KR20220140024A - 멤브레인 및 방법 - Google Patents

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존슨 맛쎄이 하이드로젠 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

보강된 이온-전도성 멤브레인은 다공성 중합체 재료를 포함하는 평면형 보강 구성요소; 이온-전도성 중합체 재료를 포함하는, 평면형 보강 구성요소의 적어도 일 영역에 매립되는 이온-전도성 구성요소; 및 평면형 보강 구성요소 및 이온-전도성 구성요소 둘 다에 화학적으로 결합되는 연결 기를 포함한다. 상기 보강된 이온-전도성 멤브레인은 예를 들면 연료 전지에서 사용되는 바와 같은 멤브레인-전극 조립체 중 멤브레인으로서 유용하다.

Description

멤브레인 및 방법 {The Membrane and Method}
본 발명은 연료 전지에 사용하기에 적합한 보강된 이온-전도성 멤브레인, 및 보강된 이온-전도성 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 코팅된 보강된 이온-전도성 멤브레인, 및 본 발명의 보강된 멤브레인을 포함하는 멤브레인 전극 조립체를 제공한다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 수소 또는 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올과 같은 연료가 애노드(anode)에 공급되며, 산소 또는 공기와 같은 산화제가 캐소드(cathode)에 공급된다. 전극에서는 전기화학 반응이 이루어지며, 연료 및 산화제의 화학적 에너지는 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위하여, 전기촉매(electrocatalyst)가 사용된다.
수소-연료 또는 알콜-연료의 양성자 교환 멤브레인 연료 전지 (PEMFC)에서, 전해질은 전자 절연성이며 양성자 전도성인 고체 중합체 멤브레인이다. 애노드에서 생성되는 양성자는 멤브레인을 횡단하여 캐소드로 수송되며, 거기에서 그것은 산소와 조합되어 물을 형성한다. 가장 광범위하게 사용되는 알콜 연료는 메탄올인데, PEMFC의 이와 같은 변형은 종종 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)로 지칭된다.
PEMFC의 주요 구성요소는 멤브레인 전극 조립체 (MEA)로 알려져 있으며, 본질적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심 층은 중합체성인 이온-전도성 멤브레인이다. 이온-전도성 멤브레인의 양 측상에는, 특정 전기촉매촉진 반응용으로 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 존재한다. 마지막으로, 각 전기촉매 층에 인접하여 기체 확산 층이 존재한다. 기체 확산 층은 반응물들이 전기촉매 층에 도달하는 것을 가능케 해야 하며, 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전도해야 한다. 이에 따라, 기체 확산 층은 다공성 및 전기 전도성이어야 한다.
통상적으로, MEA는 이하에서 개괄되는 수많은 방법들에 의해 구성될 수 있다.
(i) 전기촉매 층이 기체 확산 층에 적용됨으로써, 기체 확산 전극을 형성할 수 있다. 2개의 기체 확산 전극이 이온-전도성 멤브레인의 양 측에 위치되어 서로 라미네이트화됨으로써, 5-층 MEA를 형성할 수 있다.
(ii) 전기촉매 층이 이온-전도성 멤브레인의 양 면에 적용됨으로써, 촉매-코팅된 이온-전도성 멤브레인을 형성할 수 있다. 이어서, 기체 확산 층이 촉매-코팅된 이온-전도성 멤브레인의 양 면에 적용된다.
(iii) 일 측상에서 전기촉매 층으로 코팅된 이온-전도성 멤브레인, 그 전기촉매 층에 인접한 기체 확산 층, 및 이온-전도성 멤브레인의 타 측상의 기체 확산 전극으로부터 MEA가 형성될 수 있다.
PEM 연료 전지에서 사용되는 통상적인 이온-전도성 멤브레인은 일반적으로 술폰화된 완전-플루오린화 중합체 재료 (종종 총칭하여 퍼플루오린화 술폰산 (PFSA) 이오노머(ionomer)로 지칭됨)로부터 형성된다. 이러한 이오노머로부터 형성되는 멤브레인은 나피온(Nafion)™ (예컨대 케모우르스 캄파니(Chemours Company) 사의 N115 또는 N117), 아시플렉스(Aciplex)™ (아사히 가세이 케미칼스 코포레이션(Asahi Kasei Chemicals Corp.) 사) 및 플레미온(Flemion)™ (아사히 글래스 그룹(Asahi Glass Group) 사)이라는 상표명하에 시판되고 있다. 다른 플루오린화-유형 멤브레인으로는 푸마펨(Fumapem)® F (예컨대 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH) 사의 F-930 또는 F-950), 솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers) 사의 아퀴비온(Aquivion)® 및 골든 에너지 퓨얼 셀 캄파니 리미티드(Golden Energy Fuel Cell Co., Ltd) 사의 GEFC-10N 시리즈라는 상표명하에 시판되고 있는 것들이 포함된다.
퍼플루오린화 및 부분적 플루오린화 중합체 기재의 이온-전도성 멤브레인에 대한 대안으로, 비-플루오린화의 술폰화 또는 포스폰화 탄화수소 중합체, 특히 폴리아릴렌 중합체를 기재로 하는 이온-전도성 멤브레인을 사용하는 것이 가능하다.
수화 및 탈수시의 증가된 인열 내성 및 감소된 치수 변화와 같은 개선된 기계적 특성들을 제공하기 위하여, PFSA 또는 탄화수소 기재 이온-전도성 멤브레인은 통상적으로 멤브레인 내에 완전히 매립되는 보강물을 함유할 수 있다. 바람직한 보강물은 플루오로중합체 예컨대 US 6,254,978호, EP 0814897호 및 US 6,110,330호에 기술되어 있는 바와 같은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)의 미세다공성 웹 또는 섬유를 기재로 할 수 있다. 특히, 보강물은 팽창 PTFE (ePTFE)를 기재로 할 수 있다.
PEMFC는 멤브레인의 내구성 및 수명을 훼손할 수 있는 다양한 가혹 환경에서 작동한다. 특히, PEMFC의 작동시, 이온-전도성 멤브레인은 변동이 심한 상대 습도 조건에 노출된다. 더 높은 상대 습도에서는, 이온-전도성 멤브레인이 수분을 흡수하여 팽창할 수 있다. 더 낮은 상대 습도 조건에서는, 이온-전도성 멤브레인이 수축할 수 있다. ePTFE를 사용하여 보강된 PFSA 이온-전도성 멤브레인에서는, 그와 같이 반복되는 멤브레인의 팽창 및 수축이 보강물로부터의 이온-전도성 멤브레인 중합체의 분리, 그리고 핀-홀(pin-hole) 및 균열의 형성으로 이어질 수 있다.
PFSA와 같은 다른 중합체에 대한 그의 접착을 향상시키기 위하여, PTFE의 표면 처리가 도입되어 있다. 구체적으로, 표면을 더 친수성이 되도록 하기 위한 PTFE의 사전-처리가 문헌 [Park et al., Durability Analysis of Nafion/Hydrophilic Pretreated PTFE Membranes for PEMFCs, Journal of the Electrochemical Society, 159 (12) F864-F870 (2012)]에 기술되어 있다.
WO 2007/034233호는 화학적 증착 기술을 사용하여 보강 재료의 표면을 중합체 층으로 코팅하는 것, 및 코팅된 보강 재료를 이온-전도성 중합체와 조합하는 것을 포함하는 복합 멤브레인의 제조 공정에 대해 기술하고 있다.
CA 286541호는 ePTFE의 표면 특성을 변경하기 위한 표면 중합을 사용한 다공성 ePTFE의 처리 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 질소 플라즈마를 사용한 표면 활성화 후 이어지는 다양한 친수 관능성 단량체의 표면 중합을 포함한다. 표면 처리된 ePTFE는 연료 전지용 양성자 교환 멤브레인을 위한 보강 매트릭스로 사용될 수 있다. 특히, CA 286541호는 표면-중합된 ePTFE에의 탄화수소-유형 이오노머의 함침에 대해 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 통상적인 MEA 구성체와 관련된 문제점들을 극복하거나 적어도 그 중 일부를 경감하는, MEA에서 사용하기 위한 개선된 보강 이온-전도성 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명은 보강된 이온-전도성 멤브레인 및 보강된 이온-전도성 멤브레인을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에서, 이온-교환 구성요소와 보강 구성요소는 연결 기를 통하여 서로 커플링된다. 상기 연결 기는 보강물과 PFSA 이오노머의 경계면에서의 결합 연결을 제공한다. 따라서, 본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인은 순환성인 상대 습도와 같이 연료 전지 작동시 발생하는 극한 환경 조건에 대하여 향상된 내성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인은 또한 증가된 기계적 강도 및 내구성, 그리고 감소된 기체 교차(gas crossover)를 나타낼 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라,
다공성 중합체 재료를 포함하는 평면형 보강 구성요소;
이온-전도성 중합체 재료를 포함하는, 평면형 보강 구성요소의 적어도 일 영역에 매립되는 이온-전도성 구성요소;
평면형 보강 구성요소 및 이온-전도성 구성요소 둘 다에 화학적으로 결합되는 연결 기
를 포함하는, 연료 전지의 멤브레인 전극 조립체에서 사용하기에 적합한 보강된 이온-전도성 멤브레인이 제공된다.
본원에서 사용될 때, "화학적으로 결합되는"이라는 용어는 이온 결합 또는 공유 결합을 지칭한다. 즉, 각 연결 기는 이온 결합 또는 공유 결합을 통하여 평면형 보강 구성요소에 결합되며, 이온 결합 또는 공유 결합 중 어느 하나를 통하여 이온-전도성 구성요소에도 결합된다.
본 발명의 제2 측면에 따라,
(i) 다공성 중합체 재료를 포함하는 평면형 보강 구성요소를 커플링제와 반응시킴으로써, 개질된 보강 구성요소를 형성시키는 단계;
(ii) 이온-전도성 중합체 재료를 포함하는 이온-전도성 구성요소를 사용하여, 개질된 보강 구성요소의 적어도 일 영역을 함침시키는 단계; 및
(iii) 생성되는 함침된 개질 보강 구성요소를 건조시키는 단계
를 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 보강된 이온-전도성 멤브레인을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에서, 커플링제와의 반응에 의해 개질된 보강 구성요소의 사용은 보강된 이온-전도성 멤브레인의 제조시 이온-전도성 구성요소의 더 빠른 함침을 초래할 수 있으며, 그에 따라 가공성이 향상됨으로써, 더 낮은 제조 비용으로 이어질 수 있다.
통상의 기술자라면, 상기한 기본적인 방법의 많은 변이들이 가능하다는 것을 잘 알고 있을 것인 바, 그 중 일부는 하기에서 더 상세하게 기술한다. 그러나, 그와 같은 모든 변이들은 명시적으로 기술되었는지 여부에 관계없이 본 발명의 영역에 속하는 것이다.
도 1은 PFSA-코팅된 비개질 PTFE 필름과 비교하여 PFSA-코팅된 개질 PTFE 필름의 박리 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 보강된 이온-전도성 멤브레인 및 통상적인 보강된 이온-전도성 멤브레인의 기계 방향에서의 인장 강도 시험의 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 보강된 이온-전도성 멤브레인 및 통상적인 보강된 이온-전도성 멤브레인의 횡방향에서의 인장 강도 시험의 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
상기 평면형 보강 구성요소는 z-방향으로 재료의 두께를 통하여 연장되는 세공들을 갖는 다공성 재료이다. 세공들은 모두 본질적으로 유사한 크기의 것일 수 있거나, 또는 세공 범위가 있을 수 있다. 세공은 낮은 굴곡도(tortuosity)를 가지거나 (즉 세공이 본질적으로 직접적인 경로로 일 면으로부터 타 면으로 연장됨), 또는 대안적으로는 세공의 굴곡도가 높을 수 있다. x- 및 y-방향에서의 평면형 보강 구성요소의 치수는 보강된 이온-교환 구성요소를 포함하는 최종 생성물의 크기에 따라 달라지게 되는데; 가장 적절한 x- 및 y-치수를 결정하는 것은 전적으로 통상의 기술자의 능력에 속한다. z-방향에서의 본 발명 이온-전도성 멤브레인으로의 그의 도입 전의 평면형 보강 구성요소의 치수는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 적합하게는 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 더욱 적합하게는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 정확한 치수는 보강된 이온-전도성 멤브레인이 처하게 되는 최종 구조 및 용도에 따라 달라지게 된다. z-방향에서의 치수의 결정은 전적으로 통상의 기술자의 능력에 속한다. 'x-방향', 'y-방향' 및 'z-방향'이라는 용어에 대해서는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 바, 평면 내 (x- 및 y-방향) 및 평면 통과 (z-방향)를 의미한다.
평면형 보강 구성요소의 다공도는 적합하게는 30% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 가장 바람직하게는 70% 초과이다. 백분율 다공도는 수학식 n = Vv / Vt x 100에 따라 계산되는데, 여기서 n은 다공도이며, Vv는 공극 부피이고, Vt는 평면형 보강 구성요소의 총 부피이다. 평면형 보강 구성요소의 공극 부피 및 총 부피는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 평면형 보강 구성요소는 다공성 중합체 재료를 포함한다. 적합하게는, 상기 다공성 중합체 재료는 다공성 플루오로중합체 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA) 또는 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP)의 미세다공성 웹 또는 섬유이다. 예를 들면, 평면형 보강 구성요소는 전기방적(electrospun) PVDF 또는 강제방적(forcespun) PVDF를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 다공성 중합체 재료는 예를 들면 도날드슨 캄파니(Donaldson Company), Inc. 사에 의해 공급되는 테트라텍스(Tetratex)®로 알려져 있는 미세다공성 웹 구조의 ePTFE, 또는 다른 제조자에 의해 공급되는 것들과 같은 팽창 PTFE (ePTFE)이다.
일 실시양태에서, 보강된 이온-전도성 멤브레인은 단일의 평면형 보강 구성요소를 포함한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인은 각각 그의 적어도 일 영역에 매립된 이온-전도성 구성요소를 포함하는 하나 이상의 추가적인 평면형 보강 구성요소를 함유할 수 있다. 이와 같은 추가적인 평면형 보강 구성요소는 ePTFE와 같은 다공성 플루오로중합체를 포함할 수 있거나, 또는 섬유질 또는 미립자성의 보강 재료를 포함한 보강 특징을 제공하는 임의의 다른 재료를 포함할 수 있다. 이와 같은 실시양태에서, 보강된 이온-전도성 멤브레인은 하나 이상의 추가적인 평면형 보강 구성요소 및 이온-전도성 구성요소에 화학적으로 결합되는 추가적인 연결 기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그와 같은 추가적인 연결 기는 없을 수 있다. 평면형 보강 구성요소 및 임의의 추가적인 평면형 보강 구성요소는 보강되지 않은 이온-전도성 중합체 재료의 층에 의해 분리될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 이온-전도성 구성요소는 이온-전도성 중합체 재료를 포함한다. 적합한 이온-전도성 중합체 재료는 부분 플루오린화 및 퍼플루오린화된 양성자 전도성 중합체를 포함한 양성자 전도성 중합체 재료이다. 바람직하게는, 이온-전도성 구성요소는 퍼플루오로술폰산 중합체 (PFSA)를 포함한다. 적합한 퍼플루오로술폰산 중합체의 예는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 잘 알려져 있을 것인 바, 통상적으로 적합한 액체 중 퍼플루오로술폰산 중합체의 분산액으로 제공되는데; 예로는 퍼플루오로술폰산 이오노머, 예컨대 나피온™ (케모우르스 캄파니 사로부터 구입가능), 아시플렉스™ (아사히 가세이 케미칼 코포레이션 사), 아퀴비온(Aquivion)® (솔베이 스페셜티 폴리머스 사), 플레미온™ (아사히 글래스 그룹 사) 및 푸미온(Fumion)® F-시리즈 (푸마-테크 게엠베하 사)가 포함된다.
본 발명에서, 연결 기는 평면형 보강 구성요소와 이온-전도성 구성요소의 경계면에서 결합 연결을 제공함으로써, 향상된 내구성 및 기계적 강도를 갖는 보강된 이온-전도성 멤브레인을 제공한다.
연결 기는 커플링제로부터 유래하는 원자들의 기이다. "커플링제"라는 용어는 복합 재료의 보강물 및 매트릭스 구성요소 모두와 반응하여 그들의 경계면에서 결합 연결을 형성할 수 있는 물질을 지칭한다. 본 발명에서, 커플링제는 보강 구성요소 및 이온-전도성 구성요소와 반응하여 각 구성요소에 이온 결합 또는 공유 결합되는 그들 사이의 연결 기를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, 연결 기는 공유 결합을 통하여 평면형 보강 구성요소에 화학적으로 결합될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 연결 기는 이온 결합을 통하여 평면형 보강 구성요소에 화학적으로 결합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 일부 연결 기는 공유 결합을 통하여 평면형 보강 구성요소에 화학적으로 결합될 수 있으며, 일부 연결 기는 이온 결합을 통하여 평면형 보강 구성요소에 화학적으로 결합될 수 있다.
일 실시양태에서, 연결 기는 공유 결합을 통하여 이온-전도성 구성요소에 화학적으로 결합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 일부 연결 기는 이온 결합을 통하여 이온-전도성 구성요소에 화학적으로 결합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 일부 연결 기는 공유 결합을 통하여 이온-전도성 구성요소에 화학적으로 결합될 수 있으며, 일부 연결 기는 이온 결합을 통하여 이온-전도성 구성요소에 화학적으로 결합될 수 있다.
바람직하게는, 연결 기 자체는 비-중합체성인데, 다시 말하자면 그것은 있다 하더라도 상당한 수의 반복되는 단량체 단위는 포함하지 않는다.
바람직하게는, 연결 기는 이온-전도성 구성요소의 단량체 단위와 화학적으로 구별된다. 다른 말로 하면, 이온-전도성 구성요소는 바람직하게는 평면형 보강 구성요소에 직접 결합되지 않으며, 대신 이온-전도성 구성요소의 단량체 단위와 상이한 화학적 구조를 갖는 구별되는 연결 기를 통하여 결합된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 커플링제는 보강 구성요소 및 이온-전도성 구성요소 모두와 반응하여 각 구성요소에 이온 결합 또는 공유 결합되는 그들 사이의 연결 기를 형성할 수 있는 임의의 커플링제일 수 있다. 바람직하게는, 커플링제는 연료 전지의 작동 조건하에서 화학적 및 물리적으로 안정하게 될 연결 기를 제공하도록 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 커플링제는 바람직하게는 질소 함유 모이어티를 갖는 분자를 포함한다. 커플링제는 암모니아, 아민 화합물, 아미노실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 커플링제는 암모니아, 알릴 아민, 트리메톡시아미노프로필 실란 및 디히드로이미다졸 실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 커플링제의 분자가 원자들의 사슬을 포함하는 경우에는, 질소 함유 모이어티가 말단 기이다.
바람직하게는, 본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인은 평면형 보강 구성요소의 플라즈마-처리 및 이어지는 커플링제와의 반응에 의해 형성되는 개질된 보강 구성요소로부터 유래한다.
일부 실시양태에서, 연결 기는 플라즈마-처리된 평면형 보강 구성요소 및 커플링제로부터 유래한다. 하기에서 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이, 보강 구성요소 표면의 최초 플라즈마 처리 후 이어지는 커플링제와의 반응은 평면형 보강 구성요소에 이온-전도성 구성요소가 첨가될 때 연결 기를 형성하는 현수(pendent) 반응성 기를 형성한다.
일부 실시양태에서, 연결 기는 술폰아미드 연결에 의해 이온-전도성 구성요소와 평면형 보강 구성요소를 연결한다. 바람직하게는, 술폰아미드 연결은 이온-전도성 구성요소상 술폰산 기의 커플링제의 질소 원자와의 반응에 의해 형성된다.
본 발명 방법의 단계 (i)에서는, 커플링제가 먼저 보강 구성요소와 반응함으로써, 개질된 보강 구성요소를 형성한다.
개질되는 보강 구성요소에서, 다공성 중합체 재료 표면의 원자들 중 적어도 일부는 커플링제로로부터 유래하는 화학적으로 결합된 현수 기로 대체된다. 예를 들어, 평면형 보강 구성요소가 ePTFE이고 커플링제가 암모니아인 경우, ePTFE 표면의 플루오린 원자들 중 적어도 일부는 NH2 기로 대체된다. 확실하게 하자면, 중합체 재료 (예컨대 ePTFE)의 "표면"에는 다공성 중합체 재료 세공 내의 임의의 노출된 표면도 포함된다.
커플링제가 질소 함유 모이어티를 갖는 분자를 포함하는 경우, 본 발명 방법의 단계 (i)에서 연결 기는 이후의 이온-전도성 구성요소와의 반응에 가용하게 질소 함유 모이어티를 유지하는 방식으로 보강 구성요소에 결합하는 것이 바람직하다. 적절한 커플링제의 선택은 전적으로 숙련자의 능력에 속한다.
바람직하게는, 본 발명 방법의 단계 (i)은 보강 구성요소가 커플링제의 존재하에 플라즈마 방전에 노출되는 플라즈마 처리를 통하여 수행된다. 플라즈마 방전은 전구 플라즈마 기체 분자로부터 유래하는 고에너지 종, 즉 이온 또는 라디칼을 포함한다. 플라즈마 처리시, 이러한 고에너지 종은 해당 표면에 존재하는 분자 결합들을 파괴함으로써 표면으로부터의 일부 원자의 상실 및 자유 라디칼의 형성을 초래하는 것에 의해 평면형 보강 구성요소를 활성화한다. 플라즈마 방전은 또한 커플링제를 활성화함으로써, 커플링제 유래 자유 라디칼의 형성으로 이어진다. 커플링제로부터 유래하는 자유 라디칼은 이후 보강 구성요소 표면의 자유 라디칼과 반응하여 안정한 화학 결합의 형성을 초래한다. 보강 구성요소를 개질하는 데에 플라즈마 처리를 사용하는 것의 구체적인 장점은 표면만이 개질된다는 것, 즉 보강 구성요소의 총괄적인 특성은 변하지 않는다는 것이다.
본 발명의 방법에서, 플라즈마 방전이 생성되는 기체 (플라즈마 기체)에는 수소, 아르곤, 산소 및/또는 질소가 포함될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 플라즈마 기체에는 수소 및 아르곤이 포함된다. 특히, 수소는 중합을 억제할 수 있으며, 따라서 임의의 커플링제용으로 바람직한 플라즈마 기체이며, 그렇지 않을 경우 단독중합에 민감할 수 있다. 예를 들어, 커플링제가 알릴 아민인 경우, 수소가 플라즈마 기체로 사용되는 것이 바람직하다.
평면형 보강 구성요소의 플라즈마 처리는 플라즈마 챔버에서 수행될 수 있다. 플라즈마 챔버에 대해서는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 따라서 상세하게 기술하지는 않을 것이다.
바람직하게는, 플라즈마 챔버는 주변 온도 또는 저온으로 유지된다. 예를 들면, 플라즈마 챔버는 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 유지될 수 있다.
바람직하게는, 플라즈마 챔버는 진공하에서 가동되는 바, 예를 들면 플라즈마 챔버는 20 내지 100 밀리토르의 압력에서 가동될 수 있다.
커플링제는 액체 또는 기체의 형태로 플라즈마 챔버에 공급될 수 있다. 플라즈마 챔버가 진공하에 있고 커플링제가 액체의 형태로 챔버에 공급되는 경우, 배기된 플라즈마 챔버로의 진입시 커플링제는 증기화되게 된다.
플라즈마 챔버로의 플라즈마 기체 및 커플링제의 유량은 구체적인 챔버의 치수에 따라 달라지게 된다. 특정 챔버에 대한 적절한 유량의 결정은 숙련자의 능력에 속한다. 예를 들어, 70 리터 플라즈마 챔버의 경우, 챔버로의 플라즈마 기체의 유량은 5 내지 100 sccm (표준 분 당 세제곱 센티미터) 범위일 수 있다. 커플링제가 기체의 형태로 플라즈마 챔버에 공급되는 경우, 커플링제의 유량은 5 내지 100 sccm 범위일 수 있다. 커플링제가 액체의 형태로 플라즈마 챔버에 공급되는 경우, 유량은 시간 당 2 내지 30 ml의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 플라즈마 방전은 고주파 (RF) 발생장치를 사용하여 생성된다. RF 발생장치에 의해 요구되는 투입 전력은 플라즈마 챔버 부피, 및 원하는 작동 압력으로 플라즈마 챔버를 유지하는 데에 사용되는 임의 진공 펌프의 펌핑 속도와 같은 다양한 작동 파라미터들에 따라 달라지게 된다. 적합한 투입 전력의 선택은 숙련자의 능력에 속하게 된다. 예를 들어, 1000 Hz의 주파수를 갖는 RF 발생장치는 50 내지 750 와트, 바람직하게는 100 내지 750 와트, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 와트 범위의 투입 전력으로 작동될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (i)이 플라즈마 처리를 통하여 수행되는 경우, 플라즈마 처리에는 평면형 보강 구성요소의 표면으로부터 불순물 및 오염물이 제거될 수 있는 삭마 과정인 플라즈마 세정 단계가 선행할 수 있다. 플라즈마 세정 단계에서, 사용되는 플라즈마 기체는 예를 들면 산소, 공기, 질소, 수소 또는 아르곤 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 플라즈마 세정 단계에 사용하기에 바람직한 플라즈마 기체에는 아르곤과 수소의 혼합물 또는 수소와 메탄올의 혼합물이 포함된다.
본 발명 방법의 단계 (ii)에서는, 최종 이온-전도성 멤브레인에서 평면형 보강 구성요소의 적어도 일 영역의 세공들이 이온-전도성 구성요소로 충전되게 되도록, 즉 이온-전도성 구성요소가 평면형 보강 구성요소의 적어도 일 영역에 매립되도록, 개질된 보강 구성요소가 이온-전도성 구성요소에 의해 함침된다.
연결 기가 질소 함유 모이어티를 갖는 분자를 포함하는 커플링제로부터 유래하는 경우, 그리고 이온-전도성 구성요소가 PFSA를 포함하는 경우, 이온-전도성 구성요소를 사용한 개질된 보강 구성요소의 함침시 질소 모이어티는 퍼플루오로술폰산 중합체의 표면에 존재하는 술폰산기와 반응하여 술폰아미드 연결을 형성하는 것이 바람직하다. 그렇게 하여, 연결 기는 평면형 보강 구성요소 및 이온-전도성 구성요소 모두에 화학적으로 결합된다.
본 발명 방법의 단계 (ii)에서는, 그 위에 보강 및 이온-전도성 구성요소가 적용되는 지지 필름으로서, 먼저 박막 형태의 캐리어(carrier) 재료가 제공될 수 있다. 일 실시양태에서는, 이온-전도성 구성요소의 분산액이 먼저 캐리어 재료상에 침착된 후, 이어서 캐리어 재료상의 습윤한 이온-전도성 구성요소상에 개질된 보강 구성요소를 위치시킴으로써, 이온-전도성 구성요소가 개질된 보강 구성요소의 세공으로 함침되도록 할 수 있다. 대안적으로는, 이온-전도성 구성요소의 침착 전에 개질된 보강 구성요소가 캐리어 재료상에 위치될 수 있다.
이온-전도성 구성요소는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 기술에 의해 액체 또는 분산액으로서 침착된다. 그와 같은 기술에는 그라비어 코팅, 슬롯 다이 (슬롯, 압출) 코팅 (압력하에 슬롯을 통하여 기재상으로 코팅이 압착 유출됨), 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅 기술 예컨대 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤 (코팅이 기재에 적용된 다음 나이프와 지지 롤러 사이의 틈새를 통과함), 및 예컨대 메이어(Meyer) 막대를 사용하는 계량 막대 적용이 포함된다.
본 발명 방법의 단계 (iii)에서, 단계 (ii)에서 생성되는 함침된 개질 보강 구성요소는 건조되어 이온-전도성 멤브레인을 형성한다. 본질적으로 이온-전도성 구성요소 분산액으로부터 용매(들)를 제거하는 건조는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 적합한 가열 기술, 예를 들면 공기 충격, 적외선 등에 의해 수행될 수 있다. 적합하게는, 건조는 통상적으로 60-120℃의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명 방법의 단계 (iii) 이후에는 건조된 함침 개질 보강 구성요소를 고온 처리에 적용하는 단계 (iv)가 이어진다. 그와 같은 고온 처리는 예를 들면 220℃ 이하와 같은 건조 단계 대비 승온을 사용하게 되는 바, 상기 고온 처리는 150 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
완전한 함침을 보장하고/거나 개질된 평면형 보강 구성요소를 넘어 연장되는 이온-전도성 구성요소의 층을 제공하기 위하여, 필요한 만큼 많은 회수로 추가적인 이온-전도성 구성요소의 적용이 수행될 수 있다. 그와 같은 층 자체는 예를 들면 하나 이상의 추가적인 평면형 보강 구성요소의 적용에 의해 보강될 수 있다. 상기 추가적인 보강 구성요소는 개질된 보강 구성요소일 수 있거나, 그렇지 않을 수 있다. 대안적으로, 개질된 평면형 보강 구성요소를 넘어 연장되는 이온-전도성 구성요소의 층은 보강되지 않을 수 있다.
본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인에서는, 평면형 보강 구성요소의 적어도 일 영역의 세공들이 이온-전도성 구성요소에 의해 본질적으로 완전히 함침된다. "본질적으로 완전히 함침되는"이라는 구는 평면형 보강 구성요소의 적어도 일 영역에서의 세공 부피의 적어도 90%가 충전된다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서는, 전체 평면형 보강 구성요소의 세공들이 이온-전도성 구성요소에 의해 본질적으로 완전히 함침된다.
또 다른 실시양태에서, 보강 구성요소는 세공들이 본질적으로 밀봉재 구성요소에 의해 충전되는 제2의 영역을 포함한다. 본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인이 연료 전지의 일부인 경우, 그와 같은 밀봉재 구성요소는 연료 전지의 작동시 반응물 기체의 유출 또는 누출을 방지하는 작용을 할 수 있다. 밀봉재 구성요소에 사용될 수 있는 적합한 재료의 예는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있을 것이다.
본 발명의 방법에서 캐리어 재료가 사용된 경우, 캐리어 재료는 최종적인 보강된 이온-전도성 멤브레인의 일부가 아니라, 대신 이후의 단계에서 제거되도록 예정되는 것으로써; 그와 같은 단계는 보강된 이온-전도성 멤브레인이 형성된 직후일 수 있거나, 또는 보강된 이온-전도성 멤브레인이 다른 구성요소들과 조합되어 보강된 멤브레인 전극 조립체를 형성하는 제조 과정 하류의 소정 시점에서일 수 있다. 캐리어 재료는 제조시 보강된 이온-전도성 멤브레인에 대하여 지지력을 제공하는데, 즉시 제거되지 않는 경우, 임의의 차후 저장 및/또는 수송시 지지력 및 강도를 제공할 수 있다. 캐리어 재료가 제조되는 재료는 요구되는 지지력을 제공하고, 평면형 보강 구성요소 및 이온-전도성 구성요소와 상용성이며, 이온-전도성 구성요소에 대하여 비투과성이고, 보강된 이온-전도성 멤브레인의 제조에 연관되어 있는 공정 조건을 견딜 수 있으며, 보강된 이온-전도성 멤브레인에 대한 손상 없이 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 캐리어 재료로서 사용하기에 적합한 재료의 예는 숙련자에게 알려져 있을 것이다.
숙련자라면, 본 발명의 방법이 단일의 개별적인 보강된 이온-전도성 멤브레인 또는 다수의 보강된 이온-전도성 멤브레인들의 연속 롤 중 어느 하나를 제조하는 데에 적용가능하다는 것을 알고 있을 것이다. 보강된 이온-전도성 멤브레인의 연속 롤이 제조되는 경우, 캐리어 재료 및 평면형 보강 구성요소는 롤-제품(roll-good) 생성물로서 제공되게 된다. 본 발명의 방법은 다수의 보강된 이온-전도성 멤브레인을 포함하는 롤을 제공하는 데에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에서, 평면형 보강 구성요소, 예컨대 ePTFE 롤의 플라즈마 처리는 시중에서 구입가능한 릴-투-릴(reel-to-reel) 플라즈마 처리 시스템을 사용하여 수행될 수 있다.
이온-전도성 구성요소에 의해 함침된 영역에서의 평면-관통 방향 (z-방향)으로의 최종적인 보강된 이온-전도성 멤브레인의 두께는 그의 최종 적용분야에 따라 달라지게 된다. 그러나, 일반적으로 상기 두께는 ≤ 200 ㎛, 예컨대 ≤ 50 ㎛, 예를 들면 ≤ 20 ㎛이게 된다. 적합하게는, 두께는 ≥ 5㎛이다. 일 실시양태에서, 최종적인 보강된 이온-전도성 멤브레인은 8-20 ㎛인 이온-전도성 구성요소에 의해 함침된 영역에서의 평면-관통 방향 (z-방향)으로의 두께를 갖는다.
본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인은 촉매-코팅된 이온-전도성 멤브레인 및 멤브레인 전극 조립체와 같은 연료 전지에서 사용되는 구성요소를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 그와 같은 구성요소들의 제조는 그 자체를 대규모 연속 제조 공정을 사용하는 것 및 롤-제품 생성물을 제조하는 것에 적합하게 한다.
촉매-코팅된 이온-전도성 멤브레인을 제조하기 위해서는, 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 기술에 의해 보강된 이온-전도성 멤브레인의 일 측 또는 양 측에 촉매가 적용된다. 적합한 촉매 및 적용 방법은 숙련자에게 알려져 있을 것이다.
촉매는 적합하게는 미분할된 비지지 금속 분말일 수 있거나, 전기 전도성인 미립자 탄소 지지체상에 소형 금속 나노입자가 분산되어 있는 지지된 촉매일 수 있는 전기촉매이다. 상기 전기촉매 금속은 적합하게는 하기로부터 선택된다:
(i) 백금 족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴),
(ii) 금 또는 은,
(iii) 비금속,
또는 이들 금속 또는 이들의 산화물 중 1종 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물.
바람직한 전기촉매 금속은 백금으로써, 다른 귀금속 또는 비금속과 함께 합금화될 수 있다.
본 발명은 추가적으로, 이상에서 기술된 바와 같은 보강된 이온-전도성 멤브레인을 포함하며, 상기 멤브레인의 양 측에 침착된 전기촉매 층 및 상기 전기촉매 층 각각과 접촉하는 기체 확산 층을 갖는 멤브레인 전극 조립체를 제공한다.
본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인을 포함하는 멤브레인 전극 조립체는 비제한적으로 하기를 포함한 수많은 방식으로 제조될 수 있다:
(i) 전기촉매 층이 기체 확산 층에 적용됨으로써, 기체 확산 전극을 형성할 수 있으며; 이후 2개의 기체 확산 전극 (하나의 애노드 및 하나의 캐소드)이 본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인의 양 측에 위치될 수 있다.
(ii) 전기촉매 층이 본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인의 양 면에 적용됨으로써, 촉매-코팅된 이온-전도성 멤브레인을 형성할 수 있으며, 이어서 기체 확산 층이 촉매-코팅된 이온-전도성 멤브레인의 양 면에 적용될 수 있다.
(iii) 전기촉매 층이 본 발명의 보강된 이온-전도성 멤브레인의 일 면에 적용되고, 기체 확산 층이 그 전기촉매 층에 적용된 다음, 기체 확산 전극이 보강된 이온-전도성 멤브레인의 타 면에 적용될 수 있다.
상기 기체 확산 층은 적합하게는 통상적인 기체 확산 기재를 기재로 한다. 통상적인 기재로는 탄소 섬유 및 열경화성 수지 바인더의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웹 (예컨대 일본 소재 토레이 인더스트리즈(Toray Industries) Inc. 사로부터 구입가능한 TGP-H 시리즈의 탄소 섬유 종이, 또는 독일 소재 프로이덴베르그(Freudenberg) FCCT KG 사로부터 구입가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 소재 SGL 테크놀로지스 게엠베하(Technologies GmbH) 사로부터 구입가능한 시그라세트(Sigracet)® 시리즈, 또는 아브카브 머티리얼 솔루션즈(AvCarb Material Solutions) 사의 아브카브® 시리즈), 또는 직조 탄소 직물이 포함된다. 상기 탄소 종이, 웹 또는 직물은 그것을 더 습윤성 (친수성)이 되게 하거나 더 습윤-방지성 (소수성)이 되게 하는 것 중 어느 하나를 위한 것인 MEA에 도입되기 전의 추가적인 처리를 동반하여 제공될 수 있다. 임의 처리의 특성은 연료 전지의 유형, 및 사용되게 되는 작동 조건에 따라 달라지게 된다. 상기 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 비정질 카본 블랙과 같은 재료의 도입에 의해 더 습윤성이 될 수 있거나, 또는 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌 (FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액을 사용하여 기재의 세공 구조를 함침시킨 후, 이어서 중합체의 융점을 초과하여 건조 및 가열하는 것에 의해 더 소수성이 될 수 있다. PEMFC와 같은 적용분야의 경우, 기체 확산 기재의 전기촉매 층을 접촉하게 되는 면상에 통상적으로 미세다공성 층이 적용된다. 상기 미세다공성 층은 통상적으로 카본 블랙과 중합체 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 이상에서 기술된 바와 같은 보강된 이온-전도성 멤브레인 또는 멤브레인 전극 조립체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
PEM 연료 전지에 대하여 기술된 모든 실시양태들은 PEM 전해조용 MEA에 동일하게 적용된다. 이러한 PEM 전해조에서는, 장치에 공급되는 물이 각각 캐소드 및 애노드에서 수소와 산소로 분할되도록, 멤브레인 전극 조립체들을 가로질러 전압이 적용된다. MEA가 애노드에서 Ir 및 Ru 기재 재료와 같은 PEM 연료 전지와는 다른 촉매 성분들을 필요로 할 수 있으나, 그밖에는 연료 전지에 사용되는 MEA와 매우 유사하다.
지금부터 하기의 실시예를 참조하여 본 발명을 추가적으로 기술할 것인 바, 예시적인 것일 뿐, 본 발의 제한은 아니다.
[실시예]
비-다공성 PTFE 필름의 플라즈마 처리
시중에서 구입가능한 편평 PTFE 필름의 시트 (얇게 찢은 PTFE 필름, 75 ㎛ 두께)를 1000 Hz의 RF 플라즈마 발생장치가 장착된 70 리터 플라즈마 챔버를 사용한 배치식 플라즈마 처리에 적용하였다. 얇게 찢은 상기 PTFE 필름은 다공성 재료가 아니며, 그에 따라 본 발명에 의해 요구되는 바와 같은 보강 구성요소는 아니지만; 얇게 찢은 PTFE가 ePTFE와 동일한 화학적 표면을 나타내기 때문에, 본 발명의 장점을 입증하기 위한 모델 표면으로 작용한다.
플라즈마 처리 전에, 얇게 찢은 PTFE 필름을 프로판올-물 용액으로 세정하고, 건조시켰다. 플라즈마 처리에 적용되지 않는 참조 PTFE 필름 (실시예 A) 역시 동일한 방식으로 세정 및 건조시켰다.
다음에, 수개의 세정 및 건조된 PTFE 필름 시트를 플라즈마 챔버에 적재하였다. 다음에, 챔버를 밀봉하고, 대략 50 밀리토르의 기저 압력으로 배기하였다.
얇게 찢은 PTFE 필름의 시트를 먼저 플라즈마 기체로서 아르곤과 수소의 혼합물 또는 수소와 메탄올의 혼합물 중 어느 하나를 사용하는 플라즈마 세정 단계에 적용하였다.
플라즈마-세정 단계 후, 수소 플라즈마 기체와 함께 커플링제를 챔버에 투입하였다. 플라즈마 처리는 100%의 펄스 듀티(pulse duty)에서 2분 지속되는 사이클로 작동하였다.
각 처리 사이클 완료시, 챔버를 다시 기저 압력으로 배기한 다음, 불활성 기체로 퍼징한 후, 천천히 대기로 배출시켰다.
사용된 플라즈마 기체 및 커플링제, 그리고 사용된 처리 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure pat00001
플라즈마-처리된 PTFE 필름 표면상에의 PFSA 층의 적용
중합체성인 이온-전도성 구성요소의 분산액 (시중에서 구입가능한 PFSA)을 계량 막대 (메이어 막대) 방법을 통하여 실시예 1, 2, 3 및 A의 필름 표면상에 캐스팅한 다음, 주변 조건에서 30-60분 동안 공기-건조에 의해 건조시킨 후, 이어서 120℃으로 20분 동안 오븐-건조시켰다. 일단 건조되고 나면, 공기 순환 오븐에서 200℃의 온도로 10분 동안 필름을 열 처리에 적용하였다.
얇게 찢은 PTFE 필름은 다공성이 아니기 때문에, PFSA가 PTFE 필름상에 코팅 층을 형성한다. 생성되는 코팅된 필름은 20 마이크로미터의 두께를 가졌다.
PFSA-코팅된 PTFE 필름의 박리 시험
이온-전도성 PFSA 코팅 층과 플라즈마 처리된 PTFE 필름의 경계면에서의 화학적으로 결합된 연결 기의 존재를 입증하기 위하여, 상기한 바와 같이 제조된 코팅된 필름을 BS5350 "T-박리 시험"에 따른 박리 시험에 적용하였는데, 거기에서는 PTFE 필름과 그의 PFSA 코팅을 기계적으로 견인 분리하였다.
먼저, 수압 프레스에서 150℃의 온도 및 1.61 MPa의 압력으로 2분 동안 가압하는 것에 의해 PFSA-코팅된 필름을 컨디셔닝한 후, 이어서 하중하에 실온으로 냉각하였다. 다음에, 코팅된 필름을 23℃ (+/- 2℃)의 온도 및 50% RH (+/- 5% RH)의 습도에서 최소 24시간 동안 유지하였다.
다음에, 23℃ (+/- 2℃)의 온도 및 50% RH (+/- 5% RH)의 습도에서 20 mm/분의 조(jaw) 분리 속도를 갖는 하운스필드 장력계(Hounsfield Tensometer)를 사용하여 PTFE 필름과 그의 PFSA 코팅을 견인 분리하였다. 박리력은 하중 셀을 사용하여 기록하였다.
도 1은 박리력 결과를 나타낸다. 도 1에서는, 실시예 1, 2 및 3의 개질된 필름을 포함하는 코팅된 필름이 비개질 필름 A를 포함하는 코팅된 필름에 비해 훨씬 더 큰 박리 결합 강도를 갖는 것을 볼 수 있다.
박리 시험 후 필름의 시각적 검사는 실시예 1, 2 및 3 필름의 경우 일부 PFSA가 박리된 PTFE 필름에 고정되어 유지되거나, 또는 박리된 PFSA의 표면이 PTFE 미소섬유로 코팅되어 있는 것 (즉 PTFE 중합체의 층이 대부분의 PTFE 필름으로부터 분리되었음) 중 어느 하나라는 것을 밝혔다. 박리 시험 후, 실시예 A의 비교 필름상에서는 잔류물을 볼 수 없었다.
이러한 결과는 실시예 1, 2 및 3의 개질된 필름이 PFSA로 코팅되었을 때, PTFE 및 PFSA 둘 다에 화학적으로 결합된 연결 기가 형성되었다는 것을 나타낸다.
다공성 ePTFE 필름의 플라즈마 처리
시중에서 구입가능한 롤-제품 재료로부터, 17 ㎛의 평균 두께를 갖는 시중에서 구입가능한 팽창 PTFE (ePTFE)의 샘플을 절단하였다. 원래 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD) 관점에서의 ePTFE 샘플의 방향을 기록하였다. 샘플을 대략 30 cm x 40 cm 치수의 캐리어 프레임상에 탑재하고, 1000 Hz의 주파수를 갖는 RF 플라즈마 발생장치가 장착된 70 리터 플라즈마 챔버를 사용한 배치식 플라즈마 처리에 적용하였다. 플라즈마 처리에 적용되지 않은 ePTFE의 샘플도 제조하였다 (실시예 B).
수개의 ePTFE 샘플을 플라즈마 챔버에 적재하고, 챔버를 밀봉한 후, 대략 50 밀리-토르의 기저 압력으로 배기하였다.
다음에, 수소 플라즈마 기체와 함께 2분의 처리 사이클 동안 기체성 암모니아 (커플링제)를 플라즈마 챔버에 투입하였다.
처리 사이클 완료시, 플라즈마 챔버를 다시 기저 압력으로 배기한 다음, 불활성 기체로 퍼징한 후, 천천히 대기로 배출시켰다.
플라즈마 처리에 사용된 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure pat00002
보강된 이온-전도성 멤브레인의 제조
계량 막대 (메이어 막대) 방법을 사용하여 캐리어 필름의 표면상에 시중에서 구입가능한 PFSA 이온-전도성 구성요소의 분산액 (솔베이 스페셜티 폴리머스 사 아퀴비온® D79-25BS) 층을 캐스팅하고, 이어서 습윤한 PFSA 분산액의 층상에 플라즈마 처리된 ePTFE 샘플을 위치시킴으로써 PFSA가 ePTFE의 세공으로 함침되도록 하는 것에 의해, 실시예 4 및 5에 따른 플라즈마 처리된 ePTFE 샘플을 사용하여 보강된 이온-전도성 멤브레인을 제조하였다. 다음에, 생성되는 습윤한 함침 ePTFE 샘플을 주변 조건에서 공기-건조시켰다.
이어서, ePTFE의 완전한 함침을 보장하기 위하여, 생성되는 건조된 함침 ePTFE 샘플상에 두 번째 PFSA 분산액 층을 캐스팅하였다.
생성되는 함침된 ePTFE 샘플을 주변 조건에서 공기-건조시킨 다음, 주변 공기 순환 오븐에서 200℃로 열 처리하였다. 생성되는 보강된 멤브레인은 18 ㎛의 대략적인 두께를 가졌다.
실시예 4 및 5의 플라즈마 처리된 ePTFE 샘플을 사용하여 제조된 보강된 멤브레인은 본 발명에 따른 보강된 이온-전도성 멤브레인이다.
ePTFE의 미처리 샘플을 사용한 것 이외에는 동일한 방식으로 비교용의 보강된 이온-전도성 멤브레인도 제조하였는데 (실시예 B), 통상적인 보강된 이온-전도성 멤브레인을 대표한다.
생성된 보강된 멤브레인들을 150 mm x 15 mm 스트립으로 절단하고, 원래의 ePTFE 롤 기계 방향 및 횡방향과 상관시킨 후, 하운스필드 인장 시험기 (조 갭 100 mm)에서 ISO527 (BS 2782 및 ASTM D882에 상당)에 따라 그들의 인장 강도를 시험하였다.
도 2 및 3은 각각 기계 및 횡방향에서의 인장 강도 시험 결과를 보여주는 그래프이다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 보강된 이온-전도성 멤브레인이 통상적인 보강된 멤브레인에 비해 증가된 인장 강도를 나타낸다는 것을 입증하고 있다.

Claims (14)

  1. 멤브레인 전극 조립체를 포함하는, 양성자 교환 멤브레인(PEM) 전해조로서,
    상기 멤브레인 전극 조립체는 보강된 이온-전도성 멤브레인을 포함하고,
    상기 보강된 이온-전도성 멤브레인은
    다공성 중합체 재료를 포함하는 평면형 보강 구성요소;
    이온-전도성 중합체 재료를 포함하는, 평면형 보강 구성요소의 적어도 일 영역에 매립되는 이온-전도성 구성요소; 및
    평면형 보강 구성요소 및 이온-전도성 구성요소 둘 다에 화학적으로 결합되는 연결 기
    를 포함하며,
    상기 연결 기는 비-중합체성인, 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 중합체 재료가 다공성 플루오로중합체 재료인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  3. 제2항에 있어서, 다공성 플루오로중합체 재료가 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE)인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-전도성 중합체 재료가 부분 플루오린화 또는 퍼플루오린화된 양성자-전도성 중합체인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  5. 제4항에 있어서, 이온-전도성 중합체 재료가 퍼플루오로술폰산 중합체 (PFSA)인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연결 기가 공유 결합 또는 이온 결합을 통하여 평면형 보강 구성요소에 화학적으로 결합되는 것인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연결 기가 공유 결합 또는 이온 결합을 통하여 이온-전도성 구성요소에 화학적으로 결합되는 것인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연결 기가 질소 함유 모이어티를 포함하는 커플링제로부터 유래하는 것인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  9. 제8항에 있어서, 커플링제가 암모니아, 아민 화합물, 아미노실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  10. 제9항에 있어서, 커플링제가 암모니아, 알릴 아민, 트리메톡시아미노프로필 실란, 디히드로이미다졸 실란 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 평면형 보강 구성요소를 포함하는 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  12. (i) 다공성 중합체 재료를 포함하는 평면형 보강 구성요소를 커플링제와 반응시킴으로써, 개질된 보강 구성요소를 형성시키는 단계;
    (ii) 이온-전도성 중합체 재료를 포함하는 이온-전도성 구성요소를 사용하여, 개질된 보강 구성요소의 적어도 일 영역을 함침시키는 단계; 및
    (iii) 생성되는 함침된 개질 보강 구성요소를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 양성자 교환 멤브레인 전해조를 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 상기 보강된 이온-전도성 멤브레인의 일 면 또는 양 면에 적용되는 양성자 교환 멤브레인 전해조.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강된 이온-전도성 멤브레인은, 상기 보강된 이온-전도성 멤브레인 양 측에 침착된 전기촉매 층 및 상기 전기촉매 층 각각과 접촉하는 기체 확산 층을 갖는, 양성자 교환 멤브레인 전해조.
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