KR20100076902A - 복합막 및 제조 방법 - Google Patents

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KR20100076902A
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데이비드 로저 무어
로버트 존 클레어
제임스 드영
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

복합막은 상용화(compatibilized) 다공성 기저막, 및 상기 상용화 다공성 기저막에 함침되어 있는 이온 교환 물질을 포함한다. 기저막은, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고, 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된다. 상기 막의 제조방법, 연료 전지를 위한 양성자 교환막, 및 상기 양성자 교환막의 제조방법이 또한 제공된다. 상기 복합막은 견고하고, 상용성이고, 고전도성이고, 기계적으로 안정적이다.

Description

복합막 및 제조 방법{COMPOSITE MEMBRANE AND METHOD FOR MAKING}
본 발명은 일반적으로 복합 다공성 막, 보다 구체적으로 이온 교환 물질과 상용성인 복합 다공성 막에 관한 것이다.
고체 중합체 전해질막(polymer electrolyte membrane; PEM) 연료 전지는, 특히 수송 및 포터블 장치를 위한 신뢰성 높은 깨끗한 에너지원으로서 상당히 매력적이다. 수소 PEM 연료 전지는, 수소 및 산소의 전기화학 결합을 통해 (전력으로 전환될 수 있는) 전류를 발생시킨다. 물 및 열이 유일한 부산물이다. 연료 전지 기술은 최근 50년 동안 상당히 진화되었지만, 폭넓은 범위의 용도를 갖는 기술 수준의 연료 전지 장치의 개발을 위해 개선된 고성능 막 물질이 여전히 요구되고 있다.
연료 전지 막은, 격렬한 연료 전지 조건하에서 장기간 열, 기계적 및 화학적 안정성을 가져야만 한다. 긴 수명은, 막의 물리적 특성에 직접적으로 비례하며, 따라서 많은 연구들은 강한 막을 제조하는 중합체 시스템을 목표로 한다. 기계적으로 안정한 고성능 중합체 전해질막(PEM)을 달성하는데 있어서 주요 장애물은 효 과적인 수질 관리(water management)이다. 양호한 수질 관리를 위한 한가지 방법은 막을 보다 기계적으로 안정한 다공성 지지체를 갖도록 개질시키는 것이다(즉, 복합막). 이것은 과도한 주름 및 팽윤을 억제하여 보다 견고한 막을 제공한다.
소수성 물질은 수성 매질내에서 최소한으로 팽윤되어 개선된 기계적 및 화학적 안정성에 기여하기 때문에, 다공성 기저막을 위해서 소수성 불활성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 불행히도, 불활성 소수성 기저막은, 친수성인 이온 교환 물질(즉, 설폰산-함유 중합체)과 전형적으로 비상용성이다. 기저막 물질과 이온 교환 물질 간의 비상용성은, 기저막과 이온 교환 물질 사이에 불량한 계면 상호작용을 존재하게 하여, 막 결함, 예를 들어 막 중에 구멍을 유발한다.
본 발명은, 이온 교환 물질과 상용성인 물질을 갖는 개선된 복합막을 제공하고자 한다.
하나의 실시양태에서, 복합막이 제공된다. 상기 복합막은 상용화(compatibilized) 다공성 기저막과 이온 교환 물질을 포함하되, 상기 상용화 다공성 기저막이 상기 이온 교환 물질로 함침되어 있고, 상기 다공성 기저막은, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로 써, 상용화된다.
다른 실시양태에서는, 이온 교환 특성을 갖는 복합막의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은, 다공성 기저막을 상용화하는 단계 및 상기 상용화 다공성 기저막을 이온 교환 물질로 함침하는 단계를 포함하되, 상기 다공성 기저막은, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된다.
또다른 실시양태에서는, 연료 전지용 양성자 교환막이 제공된다. 상기 양성자 교환막은 상용화 다공성 기저막과 이온 교환 물질을 포함하되, 상기 상용화 다공성 기저막이 상기 이온 교환 물질로 함침되어 있고, 상기 다공성 기저막은, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된다.
또다른 실시양태에서, 연료 전지용 양성자 교환막의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 다공성 기저막을 상용화하는 단계 및 상기 상용화 다공성 기저막을 이온 교환 물질로 함침하는 단계를 포함하되, 상기 다공성 기저막은, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된다.
본 발명에 따른 다양한 실시양태는, 개선된 성능을 갖고 고도로 전도성이며 기계적으로 안정한, 보다 상용성이고 보다 견고한 막을 제공한다.
단수형은, 문맥상 뚜렷하게 다르게 언급하지 않는 한, 복수형을 포함한다. 동일한 특성을 기술하는 모든 영역의 종료점(endpoint)은 독립적으로 조합가능하고 언급된 종료점을 포함한다. 모든 참고문헌은 본원에서 참고로서 인용된다.
양과 관련하여 사용된 "약"이라는 변경자(modifier)는 언급된 값을 포함하고, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다(예를 들어, 구체적인 양의 측정과 관련된 허용 오차를 포함함).
"선택적" 또는 "선택적으로"란, 상기 표현 이후에 기술된 사건 또는 조건이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하거나, 상기 표현 이후에 언급된 물질이 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미하고, 상기 표현은 사건 또는 상황이 발생하거나 물질이 존재하는 경우 및 상기 사건 또는 상황이 발생하지 않거나 상기 물질이 존재하지 않는 경우를 포함함을 의미한다.
복합막 및 상기 복합막의 제조방법은 하기에서 자세하게 논의된다. 복합막은 필터 장치에서 또는 연료 전지내 양성자 교환막 물질로서 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 복합막은 상용화 다공성 기저막 및 이온 교환 물질을 포함하되, 상기 상용화 다공성 기저막이 상기 이온 교환 물질로 함침되어 있고, 상기 다공성 기저막이 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하는 단계 및 상기 프라이머를 가교결합하는 단계에 의해 상용화된다.
이온 교환 물질은 막에 이온 교환 특성을 제공하며, 임의의 유형의 통상적인 이온 교환 물질일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이온 교환 물질은 이오노머(ionomer)이다. 이오노머는 효과적으로 양성자를 전도할 수 있는 임의의 유형의 물질이다. 하나의 실시양태에서, 이오노머는 플루오로카본계 이오노머 및 비-플루오로카본계 이오노머를 들 수 있다. 적당한 플루오로카본계 이오노머로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 퍼플루오로설폰산 이오노머, 플루오로알킬설포네이트 기를 포함하는 방향족 중합체, 부분적으로 불소화된 설폰화 이오노머 및 퍼플루오로알킬계 이오노머를 들 수 있다. 플루오로알킬설포네이트 기를 갖는 방향족 중합체로는, 설폰산 기에 공유 결합된 플루오로알킬기를 보유하는 폴리아릴렌을 들 수 있다. 플루오로알킬기내 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다. 하나의 실시양태에서, 폴리아릴렌은 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드 설폰, 폴리페닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐퀴녹살린, 폴리아릴케톤 및 폴리에터케톤을 들 수 있다. 폴리설폰으로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에터설폰, 폴리에터에터설폰, 폴리아릴설폰, 폴리아릴에터설폰, 폴리페닐설폰 및 폴리페닐렌설폰을 들 수 있다. 폴리이미드로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에터이미드 및 불소화 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리에터케톤으로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤, 폴리에터케톤-케톤, 폴리에터에터케톤-케톤 및 폴리에터케톤에터케톤-케톤을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬계 이오노머로는 설폰계 또는 카복실계 이온성 작용기를 갖는 고도로 불소화된 이오노머, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 설폰산을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬계 이오노머는, 이. 아이. 듀퐁 드 네무아르 앤드 캄파니(E. I. DuPont de Nemours & Co.)에서 나피온(NAFION, 등록상표)으로서 시판중인 폴리퍼플루오로설폰산 이오노머, 아사히 케미칼(Asahi Chemical)에서 시판중인 아시플렉스(Aciplex; 등록상표), 아사히 글래스에서 시판중인 플레미온(Flemion; 등록상표), 및 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Corporation)에서 시판중인 기타 플루오로카본 이오노머일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 이오노머는 하기 화학식 1의 나피온(등록상표) 폴리퍼플루오로설폰산 이오노머이다:
Figure 112009080105344-PAT00001
상기 식에서,
k는 약 0 내지 약 0.99이고,
m은 약 0 내지 약 10이고,
n은 약 1 내지 약 5이다.
하나의 실시양태에서, k는 약 0.5 내지 약 0.95이다. 다른 실시양태에서, m은 약 0 내지 약 2이다. 다른 실시양태에서, n은 약 1 내지 약 5이다.
다른 실시양태에서, 이오노머는 하기 화학식 2의 설포닐 플루오라이드 버전의 나피온(등록상표)이다:
Figure 112009080105344-PAT00002
상기 식에서,
k는 약 0 내지 약 0.99이고,
m은 약 0 내지 약 10이고,
n은 약 1 내지 약 5이다.
다른 실시양태에서, k는 약 0.5 내지 약 0.95이다. 다른 실시양태에서, m은 약 0 내지 약 2이다. 다른 실시양태에서, n은 약 1 내지 약 5이다.
부분적으로 불소화된 설폰화 이오노머로는, 설폰화 스티렌 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF)계 공중합체, 폴리(α, β, β-트라이플루오로메틸스티렌 설폰산), 및 하기 화학식 3의 단량체로부터 유도된, 유기 플루오로설폰산기 또는 이의 유도체 함유 방향족 중합체(본원에서 참고로 인용된 것으로, 2006년 11월 14일자로 출원된 공계류중인 미국 특허원 제 11/598,948 호에서 기술된 것)를 들 수 있지만, 이로서 한정하는 것은 아니다:
Figure 112009080105344-PAT00003
상기 식에서,
E는 탄소수 5 내지 50의 방향족 라디칼이고,
Z는 결합, O, S, SO, SO2, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼, 탄소수 3 내지 40의 방향족 라디칼, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환족 라디칼이고,
A는 설폰산 잔기, 화학식 SO3M(여기서, M은 무기 양이온 또는 유기 양이온이다)의 설폰산 염 잔기, 및 화학식 SO3R1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼, 탄소수 3 내지 20의 방향족 라디칼, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환족 라디칼이다)의 설포네이트 에스터 잔기로 구성된 군 중에서 선택된 설포네이트 잔기이고,
T는 하이드록실, 아민, 카복실산, 카복실산 에스터, 및 티올로 구성된 군 중에서 선택된 작용기이고,
r은 1 내지 20의 정수이다.
하나의 실시양태에서, 부분적으로 불소화된 설폰화 이오노머는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112009080105344-PAT00004
상기 식에서, a, b, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이되, 단 a + b = x이다.
이온 교환 물질로서 사용하기 위한 비-플루오로카본계 이오노머는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 설폰화 방향족 중합체, 예를 들어 설폰화 폴리스티렌, 인산을 갖는 폴리이미다졸, 설폰화 폴리에터설폰, 설폰화 폴리(에터 에터케톤)(PEEK), 설폰화 폴리프로필렌 옥사이드, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 폴리에터이미드, 설폰화 폴리에스터, 클로로설폰화 폴리에틸렌 및 설폰화 폴리(페닐렌 설파이드)를 들 수 있다.
복합막은, 여러개의 공극을 갖는 다공성 기저막을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 기저막은 여러개의 원섬유로 상호연결되어 있는 여러개의 노드(node)를 갖는, 3차원 매트릭스 또는 격자형 구조물을 갖는다. 노드와 원섬유 간의 상호연결부는, 개방된 공간 또는 보이드(void)인 기저막의 공극을 한정한다. 노드 및 원섬유의 표면은, 막을 완전이 관통하도록 연장된 여러개의 상호연결 공극을 한정한다.
기저막내 공극 크기는 임의의 크기일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 기저막내 공극의 평균 공극 크기는 미세다공성이다. 다른 실시양태에서, 평균 공극 크기는 약 0.01㎛ 내지 약 10㎛이고, 다른 실시양태에서, 평균 공극 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 5.0㎛이다.
도 1은 복합막(20)의 평면도이다. 기저막(22)은 다공성이고, 하나의 실시양태에서, 미세다공성이고, 3차원 매트릭스 또는 격자형 구조는 여러개의 원섬유(44)로 상호연결된 여러개의 노드(42)를 포함한다. 노드(42) 및 원섬유(44)의 표면은 여러개의 상호연결된 공극(46)을 한정하되, 상기 공극은 구불구불한 경로로 막(22)을 완전히 관통하도록 대향하는 주요 측면 사이로 연장되어 있다. 하나의 실시양태에서, 기저막(22)의 공극(46)에 대한 평균 공극 크기(D)는 약 0.01㎛ 내지 약 10㎛이고, 다른 실시양태에서, 약 0.1㎛ 내지 약 5.0㎛이다.
기저막은 개방형 공극 구조를 갖는 기저막을 형성하기에 적당한 임의의 물질 또는 물질의 블렌드일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 기저막은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에터, 아크릴계 및 메타크릴계 중합체, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설폰, 셀룰로즈계 중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 다공성 기저막은 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 기저막은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말 입자 및 윤활제의 혼합물을 압출함으로써 제조된다. 그다음, 상기 압출물을 칼렌더링한다. 칼렌더화 압출물은, 그다음, 하나 이상의 방향, 바람직하게는 두방향으로, 즉 MD 및 XD 방향으로 "팽창되거나", 연신되어, 원섬유를 형성하고, 노드를 연결하여 3차원 매트릭스 또는 격자형 구조물을 정의한다. "팽창된"이란, 물질의 탄성 한계치를 넘어 충분히 연신되어, 원섬유가 영구적인 고정되거나 연장됨을 의미한다.
기저막은 가열되거나 "소결"되어, 물질의 일부를 실질적으로 결정질인 상태로부터 실질적으로 무정형인 상태로 변화시킴으로써 막 물질내 잔류 응력을 줄이고 최소화할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 기저막은 비소결되거나 부분적으로 소결된다. 다른 실시양태에서, 다공성 기저막은 적어도 부분적으로 소결된 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 일반적으로, 적어도 부분적으로 소결된 원섬유의 크기는, 원섬유의 길이방향에 대해 수직방향인 직경 면에서 약 0.05㎛ 내지 약 0.5㎛이다. 다공성 기저막의 비표면적은 막 물질 1g 당 약 9㎡ 내지 약 110㎡일 수 있다.
기저막을 제조하는 다른 적당한 방법은, 임의의 적당한 물질을 발포하거나, 스카이빙(skiving)하거나, 또는 캐스팅하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 기저막은 전술한 물질, 예를 들어 ePTFE의 직조 또는 부직조 섬유로부터 형성된다.
하나의 실시양태에서, 기저막의 두께는 약 0.06밀(mil) 내지 약 10밀이다. 다른 실시양태에서, 기저막의 두께는 약 0.50밀 내지 약 5밀이다. 다른 실시양태에서, 기저막의 두께는 약 0.8밀 내지 약 3밀이다.
대부분의 이온 교환 물질은 다공성 기저막과 비상용성이고, 상기 막과 불량하게 표면 상호작용하여, 복합막내에 구멍 또는 보이드를 유발할 수 있다. 다공성 기저막은 상용화되어, 기저막과 이온 교환 물질간의 계면 점조도를 개선하고, 내부 막 저항을 줄이고, 전체 막 결함을 완화한다. 하나의 실시양태에서, 다공성 기저막은 프라이머로 코팅되고, 상기 프라이머는 가교결합된다. 가교결합된 프라이머는, 소수성 다공성 기저막과 친수성 이온 교환 물질간의 계면을 안정화시킴으로써 다공성 기저막을 상용화하는 작용을 한다.
프라이머를 기저막에 적용하여 막의 외면을 코팅하고 기저막의 공극으로 스며들게 하여 막의 내면을 코팅한다. 예시적인 실시양태에서, 도 2는 복합막(20)의 개략도이다. 기저막(22)을 관통하는 상호연결 공극(46)을 한정하는, 노드(42) 및 원섬유(44)의 표면 위 및 그의 둘레에 프라이머(24)를 배치한다. 배치된 프라이머(24)를, 기저막(22)의 외면 및 내면을 한정하는, 노드(42) 및 원섬유(44)의 표면에 부착한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 프라이머(24)를, 침전에 의해, 노드(42) 및 원섬유(44)의 표면에 배치한다. 하나의 실시양태에서, 프라이머는 균일하게 평탄한 두께(C)를 갖는 박막이다.
프라이머는 임의의 공지된 방법에 의해 기저막에 코팅될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 프라이머는 용액 침착, 고압 용액 침착, 진공 여과, 페인팅, 그라비어 코팅 및 에어 브러슁(air brushing)에 의해 코팅될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 프라이머는, 용매로서, 예를 들어 초임계 유체 또는 임계점 근처의 유체와 같은 농후화(densified) 유체를 사용하여 기저막에 코팅된다.
다른 실시양태에서, 프라이머는 초임계 이산화탄소 침착에 의해 코팅된다. 프라이머는, 주변 압력 보다 높은, 전형적으로 약 20바 이상의 고압에서 기상 이산화탄소를 함유하는 유체에 용해 또는 분산된다. 하나의 실시양태에서, 압력은 약 20바 내지 약 500바이다. 하나의 실시양태에서, 이산화탄소는, 이산화탄소가 전형적으로 약 0.5/cc 초과인 임계 밀도 보다 높은 밀도를 갖는, 진하거나 초임계인 상으로 사용될 수 있다. 이산화탄소 용액을 기저막과 접촉시켜 적신다. 프라이머는 용액으로부터 침전되고, 상기 프라이머를 기저막의 표면에 접촉시켜 기저막을 코팅한다. 초임계 이산화탄소 침착은, 본원에서 참고로 인용중인 미국특허 제 6,030,663 호에 개시되어 있다.
프라이머는 다양한 양으로 기저막에 적용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 프라이머는, 약 1.0nm 내지 약 100nm의 범위를 포함하는, 약 1.0nm 내지 약 500nm의 균일한 두께를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 프라이머는 기저막의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5중량%의 양으로 기저막에 도포된다.
프라이머는 기저막과 이온 교환 물질 간의 계면 점조도를 개선시키는데 적당한 임의의 물질을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 프라이머는 설포닐 작용기를 갖는 불소화 비닐계 공중합체, 예를 들어 하기 화학식 4를 갖는, 비닐리덴 다이플루오라이드(VF2) 및 설폰화 퍼플루오로알킬 비닐 에터 공중합체이다:
Figure 112009080105344-PAT00005
상기 식에서, k는 약 0 내지 약 0.99이다.
다른 실시양태에서, k는 약 0.5 내지 약 0.9이다. 설포닐 플루오라이드 및 설폰산 유사체는 프라이머로서 사용될 수도 있다.
다른 실시양태에서, 프라이머는 랜덤 설폰화된 탄화수소계 중합체, 예를 들어 설폰화 비스(할로페닐) 설폰, 다이하이드록시 터페닐 및/또는 비스(하이드록시페닐)피리딘으로부터 유도된 단위체를 함유하는 폴리에터설폰(본원에서 참고로 인용중인, 미국 특허출원 공개공보 제 2006/0030683 A1호에서 기술한 바와 같다), 벤즈이미다졸-함유 설폰화 폴리에터 설폰(본원에서 참고로 인용중인 미국 특허출원 공개공보 제 2007/0100131 A1 호에 개시되어 있음), 트라이플루오로비닐옥시 기를 함유하는 폴리에터설폰(본원에서 참고로 인용중인 것으로, 2006년 4월 5일자로 출원된 공계류중인 미국 특허원 제 11/397109 호에 개시되어 있음) 및 유기 플루오로설폰산 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 중합체(본원에서 참고로 인용중인 것으로, 2006년 11월 14일자로 출원된 공계류중인 미국 특허원 제 11/598948 호 참조)이다.
다른 실시양태에서, 상기 프라이머는 블록화-, 혼합- 또는 구배-설폰화된 탄화수소계 중합체, 예를 들어 설폰화 폴리아릴에터케톤-폴리에터설폰 블록 공중합 체(모두 본원에서 참고로 인용중인 것으로, 공계류중인 미국 특허원 제 11/479202 호(2006년 7월 3일자로 출원됨), 미국 특허출원 공개공보 제 2007/0142614 A1 호, 미국 특허출원 공개공보 제 2007/0142613 A1 호, 및 공계류중인 미국 특허원 제 11/598948 호(2006년 11월 14일자로 출원됨)에 개시되어 있음)이다.
다른 실시양태에서, 프라이머는, 설폰화 친수성 분절 및 소수성 불소화 분절을 함유하는 부분적으로 불소화된 블록 공중합체이다. 하나의 실시양태에서, 이러한 퍼플루오로설폰계 물질은 퍼플루오로설폰산, 나트륨 설폰화-퍼플루오로설폰산, 설포닐 플루오라이드-퍼플루오로설폰산 및 나트륨 퍼플루오로설포네이트 중합체일 수 있다.
다른 실시양태에서, 프라이머는 비닐계, 아크릴계, 또는 스티렌계 중합체 및 공중합체일 수 있다. 이러한 경우, 예시적인 중합체는 약 20중량% 내지 약 75중량%의 불소를 갖도록 부분적으로 불소화되고, 화학적 또는 열적으로 전환되어 강한 극성 수소-결합 작용기, 예를 들어 하이드록실(-OH)기, 산기(-COOH), 설포닐기(SO2X)(여기서, X는 할로겐이다) 또는 설폰산기(SO3H)와 같은 강한 극성 수소-결합 작용기를 형성할 수 있는 유용한 작용기를 갖는다. 다른 예시적인 중합체로는, 열적 또는 화학적으로 전환되어 기저막 위에 침착된 폴리(비닐 알콜) 중합체를 형성할 수 있는 폴리(비닐 아세테이트)계 중합체(예를 들어, 셀라니즈 리미티드에서 시판중인 셀볼(Celvol; 등록상표) 165)를 들 수 있다.
하나의 실시양태에서, 프라이머는 아민 작용기를 갖는다. 아민 작용기는 이 온 교환 물질에서 설폰산과 반응하여 이온성 염을 형성하며, 이는 물리적 가교결합을 제공하여 프라이머와 이온 교환 물질 간에 양호한 내구성을 개선시킨다. 물리적 가교결합은, 이온 교환 물질내 설폰산 잔기와 산-염기 결합을 통해, 아민 작용기를 갖는 프라이머 물질에 의해 달성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 아민 작용기를 갖는 중합체로는, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리비닐아민 또는 다른 폴리방향족 물질, 예를 들어, 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허출원 공개공보 제 2006/0030683 A1 호 또는 미국 특허출원 공개공보 제 2007/0100131 호를 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 프라이머는 아민 작용기를 갖는 중합체와 폴리(비닐 알콜)의 혼합물, 예를 들어 폴리(비닐 알콜)-폴리비닐아민 공중합체(셀라니즈 리미티드에서 시판중임)일 수 있다. 폴리(비닐 알콜)-폴리비닐아민 공중합체의 예로는, 셀라니즈 리미티드로부터 시판중인 PVOH/PVAm M12, PVOH/PVAm L12 및 PVOH/PVAm M6를 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리비닐아민은 설폰화되거나 카복실화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 프라이머는 폴리비닐 알콜, 예를 들어 셀볼(Celvol, 등록상표) 165(셀라니즈 리미티드에서 시판중임), 설폰화 폴리비닐 알콜, 예를 들어 바이테크(Vytek, 등록상표) 2000(셀라니즈 리미티드에서 시판중임), 및 카복실화 폴리비닐 알콜, 예를 들어 바이테크(등록상표) 4000(셀라니즈 리미티드에서 시판중임)일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 프라이머는 비닐리덴 다이플루오라이드 공중합체이고, 이는 설포닐 플루오라이드 형태로 기저막에 코팅된 후, 기저막 위에서 설폰산 형태로 전환될 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 극성 용매 중 트라이메틸 실 라노에이트 나트륨 염은, 설포닐 플루오라이드를 화학적으로 전환시키기 위해 사용된다. 일단 설포네이트 유도체로 전환되면, 프라이머는 황산 등에서 산성화되어 설폰산 작용성 코팅을 형성할 수 있다. 산성화 프라이머는 기저막과 이온 교환 물질 사이에 상호작용을 제공한다. 설포닐 플루오라이드 또는 설포네이트 잔기는, 이온 교환 물질에 의해 함침되기 전, 또는 이온 교환 물질에 의해 함침된 이후에, 설폰산으로 전환될 수 있다.
침착된 프라이머는, 필요한 경우, 예를 들어, 가열 또는 화학적 전환(이는 산- 또는 염기-촉매화 탈양성자화, 산, 염기, 또는 열적으로 유도된 가수분해 또는 비누화반응, 또는 다른 적당한 방법일 수 있음)에 의해 추가로 가공될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 프라이머는 예비-전환된 상태로 코팅된다. 일단 기저막에 코팅되면, 프라이머는 극성 수소 결합 상태로 전환될 수 있다. 코팅된 프라이머는 가교결합되어 다공성 기저막을 상용화할 수 있다. 가교결합 프라이머는 비가역적 상호침투 망상 또는 가교결합 중합체 구조물을 형성하며, 이들은 기저막의 중합체를 상호연결함으로써 프라이머를 기저막에 기계적으로 결합한다. 가교결합은, 상기 프라이머를 막에 부착하고, 상기 프라이머가 후속적인 공정 중에 세척-제거되거나 마모되는 것을 방지하는 것을 보조한다. 프라이머는 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 열적으로, UV로, e-빔으로, 코로나로, 플라즈마로, 및 화학적으로 가교결합된다. 상기 프라이머는 그 자체로 가교결합되거나, 다공성 기저막, 이온 교환 물질 또는 전술한 임의의 조합과 함께 가교결합될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 막이 프라이머화된 후, 상기 프라이머를 가교결합하고, 그다음 이온 교환 물 질을 적용한다. 가교결합 이전에, 상기 막은 가열된 칼렌더 롤 사이를 통과하여, 복합막을 제조하면서 형성된 임의의 보이드 또는 핀홀(pinhole)를 제거할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 프라이머는 가교결합제로 가교결합된다. 가교결합제는 가교결합에 적당한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 가교결합제는 중합체 매트릭의 일부가 될 수 있거나, 중합체 매트릭스로부터 분리된 이작용성, 삼작용성, 또는 다작용성 가교결합제일 수 있거나, 두가지 형태의 조합일 수 있다. 다른 실시양태에서, 가교결합제는 반응성 기 또는 작용기의 가교결합을 촉진하는 촉매로서 작용하지만, 매트릭스에 화학적으로 결합되지 않는다. 하나의 실시양태에서, 가교결합제는 아이소시아누레이트, 블록화 아이소시아누레이트, 우레탄, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 비닐 에터, 퍼플루오로비닐 에터, 비스-벤조사이클로뷰텐, 비닐케톤, 아세틸렌, 시아노에스터, 또는 벤질 및 벤질 에터이다. 다른 실시양태에서, 가교결합제는 트라이알릴아이소시아누레이트이다.
다른 실시양태에서, 가교결합제는 하나 이상의 우레탄 또는 블록화 아이소시아네이트를 포함한다. 적당한 블록화 아이소시아네이트로는 블록화제, 및 하나 이상의 방향족 폴리아이소시아네이트, 지방족 폴리아이소시아네이트, 및/또는 지환쪽 폴리아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리아이소시아네이트는, 하나 이상의 톨루엔 다이-아이소시아네이트, 다이페닐 메테인 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이-아이소시아네이트, 메틸렌 비스-(4-사이클로헥실아이소시아네이트), 나프탈렌 다이-아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트, 메타 테트라메틸자일릴렌 다이-아이소시아네이트, 또는 다이메틸 메타-아 이소프로페닐 벤질 아이소시아네이트를 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가교결합제는 헥사메틸렌 다이-아이소시아네이트 또는 메틸렌 비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)를 포함한다.
톨루엔 다이-아이소시아네이트(TDI)는 상온에서 액체일 수 있고, 2,4 및 2,6 이성체의 혼합물로서 시판중이다. 하나의 시판중인 등급에서, TDI는 80%의 2,4-TDI/20%의 2,6-TDI로서, 및 65%의 2,4-TDI/35%의 2,6-TDI로서 시판중이다. 다이페닐 메테인 다이-아이소시아네이트(MDI)는 상온에서 고체일 수 있다. 개질된 MDI는, 과잉 아이소시아네이트와 반응할 수 있는 카보다이이미드 기로 아이소시아네이트 기의 일부를 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 액체 MDI는 소량의 글리콜과 다이아이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
헥사메틸렌 다이-아이소시아네이트(HDI)(1,6-다이아이소시아네이트 헥세인)은 상온에서 액체일 수 있다. 폴리아이소시아네이트의 둘 이상의 유형은 HDI: HDI-바이우레트 유형, 및 아이소시아누레이트 유형 HDI로부터 제조될 수 있다. HDI-바이우레트 유형은 HDI(또는 중합체 HDI)의 단독중합체이며, 물로 HDI를 처리함으로써 수득될 수 있다. HDI-바이우레트는 약 0.7% 미만의 HDI를 함유할 수 있다. HDI-아이소시아누레이트는, 처음 제조될 때, 0.3% 미만의 HDI를 함유할 수 있다. HDI 및 이들의 중합체는 비극성 용매, 예를 들어 자일렌 및 톨루엔에서 가용성일 수 있다. HDI는 화학식, OCN-(CH2)6-NCO로 표현될 수 있다.
메틸렌 비스-(4-사이클로헥실아이소시아네이트)(HMDI) 및 이들의 중합체는 비극성 용매, 예를 들어 자일렌 및 톨루엔 중에서 가용성일 수 있다. HMDI는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112009080105344-PAT00006
나프탈렌 다이-아이소시아네이트(NDI) 및 메틸 아이소시아네이트(MIC)는 상온에서 고체일 수 있다. 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트(PMPPI)는 상온에서 액체일 수 있고, 약 40중량% 내지 약 60중량%의 4,4'-MDI를 포함하고, 나머지는 MDI의 다른 이성질체(예를 들어, 2,4' 및 2') 삼형체(trimeric) 종 및 고분자 올리고머이다.
다른 적당한 아이소시아네이트는 하기 화학식을 갖는 물질일 수 있다:
Figure 112009080105344-PAT00007
적당한 블록화 아이소시아네이트는 시판중이고/이거나, 예를 들어 아이소시아네이트와 블록화제, 예를 들어 말론산 에스터의 반응으로부터 형성될 수 있다. 다른 적당한 블록화제는 하나 이상의 아민, 예를 들어, 다이아이소프로필 아민(DIPA) 또는 3급-뷰틸 벤질 아민(BEBA)을 포함할 수 있다. 다른 적당한 블록화제로는, 하나 이상의 3,5-다이메틸 피라졸; 메틸 에틸 케톡심; 카프로락탐; 또는 알킬화 페놀을 들 수 있다.
일부 블록화제는 열 적용에 대한 반응으로 탈블록화(unblock)될 수 있다. 예를 들어, 3,5-다이메틸 피라졸은 110℃에서 탈블록화될 수 있고, 메틸 에틸 케톡심은 150℃에서 탈블록화될 수 있고; 말론산 에스터는 90℃에서 탈블록화될 수 있고; 카프로락탐은 160℃에서 탈블록화될 수 있고; 알킬화 페놀은 약 110℃ 초과에서 탈블록화될 수 있다. 선택적 촉진화제가, 존재하는 경우에는, 탈블록화 온도를 상온 정도로 낮출 수 있다.
하나의 실시양태에서, 우레탄은 60/40비율로 하기 화학식의 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112009080105344-PAT00008
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를 들면, 메틸 또는 뷰틸)이다.
적당한 우레탄의 예로는, 사이텍 엔지니어링 머티리얼 인코포레이티드(Cytec Engineered Materials Inc.)에서 시판중인 사이멜(CYMEL; 등록상표) 1158 또는 사이링크(CYLINK; 등록상표) 2000을 들 수 있다.
하나의 실시양태에서, 가교결합제는 아크릴레이트일 수 있다. 다른 실시양태에서, 아크릴레이트는 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 다이아크릴레이트, 글리세롤 트라이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크 릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 1,2,4-뷰테인트라이올 트라이메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올 다이아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐다이-메틸메테인, 2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]프로폭시페닐프로페인, 트리스(하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이메타크릴레이트, 및 평균 분자량이 200 내지 500g/몰인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트와 비스-메타크릴레이트일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 가교결합제는 퍼플루오로비닐 에터일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 퍼플루오로비닐 에터는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112009080105344-PAT00009
상기 식에서, Y는 원자가 u의 2가 유기 또는 무기 라디칼이고, u는 2 내지 8의 범위 및 2 내지 4의 범위를 비롯한 1 내지 1000의 정수이다.
퍼플루오로비닐 에터는, 전형적으로 페놀과 테트라브로모테트라플루오로에테인을 합성한 후, 아연 촉매작용 환원성 제거반응에 의해, ZnFBr 및 목적하는 퍼플루오로비닐 에터가 형성된다. 이러한 경로에 의해, 비스, 트리스 및 기타 폴리페놀이 비스-, 트리스- 및 기타 폴리(퍼플루오로비닐에터)를 제조할 수 있다. 하나 의 실시양태에서, 페놀계 화합물로는, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,6-다이하이드록시 나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌, 2-(다이페닐포스포릴)하이드로퀴논, 비스(2,6-다이메틸페놀) 2,2'-바이페놀, 4,4-바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2'3,3'6,6'-헥사메틸바이페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 3,3'-다이브로모-2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3',5-다이브로모바이페놀, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀(비스페놀 A), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이브로모페놀)(테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이메틸페놀)(테트라메틸비스페놀 A), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 M), 4,4'-아이소프로필리덴비스(3-페닐페놀) 4,4'-(1,4-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴다이페놀(비스페놀 E), 4,4'-옥시다이페놀, 4,4'-티오다이페놀, 4,4'-티오비스(2,6-다이메틸페놀), 4,4'-설포닐 다이페놀, 4,4'-설포닐비스(2,6-다이메틸페놀), 4,4'-설피닐다이페놀, 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 AF), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀(비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-다이클로로에틸렌(비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메테인(비스페놀-F), 비스(2,6-다이메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 4,4'-(사이클로펜틸리덴)다이페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)다이페놀(비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리덴)다이페놀 4,4'-(바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴)다이페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)다이페놀, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)아이소벤조퓨란-1(3H)-온, 1-(4-하이드록 시페닐)-3,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로바이[인덴]-5,6'-다이올(스피로바이인데인), 다이하이드록시벤조페논(비스페놀 K), 트리스(4-하이드록시페닐)메테인, 트리스(4-하이드록시페닐)에테인, 트리스(4-하이드록시페닐)프로페인, 트리스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 트리스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 테트라키스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)에테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 다이사이클로펜타다이엔일비스(2,6-다이메틸 페놀), 다이사이클로펜타다이엔일 비스(2-메틸페놀), 다이사이클로펜타다이엔일 비스페놀 등을 들 수 있다.
시아노에스터는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다이시아나토벤젠, 2,5-다이-3급-뷰틸-1,4-다이시아나토벤젠, 2,5-다이-3급-뷰틸-1,3-다이시아나토벤젠, 4-클로로-1,3-다이시아나토벤젠, 1,3,5-트라이시아나토벤젠, 4,4'-시아나토바이페닐 2,2'-다이시아나토바이페닐, 2,4-다이메틸-1,3-다이시아나토벤젠, 테트라메틸다이시아나토벤젠, 1,3-다이시아나토나프탈렌, 1, 4-다이시아나토나프탈렌, 1,5-다이시아나토나프탈렌, 1,6-다이시아나토나프탈렌, 1,8-다이시아나토나프탈렌, 2,6-다이시아나토나프탈렌, 2,7-다이시아나토나프탈렌, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-시아나토페닐)프로페인 1,3,6-트라이시아나토나프탈렌, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로페인, 비스(4-시아나토페닐)메테인, 비스(3-클로로-4-시아나토페닐)메테인 비스(3,5-다이메틸-4-시아나토페닐)메테인, 1,3-비스[4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴)]벤 젠, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에테인, 1,4-비스[4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴)]-벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 시아네이트 에스터 예비중합체는 2,2-비스(4-시아나토페닐)-프로페인, 비스(3,5-다이메틸-4-시아나토페닐)메테인, 1,3-비스[4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴)]벤젠, 1,4-비스[4-시아나토페닐-1-(1-메틸에틸리덴)]벤젠, 비스(4-시아나토페닐)에터, 비스(p-시아노페녹시페녹시)벤젠, 다이(4-시아나토페닐)케톤, 비스(4-시아나토페닐)티오에터, 비스(4-시아나토페닐)설폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스파이트, 및 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트의 예비중합체로 구성된 군 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 가교결합제는 프라이머의 중량을 기준으로 약 0.1중량% 초과일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가교결합제의 양은, 프라이머의 총 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 75중량%의 양일 수 있다. 다른 실시양태에서, 가교결합제는, 프라이머의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 60중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 가교결합제는, 프라이머의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 가교결합제는, 프라이머의 총 중량을 기준으로 약 20중량% 내지 약 40중량%의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 상기 프라이머는 초임계 이산화탄소 침착에 의해 적용되는데, 상기 가교결합제는 기체 이산화탄소 함유 유체에 용해되거나 분산될 수 있다. 가교결합제는, 이산화탄소 체적을 기준으로, 상기 이산화탄소 용액에 약 0.1체적% 내지 약 10체적%의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 가교 결합제는, 이산화탄소 체적을 기준으로, 약 1체적% 내지 약 7체적%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 가교결합제는, 이산화탄소 체적을 기준으로, 약 1체적% 내지 약 5체적%의 양으로 존재할 수 있다.
프라이머는 주변 온도 또는 승온된 온도에서 가교결합될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 프라이머는 거의 상온 내지 약 250℃의 온도에서 가교결합된다. 다른 실시양태에서, 프라이머는 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도에서 가교결합된다.
가교결합 반응을 개선하기 위해서, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 라디칼 개시제는 아조비스아이소뷰틸로니트릴(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)하이드로클로라이드, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 칼륨 하이드로젠 퍼설페이트 또는 퍼옥사이드일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 퍼옥사이드는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하이드로젠 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)헥세인, 다이큐밀 퍼옥사이드, 알파,알파 다이메틸벤질 하이드로퍼옥사이드, 알파-비스(3급-뷰틸 퍼옥시아이소프로필)벤젠 또는 2,5-다이메틸-2.5-다이(3급-뷰틸 퍼옥시) 헥세인 등일 수 있다. 라디칼 개시제의 양은 전형적으로 촉매작용 양이다. 하나의 실시양태에서, 라디칼 개시제의 양은 약 0.1 내지 20몰%이다. 다른 실시양태에서, 상기 양은 약 1 내지 약 5몰%이다.
하나의 실시양태에서, 프라이머는 비닐리덴 다이플루오라이드 공중합체이며, 이는 설포닐 플루오라이드로서 기저막에 코팅된 후, 라디칼 개시제 및 가교결합제를 사용하여 가교결합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 가교결합은 승온된 온 도에서 퍼옥사이드 및 트라이알릴아이소시아누레이트를 사용하여 달성된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 극성 용매 중의 트라이메틸 실라노에이트 나트륨 염을 사용하여 설포닐 플루오라이드를 화학적으로 전환시킨다. 일단 설폰산 유도체로 전환되면, 상기 프라이머를 산성화하여 설폰산 작용성 코팅을 형성할 수 있다.
친핵성 치환 화학은 결과적으로 가교결합 프라이머를 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 친핵성 치환 화학 가교결합 반응을 위한 가교결합제는, 이작용성, 삼작용성 및 다작용성 페놀, 아민, 티올의 사용을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 페놀계 화합물은 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,6-다이하이드록시 나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌, 2-(다이페닐포스포릴)하이드로퀴논, 비스(2,6-다이메틸페놀)-2,2'-바이페놀, 4,4-바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸바이페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸바이페놀, 3,3'-다이브로모-2,2',6,6'-테트라메틸바이페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-다이브로모바이페놀, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀(비스페놀 A), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이브로모페놀)(테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이메틸페놀)(테트라메틸비스페놀 A), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 M), 4,4'-아이소프로필리덴비스(3-페닐페놀) 4,4'-(1,4-페닐렌다이아이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴다이페놀(비스페놀 E), 4,4'옥시다이페놀, 4,4'티오다이페놀, 4,4'티오비스(2,6-다이메틸페놀), 4,4'-설포닐다이페놀, 4,4'-설포닐비스(2,6-다이 메틸페놀)-4,4'-설피닐다이페놀, 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴)비스페놀(비스페놀 AF), 4,4'(1-페닐에틸리덴)비스페놀(비스페놀 AP), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-다이클로로에틸렌(비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)메테인(비스페놀-F), 비스(2,6-다이메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 4,4'-(사이클로펜틸리덴)다이페놀, 4,4'-(사이클로헥실리덴)다이페놀(비스페놀 Z), 4,4'-(사이클로도데실리덴)다이페놀 4,4'-(바이사이클로[2.2.1]헵틸리덴)다이페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)다이페놀, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)아이소벤조퓨란-1(3H)-온, 1-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로[인덴]-5,6'-다이올(스피로바이인데인), 다이하이드록시벤조페논(비스페놀 K), 트리스(4-하이드록시페닐)메테인, 트리스(4-하이드록시페닐)에테인, 트리스(4-하이드록시페닐)프로페인, 트리스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 트리스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 테트라키스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)에테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 다이사이클로펜타다이에닐비스(2,6-다이메틸 페놀), 다이사이클로펜타다이에닐 비스(2-메틸페놀), 다이사이클로펜타다이에닐 비스페놀 등을 들 수 있다.
아민 화합물의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 지방족 아민 화합물, 예를 들어 다이에틸렌 트라이아민(DETA), 트라이에틸렌 테트라민(TETA), 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 다이에틸아미노프로필아민(DEAPA), 메틸렌 다이아민, N-아 미노에틸피라진(AEP), m-자일렌 다이아민(MXDA) 등; 방향족 아민 화합물, 예를 들어 m-페닐렌 다이아민(MPDA), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(MDA), 다이아미노다이페닐설폰(DADPS), 다이아미노다이페닐 에터 등; 및 2차 또는 3차 아민 화합물, 예를 들어 페닐메틸다이메틸아민(BDMA), 다이메틸아미노메틸페놀(DMP-10), 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 피페리딘, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 2,6-다이아미노피리딘, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로페인, 벤지딘, 4,4'-다이아미노페닐 옥사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 비스(4-아미노페닐)페닐포스폰 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 6,6'-다이아민-2,2'-피리딜, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸페닐)사이클로헥세인, 2,5-비스(m-아미노페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(m-아미노페닐)티아조(4,5-d)티아졸, 5,5'-다이(m-아미노페닐)-(2,2')-비스-(1,3,4-옥사다이아졸릴), 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-비스(p-아미노페닐)-2,2'-다이티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-티아졸릴)벤젠, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-다이아미노페닐 벤조에이트, N,N'-비스(4-아미노벤질)-p-페닐렌다이아민, 및 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린); 멜아민, 2-아미노-s-트리아진, 2-아미노-4-페닐-s-트리아진, 2-아미노-4-페닐-s-트리아진, 2-아미노-4,6-다이에틸-s-트리아진, 2-아미노-4,6-다이페닐-s-트리 아진, 2-아미노-4,6-비스(p-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-아미노-4-아닐리노-s-트리아진, 2-아미노-4-페녹시-s-트리아진, 2-아미노-4-클로로-s-트리아진, 2-아미노-4-아미노메틸-6-클로로-s-트리아진, 2-(p-아미노페닐)-4,6-다이클로로-s-트리아진, 2,4-다이아미노-s-트리아진, 2,4-다이아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-다이아미노-6-페닐-s-트리아진, 2,4-다이아미노-6-벤질-s-트리아진, 2,4-다이아미노-6-(p-아미노페닐)-s-트리아진, 2,4-다이아미노-6-(m-아미노페닐)-s-트리아진, 4-아미노-6-페닐-s-트리아진-2-올 및 6-아미노-s-트리아진-2,4-다이올을 들 수 있다.
하나의 실시양태에서, 티올레이트 화합물은 지방족 티올 화합물, 예를 들어 1,2-에테인티올, 1,3-프로페인티올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이티올, 2,3-뷰테인다이티올, 1,5-펜테인다이티올, 1,6-헥세인다이티올, 1,14-테트라데케인다이티올, 2,2-도데실-1,3-프로페인다이티올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이티올 등; 및 방향족 티올 화합물, 예를 들어 1,2-벤젠다이티올, 1,3-벤젠다이티올, 1,4-벤젠다이티올, 4-메틸-1,2-벤젠다이티올, 3,4-다이머캅토-페놀, 3,6-다이클로로-1,2-벤젠다이티올, 4-클로로-1,3-벤젠다이티올, 9,10-안트라센다이티올, 1,3,5-벤젠트라이티올, 1,1'-바이페닐-4,4'-다이티올, 4,4'-옥시비스[벤젠티올], 4,4'-티오비스[벤젠티올], 4,4'-메틸렌비스[벤젠티올], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[벤젠티올], 1,4-페닐렌비스[(4-머캅토페닐)메타논, 4,4'-설포닐비스[벤젠티올], 비스(4-머캅토페닐)메타논, 3,7-다이벤조퓨란다이티올, 4,4'-설포닐비스[2-클로로-벤젠티올, 4,4'-[2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸리덴]비스[벤젠티올] 등을 들 수 있다.
이온 교환 물질은 코팅된 내면 및 외면까지 상용화 막에 스며든다. 기저막은 임의의 적당한 방법에 의해 이온 교환 물질에 의해 함침된다. 하나의 실시양태에서, 이온 교환 물질은 진공 침착 또는 용액 침착에 의해 막에 함침된다. 용액 침착에서, 이온 교환 물질, 용매 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 용액이 준비된다. 용매는 이온 교환 물질을 용해하여 용액을 제조할 수 있는 임의의 유형의 용매일 수 있지만, 기저막 위의 프라이머를 용해하지는 않는다. 용액은 임의의 통상적인 코팅 기법, 예를 들어 포워드 롤 코팅(forward roll coating), 리버스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 닥터 코팅, 키스 코팅, 침지, 브러슁, 페인팅 및 분사에 의해 상기 막에 적용되어 기저막의 공극까지 침투할 수 있다. 용액 침착은 본원에서 참고로 인용중인 미국 재등록 특허 제 RE37,307 호에 개시되어 있다. 과잉의 용액은 기저막의 표면으로부터 제거될 수 있다. 복합막은, 상기 막을 오븐에 넣어 건조하는 것과 같이 가열하여 건조시킬 수 있는데, 이는 이온 교환 물질이 코팅에 견고하게 부착되도록 한다. 가열 온도는 약 60℃ 내지 약 300℃이다. 용액 적용 단계 및 건조 단계는 요구되는 바에 따라 반복될 수 있다.
진공 침착은 이온 교환 물질을 기저막의 공극에 함침시켜 노드 및 원섬유의 표면을 균일하게 코팅하는데 효과적인 방법이다. 진공 침착에서, 진공 마이크로필트레이션(microfiltration) 조립체를 사용하여 이온 교환 물질을 코팅된 기저막으로부터 뽑아낸다.
이온 교환 물질의 양은 기저막내 공극을 완전히 또는 실질적으로 폐색하기에 적당한 양일 수 있다. 이는, 막의 두께를 통해 양성자를 전달하기 위한 연속적 경 로가 확립되도록 할 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 도 2의 복합막(20)은 기저막(22)위의 프라이머 코팅(24)에 적용된 이온 교환 물질(48)을 포함한다. 이러한 예시적인 실시양태에서, 이온 교환 물질(48)은 실질적으로 공극(46)을 채우고, 프라이머(24)에 부착된다.
하나의 실시양태에서, 이온 교환 물질 대 기저막의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1이다. 다른 실시양태에서, 이온 교환 물질 대 기저막의 중량비는 약 1:1 내지 약 10:1이다.
복합막의 두께는 약 0.25밀 내지 약 10밀일 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합막의 두께는 약 0.5밀 내지 약 5밀일 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합막의 두께는 약 0.75밀 내지 약 3밀일 수 있다.
다른 실시양태에서, 이온 교환 특성을 갖는 복합막의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 다공성 기저막을 상용화하는 단계 및 상기 상용화 다공성 기저막을 이온 교환 물질로 함침하는 단계를 포함하되, 상기 다공성 기저막은 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고, 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된다.
다공성 기저막, 프라이머, 이온 교환 물질 및 상기 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하기 위한 단계와 상기 프라이머를 가교결합하는 단계는 전술한 바와 같다.
다른 실시양태에서, 연료 전지용 양성자 교환막이 제공된다. 양성자 교환막은 상용화된 다공성 기저막과 이온 교환 물질을 포함하고, 상기 상용화 다공성 기 저막이 상기 이온 교환 물질로 함침되어 있으며, 상기 다공성 기저막은, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된다. 다공성 기저막, 프라이머, 이온 교환 물질 및 상기 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하는 단계 및 상기 프라이머를 가교결합하는 단계는 전술한 바와 같다.
도 3은 복합막(20)을 포함하는 양성자 교환막(50)의 개략도의 예시적인 실시양태이다.
다른 실시양태에서, 연료 전지용 양성자 교환막의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 다공성 기저막을 상용화하는 단계 및 상기 상용화 다공성 기저막을 이온 교환 물질로 함침하는 단계를 포함하되, 상기 다공성 기저막은 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고, 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된다.
다공성 기저막, 프라이머, 이온 교환 물질 및 상기 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하기 위한 단계와 상기 프라이머를 가교결합하는 단계는 전술한 바와 같다.
변경되거나 개조된 특성 또는 특징을 갖는 다공성 막을 위한 다수의 용도가 있다. 예를 들어, 복합막은 연료 전지내 양성자 교환막(proton exchange membrance; PEM)으로서 사용될 수 있거나, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 액체 여과, 수 정제, 극성계 화학물질 분리, 양이온 교환 수지, 화학적 분리, 기체 분 리, 전기분해, SO2 전기 분해, 건전지, 투과증발, 기체 분리, 투석 분리, 산업적인 전기화학, 예를 들어 클로로알칼리 제조 및 전기화학적 용도, 슈퍼산 촉매, 또는 효소 고정화로서의 용도를 비롯한 다른 용도에서 사용될 수 있다.
당분야의 숙련자들이 본 발명의 개시내용을 보다 잘 실행하도록 하기 위해서, 하기 실시예는 예시하기 위한 것이지 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예
실시예 1
약 12인치×12인치의 크기 및 0.003인치의 두께를 갖는 ePTFE 막을, 용기내 초임계 이산화탄소 침지에 의해 개질된 VF2-프라이머로 균일하게 코팅하였다. 그다음, 상기 막에, 40℃ 및 1900psi에서 초임계 이산화탄소내 1체적%의 트라이알릴아이소시아누레이트, 0.4체적%의 톨루엔 다이-아이소시아네이트 및 0.1체적%의 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)헥세인(아크조 노벨 케미칼(Akzo Nobel Chemicals)에서 트라이고녹스(TRIGONOX; 등록상표) 101으로서 시판중임)의 용액을 적용함으로써, 상기 코팅을 라디칼에 의해 가교결합시켰다. 과산화물은 가교결합 조성물 중 약 3몰%를 구성하였다. 용기내의 압력을 250psi까지 서서히 낮추고, 상기 용기를 200℃로 가열하였다. 10분 후, 상기 용기를 냉각 및 배기하고, 상기 막을 회수하였다.
트라이메틸 실로네이트 나트륨 염에 의한 후-처리에 의해 상기 프라이머를 나트륨 설포네이트 염으로 전환하였다. 상기 막을 얕은 처리 팬에 놓고, 클로로폼 내 0.15M 트라이메틸 실로네이트 나트륨 염 20mL를 상기 막에 주사하였다. 약 10분 후, 상기 막을 또다른 얕은 처리 팬에 옮기고, 약 150ml의 클로로폼으로 세척하였다. 처리 후, 상기 막은 약 20중량%의 VF2-프라이머 함량 및 700당량중량의 예상 설포네이트 함량을 갖는 것으로 평가되었다.
VF2-ePTFE는, 진공 마이크로필트레이션 조립체를 사용하여, 이온 교환 물질, 즉 용매(아이소프로판올/물의 혼합물내 PFSA의 20% 용액) 중 5% PFSA(설포네이트 함량이 1100당량중량이고 0.91meg/g의 이온 교환능을 갖는 듀퐁(Dupont)으로부터의 나피온(Nafion, 등록상표 117)) 용액으로 완전히 적셨다. 상기 ePTFE를 고정하고, PFSA 용액을 진공 흡입(27인치Hg)으로 침착시켰다. ePTFE를 그의 뒷면에서 가볍게 친 후, 진공 침착을 반복하였다. 기저막은 2:1의 비율로 PFSA로 함침되었다. ePTFE를 1분 동안 130℃에서 건조하고, 장치를 통해 어떠한 여액도 빠져나오지 않을 때까지 상기 공정을 반복하였다.
건조된 막을 2개의 반투명 PFSA-SO2F(듀퐁으로부터의 나피온(Nafion; 등록상표) EW 920) 필름(두께: 0.5-1밀) 사이에 끼우고, 상기 비점착성 에어로졸 스프레이(테프론(Teflon; 등록상표) 및 다른 불소화 용매)로 덮힌 2개의 크롬-도금 알루미늄 판 사이에 배치하고, 240℃에서 테트라헤드론 핫 프레스(Tetrahedron Hot Press)의 중심부에 배치하였다. 상기 판을 5분 동안 접촉 압력에서 240℃에서 고온 가압하고, 그다음 4000psi에서 1분 동안, 그다음 8000psi에서 1분 동안 고온 가압하였다. 상기 판을 제거하고, 8000psi에서 상온으로 냉각하였다. 반투명한 막 을 산성화하였다. 반투명 막을 산성화하였다. 반투명한 막을, 1일 동안 상온에서 35ml의 2M KOH 및 10ml의 다이메틸설폭사이드(DMSO)에 침지시켰다. 반투명한 막을 2시간 동안 물에 침지하고, 1일 동안 1M H2SO4에서 산성화하였다. 그다음, 반투명 막을 2시간 동안 물에 담그고, 공기 건조시켰다. 막은 10%의 ePTFE, 1%의 프라이머 및 89%의 이온 교환 물질의 최종 조성을 가졌다.
설명하기 위해서 전형적인 실시양태를 설명하였지만, 전술한 기재내용은 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않은 채, 당분야의 숙련자에 의해 다양한 변경, 재고 및 변형이 가능할 수 있다.
도 1은 기저막의 개략 평면도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 복합막의 개략도이다.
도 3은, 도 1에서 도시한 복합막을 포함하는, 양성자 교환막의 단면도이다.

Claims (34)

  1. 상용화(compatibilized) 다공성 기저막과 이온 교환 물질을 포함하는 복합막으로서, 상기 상용화 다공성 기저막이 상기 이온 교환 물질로 함침되어 있고, 상기 다공성 기저막이, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된, 복합막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이온 교환 물질이, 퍼플루오로설폰산 이오노머, 플루오로알킬설포네이트기를 갖는 방향족 중합체, 부분적으로 불소화된 설폰화 이오노머, 퍼플루오로알킬계 이오노머, 설폰화 방향족 중합체, 인산을 갖는 폴리이미다졸, 설폰화 폴리에터설폰, 설폰화 폴리(에터 에터케톤), 설폰화 폴리프로필렌 옥사이드, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 폴리에터이미드, 설폰화 폴리에스터, 클로로설폰화 폴리에틸렌 또는 설폰화 폴리(페닐렌 설파이드)를 포함하는 이오노머인, 복합막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    퍼플루오로알킬계 이오노머가 폴리테트라플루오로에틸렌 설폰산 또는 폴리퍼플루오로설폰산 이오노머를 포함하는, 복합막.
  4. 제 2 항에 있어서,
    부분적으로 불소화된 설폰화 이오노머가, 설폰화 스티렌 폴리비닐리덴 다이플루오라이드계 공중합체, 폴리(α,β,β-트라이플루오로메틸스티렌 설폰산), 또는 유기 플루오로설폰산 기 또는 이의 유도체를 갖는 방향족 중합체를 포함하는, 복합막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다공성 기저막이 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에터, 아크릴계 및 메타크릴계 중합체, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설폰, 셀룰로즈계 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    다공성 기저막이 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 복합막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    코팅된 프라이머가 약 1.0nm 내지 약 500nm의 균일한 두께를 갖는, 복합막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    프라이머가, 설포닐 작용기를 갖는 불소화 비닐계 공중합체, 랜덤 설폰화된 탄화수소계 중합체, 블록화-, 혼합- 또는 구배- 설폰화된 탄화수소계 중합체, 설폰화 친수성 분절 및 소수성 불소화 분절을 함유하는 부분적으로 불소화된 블록 공중합체, 비닐계, 아크릴계 또는 스티렌계 중합체 및 공중합체, 또는 폴리(비닐 아세테이트)계 중합체를 포함하는, 복합막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    프라이머가 비닐리덴 다이플루오라이드 공중합체인, 복합막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    프라이머가, 하기 화학식 4를 갖는 비닐리덴 다이플루오라이드 및 설폰화 퍼플루오알킬 비닐 에터 공중합체인, 복합막:
    화학식 4
    Figure 112009080105344-PAT00010
    상기 식에서, k는 약 0 내지 약 0.99이다.
  11. 제 8 항에 있어서,
    프라이머가, 퍼플루오로설폰산, 나트륨 설폰화-퍼플루오로설폰산, 설포닐 플루오라이드-퍼플루오로설폰산 또는 나트륨 퍼플루오로설포네이트 중합체인, 복합막.
  12. 제 1 항에 있어서,
    이온 교환 물질이 기저막내 공극을 적어도 실질적으로 폐색하는, 복합막.
  13. 제 1 항에 있어서,
    이온 교환 물질 대 기저막의 중량비가 약 1:10 내지 약 10:1인, 복합막.
  14. 다공성 기저막을 상용화하는 단계 및 상기 상용화 다공성 기저막을 이온 교환 물질로 함침하는 단계를 포함하되, 상기 다공성 기저막이, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화되는, 복합막의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    이온 교환 물질이, 퍼플루오로설폰산 이오노머, 플루오로알킬설포네이트기를 갖는 방향족 중합체, 부분적으로 불소화된 설폰화 이오노머, 퍼플루오로알킬계 이오노머, 설폰화 방향족 중합체, 인산을 갖는 폴리이미다졸, 설폰화 폴리에터설폰, 설폰화 폴리(에터 에터케톤), 설폰화 폴리프로필렌 옥사이드, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 폴리에터이미드, 설폰화 폴리에스터, 클로로설폰화 폴리에틸렌 또는 설폰화 폴리(페닐렌 설파이드)를 포함하는 이오노머인, 복합막의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    퍼플루오로알킬계 이오노머가 폴리테트라플루오로에틸렌 설폰산 또는 폴리퍼플루오 로설폰산 이오노머를 포함하는, 복합막의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    부분적으로 불소화된 설폰화 이오노머가, 설폰화 스티렌 폴리비닐리덴 다이플루오라이드계 공중합체, 폴리(α,β,β-트라이플루오로메틸스티렌 설폰산), 또는 유기 플루오로설폰산 기 또는 이의 유도체를 갖는 방향족 중합체를 포함하는, 복합막의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    기저막이 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에터, 아크릴계 및 메타크릴계 중합체, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설폰, 셀룰로즈계 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합막의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    다공성 기저막이 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 복합막의 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    프라이머가 용액 침착, 고압 용액 침착, 진공 여과, 페인팅, 그라비어 코팅, 에어 브러슁(air brushing) 또는 초임계 이산화탄소 침착에 의해 기저막에 적용되는, 복합막의 제조방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    코팅된 프라이머가 약 1.0nm 내지 약 500nm의 균일한 두께를 갖는, 복합막의 제조방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    프라이머가, 설포닐 작용기를 갖는 불소화 비닐계 공중합체, 랜덤 설폰화된 탄화수소계 중합체, 블록화-, 혼합- 또는 구배-설폰화된 탄화수소계 중합체, 설폰화 친수성 분절 및 소수성 불소화 분절을 함유하는 부분적으로 불소화된 블록 공중합체, 비닐계, 아크릴계 또는 스티렌계 중합체와 공중합체, 또는 폴리(비닐 아세테이트)계 중합체를 포함하는, 복합막의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    프라이머가 비닐리덴 다이플루오라이드 공중합체인, 복합막의 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    프라이머가 퍼플루오로설폰산, 나트륨 설폰화-퍼플루오로설폰산, 설포닐 플루오라이드-퍼플루오로설폰산 또는 나트륨 퍼플루오로설포네이트 중합체인, 복합막의 제 조방법.
  25. 제 14 항에 있어서,
    프라이머가 열, UV, e-빔, 코로나, 플라즈마 또는 화학적으로 가교결합되는, 복합막의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    프라이머가 가교결합제로 가교결합되는, 복합막의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    가교결합제가 아이소시아누레이트, 블록화 아이소시아누레이트, 우레탄, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 비닐 에터, 퍼플루오로비닐 에터, 비스-벤조사이클로뷰텐, 비닐케톤, 아세틸렌, 시아노에스터, 또는 벤질과 벤질 에터를 포함하는, 복합막의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    가교결합제가 트라이알릴아이소시아누레이트인, 복합막의 제조방법.
  29. 제 14 항에 있어서,
    이온 교환 물질이, 용액 침착, 진공 침착, 포워드 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라 비어 코팅, 닥터 코팅, 키스 코팅, 침지, 브러슁, 페인팅 또는 분사에 의해 함침되는, 복합막의 제조방법.
  30. 제 14 항에 있어서,
    이온 교환 물질이 진공 침착 또는 용액 침착에 의해 막내로 함침되는, 복합막의 제조방법.
  31. 제 14 항에 있어서,
    이온 교환 물질이 기저막내 공극을 적어도 실질적으로 폐색하는, 복합막의 제조방법.
  32. 제 14 항에 있어서,
    이온 교환 물질 대 기저막의 중량비가 약 1:10 내지 약 10:1인, 복합막의 제조방법.
  33. 상용화된 다공성 기저막과 이온 교환 물질을 포함하고, 상기 상용화 다공성 기저막이 상기 이온 교환 물질로 함침되어 있으며, 상기 다공성 기저막이, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화된, 양성자 교환막.
  34. 다공성 기저막을 상용화하는 단계, 이온 교환 물질로 상기 상용화 다공성 기저막을 함침하는 단계를 포함하되, 상기 다공성 기저막이, 다공성 기저막의 외면 및 내면을 프라이머로 코팅하고 상기 프라이머를 가교결합함으로써 상용화되는, 양성자 교환막의 제조방법.
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