CN109328411B - 膜和方法 - Google Patents

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Abstract

一种增强型离子传导性膜，其包含：包含多孔聚合物材料的平面增强性组分；嵌入该平面增强性组分的至少一个区域中的离子传导性组分，该离子传导性组分包含离子传导性聚合物材料；和化学键合至该平面增强性组分和该离子传导性组分二者的连接基团。该增强型离子传导性膜可用作膜电极组件中的膜，例如用于燃料电池中。

Description

膜和方法
技术领域
本发明涉及一种适用于燃料电池的增强型离子传导性膜和一种制造增强型离子传导性膜的方法。本发明进一步提供一种催化剂涂覆的增强型离子传导性膜和包含本发明的增强型膜的膜电极组件。
背景技术
燃料电池是包含由电解质分隔的两个电极的电化学电池。将燃料，例如氢气或醇如甲醇或乙醇，供应到阳极，并将氧化剂，例如氧气或空气，供应到阴极。在电极处发生电化学反应，燃料和氧化剂的化学能被转化成电能和热。使用电催化剂来促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
在氢气作为燃料或醇作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电解质是实心聚合物膜，其是电子绝缘性的和质子传导性的。阳极处产生的质子被跨过膜输送到阴极，在这里它们与氧结合来形成水。最广泛使用的醇燃料是甲醇，PEMFC的这种变体经常称作直接甲醇燃料电池(DMFC)。
已知PEMFC的主要部件是膜电极组件(MEA)，其主要包含5层。中心层是聚合物离子传导性膜。离子传导性膜的每一侧均有电催化剂层，含有设计用于特定电催化反应的电催化剂。最后，邻接各电催化剂层是气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物达到电催化剂层，并且必须传导由电化学反应产生的电流。所以，气体扩散层必须是多孔的和导电的。
常规地，MEA可以由下面列出的多种方法来构造：
(i)可以将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可以置于离子传导性膜的每一侧并层合在一起，以形成五层MEA；
(ii)可以将电催化剂层施加到离子传导性膜的两面，以形成催化剂涂覆的离子传导性膜。随后，将气体扩散层施加到催化剂涂覆的离子传导性膜的两个面。
(iii)可以由一侧上涂覆有电催化剂层的离子传导性膜，与该电催化剂层邻接的气体扩散层，和该离子传导性膜另一侧上的气体扩散电极来形成MEA。
用于PEM燃料电池的常规离子传导性膜通常由磺化的全氟聚合物材料(经常统称为全氟化磺酸(PFSA)离聚物)形成。由这些离聚物形成的膜以如下商标名销售：NafionTM(例如来自于Chemours Company的N115或N117)、AciplexTM(Asahi Kasei Chemicals Corp.)和FlemionTM(Asahi Glass Group)。其他氟化型膜包括以如下商标名销售的那些：
Figure BDA0001923533290000021
F(例如来自于FuMA-Tech GmbH的F-930或F-950)、来自于Solvay SpecialtyPolymers的
Figure BDA0001923533290000022
和来自于Golden Energy Fuel Cell Co.,Ltd的GEFC-10N系列。
作为基于全氟化的和部分氟化的聚合物的离子传导性膜的一个替代选项，可以使用基于非氟化的磺化或膦酸化的烃聚合物，特别是聚亚芳基聚合物的离子传导性膜。
基于PFSA或烃的离子传导性膜可以包含通常整个嵌入该膜内的增强物，以提供改进的机械性能例如增加的抗撕裂性和在水合和脱水时减少的尺寸变化。优选的增强物可以基于含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的微孔网或纤维，如US6,254,978、EP0814897和US6,110,330中所述，或者聚偏氟乙烯(PVDF)。具体地，增强物可以基于膨胀的PTFE(ePTFE)。
PEMFC在多种应力环境中运行，这些环境会损害膜的耐久性和寿命。具体地，在PEMFC运行过程中，离子传导性膜暴露于波动的相对湿度条件。在较高的相对湿度，离子传导性膜会吸收水并膨胀。在较低的相对湿度条件，离子传导性膜会收缩。在用ePTFE增强的PFSA离子传导性膜中，该膜这样的重复膨胀和收缩会导致离子传导性膜聚合物与增强物分离，并形成针孔和裂纹。
已经采用PTFE的表面处理来改进它对其他聚合物例如PFSA的粘附性。具体地，预处理PTFE来使得表面更为亲水，描述在Park等人，Durability Analysis of Nafion/Hydrophilic Pretreated PTFE Membranes for PEMFCs，Journal of theElectrochemical Society，159(12)F864-F870(2012)中。
WO2007/034233描述了一种制备复合膜的方法，其包括使用化学气相沉积技术用聚合物层来涂覆增强材料的表面，和将经涂覆的增强材料与离子传导性聚合物合并。
CA286541公开了一种使用表面聚合来处理多孔ePTFE，以改变ePTFE的表面性质的方法。该方法包括使用氮气等离子体进行表面活化，随后将不同的亲水性官能单体表面聚合。经表面处理的ePTFE可以用作燃料电池的质子交换膜的增强基质。特别地，CA286541描述了将烃型离聚物浸渍到经表面聚合的ePTFE中。
本发明的一个目标是提供一种用于MEA中的改进的增强型离子传导性膜，其克服或者至少缓解与常规MEA构造相关的一些问题。
发明内容
本发明提供一种增强型离子传导性膜和制备增强型离子传导性膜的方法。在本发明中，离子交换组分和增强组分经由连接基团来结合。连接基团在增强物和PFSA离聚物的界面处提供键合连接。因此，本发明的增强型离子传导性膜会表现出对极端环境条件的改进的耐性，该极端环境条件在燃料电池运行过程中发生，例如循环相对湿度。本发明的增强型离子传导性膜还会表现出增加的机械强度和耐久性，和减少的气体交叉(crossover)。
因此，根据本发明，提供了一种增强型离子传导性膜，其适用于燃料电池的膜电极组件中，其包含：
包含多孔聚合物材料的平面增强性组分；
嵌入该平面增强性组分的至少一个区域中的离子传导性组分，该离子传导性组分包含离子传导性聚合物材料；
化学键合至该平面增强性组分和该离子传导性组分二者的连接基团。
作为本文使用的，术语“化学键合”指的是离子或共价键合。即，每个连接基团经由离子键或者经由共价键键合至平面增强性组分，并且还经由离子键或共价键键合至离子传导性组分。
根据本发明的第二方面，提供了一种生产上述增强型离子传导性膜的方法，所述方法包括步骤：
(i)使包含多孔聚合物材料的平面增强性组分与偶联剂反应以形成改性增强性组分；
(ii)用包含离子传导性聚合物材料的离子传导性组分浸渍该改性增强性组分的至少一个区域；和
(iii)干燥形成的经浸渍的改性增强性组分。
在本发明的方法中，使用已经通过与偶联剂反应而改性的增强性组分，会在增强型离子传导性膜制造过程中获得更快的离子传导性组分浸渍，因此，可以改进加工性能，这产生更低的制造成本。
对本领域技术人员来说显然的是，上述基本方法的许多变化是可行的，下面更详细地描述其中一些。但是，全部这样的变化，无论是否明确描述，都在本发明的范围内。
附图说明
图1的图显示了PFSA涂覆的改性的PTFE薄膜与PFSA涂覆的未改性的PTFE薄膜相比较的剥离测试结果。
图2的图显示了根据本发明的增强型离子传导性膜和常规的增强型离子传导性膜在加工方向上的拉伸强度测试的测试结果。
图3的图显示了根据本发明的增强型离子传导性膜和常规的增强型离子传导性膜在横向上的拉伸强度测试的测试结果。
具体实施方式
平面增强性组分是多孔材料，其具有在z向上延伸穿过该材料厚度的孔。孔可以全部是基本类似的尺寸或者可以存在尺寸范围。孔可以具有低弯曲度(即孔以基本上直线路径从一面延伸到另一面)，或者替代地，孔的弯曲度高。平面增强性组分在x和y向上的尺寸将取决于引入增强的离子交换组分的最终产品的尺寸；确定最合适的x和y尺寸在本领域技术人员的能力范围内。在引入本发明的离子传导性膜之前，平面增强性组分在z向上的尺寸可以是1μm-200μm，合适地3μm-50μm，更合适地5μm-15μm。精确的尺寸将取决于最终的结构和增强型离子传导性膜的目标用途。确定z向上的尺寸在本领域技术人员的能力范围内。术语“x向”，“y向”和“z向”是本领域技术人员公知的，表示在平面内(x和y向)和穿过该平面(z向)。
平面增强性组分的孔隙率合适地大于30％，优选大于50％，最优选大于70％。孔隙率百分比根据式n＝Vv/Vt×100来计算，其中n是孔隙率，Vv是空隙体积，和Vt是平面增强性组分的总体积。空隙体积和平面增强性组分的总体积可以通过本领域技术人员已知的方法来测定。
用于本发明的平面增强性组分包含多孔聚合物材料。合适地，多孔聚合物材料是多孔含氟聚合物材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)或氟化乙烯丙烯(FEP)的微孔网或纤维。例如，平面增强性组分可以包含电纺丝PVDF或强制纺丝(forcespun)PVDF。在一个优选的实施方案中，多孔聚合物材料是膨胀的PTFE(ePTFE)，例如由Donaldson Company,Inc.供应的ePTFE的微孔网结构，称作
Figure BDA0001923533290000051
或者由其他制造商供应的。
在一个实施方案中，增强型离子传导性膜包含单个平面增强性组分。
在一个可选的实施方案中，本发明的增强型离子传导性膜可以包含一种或多种另外的平面增强性组分，每个具有嵌入其至少一个区域中的离子传导性组分。这种另外的平面增强性组分可以包含多孔含氟聚合物例如ePTFE，或者可以包含提供增强特性的材料的任何其他材料，包括纤维状或粒状增强性材料。在该实施方案中，增强型离子传导性膜可以包含另外的连接基团，其化学键合至一种或多种另外的平面增强性组分和离子传导性组分。可选地，可以不存在这种另外的连接基团。平面增强性组分和任何另外的平面增强性组分可以通过非增强型离子传导性聚合物材料的层来隔开。
用于本发明方法的离子传导性组分包含离子传导性聚合物材料。合适的离子传导性聚合物材料是质子传导性聚合物材料，包括部分氟化和全氟化的质子传导性聚合物。优选地，离子传导性组分包括全氟磺酸聚合物(PFSA)。合适的全氟磺酸聚合物的例子将是本领域技术人员已知的，典型地作为全氟磺酸聚合物在合适液体中的分散体来提供；例子包括全氟磺酸离聚物，例如NafionTM(可获自Chemours Company)、AciplexTM(Asahi KaseiChemical corp.)、
Figure BDA0001923533290000061
(Solvay Specialty Polymers)、FlemionTM(Asahi GlassGroup)和
Figure BDA0001923533290000062
F系列(FuMA-Tech GmbH)。
在本发明中，连接基团提供在平面增强性组分与离子传导性组分的界面处的键合连接，从而提供具有改进的耐久性和机械强度的增强型离子传导性膜。
连接基团是源自偶联剂的原子组。术语“偶联剂”指的是能够与复合材料的增强和基质组分二者反应以在它们的界面处形成键合连接的物质。在本发明中，偶联剂能够与增强性组分和离子传导性组分反应以在它们之间形成连接基团，其离子地或共价地键合至每个组分。
在一个实施方案中，连接基团可以经由共价键化学键合至平面增强性组分。在可选的实施方案中，连接基团可以经由离子键化学键合至平面增强性组分。在另一实施方案中，一些连接基团可以经由共价键化学键合至平面增强性组分，和一些连接基团可以经由离子键化学键合至平面增强性组分。
在一个实施方案中，连接基团可以经由共价键化学键合至离子传导性组分。在另一实施方案中，一些连接基团可以经由离子键化学键合至离子传导性组分。在另一实施方案中，一些连接基团可以经由共价键化学键合至离子传导性组分，和一些连接基团可以经由离子键化学键合至离子传导性组分。
优选地，连接基团本身是非聚合的，即它们不包含明显数目的重复单体单元，如果有的话。
优选地，连接基团在化学上不同于离子传导性组分的单体单元。换言之，离子传导性组分优选不直接键合至平面增强性组分，但是通过不同化学结构的不同连接基团键合至离子传导性组分的单体单元。
用于本发明方法的偶联剂可以是能够与增强性组分和离子传导性组分二者反应以在它们之间形成连接基团的任何偶联剂，该连接基团离子地或共价地键合至每个组分。优选地，选择偶联剂来提供连接基团，其在燃料电池的运行条件下将是化学和物理稳定的。
用于本发明方法的偶联剂优选包含具有含氮结构部分的分子。偶联剂可以选自氨、胺化合物、氨基硅烷或其混合物。优选地，偶联剂选自氨、烯丙基胺、三甲氧基氨基丙基硅烷和二氢咪唑硅烷或其混合物。在优选的实施方案中，在偶联剂的分子包含原子链的情况中，含氮结构部分是端基。
优选地，本发明的增强型离子传导性膜源自改性增强性组分，通过平面增强性组分的等离子处理和随后与偶联剂反应来形成。
在一些实施方案中，连接基团源自经等离子处理的平面增强性组分和偶联剂。如下面更详细解释的，先对增强性组分的表面等离子处理，再与偶联剂反应，形成侧链的反应基团，当离子传导性组分添加至平面增强性组分时该反应基团形成连接基团。
在一些实施方案中，连接基团通过磺酰胺键连接离子传导性组分与平面增强性组分。优选地，磺酰胺键通过离子传导性组分上的磺酸基团与偶联剂的氮原子反应来形成。
在本发明方法的步骤(i)中，偶联剂首先与增强性组分反应来形成改性增强性组分。
在改性增强性组分中，多孔聚合物材料的表面处至少一些原子用源自偶联剂的化学键合的侧基来代替。例如，在平面增强性组分是ePTFE和偶联剂是氨的情况中，ePTFE的表面处至少一些氟原子被NH2基团代替。为了避免疑义，聚合物材料(例如ePTFE)的“表面”包括多孔聚合物材料的孔内的任何暴露表面。
在偶联剂包含具有含氮结构部分的分子的情况中，优选在本发明方法的步骤(i)中，连接基团以以下方式附接至增强性组分：留下含氮结构部分可用于随后与离子传导性组分的反应。选择适当的偶联剂在本领域技术人员的能力范围内。
优选地，本发明方法的步骤(i)经由等离子处理来进行，其中增强性组分在偶联剂存在下暴露于等离子体放电。等离子体放电包括源自前体等离子体气体分子的高能物质，即离子或自由基。在等离子处理过程中，这些高能物质通过使存在于它的表面处的分子键断裂来活化平面增强性组分，使得从该表面失去一些原子并形成自由基。等离子体放电还活化偶联剂，形成源自该偶联剂的自由基。源自偶联剂的自由基然后与增强性组分的表面处的自由基反应，形成稳定的化学键。使用等离子处理来改性增强性组分的一个具体优点是仅表面得到改性，即增强性组分的主体性质未改变。
在本发明的方法中，产生等离子体放电的气体(等离子体气体)可以包括氢气、氩气、氧气和/或氮气。用于本发明方法的优选等离子体气体包括氢气和氩气。特别地，氢气会抑制聚合，因此对于任何否则易于发生均聚的偶联剂而言是优选的等离子体气体。例如，在偶联剂是烯丙基胺的情况中，优选使用氢气作为等离子体气体。
平面增强性组分的等离子处理可以在等离子体室中进行。等离子体室是本领域技术人员公知的，因此将不详细描述。
优选地，等离子体室保持在环境温度或低温。例如，等离子体室可以保持在20-100℃，优选20-50℃的温度。
优选，等离子体室在真空下操作，例如，等离子体室可以在20-100毫托的压力操作。
偶联剂可以以液体或气体的形式供入等离子体室中。在等离子体室处于真空和偶联剂以液体形式供至该室的情况中，进入排空的等离子体室时偶联剂将蒸发。
等离子体气体和偶联剂进入等离子体室的流速将取决于具体室的尺寸。确定特定室的适当流速在本领域技术人员的能力范围内。例如，对于70L等离子体室，等离子体气体进入该室的流速可以是5-100sccm(标准立方厘米/分钟)。在偶联剂以气体形式供至等离子体室的情况中，偶联剂的流速可以是5-100sccm。在偶联剂以液体形式供入等离子体室的情况中，流速可以是2-30mL/小时。
优选地，使用射频(RF)发生器来产生等离子体放电。RF发生器所需的输入功率将取决于不同的操作参数例如等离子体室体积和用于将等离子体室保持在所需操作压力的任何真空泵的泵送速度。选择合适的输入功率将在本领域技术人员的能力范围内。例如，频率1000Hz的RF发生器可以在50-750瓦，优选100-750瓦，更优选100-500瓦的输入功率操作。
在本发明方法的步骤(i)经由等离子处理进行的情况中，等离子处理之前可以是等离子体清洁步骤，这是一种消融方法，由此可以从平面增强性组分的表面除去杂质和污染物。在等离子体清洁步骤中，采用的等离子体气体可以包括例如氧气、空气、氮气、氢气或氩气或者其混合物。用于等离子体清洁步骤的优选等离子体气体包括氩气和氢气的混合物或者氢气和甲醇的混合物。
在本发明方法的步骤(ii)中，用离子传导性组分浸渍改性增强性组分，以使得在最终的离子传导性膜中，平面增强性组分的至少一个区域的孔将被离子传导性组分填充，即该离子传导性组分嵌入该平面增强性组分的至少一个区域中。
在连接基团源自包含具有含氮结构部分的分子的偶联剂的情况中，和在离子传导性组分包含PFSA的情况中，优选的是用离子传导性组分浸渍改性增强性组分时，氮结构部分与全氟磺酸聚合物的表面处存在的磺酸基团反应来形成磺酰胺键。因此，连接基团化学键合至平面增强性组分和离子传导性组分二者。
在本发明方法的步骤(ii)中，首先可以将薄膜形式的载体材料提供为载体薄膜，增强性和离子传导性组分施用到该载体薄膜上。在一个实施方案中，离子传导性组分的分散体可以首先沉积到载体材料上，随后将改性增强性组分置于该载体材料上的湿离子传导性组分上，以使得该离子传导性组分浸入该改性增强性组分的孔中。可选地，可以在离子传导性组分沉积之前，将改性增强性组分置于载体材料上。
通过本领域技术人员已知的任何技术，将离子传导性组分作为液体或分散体沉积。这样的技术包括凹版涂覆，狭缝模头(狭缝，挤出)涂覆(由此涂层在压力下经由狭缝挤出到基材上)，丝网印刷，旋转丝网印刷，喷墨印刷，喷涂，涂刷，棒涂，拍涂(pad coating)，间隙涂覆技术例如辊上的刀或刮片(由此将涂料施涂到基材上，然后送过刀与支撑辊之间的隙)，和计量杆施涂例如用迈耶棒。
在本发明方法的步骤(iii)中，将由步骤(ii)形成的经浸渍的改性增强性组分干燥来形成离子传导性膜。干燥，基本上从离子传导性组分分散体除去溶剂，可以通过本领域技术人员已知的任何适当加热技术来进行，例如空气冲击、红外线等。合适地，干燥通常在60-120℃的温度进行。
在优选的实施方案中，本发明方法的步骤(iii)之后是步骤(iv)将干燥的经浸渍的改性增强性组分经历高温处理。这样的高温处理将使用与干燥步骤相比升高的温度，例如高至220℃，例如高温处理可以在150-220℃的温度进行。
施用另外的离子传导性组分可以根据需要进行多次，以确保完全浸渍和/或提供延伸过改性平面增强性组分的离子传导性组分的层。这样的层可以本身是增强的，例如通过施用一种或多种另外的平面增强性组分。另外的增强性组分可以是或可以不是改性增强性组分。可选地，延伸过改性平面增强性组分的离子传导性组分的层可以是未增强的。
在本发明的增强型离子传导性膜中，平面增强性组分的至少一个区域的孔基本上完全浸渍有离子传导性组分。用表述“基本上完全浸渍”表示平面增强性组分的至少一个区域中至少90％的孔体积是填充的。
在一些实施方案中，整个平面增强性组分的孔基本上完全浸渍有离子传导性组分。
在另一实施方案中，增强性组分包含第二区域，其中孔基本上填充有密封组分。当本发明的增强型离子传导性膜是燃料电池的部件时，这样的密封组分可以用于防止燃料电池运行过程中反应物气体流出或泄漏。可以用于密封组分的合适材料的例子将是本领域技术人员已知的。
在载体材料已经用于本发明方法的情况中，该载体材料不是最终的增强型离子传导性膜的一部分，而是打算在后续步骤中除去；这个步骤可以在增强型离子传导性膜形成之后立即进行，或者当增强型离子传导性膜与其他组分组合来形成增强型膜电极组件时，可以在生产方法下游的某处进行。载体材料在制造过程中为增强型离子传导性膜提供支撑，如果没有立即除去，则可以在任何后续存储和/或运输过程中提供支撑和强度。制造载体材料的材料应当提供所需的支撑，与平面增强性组分和离子传导性组分相容，对于离子传导性组分不可渗透，能够经受在生产增强型离子传导性膜过程中涉及的工艺条件，并且能够容易除去而不损害增强型离子传导性膜。适于用作载体材料的材料的例子将是本领域技术人员已知的。
本领域技术人员将理解，本发明的方法可应用于制造单个个体增强型离子传导性膜或多个增强型离子传导性膜的连续卷。如果要制造增强型离子传导性膜的连续卷，则载体材料和平面增强性组分将提供为成卷产品。本发明的方法特别适于提供含有多个增强型离子传导性膜的卷。
在本发明的方法中，对平面增强性组分例如ePTFE的卷的等离子处理可以使用商购的卷盘到卷盘等离子处理系统来进行。
最终的增强型离子传导性膜在浸渍有离子传导性组分的区域中穿过平面方向(z向)的厚度将取决于它的最终应用。但是通常，厚度将≤200μm，例如≤50μm，例如≤20μm。合适地，厚度≥5μm。在一个实施方案中，最终的增强型离子传导性膜在浸渍有离子传导性组分的区域中穿过平面方向(z向)的厚度是8-20μm。
本发明的增强型离子传导性膜可以用于制备燃料电池中所用的元件，例如催化剂涂覆的离子传导性膜和膜电极组件。制备这样的元件有助于使用高体积连续制造方法和制备成卷产品。
为了制备催化剂涂覆的离子传导性膜，通过本领域技术人员已知的技术将催化剂施用到增强型离子传导性膜的一侧或两侧。合适的催化剂和施用方法将是本领域技术人员已知的。
催化剂合适地是电催化剂，其可以是细碎的未负载的金属粉末，或者可以是负载的催化剂，其中小金属纳米颗粒分散在导电颗粒碳载体上。电催化剂金属合适地选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，
(ii)金或银，
(iii)贱金属，
或者包含这些金属中一种或多种或它们的氧化物的合金或混合物。优选的电催化剂金属是铂，其可以与其他贵金属或贱金属形成合金。
本发明进一步提供一种膜电极组件，其包含上文所述的增强型离子传导性膜，该膜电极组件具有位于该膜任一侧上的电催化剂层和与每个电催化剂层接触的气体扩散层。
可以以多种方式来制造包含本发明的增强型离子传导性膜的膜电极组件，方法包括但不限于：
(i)可以将电催化剂层施用到气体扩散层来形成气体扩散电极；然后可以将两个气体扩散电极(一个阳极和一个阴极)置于本发明的增强型离子传导性膜的任一侧；
(ii)可以将电催化剂层施用到本发明的增强型离子传导性膜的两侧来形成催化剂涂覆的离子传导性膜，和随后可以将气体扩散层施用到该催化剂涂覆的离子传导性膜的两个面；
(iii)可以将电催化剂层施用到本发明的增强型离子传导性膜的一个面，将气体扩散层施用到该电催化剂层，然后将气体扩散电极施用到增强型离子传导性膜的另一侧。
气体扩散层合适地基于常规气体扩散基材。典型的基材包括非织造纸或网，其包含碳纤维的网络和热固性树脂粘结剂(例如，TGP-H系列碳纤维纸，可获自日本TorayIndustries Inc.，或H2315系列，可获自德国Freudenberg FCCT KG，或
Figure BDA0001923533290000131
系列，可获自德国SGL Technologies GmbH，或
Figure BDA0001923533290000132
系列，来自于AvCarb MaterialSolutions)，或者织造碳布。在引入MEA之前，碳纸、网或布可以进行另外的处理，以使得它是更可润湿(亲水)或更防湿(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的运行条件。可以通过经由从液体悬浮液浸渍引入材料如无定形炭黑来使基材更可润湿，或者可以通过用聚合物如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮液浸渍基材的孔结构，随后干燥和加热到高于该聚合物的熔点，来使基材更疏水。对于例如PEMFC的应用来说，典型地将微孔层施用到气体扩散基材将接触电催化剂层的面。微孔层典型地包含炭黑和聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。
本发明的又一方面提供一种燃料电池，其包含上文所述的增强型离子传导性膜或膜电极组件。
就PEM燃料电池所述的全部实施方案同样适于用于PEM电解槽的MEA。在这些PEM电解槽中，跨过膜电极组件施加电压，以使得供至该装置的水分别在阴极和阳极处分成氢气和氧气。MEA会需要PEM燃料电池的不同的催化剂组分，例如在阳极处基于Ir和Ru的材料，但是其他方面非常类似于用于燃料电池的MEA。
现在将参考下面的实施例来进一步描述本发明，它们是说明性的，而非限制本发明。
实施例
PTFE薄膜的等离子处理
使用装备有1000Hz的RF等离子体发生器的70L等离子体室对商购的平面PTFE薄膜的片材(削薄的PTFE薄膜，75μm厚)进行间歇等离子处理。削薄的PTFE薄膜不是多孔材料，因此不是本发明所需的增强性组分；但是，削薄的PTFE具有与ePTFE相同的化学表面并充当展示本发明益处的模型表面。
在等离子处理之前，将削薄的PTFE薄膜用丙醇-水溶液清洗并干燥。对没有进行等离子处理的参比PTFE薄膜(实施例A)也进行清洗并以相同方式干燥。
然后将经清洗和干燥的PTFE薄膜的几个片材装入等离子体室中。然后将该室密封并排空到约50毫托的基础压力。
首先对削薄的PTFE薄膜的片材进行等离子体清洁步骤，使用氩气和氢气的混合物或者氢气和甲醇的混合物作为等离子体气体。
在等离子体清洁步骤之后，使偶联剂与氢气等离子体气体一起进入该室。以100％的脉冲占空进行等离子处理持续2分钟的周期。
在每个处理周期完成时，再次将该室排空到基础压力，然后用惰性气体吹扫，然后缓慢通风到大气压。
使用的等离子体气体和偶联剂和采用的处理条件显示在表1中。
表1
Figure BDA0001923533290000141
*TIS＝三乙氧基甲硅烷基丙基二氢咪唑
将PFSA层施用到经等离子处理的PTFE薄膜表面
将聚合物离子传导性组分的分散体(商购PFSA)经由计量杆(迈耶棒)方法流延到实施例1、2、3和A的薄膜的表面上，然后通过空气干燥在环境条件干燥30-60分钟，随后在120℃烘箱干燥20分钟。一旦干燥，将薄膜在空气循环烘箱中在200℃进行热处理10分钟。
因为削薄的PTFE薄膜不是多孔的，因此PFSA在PTFE薄膜上形成涂层。形成的经涂覆的薄膜的厚度是20微米。
经PFSA涂覆的PTFE薄膜的剥离测试
为了证实在离子传导性PFSA涂层和经等离子处理的PTFE薄膜的界面处存在化学键合的连接基团，将如上所述制备的经涂覆的薄膜根据BS5350“T剥离测试”进行剥离测试，其中PTFE薄膜和它们的PFSA涂层被机械地拉开。
首先通过在水压机中在150℃的温度和1.61MPa的压力压制2分钟，随后在负荷下冷却到室温，来调节经PFSA涂覆的薄膜。然后将经涂覆的薄膜在23℃(+/-2℃)的温度和50％RH(+/-5％RH)的湿度保持最少24小时。
然后使用Hounsfield张力计以20mm/分钟的夹口分开速度在23℃(+/-2℃)的温度和50％RH(+/-5％RH)的湿度将PTFE薄膜和它们的PFSA涂层拉开。使用测力计来记录剥离力。
图1显示了剥离力结果。从图1中可见，包含实施例1、2和3的改性薄膜的经涂覆的薄膜与包含未改性的薄膜A的经涂覆的薄膜相比，具有明显更大的剥离结合强度。
在剥离测试之后目视检查薄膜，确定了对于实施例1、2和3的薄膜，一些PFSA保持附着于经剥离的PTFE薄膜，或者经剥离的PFSA的表面涂覆有PTFE纤丝(即PTFE聚合物的层已经从PTFE薄膜的本体脱离)。在剥离测试之后，在实施例A的对比薄膜上没有看到残留物。
这些结果表明，当实施例1，2和3的改性薄膜涂覆有PFSA时，形成了化学键合至PTFE和PFSA二者的连接基团。
多孔ePTFE薄膜等离子处理
从商购的成卷材料切下平均厚度17μm的商购膨胀的PTFE(ePTFE)样品。记录ePTFE样品在初始加工方向(MD)和横向(TD)方面的取向。将样品安装到约30cm×40cm尺寸的载体框上，使用装备有频率1000Hz的RF等离子体发生器的70L等离子体室进行间歇等离子处理。还制备了没有进行等离子处理的ePTFE样品(实施例B)。
将几个ePTFE样品装入等离子体室，并将该室密封和排空到约50毫托的基础压力。
然后使氨气(偶联剂)与氢气等离子体气体进入等离子体室持续2分钟处理周期。
在处理周期完成时，将等离子体室再次排空到基础压力，然后用惰性气体吹扫，然后缓慢通气到大气。
等离子处理所用条件显示在表2中。
表2
Figure BDA0001923533290000161
增强型离子传导性膜的制备
使用根据实施例4和5的等离子处理的ePTFE样品如下来制备增强型离子传导性膜：使用计量杆(迈耶棒)方法将商购PFSA离子传导性组分(Solvay Specialty Polymers
Figure BDA0001923533290000162
D79-25BS)的分散体的层流延到载体薄膜的表面上，随后将经等离子处理的ePTFE样品置于PFSA分散体的湿层上，以使得PFSA浸入ePTFE的孔中。然后将形成的经湿浸渍的ePTFE样品在环境条件空气干燥。
随后将PFSA分散体的第二层流延到形成的干燥的经浸渍的ePTFE样品上，以确保ePTFE的完全浸渍。
将形成的经浸渍的ePTFE样品在环境条件空气干燥，然后在200℃在大气空气循环烘箱中热处理。形成的增强膜具有约18μm的厚度。
使用实施例4和5的经等离子处理的ePTFE样品制造的增强膜是根据本发明的增强型离子传导性膜。
也以相同方式制备对比增强型离子传导性膜，但是使用未处理的ePTFE样品(实施例B)，是常规的增强型离子传导性膜的代表。
将形成的增强膜切成150mm×15mm的条，其与初始ePTFE卷的加工方向和横向相关，并且在Hounsfield拉伸测试仪(夹口间隙100mm)，根据ISO527(等价于BS 2782和ASTMD882)测试它们的拉伸强度。
图2和3的图分别显示了加工方向和横向上的拉伸强度测试结果。这些结果证实，本发明的增强型离子传导性膜与常规的增强膜相比，表现出增大的拉伸强度。

Claims (30)

1.增强型离子传导性膜，适用于燃料电池的膜电极组件中，其包含：
包含多孔聚合物材料的平面增强性组分；
嵌入该平面增强性组分的至少一个区域中的离子传导性组分，该离子传导性组分包含离子传导性聚合物材料；和
化学键合至该平面增强性组分和该离子传导性组分二者的连接基团；
其中该连接基团经由共价键或经由离子键化学键合至该平面增强性组分。
2.根据权利要求1所述的增强型离子传导性膜，其中该多孔聚合物材料是多孔含氟聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的增强型离子传导性膜，其中该多孔含氟聚合物材料是膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的增强型离子传导性膜，其中该离子传导性聚合物材料是部分氟化或全氟化的质子传导性聚合物。
5.根据权利要求4所述的增强型离子传导性膜，其中该离子传导性聚合物材料是全氟磺酸聚合物(PFSA)。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的增强型离子传导性膜，其中该连接基团经由共价键或经由离子键化学键合至该离子传导性组分。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的增强型离子传导性膜，其中该连接基团源自包含含氮结构部分的偶联剂。
8.根据权利要求7所述的增强型离子传导性膜，其中该偶联剂选自氨、胺化合物、氨基硅烷或其混合物。
9.根据权利要求8所述的增强型离子传导性膜，其中该偶联剂选自烯丙基胺、三甲氧基氨基丙基硅烷、二氢咪唑硅烷或其混合物。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的增强型离子传导性膜，其中该连接基团是非聚合的。
11.根据权利要求1-3中任一项的增强型离子传导性膜，其包含一种或多种另外的平面增强性组分。
12.生产根据权利要求1-11中任一项所述的增强型离子传导性膜的方法，所述方法包括步骤：
(i)使包含多孔聚合物材料的平面增强性组分与偶联剂反应以形成改性增强性组分；
(ii)用包含离子传导性聚合物材料的离子传导性组分浸渍该改性增强性组分的至少一个区域；和
(iii)干燥形成的经浸渍的改性增强性组分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该多孔聚合物材料是多孔含氟聚合物材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该多孔含氟聚合物材料是ePTFE。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中该离子传导性聚合物材料是部分氟化或全氟化的质子传导性聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该离子传导性聚合物材料是全氟磺酸聚合物(PFSA)。
17.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中步骤(i)通过将该平面增强性组分在该偶联剂存在下暴露于等离子体放电来进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该等离子体放电由选自氢气、氩气、氧气、氮气或其混合物的前体等离子体气体产生。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该前体等离子体气体是氢气。
20.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中该偶联剂包含含氮结构部分。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该偶联剂选自氨、胺化合物、氨基硅烷或其混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该偶联剂选自烯丙基胺、三甲氧基氨基丙基硅烷和二氢咪唑硅烷或其混合物。
23.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中步骤(iii)在60-120℃的温度进行。
24.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中步骤(iii)之后是(iv)将干燥的经浸渍的改性增强性组分经历高温处理。
25.根据权利要求24所述的方法，其中步骤(iv)在150-220℃的温度进行。
26.催化剂涂覆的增强型离子传导性膜，其包含根据权利要求1-11所述的增强型离子传导性膜，和施用到该增强型离子传导性膜的一个或两个面的催化剂。
27.根据权利要求26所述的催化剂涂覆的增强型离子传导性膜，其中该催化剂是电催化剂。
28.膜电极组件，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的增强型离子传导性膜，该膜电极组件具有位于该膜任一侧的电催化剂层和接触每个电催化剂层的气体扩散层。
29.燃料电池，其包含根据权利要求28所述的膜电极组件。
30.增强型离子传导性膜，其通过或者能够通过根据权利要求12-25中任一项所述的方法获得。
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