WO2022225357A1 - 신규 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머, 음이온교환막, 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머, 음이온교환막, 복합막 및 이의 제조방법 Download PDF

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polymer
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pdtp
ionomer
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이영무
박종형
후추안
첸난준
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a novel aliphatic chain-containing poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer, an anion exchange membrane, a composite membrane, and a method for preparing the same, and more particularly, to an aliphatic chain in a repeating unit without an aryl ether bond in the polymer backbone It relates to a technology for synthesizing a poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer containing and introducing a piperidinium group, and manufacturing an anion exchange membrane and a composite membrane therefrom, and applying it to alkaline fuel cells and water electrolysis devices.
  • PEMFCs polymer electrolyte membrane fuel cells
  • Nafion a perfluorocarbon-based proton exchange membrane, represented by Nafion
  • the Nafion membrane has excellent chemical stability and high ionic conductivity, while the price is very high and the glass transition temperature is low, so research that can replace Nafion, including the development of an aromatic hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, is being actively conducted.
  • alkaline membrane fuel cell using an anion exchange membrane
  • alkaline membrane fuel cells can use inexpensive non-precious metals such as nickel and manganese as electrode catalysts instead of platinum. the current situation.
  • anion exchange ionomers have low water permeability, which reduces the ability to efficiently transfer water generated from the negative electrode of an anion fuel cell to the positive electrode, so power density is low and alkali stability is lowered when an alkaline fuel cell is driven. .
  • the polymer electrolyte imparts desirable properties of the aromatic polymer skeleton, such as high glass transition temperature, impact strength, toughness, thermal/chemical/mechanical stability, and low water content compared to polyolefin-based electrolytes.
  • the stability of the cation introduced into the aromatic polymer contributes to long-term durability.
  • the introduced cation tetraalkylammonium, benzyltrimethylammonium, piperididium, and the like are known.
  • a poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer having no aryl ether bond in the polymer backbone and containing an aliphatic chain in the repeating unit and into which a piperidinium group is introduced has not yet been synthesized.
  • the technology applied to the water electrolysis field is not specifically known.
  • the present inventors have found that there is no aryl ether bond in the polymer backbone and contains an aliphatic chain in the repeating unit, and The present invention was discovered by synthesizing a poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer into which an nium group was introduced, and by manufacturing an anion exchange membrane and a composite membrane thereof from the found that it could be applied to a membrane for an alkaline fuel cell, a binder, or a water electrolysis device. completed.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2018-0121961
  • Patent Document 2 International Patent Publication WO 2019/068051
  • Patent Document 3 Chinese Laid-Open Patent Publication CN 109384908
  • Patent Document 4 US Patent Publication No. US 2019/0036143
  • the present invention has been devised in view of the above problems, and a first object of the present invention is to have excellent alkali stability and mechanical properties, high ionic conductivity, and also to reduce the phenyl adsorption effect of the electrode catalyst and to have high water permeability. It is an object to provide a chain-containing poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer and a method for preparing the same.
  • a second object of the present invention is to prepare an anion exchange membrane and a composite membrane thereof from the novel aliphatic chain-containing poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer, thereby applying it to a membrane and a binder for an alkaline fuel cell or a water electrolysis device.
  • the present invention for achieving the above object provides a poly (alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer having a repeating unit represented by any one selected from the following ⁇ Formula 1> to ⁇ Formula 3>.
  • Aryl is any one selected from compounds represented by the following structural formulas,
  • n and m are integers from 1 to 10
  • the present invention comprises the steps of (I) dissolving a monomer selected from diphenylalkane, 1-methyl-4-piperidone and a compound represented by the following structural formula in an organic solvent to form a solution;
  • the present invention provides an anion exchange membrane comprising the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer.
  • the present invention is a porous polymer support; and the anion exchange membrane impregnated in the porous polymer support.
  • the present invention comprises the steps of (a) dissolving the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer in an organic solvent to form a polymer solution; (b) obtaining a film by casting and drying the polymer solution on a glass plate; And (c) after treating the obtained membrane with 1M NaHCO 3 or 1M NaOH, washing and drying several times with ultrapure water; provides a method for producing an anion exchange membrane comprising a.
  • the present invention comprises the steps of (i) preparing a porous polymer support; (ii) adding a cosolvent to a polymer solution in which the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer is dissolved in an organic solvent to obtain an ionomer solution; and
  • the present invention provides a binder for an alkaline fuel cell comprising the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer.
  • the present invention provides a membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell comprising the anion exchange membrane or anion exchange composite membrane.
  • the present invention provides an alkaline fuel cell including the anion exchange membrane or anion exchange composite membrane.
  • the present invention provides a water electrolysis device including the anion exchange membrane or the anion exchange composite membrane.
  • An anion exchange membrane prepared from the novel poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer according to the present invention and a composite membrane thereof have excellent alkali stability and mechanical properties, and have very high ionic conductivity.
  • the phenyl adsorption effect of the electrode catalyst is reduced, water permeability and power density are high, and durability is excellent, it can be applied to membranes and binders for alkaline fuel cells or water electrolysis.
  • Example 1 is a nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of PDTP-25 prepared from Example 1 of the present invention (DMSO-d 6 together with a solvent of 3.34 ppm to remove the water effect of 10% TFA solvent as a cosolvent. added).
  • Example 2 is a nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of PDTP-50 prepared from Example 2 of the present invention (DMSO-d 6 together with a solvent of 3.34 ppm to remove the water effect of 10% TFA as a cosolvent. added).
  • Example 3 is a nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of PDTP-75 prepared from Example 3 of the present invention (DMSO-d 6 together with a solvent of 3.34 ppm to remove the water effect of 10% TFA as a cosolvent. added).
  • Example 4 is (a) a schematic diagram of a three-phase interface of a membrane electrode assembly (MEA), (b) a PDTP-25 membrane, a PDTP-50 membrane, a PDTP-75 membrane prepared in Example 4 of the present invention, and Comparative Example 2 Hydrogen permeability as a function of relative humidity of a PTP membrane, and a commercial FAA-3 membrane as a control (at 60°C, measured with an I - type membrane), (c) a PDTP-25 membrane prepared from Example 4 of the present invention, PDTP-50 Membrane, PDTP-75 membrane, and commercial FAA-3 membrane as a control, water vapor permeability according to relative humidity of the present inventor's earlier application PFBP membrane (Patent Application No.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Mechanical properties (measured in wet state) of the -3-20 membrane (Cl - form membrane), (b) a transparent and strong real image of the PDTP-25 membrane (thickness 25 ⁇ m), (c) to (f) are the storage of the membrane Storage modulus and tan ⁇ graphs [(c) PTP membrane, (d) PDTP-25 membrane, (e) PDTP-50 membrane, (f) PDTP-75 membrane (I - type membrane)].
  • AFM Atomic force microscopy
  • SEM Cross-sectional scanning electron microscopy
  • FIG. 7 shows (a) DVS data [25 ° C., different relative humidity (0%) of the PDTP-25 membrane, PDTP-50 membrane, PDTP-75 membrane, and PTP membrane prepared from Comparative Example 2 of the present invention. , 18%, 36%, 54%, 72%, 90%)], (b) OH - conductivity, (c) HCO 3 - conductivity, (d) OH - a graph showing an Arrhenius plot based on conductivity .
  • AEMFC anion exchange membrane fuel cell
  • Cathode/Anode Backpressure 2.0/2.0 bar Cathode/Anode Backpressure
  • AEMFC anion exchange membrane fuel cell
  • Example 11 is a nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum (decomposition of piperidinium groups observed) measuring the structural change over time after the PDTP-25 membrane prepared in Example 4 of the present invention was treated with 1M NaOH solution at 80° C. not done).
  • Example 12 is a) in-situ durability of a fuel cell using the PDTP-25 membrane prepared from Example 4 of the present invention (80 o C, 200/200 mL min -1 flow rate, 0.33 mg cm -2 loading Hispec Pt/C, 0.4 A cm -2 current density) and in-situ durability of fuel cells using commercial FAA-3-20 membranes (60 o C, 200/200 mL min -1 flow rate, 0.33 mg cm -2 Loading Hisspec Pt/C, 0.2 A cm -2 current density) measurement result, b) PDTP-25 membrane and PFBP/PDTP-25 ionomer disassembled from membrane electrode assembly (MEA) after 100 hours in-situ durability test Nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectra of and prior nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectra before testing for comparison.
  • 1 H NMR Nuclear magnetic resonance
  • 1 H NMR nuclear magnetic resonance
  • Example 13 is (a) a real photograph of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention, (b) to (d) a scanning electron microscope (SEM) image observing the morphology.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 14 is a UV-transmittance measurement result graph showing the transparency of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4 [(a)] I - form, (b) OH - form].
  • Example 15 is a graph showing the mechanical properties of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention, a PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) of the anion exchange membrane according to Example 4, and a porous polyethylene support as a control.
  • Example 16 is a graph showing the dimensional stability of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4;
  • Example 17 is an anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention, a PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) of the anion exchange membrane according to Example 4, and a conventionally commercialized anion exchange membrane (FAA-3-50) as a control. ) of (a) hydrogen permeability, (b) graph showing water permeability.
  • Example 18 is an anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention, a PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) of the anion exchange membrane according to Example 4 (a) current density according to relative humidity, and (b) ) A graph showing the current density of the anion exchange composite membrane according to time by varying the relative humidity of the feed gas.
  • Example 19 is a graph showing the change in current density over time of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4;
  • Example 20 is a graph showing the fuel cell performance of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4;
  • Example 21 is a graph evaluating the long-term lifespan of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4;
  • Example 22 is a graph showing the change in mechanical strength before and after long-term life evaluation of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the figure) among the anion exchange membranes according to Example 4;
  • Example 23 is a nuclear magnetic resonance ( 1 HNMR) spectrum after long-term lifetime evaluation of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention.
  • the present invention provides a poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer having a repeating unit represented by any one selected from the following ⁇ Formula 1> to ⁇ Formula 3>.
  • Aryl is any one selected from compounds represented by the following structural formulas,
  • n and m are integers from 1 to 10
  • a novel aliphatic chain-containing poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer is prepared. Unlike the prior art, a stable main chain containing an aliphatic chain and no aryl ether bond and piperidinium group, which shows high chemical stability, can greatly improve film-forming ability and mechanical properties.
  • n may be an integer of 1 to 10, and has a structure in which diphenyl is connected by alkylene having 1 to 10 carbon atoms. That is, diphenylmethane and diphenylethane units having 1 or 2 carbon atoms, and diphenylhexane or diphenyldecane units having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and the diphenylethane unit having 2 carbon atoms is more preferable. desirable.
  • the Aryl may be variously selected from aryl such as phenyl, biphenyl, terphenyl, and quaterphenyl defined in Formulas 1 to 3, or heteroaryl such as carbazole, dibenzofuran, and dibenzothiophene.
  • the aliphatic chain structure of the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer defined in Formulas 1 to 3 lowers the phenyl content of the anion exchange binder, thereby effectively reducing the phenyl adsorption effect of the electrode catalyst.
  • the present invention comprises the steps of (I) dissolving a monomer selected from diphenylalkane, 1-methyl-4-piperidone and a compound represented by the following structural formula in an organic solvent to form a solution;
  • a monomer selected from diphenylalkane, 1-methyl-4-piperidone, and a compound represented by the above structural formula is reacted.
  • the alkane is preferably one having 1 or 2 carbon atoms, diphenylmethane, diphenylethane, and diphenylhexane or diphenyldecane having 6 to 10 carbon atoms. Phenylethane can be used more preferably.
  • the organic solvent in step (I) may be at least one selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dibromomethane and tetrachloroethane as a halogen-based solvent, and dichloromethane is preferably used. .
  • the strong acid catalyst of step (II) is trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoro-1-propanesulfonic acid, perfluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, or their It may be a mixture, and a mixture of trifluoroacetic acid/trifluoromethanesulfonic acid is preferably used.
  • organic solvent in step (IV) may be N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or dimethylformamide.
  • step (IV) the polymer is reacted with halomethane to form a quaternary piperidinium salt
  • the halomethane may be fluoromethane, chloromethane, bromomethane or iodomethane, and iodomethane. Domethane is preferably used.
  • the present invention provides an anion exchange membrane comprising the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer.
  • a porous polymer support In addition, in the present invention, a porous polymer support; and the anion exchange membrane impregnated in the porous polymer support.
  • the porous polymer support may be selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and polyperfluoroalkyl vinyl ether, but is not limited thereto.
  • porous polymer support having a pore size of 0.01 to 0.5 ⁇ m and a porosity of 50 to 90% is more preferable because it can stably impregnate the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer solution.
  • the porous polymer support is mostly hydrophobic, the affinity between the porous polymer support and the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer is improved, and the polymer ionomer solution is stably impregnated to form a defect-free anion exchange membrane.
  • the surface of the porous polymer support may be fluorinated or hydrophilized.
  • the porous polymer support is immersed in an ethanol solution and ultrasonically dispersed at -10°C to 25°C, and then the porous polymer support is taken out and dried at room temperature. Then, the dry porous polymer support is placed in a vacuum chamber and the inside of the chamber is purged with nitrogen gas to create an inert atmosphere. Thereafter, fluorine gas (500 ⁇ 15 ppm F 2 /N 2 at atmospheric pressure) was supplied to the vacuum chamber at a rate of 1 L/min, and the surface was directly fluorinated for 5 to 60 minutes at room temperature to obtain a fluorinated porous polymer support. It can be obtained, and the residual fluorine gas is removed by using nitrogen gas with a scrubber filled with activated carbon.
  • fluorine gas 500 ⁇ 15 ppm F 2 /N 2 at atmospheric pressure
  • a hydrophilic alkyl alcohol having 1 to 3 carbon atoms may be applied to the surface of the porous polymer support, or may be coated with a hydrophilic polymer such as dopamine or polyvinyl alcohol.
  • the present invention comprises the steps of (a) dissolving the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer in an organic solvent to form a polymer solution; (b) obtaining a film by casting and drying the polymer solution on a glass plate; And (c) after treating the obtained membrane with 1M NaHCO 3 or 1M NaOH, washing and drying several times with ultrapure water; provides a method for producing an anion exchange membrane comprising a.
  • the organic solvent in step (a) may be N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or dimethylformamide.
  • the concentration of the polymer solution may be 2 to 30% by weight, specifically 10 to 30% by weight, more specifically 20 to 27%. If the concentration of the polymer solution is less than 2% by weight, the film-forming ability may be deteriorated, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity may become too high and the physical properties of the film after film formation may be deteriorated.
  • step (b) the organic solvent is slowly removed in an oven at 80-90° C. for 24 hours, and then the organic solvent is completely removed by heating in a vacuum oven at 120-150° C. for 12 hours.
  • a separation membrane may be obtained by heating in an oven at 100° C. for less than 30 minutes.
  • the present invention comprises the steps of (i) preparing a porous polymer support; (ii) adding a cosolvent to a polymer solution in which the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer is dissolved in an organic solvent to obtain an ionomer solution; and
  • the porous polymer support of step (i) may have a surface treated with fluorination or hydrophilization, and the fluorination treatment or hydrophilization treatment is the same as the above-described method.
  • organic solvent in step (ii) may be N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or dimethylformamide, and dimethylsulfoxide is preferably used.
  • the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer is dissolved in an organic solvent.
  • a cosolvent is added to the solution to obtain an ionomer polymer solution, which is a key technical feature of the anion exchange composite membrane manufacturing method according to the present invention.
  • a composite membrane can be obtained by a simple method of casting a polymer solution on a porous polymer support. Therefore, the manufacturing process is simple, and it can be manufactured even with a high-concentration solution, so it has the advantage of being able to mass-produce.
  • the interfacial tension with the porous polymer support was calculated by measuring the contact angles of various organic solvents. Accordingly, methanol, ethanol or isopropyl alcohol can be used as the co-solvent, and ethanol is more preferable. use it sparingly
  • the cosolvent added in step (II) is preferably 2 to 25% by weight relative to the polymer solution. If the content of the added cosolvent is less than 2% by weight relative to the polymer solution, the ionomer polymer solution is easily impregnated into the porous polymer support. It may not be possible, and if the content exceeds 25% by weight, it may be difficult to obtain a high-concentration polymer solution.
  • the present invention provides a binder for an alkaline fuel cell comprising the poly(alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer.
  • the present invention provides a membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell comprising the anion exchange membrane or anion exchange composite membrane.
  • the present invention provides an alkaline fuel cell including the anion exchange membrane or anion exchange composite membrane.
  • the present invention provides a water electrolysis device including the anion exchange membrane or the anion exchange composite membrane.
  • diphenylethane (1.0252 g, 5.625 mmol), terphenyl (3.885 g, 16.875 mmol), and 1-methyl-4-piperidone (2.8005 g, 24.750 mmol) were added to a 100 mL reactor, and then dichloromethane ( 18 mL) was added to dissolve the monomers while stirring to form a solution. After the temperature of the solution was cooled to 1°C, a mixture of trifluoroacetic acid (2.7 mL) and trifluoromethanesulfonic acid (18 mL) was slowly added to the solution, stirred and reacted for 12 hours to obtain a viscous solution.
  • the prepared PDTM-25 (6.0 g, 12.9 mmol) was dissolved in dimethyl sulfoxide (100 mL) to obtain a polymer solution, and then K 2 CO 3 (3.6 g, 25.8 mmol) and iodine in the polymer solution. Domethane (5.5 g, 38.7 mmol) was added and reacted for 24 hours at room temperature in the dark to form a quaternary piperidinium salt.
  • the polymer solution was precipitated in 800 mL of ethyl acetate, filtered, washed several times with deionized water, and dried in a vacuum oven at 70° C. for 24 hours to prepare a solid poly(diphenyl-co-terphenyl dimethyl piperidinium) polymer ionomer. (Yield 88%), which was named PDTP-25.
  • a poly(diphenyl-co-terphenyl dimethyl piperidinium) polymer ionomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers, diphenylethane and terphenyl, were reacted using a mole fraction of 50:50, This was named PDTP-50.
  • a poly(diphenyl-co-terphenyl dimethyl piperidinium) polymer ionomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers, diphenylethane and terphenyl, were reacted using a molar fraction of 25:75, This was named PDTP-75.
  • PDTP-25, PDTP-50, and PDTP-75 (1.25 g each) prepared in Examples 1 to 3 were dissolved in dimethyl sulfoxide to form a polymer solution having a concentration of 4 wt%. Then, the polymer solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PTFE filter, and the transparent solution was cast on a 13 x 22 cm glass plate. The casting solution was dried in an oven at 90° C. for 24 hours to slowly remove the solvent, and then heated in a vacuum oven at 140° C. for 12 hours to completely remove the solvent, thereby forming a PDTP-25 membrane, a PDTP-50 membrane, and a PDTP-75 membrane (I - form). , a thickness of 25 ⁇ m) was obtained.
  • I - type PDTP-25 membrane, PDTP-50 membrane, and PDTP-75 membrane were respectively immersed in 1M NaHCO3 aqueous solution or 1M NaOH aqueous solution (room temperature, 24 hours) to convert to HCO 3 ⁇ , OH ⁇ and ultrapure water several times.
  • An anion exchange membrane was prepared by washing and drying.
  • a porous polyethylene support (W-PE) was prepared (purchased from W-Scope, thickness 10 ⁇ m or 20 ⁇ m).
  • An ionomer solution was obtained by adding 3.3 wt% of ethanol as a cosolvent to a polymer solution of 10 wt% concentration by dissolving PDTP-25 obtained in Example 1 in dimethyl sulfoxide.
  • the porous polyethylene support (which may be fluorinated or hydrophilized according to the method described above) was fixed to a glass plate, the ionomer solution was impregnated on the support, and then spread evenly with a dropper. Thereafter, the anion exchange composite membrane was prepared by drying in an oven at 100° C. for 1 hour, and then repeatedly drying at 80° C. in a vacuum oven for 24 hours (PDTP@W-PE).
  • a poly(terphenyl dimethylpiperidinium) polymer ionomer was prepared in a manner similar to Example 1 using only terphenyl and 1-methyl-4-piperidone as monomers (diphenylethane was not used), which is called PTP. named.
  • a PTP membrane as an anion exchange membrane was prepared by forming a film in the same manner as in Example 4 using the PTP polymer ionomer prepared in Comparative Example 1.
  • the chemical structure of the polymer ionomer was analyzed by 1 H NMR (VNMRS 600 MHz, Varian, CA, USA). As a solvent for all ionomers, d 6 -DMSO was used (standard chemical shift was 2.5 ppm). 10% TFA was added to all NMR samples to remove the water peak (3.34 ppm) with a high chemical shift (>12 ppm).
  • IEC Ion exchange capacity
  • the ion exchange capacity (IEC) value of the anion exchange membrane was measured by Mohr titration method.
  • the Br - type membrane sample was dried in an oven at 80° C. for 24 hours to remove residual moisture and solvent, and then the dry weight (M dry ) was recorded.
  • the membrane sample was immersed in 0.2M NaNO 3 at 50° C. for 48 hours to completely convert Br ⁇ .
  • using 5 wt% K 2 CrO 4 as an indicator titration was performed with a 0.01M standard AgNO 3 solution, and the consumed AgNO 3 solution volume (V AgNO 3 ) was recorded.
  • the ion exchange capacity of the Br ⁇ type PDTP anion exchange membrane can be calculated as follows.
  • the hydration number ( ⁇ ), which means the number of water molecules absorbed per ammonium group, can be calculated by the following equation, where M H2O is the relative molecular weight of water (18 g mol-1).
  • the moisture adsorption behavior of the membrane samples was determined with a dynamic vapor adsorption instrument (DVS; Surface Measurement Systems, UK) at 25°C and various relative humidity (0%, 18%, 36%, 54%, 72%, 90%). Before testing, membrane samples were dried overnight in a vacuum oven at 100° C. to remove residual moisture. Relative humidity was automatically increased from 0% to 90% and gradually decreased from 90% to 0% while maintaining 1 hour at each relative humidity step to reach equilibrium.
  • DVD dynamic vapor adsorption instrument
  • the ionic conductivity of the membrane sample was measured by the four-poit probe method by an AC impedance analyzer (VSP and VMP3 Booster, Bio-Logic SAS, Grenoble, France) in the frequency range of 100 Hz to 0.1 MHz.
  • a rectangular sample (1.0 cm x 3.0 cm) is connected to two platinum electrodes and then enclosed in a fuel cell system purged with nitrogen. The distance (L, cm) is the distance between the two platinum electrodes.
  • Ohmic impedance (R, k ⁇ ) was measured at different temperatures (30°C to 80°C) under fully hydrated conditions.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the PDTP membrane at various relative humidity (0%, 25%, 50%, 75%, 100%) was measured at 60° C. under a humidified nitrogen purge condition of 200 ml min ⁇ 1 . 0% relative humidity was performed by purging nitrogen.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the membrane sample can be calculated by the following equation.
  • A(cm 2 ) means an effective film area that can be calculated from the film thickness (T) and effective width (W))
  • a laboratory-made permeability measuring device [a combination of gas chromatography (GC, 490 Micro GC, Agilent Technologies, USA) and two flow controllers (MFC, M3030V, Line Tech, Korea)] was performed at 60 °C with PDTP membrane, PFBP membrane and to measure the hydrogen permeability and water vapor permeability of commercial FAA-3-50 membranes (halogen form).
  • the gas permeation experiment was performed using the following equation at various relative humidity (0 to 90%) under 2.2 bar one-way back pressure.
  • A(4.9 cm 2 ), d( ⁇ m), Pfeed and Mgas(g mol -1 ) are the effective area, thickness, gas pressure, and molecular weight of the permeated gas, respectively.
  • V(cm 3 ), ⁇ (g cm -3 ), and R(L mmHg K -1 mol -1 ) are the volume of the measuring device, the density of the permeated gas, and the gas constant, respectively, and dp/dt is the pressure change of the permeated gas with time .
  • the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) of the polymer ionomer was measured by a viscometer at 25° C. using DMSO solvent.
  • the polymer solution was gradually diluted to 5 different concentrations and the efflux time was automatically recorded in 5 replicates.
  • the reduced viscosity ( ⁇ red ), intrinsic viscosity ( ⁇ inh ) and intrinsic viscosity were calculated by the following formulas.
  • t 1 is the outflow time of the polymer solution
  • t 0 is the outflow time of the DMSO solution
  • c is the concentration of the polymer solution
  • the y-intercept was obtained by extrapolating ⁇ red and ⁇ inh to zero.
  • the intrinsic viscosity was calculated from the average value of the obtained y-intercept.
  • the PDTP-25 membrane was exposed to 1M, 5M, 10M NaOH at 80° C. for more than 1500 hours. The change with time was measured by Br - conductivity and 1 H NMR spectrum. Before testing, PDTP membrane samples were washed several times with distilled water to remove residual salts (alkali solution was changed weekly).
  • the thermal stability of the polymer ionomer (I - form) was measured under a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analyzer (TGA; Q500, New Castle, DE, USA). The sample was maintained isothermal at 100°C for 10 minutes to remove residual moisture, and then measured from 50°C to 800°C at a temperature increase rate of 10°Cmin ⁇ 1 .
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • Membrane samples (I - form) were cut into 0.9 x 2 cm rectangles and measured with a dynamic mechanical analyzer (DMA, Q800, TA Instrument, DE, USA).
  • the storage modulus and tan ⁇ of the membrane sample were measured by setting a preload force of 0.01 N and a force track of 125% under a nitrogen atmosphere.
  • the target temperature was fixed at 450 °C with a temperature increase rate of 4 °C min -1 .
  • the tan ⁇ peak means the glass transition temperature (T g ) of the membrane sample.
  • the microphase morphology of the dry polymer ionomer (I - form) was measured using an atomic force microscope (Multimode 8 atomic force microscopy AFM, Veeco, NY, USA) equipped with a Nanoscope V controller. AFM experiments were performed in tapping mode. A scanning electron microscope (SEM, FE-SEM S-4800, Hitachi, Japan) was used (at 15 kV) to observe the surface and cross-sectional morphologies of the membrane and the membrane electrode assembly.
  • SEM scanning electron microscope
  • the single cell performance was tested through a fuel cell station (CNL, Seoul, Korea).
  • a PDTP-25 membrane (thickness 25 ⁇ 4 um) was adopted as an anion exchange membrane.
  • PDTP-25, PDTP-75 and PFBP polymer ionomers were used as anion exchange ionomers.
  • Pt/C (46.6 wt % Pt, Tanaka, Japan)
  • Pt/C 40 wt % Pt, Hispec, Alfa Aesar, USA
  • PtRu/C 40 wt % Pt, 20 wt % Ru, Hispec, Alfa Aesar, USA
  • the obtained CCM was immersed in 1M NaOH solution at room temperature for 12 hours before the fuel cell performance test, and then washed twice with distilled water. Then, the CCM was assembled with a gas diffusion layer, a PTFE-based gasket, and a graphite bipolar plate to fabricate a single cell of 5 cm 2 .
  • FIG. 1 shows a nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of PDTP-25 prepared in Example 1 of the present invention
  • FIG. 2 shows a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum of PDTP-50 prepared in Example 2 of the present invention
  • FIG. 3 shows a nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of PDTP-75 prepared in Example 3 of the present invention.
  • Table 1 below shows the PDTP-25 membrane, PDTP-50 membrane, PDTP-75 membrane, and PTP membrane prepared from Comparative Example 2, prepared from Example 4 of the present invention, and the present inventor's earlier PFBP-14 membrane as a control (patent)
  • IEC ion exchange capacity
  • WU moisture content
  • SR expansion rate
  • ⁇ OH - ion conductivity
  • ⁇ hydration number
  • ⁇ intrinsic viscosity
  • the water permeation characteristics of the anion exchange polymer ionomer and the anion exchange membrane are very important for water management in the anion exchange membrane fuel cell (AEMFC).
  • AEMFC anion exchange membrane fuel cell
  • PDTP anion exchange membranes show significant differences in moisture content, expansion rate, and hydration water. For example, PDTP-75 membrane shows high moisture content and hydration water, whereas PDTP-25 membrane shows moderate moisture content and low expansion rate (at 80°C).
  • the gas permeability of the anion exchange membrane was systematically measured at various relative humidity using a customized gas permeation system.
  • Example 4 (b) shows the relative humidity of the PDTP-25 membrane, the PDTP-50 membrane, the PDTP-75 membrane, the PTP membrane prepared in Comparative Example 2, and the commercial FAA-3 membrane as a control prepared in Example 4 of the present invention.
  • Hydrogen permeability was shown according to (at 60°C, measured with I - type membrane).
  • the hydrogen permeability of the PDTP membrane shows a tendency to decrease as the mole fraction of diphenyl including an aliphatic chain structure increases.
  • the humidified PDTP-25 and PDTP-50 membranes show low hydrogen permeability and excellent fuel barrier properties (compared to commercial FAA-3 membranes and PTP membranes). This means that gas does not leak while the fuel cell is running.
  • the hydrogen permeability of all anion exchange membranes decreased at 18% relative humidity. The reason is that the water molecules clog the micropores of the membrane, and the hydrogen permeability tends to increase because the membrane expands according to the relative humidity. This is a typical gas transport film plasticization phenomenon.
  • FIG. 4(c) shows that the water vapor permeability increases as the molar fraction of diphenyl containing an aliphatic chain structure in the PDTP membrane increases, and this phenomenon is the water absorption and water absorption shown in FIG. 7(a) and Table 2 consistent with the diffusion behavior.
  • the PFBP membrane containing fluorene anion exchange membrane disclosed in the present inventor's earlier specification, Patent Application No. 10-2020-0093640
  • Fig. 4(d) shows that the ion conductivity characteristics of the PDTP membrane according to various relative humidity are similar to those of water.
  • FIG. 5 shows (a) PDTP-25 membrane, PDTP-50 membrane, PDTP-75 membrane, and PTP membrane prepared from Comparative Example 2 (I - type membrane) prepared from Example 4 of the present invention, and commercial FAA as a control.
  • Mechanical properties (measured in wet state) of the -3-20 membrane (Cl - form membrane), (b) a transparent and strong real image of the PDTP-25 membrane (thickness 25 ⁇ m), (c) to (f) are the storage of the membrane
  • the storage modulus and tan ⁇ graphs [(c) PTP membrane, (d) PDTP-25 membrane, (e) PDTP-50 membrane, (f) PDTP-75 membrane (I - type membrane)] are shown.
  • the PDTP membranes prepared in Example 4 of the present invention showed excellent tensile strength and elongation, which were higher than the PTP membranes prepared in Comparative Example 2. The reason is that the diphenyl unit including the aliphatic chain structure improved the mechanical properties of the PDTP membrane. In addition, the mechanical properties of the PDTP membrane are very good even compared to the commercial FAA-3-20 membrane.
  • PDTP-50 membrane showed the highest tensile strength but relatively low elongation (compared to PDTP-25 membrane and PTP membrane).
  • the PDTP-25 membrane has excellent dimensional stability and mechanical properties, and has excellent film-forming ability, so it can be considered suitable as an anion exchange membrane for fuel cells.
  • PDTP membranes showed high storage modulus (more than 1900 MPa at 80°C) and excellent dynamic mechanical properties.
  • the glass transition temperature (T g ) of the PDTP films decreased with increasing diphenyl content.
  • the PDTP-25 film, the PDTP-50 film, and the PDTP-75 film have two glass transition temperatures.
  • the PTP film shows only one glass transition temperature.
  • the glass transition temperature (T g1 ) is due to the presence of diphenyl, and the glass transition temperature (T g2 ) is due to terphenyl.
  • FIG. 6 shows (a) PTP membrane prepared in Comparative Example 2, (b) PDTP-25 membrane, (c) PDTP-50 membrane, and (d) PDTP-75 membrane prepared in Example 4 of the present invention.
  • AFM Atomic force microscopy
  • SEM Cross-sectional scanning electron microscopy
  • the ionic conductivity of PDTP membranes is similar to the glass transition temperature and microphase separation morphology.
  • the OH ⁇ and HCO 3 ⁇ conductivities of PDTP membranes increased with increasing diphenyl content (at low relative humidity and temperature) and were much higher than those of PTP membranes. This is due to high ion exchange capacity values and suitable microphase separation.
  • the PDTP-75 membrane showed the highest OH - conductivity of 158 mS cm -1 (at 60°C, 100% relative humidity), and the PDTP-50 membrane showed the highest HCO 3 - conductivity of 118 mS cm -1 (at 80°C). ) was shown (see FIG. 7 c).
  • the activation energy of the PDTP membranes was found to decrease as the diphenyl content increased, which means that the PDTP membranes have a lower ion conduction barrier than the PTP membrane (see Fig. 7d).
  • the molar fraction content of the diphenyl segment is higher than 50%, in the case of the PDTP-75 membrane, the degree of water absorption and swelling is excessive, which interferes with ionic conductivity.
  • the PDTP-25 membrane is evaluated as the most suitable as an anion exchange membrane because it has the best mechanical properties and reasonable ion conduction properties.
  • FIG. 8 shows thermogravimetric analysis (TGA) and differential graphs of the PDTP-25 membrane, PDTP-50 membrane, PDTP-75 membrane, and PTP membrane prepared in Comparative Example 2 of the present invention. , showing that it is thermally stable below 190 °C.
  • a polymer ionomer (an anion exchange polymer ionomer disclosed in the present inventor's earlier specification, Patent Application No. 10-2020-0093640) was used.
  • A/C AEI the anion exchange polymer ionomer used for the negative electrode (A) and positive electrode (C) was named A/C AEI. All AEIs are dissolved in isopropyl alcohol (IPA) and deionized water (DI) solutions.
  • IPA isopropyl alcohol
  • DI deionized water
  • MEA membrane electrode assembly
  • AEMFC anion exchange membrane fuel cell
  • Cathode/Anode PFBP/PDTP-75 Ionomer 2.0/2.0 bar Cathode/Anode Backpressure
  • the PFBP/PDTP-75 A/C AEI exhibits the highest peak power density (PPD) of 0.97 W cm -2 (80° C., 0/0 back pressure).
  • PPD peak power density
  • PFBP/PDTP-75 A/C AEI was similar to PFBP/PFBP A/C AEI, but significantly higher than PDTP-75/PDTP-75 or PDTP-25/PDTP-25.
  • the performance of PFBP/PDTP-75 was the best at 1.7 W cm -2 (2.0/2.0 bar rear pressure) (see FIG. 9 b).
  • PFBP showed excellent cell performance when used as an anode due to its excellent water permeability
  • PDTP-75 ionomer showed excellent performance in the anode because it was able to prevent drying problems due to its high water content and low phenyl group content.
  • PDTP-25 and PDTP-75 showed limited PPD when used as an anode
  • PDTP-25 showed low water vapor permeability, so they were vulnerable to water back diffusion.
  • PDTP-75 was not a good choice for anode due to excessive water absorption (flooding problem).
  • the PFBP/PDTP-75 fuel cell was tested while changing the type of catalyst.
  • 9 c and d show the performance of AEMFC using Pt-Ru/C, which is very good compared to the conventional cell using Pt/C, because of the lower phenyl adsorption effect and the faster hydrogen oxidation reaction.
  • TKK's Pt/C showed low PPD (no back pressure) when used as an anode. However, it showed similar or rather high performance when there was a back pressure. This is because the two types of Pt/C have different carbon contents and thus affect the flooding of the cathode.
  • Pt-Ru/C-based PPD showed 1.4 W cm -2 (0/0 back pressure) and 2.08 W cm -2 (2.0/2.0 bar) (80°C, 0.26 mg cm -2 loading of cathode and anode, respectively; gas is hydrogen/oxygen).
  • Pt-Ru/C, HISPEC's pt/C, and TKK's pt/C improved PPD performance by 54%, 34%, and 77%, respectively, under back pressure.
  • AEMFC anion exchange membrane fuel cell
  • the AEMFC to which the anion exchange membrane according to the present invention is applied reaches a maximum PPD of 2.58 W cm -2 at 80° C. and a limiting current density of 7.6 A cm -2 or higher (catalyst loading amount is pt-Ru/ C, 0.39 mg cm -2 and the ratio of AEI, carbon, and catalyst metal is shown in FIG. 10 a).
  • the same AEMFC as described above has a PPD of 1.38 W cm -2 in H 2 -air (CO 2 free) conditions.
  • FIG. 10 b is a graph showing the relationship between PPD and the amount of loading, and the data values according to the present invention and values previously studied were compared.
  • the force per unit weight is 7.1 to 8.2 W mg ⁇ 1 , which is high compared to the PGM-based value of the conventional AEMFC ( ⁇ 5 W cm ⁇ 2 ).
  • the PGM-free anode even when compared with the PGM-free anode, it is a very good value, so it can be considered as an excellent AEMFC at low cost.
  • 11 shows a nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum (decomposition of a piperidinium group) obtained by measuring the structural change over time after the PDTP-25 membrane prepared in Example 4 of the present invention was treated with 1M NaOH solution at 80° C. not) was shown. 11 shows that there is no chemical degradation of the PDTP-25 membrane even after treatment with 1M NaOH solution at 80° C. for more than 1500 hours. It appears that the PDTP-25 membrane has excellent ex-situ stability due to the influence of the highly stable polymer backbone without dimethyl piperidinium (DMP) groups and aryl ether groups.
  • DMP dimethyl piperidinium
  • anion exchange composite membrane according to the present invention was compared and tested in the same manner as in the method for evaluating the physical properties and performance of a single anion exchange membrane, and the results are shown in FIGS. 13 to 23 .
  • FIG. 13 shows (a) a real photograph of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention, and a scanning electron microscope (SEM) image observing the morphology of (b) to (d), which is transparent and uniform. It can be confirmed with the naked eye that one membrane was prepared, and as a result of observing its morphology with a scanning electron microscope (SEM), it can be seen that the poly (alkyl-aryl piperidinium) polymer ionomer was uniformly impregnated above and below the porous polymer support.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 14 shows the transparency measurement result [UV-transmittance measurement, ) I - form, (b) OH - form], it can be seen that even a composite film shows transparency close to that of a single film, and the transparency varies depending on the thickness of the support.
  • FIG. 15 shows the mechanical properties of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention, the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) of the anion exchange membrane according to Example 4, and the porous polyethylene support as a control. Bar, in the case of the composite membrane, the tensile strength, particularly the elongation, was greatly improved due to the porous polymer support.
  • FIG. 16 shows the dimensional stability of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4, the composite membrane has a water absorption amount It can be seen that the dimensional stability has been supplemented since this decreases and shows a low degree of swelling.
  • FIG. 17 shows an anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention, a PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4, and a conventionally commercialized anion exchange membrane (FAA-3) as a control.
  • -50 showed (a) hydrogen permeability and (b) water permeability, and the composite membrane showed relatively low permeability compared to the single membrane.
  • the results of the composite membrane obtained in FIG. 17 show the effect of preventing the cross-over phenomenon of the fuel when the alkaline fuel cell is driven, and the current density due to the cross-over is actually lower than that of the single membrane. It can be confirmed from FIG. 19 .
  • FIG. 20 shows the fuel cell performance of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4, in the case of the composite membrane.
  • the conductivity tends to be somewhat low due to the interposition of the non-conductive porous polymer support, this is a sufficiently expected result.
  • Figure 22 shows the mechanical strength change before and after long-term life evaluation of the anion exchange composite membrane prepared in Example 5 of the present invention and the PDTP-25 membrane (indicated as PDTP in the drawing) among the anion exchange membranes according to Example 4 Bar, the composite membrane showed less change in mechanical strength before and after long-term life evaluation than the single membrane, and still showed excellent values.

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Abstract

본 발명은 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 지방족 사슬을 함유하고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체를 합성하며, 이로부터 음이온교환막 및 그 복합막을 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음이온교환막 및 그 복합막은 알칼리 안정성 및 기계적 물성이 우수하고 이온전도도가 매우 높다. 또한, 전극 촉매의 페닐 흡착효과를 감소시키고, 수투과도 및 전력밀도가 높으며 내구성도 뛰어나므로 알칼리 연료전지용 막 및 바인더 또는 수전해에 응용이 가능하다.

Description

신규 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머, 음이온교환막, 복합막 및 이의 제조방법
본 발명은 신규 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머, 음이온교환막, 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 지방족 사슬을 함유하고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체를 합성하며, 이로부터 음이온교환막 및 그 복합막을 제조하여 알칼리 연료전지 및 수전해 장치에 응용하는 기술에 관한 것이다.
지금까지 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 비교적 높은 전류밀도를 갖고 친환경성이라는 장점 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히, 나피온으로 대표되는 과불소화탄소 계열의 프로톤 교환막이 고분자 전해질막으로 주로 사용되었다. 그런데 나피온막은 우수한 화학적 안정성 및 높은 이온전도도를 갖는 반면, 가격이 매우 높고 유리전이온도가 낮아 방향족 탄화수소계 고분자 전해질막 등의 개발을 비롯하여 나피온을 대체할 수 있는 연구가 활발하게 수행되고 있다.
이러한 연구들 중에서 최근에는 음이온교환막을 이용하는 알칼리막 연료전지(alkaline membrane fuel cell, AMFC)가 주목을 받고 있다. 특히, 알칼리막 연료전지는 백금 대신에 니켈, 망간 등 저가의 비귀금속을 전극촉매로 사용할 수 있고, 고분자 전해질막 연료전지에 비하여 우수한 성능과 더불어 가격 경쟁력 또한 월등히 높은 것으로 알려져 지속적인 연구가 이루어지고 있는 실정이다.
알칼리막 연료전지에 적용하기 위한 음이온교환막으로서 폴리술폰(PSF), 폴리페닐에테르(PPO) 또는 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등과 같은 아릴 에테르 계열의 방향족 고분자 구조에 벤질 트리메틸암모늄기를 도입한 합성방법이 알려지게 되고, 고분자 주사슬을 따라 아릴 에테르(C-O) 결합을 갖는 반복단위를 형성하게 됨으로써 고분자의 용해도가 향상되는 등의 장점이 있었다. 그러나 한편으로는 고분자 주사슬의 아릴 에테르 결합으로 인하여 연료전지의 작동 시 전해질막의 하이드록실 라디칼 분해 거동을 수반하여 장기 안정성이 떨어지는 문제점이 발생하였으므로, 고분자 주사슬의 분해를 방지하는 것이 알칼리막 연료전지의 내구성을 향상시키기 위한 해결과제가 되었다.
또한, 통상의 음이온교환막은 제한된 화학적 안정성(80℃, 1M NaOH 용액에서 500시간 미만) 및 기계적 물성(인장강도 30Mpa 미만)을 가지므로 이를 적용한 연료전지의 경우에는 전력밀도가 낮고(0.1~0.5 W cm-2) 내구성도 낮은 단점이 있다. 게다가 종래 페닐구조 함량이 높은 음이온교환 이오노머는 전극 촉매층에 대한 페닐구조의 높은 흡착효과로 인하여 음이온교환 연료전지에서 수소산화반응(HOR)과 산소환원반응(ORR)을 현저히 제한하는 문제점이 있다. 또한, 통상적인 음이온교환 이오노머는 수투과도가 낮아 음이온 연료전지의 음극에서 생성되는 물을 효율적으로 양극으로 전달하는 능력이 떨어지므로 알칼리 연료전지 구동 시 전력밀도가 낮고 알칼리 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 음이온교환막을 알칼리막 연료전지에 사용 시 화학적 안정성을 해결하기 위한 수단으로 아릴 에테르 결합이 없는 방향족 고분자를 제조하는 것이 공지된 바 있다. 이에 따라 고분자 전해질은 높은 유리전이온도, 충격강도, 강인성, 열적/화학적/기계적 안정성, 폴리올레핀계 전해질에 비하여 낮은 함수율 등과 같이 바람직한 방향족 고분자 골격의 특성을 부여한다. 또한, 알칼리에 안정한 방향족 고분자 골격 구조에 더하여, 방향족 고분자에 도입된 양이온의 안정성이 장기 내구성에 기여하는 것인바, 도입되는 양이온으로서는 테트라알킬암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 피페리디듐 등이 알려져 있다.
그러나 아직까지 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 지방족 사슬을 함유하고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머가 합성된바 없고, 이를 알칼리 연료전지용 막 및 바인더 또는 수전해 분야에 응용하는 기술에 대해서도 구체적으로 알려진 바 없다.
그러므로 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 방향족 고분자 이온교환막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 지방족 사슬을 함유하고 피페리디늄 그룹이 도입된 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 합성하며, 이로부터 음이온교환막 및 그 복합막을 제조함으로써 알칼리 연료전지용 막 및 바인더 또는 수전해 장치에 응용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 한국공개특허공보 제10-2018-0121961호
특허문헌 2 국제공개특허공보 WO 2019/068051
특허문헌 3 중국공개특허공보 CN 109384908
특허문헌 4 미국공개특허공보 US 2019/0036143
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 알칼리 안정성 및 기계적 물성이 우수하고 이온전도도가 높으며, 또한 전극 촉매의 페닐 흡착효과를 감소시키고 수투과도가 높은 신규 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 신규 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머로부터 음이온교환막 및 그 복합막을 제조함으로써 알칼리 연료전지용 막 및 바인더 또는 수전해 장치에 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>에서 선택된 어느 하나의 것으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022005755-appb-img-000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2022005755-appb-img-000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2022005755-appb-img-000003
(상기 화학식 1 내지 3에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 어느 하나의 것이고,
Figure PCTKR2022005755-appb-img-000004
n, m은 1 내지 10의 정수이며, x, y는 중합체 이오노머의 반복단위 내 몰분율(%)로서 x>0, y>0, x+y=100이다)
또한, 본 발명은 (I) 단량체로서 디페닐알칸, 1-메틸-4-피페리돈 및 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
Figure PCTKR2022005755-appb-img-000005
(II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계; (III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계; (IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 K2CO3 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및 (V) 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 포함하는 음이온교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 상기 음이온교환막;을 포함하는 음이온교환 복합막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계; (b) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 건조함으로써 막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계; (ii) 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및
(iii) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 포함하는 알칼리 연료전지용 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 신규 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머로부터 제조되는 음이온교환막 및 그 복합막은 알칼리 안정성 및 기계적 물성이 우수하고 이온전도도가 매우 높다. 또한, 전극 촉매의 페닐 흡착효과를 감소시키고, 수투과도 및 전력밀도가 높으며 내구성도 뛰어나므로 알칼리 연료전지용 막 및 바인더 또는 수전해에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 PDTP-25의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼(DMSO-d6 용매와 함께 3.34 ppm의 물 효과를 제거하기 위해 10% TFA 용매를 공용매로 첨가함).
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 PDTP-50의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼(DMSO-d6 용매와 함께 3.34 ppm의 물 효과를 제거하기 위해 10% TFA 용매를 공용매로 첨가함).
도 3은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조한 PDTP-75의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼(DMSO-d6 용매와 함께 3.34 ppm의 물 효과를 제거하기 위해 10% TFA 용매를 공용매로 첨가함).
도 4는 (a) 막전극접합체(MEA)의 삼상계면 모식도, (b) 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막, 및 대조군으로서 상용 FAA-3 막의 상대습도에 따른 수소 투과도(60℃에서, I- 형태 막으로 측정), (c) 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막 및 대조군으로서 상용 FAA-3 막, 본 발명자의 선출원 PFBP 막(특허출원 제10-2020-0093640호)의 상대습도에 따른 수증기 투과도(60℃에서, I- 형태 막으로 측정), (d) 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막의 상대습도에 따른 수산화이온 전도도(60℃에서, OH- 형태 막으로 측정)를 나타낸 그래프.
도 5는 (a) 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막(I- 형태 막), 및 대조군으로서 상용 FAA-3-20 막(Cl- 형태 막)의 기계적 물성(습윤 상태에서 측정), (b) PDTP-25 막(두께 25 ㎛)의 투명하고 강한 실물 이미지, (c) 내지 (f)는 막의 저장 탄성률(storage modulus) 및 tan δ 그래프[(c) PTP 막, (d) PDTP-25 막, (e) PDTP-50 막, (f) PDTP-75 막(I- 형태 막)].
도 6은 본 발명의 비교예 2로부터 제조한 (a) PTP 막, 및 실시예 4로부터 제조한 (b) PDTP-25 막, (c) PDTP-50 막, (d) PDTP-75 막(I- 형태 막)의 원자현미경(AFM) 이미지, (e) PDTP-25 막의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지, (f) PDTP-75 및 PFBP 이오노머 용액(in 이소프로필알코올:탈이온수=10:1), (g) PDTP 기반의 막전극접합체(MEA)를 촬영한 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막의 (a) DVS 데이터[25℃, 상이한 상대습도(0%, 18%, 36%, 54%, 72%, 90%)에서 측정], (b) OH- 전도도, (c) HCO3 - 전도도, (d) OH- 전도도에 근거한 아레니우스 플롯을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막의 열중량분석(TGA) 및 미분 그래프.
도 9는 PDTP-25 막(두께 25±3 ㎛)을 기반으로 다양한 음극/양극 이오노머를 갖는 음이온교환막 연료전지(AEMFC)의 성능을 나타낸 그래프[80oC, 1,000/1,000 음극/양극 H2/O2 유량, 다양한 음극/양극 촉매(이오노머: 전체 탄소: 금속 = 1: 2: 1.33, Hipsec Pt/C 기반 슬러리, 1: 1.78: 1.55, TKK Pt/C 기반 슬러리, 및 1: 1.33: 2, PtRu/C 기반 슬러리)]로서, a) 음극/양극 0.26 mg cm-2 의 TKK Pt/C, 0/0 bar 음극/양극 후방 압력, b), 음극/양극 0.26 mg cm-2 의 TKK Pt/C, 0/0 bar 음극/양극 후방압력. 2.0/2.0 bar 음극/양극 후방압력, c) 음극/양극 PFBP/PDTP-75 이오노머, 0/0 음극/양극 후방압력, 3가지 형태의 음극/양극 촉매로 0.26 mg cm-2 로딩: Pt-Ru/C 음극 및 Hispect Pt/C 양극, 음극/양극 Hispec Pt/C 음극, 및 음극/양극 TKK Pt/C, d) 음극/양극 PFBP/PDTP-75 이오노머, 2.0/2.0 bar 음극/양극 후방압력, 3가지 형태의 음극/양극 촉매로 0.26 mg cm-2 로딩: Pt-Ru/C 음극 및 Hispect Pt/C 양극, 음극/양극 Hispec Pt/C 음극, 및 A/C TKK Pt/C.
도 10은 a) PDTP-25 막(두께 22±3 ㎛) 및 다양한 양극/음극 이오노머를 기반으로 하는 음이온교환막 연료전지(AEMFC)의 성능을 나타낸 그래프[측정 조건 : 탄소 분말과 더불어 음극에 0.39 mg cm-2 Pt-Ru/C(이오노머: 전체 탄소: Pt-Ru = 1: 2.33: 2), 양극에 0.26 mg cm-2 Hispec Pt/C(이오노머: 전체 탄소: 금속 = 1: 2: 1.33), 1,000/1,000 mL min-1 H2-O2 유량, 1,000/2,000 mL min-1 H2-air (CO2 free) 유량, 1.3/1.3 bar 후방 압력], b) 종래 공지된 AEMFC와 상용 AEMFC의 비전력(specific power) 및 피크 전력밀도(peak power density) 비교(음극/양극PGM catalysts).
도 11은 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막을 80℃에서 1M NaOH 용액으로 처리한 후 경시 구조변화를 측정한 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼(피페리디늄 그룹의 분해가 관찰되지 아니함).
도 12는 a) 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막을 사용한 연료전지의 내구성(in-situ durability)(80oC, 200/200 mL min-1 유량, 0.33 mg cm-2 로딩 Hispec Pt/C, 0.4 A cm-2 전류밀도) 및 상용 FAA-3-20 막을 사용한 연료전지의 내구성(in-situ durability)(60oC, 200/200 mL min-1 유량, 0.33 mg cm-2 로딩 Hispec Pt/C, 0.2 A cm-2 전류밀도) 측정 결과, b) 100 시간 내구성(in-situ durability) 테스트 이후 막전극접합체(MEA)로부터 해체한 PDTP-25 막과 PFBP/PDTP-25 이오노머의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼 및 비교를 위한 테스트 이전 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼.
도 13은 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막의 (a) 실물 사진, (b)~(d) 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 14는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 투명도를 나타낸 UV-transmittance 측정 결과 그래프[(a) I- form, (b) OH- form].
도 15는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기) 및 대조군으로서 다공성 폴리에틸렌 지지체의 기계적 물성을 나타낸 그래프.
도 16은 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 치수안정성을 나타낸 그래프.
도 17은 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 (a) 수소투과도, (b) 수투과도를 나타낸 그래프.
도 18은 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 (a) 상대습도에 따른 전류밀도, 및 (b) 공급 가스의 상대습도를 달리하여 시간에 따른 음이온교환 복합막의 전류밀도를 나타낸 그래프.
도 19는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 시간에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 그래프.
도 20은 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 연료전지성능을 나타낸 그래프.
도 21은 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 장기수명을 평가한 그래프.
도 22는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 장기수명 평가 전후의 기계적 강도 변화를 나타낸 그래프.
도 23은 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막의 장기수명 평가 후의 핵자기공명(1HNMR) 스펙트럼.
이하에서는 본 발명에 따른 신규 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>에서 선택된 어느 하나의 것으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 제공한다.
<화학식 1>
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<화학식 2>
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<화학식 3>
Figure PCTKR2022005755-appb-img-000008
(상기 화학식 1 내지 3에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 어느 하나의 것이고,
Figure PCTKR2022005755-appb-img-000009
n, m은 1 내지 10의 정수이며, x, y는 중합체 이오노머의 반복단위 내 몰분율(%)로서 x>0, y>0, x+y=100이다)
상기 화학식 1 내지 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에서는 신규한 지방족 사슬 함유 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 제조하는 것인데, 종래와는 달리 지방족 사슬을 함유하면서도 아릴 에테르 결합이 없는 안정한 주쇄와 높은 화학적 안정성을 보이는 피페리디늄 그룹으로 구성되어 있어, 필름 형성능 및 기계적 물성을 크게 향상 시킬 수 있다.
이때, 상기 화학식 1 내지 3에서 n은 1 내지 10의 정수일 수 있는바, 디페닐이 탄소수 1 내지 10의 알킬렌으로 연결되는 구조이다. 즉, 탄소수가 작게는 1, 2의 디페닐메탄, 디페닐에탄 단위, 및 탄소수가 크게는 6부터 10까지의 디페닐헥산 내지 디페닐데칸 단위가 바람직하며, 탄소수 2의 디페닐에탄 단위가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 Aryl로서는 화학식 1 내지 3에서 정의한 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐 등의 아릴, 또는 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 등의 헤테로아릴에서 다양하게 선택 가능하다.
특히, 상기 화학식 1 내지 3에서 한정한 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 지방족 사슬구조는 음이온교환 바인더의 페닐 함량을 낮추어 전극 촉매의 페닐 흡착효과를 효율적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 수투과도가 높아 수분 관리 이슈를 대처하기 위한 물의 확산(water diffusion)을 향상시킬 수 있다. 아울러 낮은 끓는점을 지닌 용매(예를 들어, 이소프로필알코올/증류수)에 대해서도 우수한 용해성을 보이며, 촉매에 대해 낮은 흡착효과를 보인다. 또한, 상기 화학식 1 내지 3의 지방족 사슬구조에서 탄소수가 증가함에 따라 수분 흡수(함수율)와 팽윤 정도(팽창률)가 증가하며, 나아가 연료전지 구동시 수분 역확산 현상(water back diffusion)이 향상될 것으로 기대된다.
게다가 고분자 골격 내 아릴 에테르 결합이 없으면서 반복단위 내 피페리디늄 그룹이 도입됨으로써 알칼리 미디어에서도 매우 안정하면서 높은 이온교환용량(IEC) 값을 가지므로 우수한 이온전도도를 나타내는바, 음이온교환 연료전지 및 수전해 등에서 물의 확산과 수분관리능력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 (I) 단량체로서 디페닐알칸, 1-메틸-4-피페리돈 및 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
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(II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계; (III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계; (IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 K2CO3 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및 (V) 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 제조방법을 제공한다.
먼저, 폴리(알킬-아릴 피페리딘)계 중합체를 제조하기 위하여 단량체로서 디페닐알칸, 1-메틸-4-피페리돈 및 상기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 반응시킨다. 이때, 상기 디페닐알칸에서 알칸은 탄소수가 작게는 1, 2의 것으로 디페닐메탄, 디페닐에탄, 및 탄소수가 크게는 6부터 10까지의 디페닐헥산 내지 디페닐데칸을 바람직하게 사용하며, 디페닐에탄을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
이어서, 지방족 사슬구조를 함유하는 디페닐알칸 세그먼트를 포함하여 상기 구조식에서 한정한 화합물로 이루어진 다양한 아릴 세그먼트를 갖는 폴리(알킬-아릴 피페리딘)계 중합체를 할로메탄과 반응시킴으로써 목적물인 4급 피페리디늄 염이 형성된 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 제조할 수 있다.
이때, 상기 (I) 단계의 유기용매는 할로겐계 용매로서 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디브로모메탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있고, 디클로로메탄을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 (II) 단계의 강산 촉매는 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로-1-프로판술폰산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 트리플루오로아세트산/트리플루오로메탄술폰산의 혼합물을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 (IV) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
또한, 상기 (IV) 단계에서는 4급 피페리디늄 염을 형성하기 위하여 중합체를 할로메탄과 반응시키는바, 상기 할로메탄은 플루오로메탄, 클로로메탄, 브로모메탄 또는 아이오도메탄일 수 있고, 아이오도메탄을 바람직하게 사용한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 포함하는 음이온교환막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 상기 음이온교환막;을 포함하는 음이온교환 복합막을 제공한다.
상기 다공성 고분자 지지체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 기공크기가 0.01~0.5㎛, 기공률이 50~90%인 것이 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머 용액을 안정적으로 함침시킬 수 있어 더욱 바람직하다.
또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 대부분 소수성의 것들인바, 다공성 고분자 지지체와 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체의 친화도를 향상시켜, 그 중합체 이오노머 용액을 안정적으로 함침함으로써 결함 없는 음이온교환막을 형성하기 위하여 다공성 고분자 지지체의 표면이 불소화 처리 또는 친수화 처리된 것일 수 있다.
구체적으로, 불소화 처리로서는 에탄올 용액에 다공성 고분자 지지체를 담근 후 -10℃ 내지 25℃에서 초음파 분산시킨 다음, 상기 다공성 고분자 지지체를 꺼내어 상온에서 건조한다. 이어서, 상기 건조한 다공성 고분자 지지체를 진공 챔버에 넣고 챔버 내부를 질소가스로 퍼지하여 불활성 분위기를 조성한다. 그 후, 불소가스(대기압에서 500±15 ppm F2/N2)를 1L/min의 속도로 진공실에 공급, 및 상온에서 5분 내지 60분 동안 표면을 직접 불소화함으로써 불소화 처리된 다공성 고분자 지지체를 얻을 수 있으며, 활성탄으로 채워진 스크러버가 있는 질소가스를 이용하여 잔여 불소가스를 제거한다.
한편, 친수화 처리로서는 탄소수 1 내지 3의 친수성 알킬알코올을 다공성 고분자 지지체 표면에 도포하거나, 도파민이나 폴리비닐알코올 같은 친수성 고분자로 코팅할 수도 있다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계; (b) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 건조함으로써 막을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (a) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
또한, 상기 고분자용액의 농도는 2~30 중량%일 수 있고, 구체적으로 10~30 중량%일 수 있고, 좀 더 구체적으로 20~27%일 수 있다. 고분자용액의 농도가 2 중량% 미만이면 막의 형성능이 떨어질 수 있고, 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아져 제막 후 막이 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계의 건조는 80~90℃ 오븐에서 24시간 동안 유기용매를 서서히 제거한 후, 120~150℃ 진공오븐에서 12시간 동안 가열함으로써 유기용매를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 (b) 단계의 고분자용액이 고농도일 경우에는 100℃ 오븐에서 30분 이내로 가열함으로써 분리막을 수득할 수도 있다.
이어서, 상기 (a) 내지 (b) 단계를 거쳐 수득한 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리함으로써, 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 할라이드 형태(I- form 등)를 HCO3 - 또는 OH- 형태로 전환시킨 음이온교환막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계; (ii) 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및
(iii) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 (i) 단계의 다공성 고분자 지지체는 표면을 불소화 처리 하거나 친수화 처리한 것일 수 있는바, 불소화 처리 또는 친수화 처리는 상술한 방법과 같다.
또한, 상기 (ii) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드일 수 있고, 디메틸술폭시드를 바람직하게 사용한다.
또한, 본 발명에서는 종래와는 달리 복합막의 제조과정에서 다공성 고분자 지지체에 함침되는 이오노머 중합체 용액의 함침 정도를 개선하기 위하여, 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 중합체 용액을 얻으며, 이는 본 발명에 따른 음이온교환 복합막 제조방법의 핵심적인 기술적 특징이라 할 수 있는바, 다공성 고분자 지지체 위에 중합체 용액을 캐스팅하는 단순한 방법으로 복합막을 얻을 수 있어, 제조공정이 간단하며 고농도 용액으로도 제조가 가능하여 양산이 가능한 장점을 갖는다.
상기 공용매를 선정하는 과정에서는 다양한 유기용매의 접촉각을 측정하여 다공성 고분자 지지체와의 계면장력을 계산하였는바, 이에 따라 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올을 공용매로 사용할 수 있으며, 특히 에탄올을 더욱 바람직하게 사용한다.
이때, 상기 (II) 단계에서 첨가하는 공용매는 중합체 용액 대비 2~25 중량%인 것이 바람직한바, 첨가하는 공용매의 함량이 중합체 용액 대비 2 중량% 미만이면 다공성 고분자 지지체에 이오노머 중합체 용액이 쉽게 함침되지 못할 수 있으며, 그 함량이 25 중량%를 초과하면 고농도의 중합체 용액을 얻기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 포함하는 알칼리 연료전지용 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막 또는 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
이하 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머(PDTP-25)의 제조
단량체로서 디페닐에탄(1.0252 g, 5.625 mmol), 터페닐(3.885 g, 16.875 mmol), 및 1-메틸-4-피페리돈(2.8005 g, 24.750 mmol)을 100mL 반응기에 투입한 후, 디클로로메탄(18 mL)을 부가하여 교반하면서 단량체들을 용해시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액의 온도를 1℃로 냉각시킨 후, 트리플루오로아세트산(2.7 mL) 및 트리플루오로메탄술폰산(18 mL)의 혼합물을 상기 용액에 서서히 부가, 교반 및 12시간 반응시켜 점성 용액을 얻었다. 상기 점성 용액을 500 mL의 증류수에 부어 침전, 탈이온수로 수회 세척 및 70℃ 오븐에서 24시간 건조하여 고체상의 폴리(디페닐-co-터페닐 N-메틸 피페리딘) 중합체를 제조하였으며(수율 95.3%), 이를 PDTM-25라고 명명하였다.
다음으로, 상기 제조한 PDTM-25(6.0 g, 12.9 mmol)을 디메틸술폭시드(100 mL)에 용해시켜 중합체 용액을 얻은 후, 상기 중합체 용액에 K2CO3(3.6 g, 25.8 mmol) 및 아이오도메탄(5.5 g, 38.7 mmol)을 부가 및 상온, 암실에서 24시간 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하였다. 다음으로, 중합체 용액을 에틸아세테이트 800mL에 침전, 여과, 탈이온수로 수회 세척 및 70℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 고체상의 폴리(디페닐-co-터페닐 디메틸 피페리디늄) 중합체 이오노머를 제조하였으며(수율 88%), 이를 PDTP-25라고 명명하였다.
[실시예 2] 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머(PDTP-50)의 제조
단량체인 디페닐에탄과 터페닐의 몰분율을 50:50으로 사용하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(디페닐-co-터페닐 디메틸 피페리디늄) 중합체 이오노머를 제조하였으며, 이를 PDTP-50이라고 명명하였다.
[실시예 3] 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머(PDTP-75)의 제조
단량체인 디페닐에탄과 터페닐의 몰분율을 25:75로 사용하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(디페닐-co-터페닐 디메틸 피페리디늄) 중합체 이오노머를 제조하였으며, 이를 PDTP-75라고 명명하였다.
[실시예 4] 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머로부터 음이온교환막의 제조
상기 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 PDTP-25, PDTP-50, PDTP-75(각각 1.25 g)를 디메틸술폭시드에 용해시켜 4 중량% 농도의 고분자용액을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자용액을 0.45 ㎛ PTFE 필터로 여과하고, 투명한 용액을 13 x 22 cm 유리판에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅 용액을 90℃ 오븐에서 24시간 건조하여 용매를 서서히 제거한 후, 140℃ 진공오븐에서 12시간 가열하여 용매를 완전히 제거함으로써 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막(I- 형태, 두께 25ㅁ5 ㎛)을 얻었다.
상기 수득한 I- 형태의 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막을 1M NaHCO3 수용액 또는 1M NaOH 수용액에 각각 침지하여(상온, 24시간) HCO3 -, OH-로 전환시키고 초순수로 수회 세척 및 건조함으로써 음이온교환막을 제조하였다.
[실시예 5] 음이온교환 복합막의 제조
다공성 폴리에틸렌 지지체(W-PE)를 준비하였다(W-Scope사로부터 구입, 두께 10㎛ 또는 20㎛). 상기 실시예 1로부터 수득한 PDTP-25를 디메틸술폭시드에 용해시킨 10중량 % 농도의 중합체 용액에 공용매로서 중합체 용액 대비 3.3 중량%의 에탄올을 첨가하여 이오노머 용액을 얻었다. 상기 다공성 폴리에틸렌 지지체(상술한 방법에 따라 불소화 또는 친수화 처리한 것일 수도 있음)를 유리판에 고정하고, 그 지지체 위로 상기 이오노머 용액을 함침시킨 후 스포이드로 균일하게 퍼뜨렸다. 이후, 오븐에서 100℃로 1시간 동안 건조한 다음, 거듭 진공오븐에서 80℃로 24시간 건조하여 음이온교환 복합막을 제조하였다(PDTP@W-PE).
[비교예 1] 지방족 사슬구조를 포함하지 않는 중합체 이오노머(PTP)의 제조
단량체로서 터페닐 및 1-메틸-4-피페리돈만을 사용하여(디페닐에탄은 사용하지 않음) 실시예 1과 유사한 방법으로 폴리(터페닐 디메틸피페리디늄) 중합체 이오노머를 제조하였으며, 이를 PTP라고 명명하였다.
[비교예 2] 지방족 사슬구조를 포함하지 않는 중합체 이오노머로부터 음이온교환막의 제조
비교예 1로부터 제조한 PTP 중합체 이오노머를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 제막함으로써 음이온교환막인 PTP 막을 제조하였다.
[기기분석 및 측정시험 방법]
1. 핵자기공명분석(1H NMR)
중합체 이오노머의 화학구조는 1H NMR(VNMRS 600 MHz, Varian, CA, USA)로 분석하였는바, 모든 이오노머의 용매로서 d6-DMSO를 사용하였다(standard chemical shift는 2.5 ppm). 10% TFA를 모든 NMR 샘플에 첨가하여 높은 chemical shift(>12 ppm)로 수분 피크(3.34 ppm)를 제거하였다.
2. 이온교환용량(IEC)
음이온교환막의 이온교환용량(IEC) 값은 Mohr 적정법으로 측정하였다. 요컨대, Br- 형태의 막 샘플을 80℃ 오븐에서 24시간 건조하여 잔존 수분과 용매를 제거한 후 건조 상태의 중량(Mdry)을 기록하였다. 이어서 막 샘플을 0.2M NaNO3에 50℃에서 48시간 동안 침지하여 Br-를 완전히 전환하였다. 이후, 5 중량% K2CrO4를 지시약으로 사용하여 0.01M 표준 AgNO3 용액으로 적정하고 그 소모한 AgNO3 용액의 부피(VAgNO3)를 기록하였다. Br- 형태의 PDTP 음이온교환막의 이온교환용량은 다음과 같이 계산할 수 있다.
IEC(Br-)=0.01 x VAgNO3/Mdry (1)
3. 함수율(WU) 및 팽창률(SR)
정사각형 모양(3.5cm x 3.5cm)의 막 샘플(Br- 또는 OH- 형태)을 80℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 후, 건조 상태의 중량(Mdry)과 길이(Ldry)를 측정하였다. 이후, 샘플을 증류수에 각각 30℃, 60℃, 80℃에서 12시간 동안 팽윤시켰다. 표면으로부터 과량의 물을 제거한 후 습윤 상태 막 샘플의 중량(Mwet) 및 길이(Lwet)를 기록하였다. 함수율(WU)과 팽창률(SR)은 다음과 같이 계산할 수 있다.
WU(%)=[(Mwet - Mdry)/Mdry] x 100 (2)
SR(%)=[(Lwet - Ldry)/Ldry] x 100 (3)
암모늄 그룹 당 흡수된 물 분자의 수를 의미하는 수화 수(Hydration number, λ)는 다음 식으로 계산할 수 있는바, MH2O는 물의 상대 분자량(18 g mol-1)이다.
λ=WU x 1000/IEC x MH2O (4)
4. 동적증기흡착(DVS)
막 샘플의 수분 흡착 거동은 25℃, 다양한 상대습도(0%, 18%, 36%, 54%, 72%, 90%)에서 동적증기흡착 기기(DVS; Surface Measurement Systems, UK)로 결정하였다. 시험 전, 막 샘플들을 100℃ 진공오븐에서 밤새 건조하여 잔존 수분을 제거하였다. 상대습도는 자동으로 0%에서 90%까지 증가시켰고, 각각의 상대습도 단계에서 평형에 도달하도록 1 시간씩 유지하면서 90%에서 0%까지 점진적으로 감소시켰다.
5. 이온전도도(Ion conductivity)
막 샘플의 이온전도도는 100Hz~0.1MHz 주파수 범위에서 AC 임피던스 분석기(VSP 및 VMP3 Booster, Bio-Logic SAS, Grenoble, France)에 의해 four-poit probe법으로 측정하였다. 직사각형 샘플 (1.0cm x 3.0cm)을 두개의 백금 전극에 연결한 후 질소로 퍼징하는 연료전지 시스템에 봉입한다. 거리(L, cm)는 두 백금 전극 간의 거리이다. 옴 임피던스(R, ㏀)는 완전 수화된 조건에서 온도를 달리하며(30℃에서 80℃) 측정했다. 다양한 상대습도(0%, 25%, 50%, 75%, 100%)에서 PDTP 막의 이온전도도(σ)는 60℃에서 200 ml min-1의 가습 질소 퍼징 조건 하에서 측정하였다. 0% 상대습도는 질소를 퍼지하여 수행하였다. 막 샘플의 이온전도도(σ)는 다음과 같은 식에 의하여 계산할 수 있다.
σ=L/AR (5)
(상기 식에서, A(cm2)는 막의 두께(T) 및 유효 폭(W)에 의해 계산할 수 있는 유효 막면적을 의미한다)
6. 기체투과도(Gas permeability)
실험실에서 제작한 투과도 측정 장치[기체 크로마토그래피(GC, 490 Micro GC, Agilent Technologies, USA) 및 두 개의 유량 조절기(MFC, M3030V, Line Tech, Korea)의 조합]가 60℃에서 PDTP 막, PFBP 막 및 상용 FAA-3-50 막(halogen 형태)의 수소 투과도와 수증기 투과도를 측정하는데 사용되었다. 기체 투과 실험은 2.2 bar 일방향 후방압력 하의 다양한 상대습도(0에서 90%)에서 아래 식을 사용하여 수행하였다.
P=(VMgasd/PfeedRTAρ) x (dp/dt) (6)
(상기 식에서, A(4.9 cm2), d(μm), Pfeed and Mgas(g mol-1)는 각각 막의 유효 면적, 두께, 기체압력, 투과한 기체의 분자량이다. V(cm3), ρ(g cm-3), and R(L mmHg K-1mol-1) 는 각각 측정 장치의 부피, 투과한 기체의 밀도, 기체상수이고, dp/dt는 시간에 따라 투과된 기체의 압력변화이다. 단위 P는 Barrer이고, 1 Barrer=10-10 cm3(STP) cm cm-2S-1 cmHg-1이다)
7. 극한점도(Intrinsic viscosity)
중합체 이오노머의 극한점도([η])는 25℃에서, DMSO 용매를 사용하여 점도계에 의해 측정되었다. 점도계는 Schott Viscosystem(AVS 370, Germany), Ubbelohde viscometer(SI Analytics, Type 530 13: Capillary No. Ic, K=0.03) 및 piston burette(TITRONIC universal)로 구성된다. 중합체 용액을 5개의 상이한 농도로 점차 희석시켰고, 유출시간(efflux time)을 자동적으로 5회 반복하여 기록하였다. 환산점도(ηred), 고유점도(ηinh) 및 극한점도는 다음 식으로 계산하였다.
ηred = [(t1/t0) - 1]/C (7)
ηinh = (lnt t1/t0)/C (8)
(상기 식에서, t1은 중합체 용액의 유출시간, t0는 DMSO 용액의 유출시간, c는 중합체용액의 농도)
η대 c의 플롯에서, ηred 및 ηinh을 0으로 외삽함으로써 y 절편을 구하였다. 극한점도는 상기 얻어진 y 절편의 평균값으로부터 계산하였다.
8. 알칼리 안정성
PDTP-25 막을 1M, 5M, 10M NaOH에 80℃에서 1500시간 이상 노출시켰다. Br- 전도도 및 1H NMR 스펙트럼으로 경시변화를 측정하였다. 시험 전, PDTP 막 샘플은 잔존 염 제거를 위해 증류수로 수회 세척하였다(알칼리 용액은 매주 교체).
9. 열적, 기계적 안정성
중합체 이오노머(I- 형태)의 열 안정성은 열중량분석기(TGA; Q500, New Castle, DE, USA)를 이용하여 질소분위기 하에서 측정하였다. 샘플은 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 100℃에서 10분 동안 등온상태를 유지한 다음, 승온속도 10℃min-1로 50℃에서 800℃까지 측정하였다.
막 샘플은 아령 모양의 유효면적 2mm x 10mm의 표준형으로 절단하였다. 막 샘플(I- 형태)의 인장강도 및 파단신율은 만능시험기(UTM; AGS-500NJ, Shimadzu, Tokyo, Jpan)를 이용하여 상온에서 1 mm min-1의 스트레칭 속도로 측정하였다.
10. 동적기계분석(DMA)
막 샘플(I- 형태)을 0.9ㅧ2cm 직사각형으로 절단하여 동적기계분석기(DMA, Q800, TA Instrument, DE, USA)로 측정하였다. 막 샘플의 저장탄성률 및 tan δ는 질소 분위기 하에서 0.01 N의 preload force 및 125%의 force track으로 설정하여 측정하였다. 목표온도는 승온속도를 4℃min-1로 하여 450℃로 고정하였다. tan δ 최고점은 막 샘플의 유리전이온도(Tg)를 의미한다.
11. 모폴로지
건조 상태 중합체 이오노머(I- 형태)의 미세상 모폴로지는 Nanoscope V controller를 구비한 원자현미경(Multimode 8 atomic force microscopy AFM, Veeco, NY, USA)이용하여 측정했다. AFM 실험은 tapping mode로 수행하였다. 막과 막전극접합체의 표면 및 단면 모폴로지를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(SEM, FE-SEM S-4800, Hitachi, Japan)을 사용하였다(at 15kV).
12. 연료전지 성능
단일 셀 성능은 연료전지 스테이션(CNL, Seoul, Korea)을 통해서 시험하였다. PDTP-25 막(두께 25±4 um)을 음이온교환막으로 채택하였다. PDTP-25, PDTP-75 및 PFBP 중합체 이오노머는 음이온교환 이오노머로 사용하였다. Pt/C(46.6 wt% Pt, Tanaka, Japan), Pt/C(40 wt% Pt, Hispec, Alfa Aesar, USA) 및 PtRu/C(40 wt% Pt, 20wt% Ru, Hispec, Alfa Aesar, USA)는 전극 촉매로 사용하였다. PDTP-25, PDTP-75, PFBP 공중합체를 DMSO에 녹인 후 0.45um의 PTFE 필터로 여과하여 5 중량%의 고분자용액을 만들었다. 이어서, 고분자용액과 촉매를 IPA와 증류수 10:1의 비율로 배합한 용액과 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였고, 슬러리는 초음파 기기로 45분간 처리하였다. 다음으로, 촉매 슬러리를 0.26mg/cm-2 또는 0.39 mg/cm-2의 금속촉매 로딩량으로 PDTP-25 막(I- 형태)의 양면에 코팅하여 촉매 코팅된 막(CCMs)을 얻었다. 슬러리 조성은 음이온교환 이오노머: 전체 탄소: Pt = 1: 2: 1.33(in Hispec Pt/C계 슬러리), 또는 1: 1.78: 1.55(in TKK Pt/C계 슬러리)이다. 또한, 슬러리 조성은 음이온교환 이오노머: 전체 탄소: PtRu = 1: 1.33 : 2 또는 1: 2.33: 2이다. 상기 얻어진 CCM은 연료전지성능 시험 전 1M NaOH 용액에 상온에서 12시간 침지한 후, 증류수로 2회 세척하였다. 그 후, CCM은 기체 확산 층, PTFE계 개스킷 및 그래파이트 바이폴러 판과 함께 조립하여 5 cm2의 단일 셀을 제작하였다.
가습기와 라인 히터의 온도가 세팅 값에 도달하면 셀의 온도를 70℃까지 올린 후, 안정적인 전류밀도가 설정될 때까지 정전압 0.5V에서 1000/1000ml min-1의 H2/O2 유량으로 셀을 활성화시켰다. 이어서, 셀의 온도를 80℃까지 올린 후 분극곡선(전위-전류 곡선)을 기록하였다. 최적 셀의 in-situ 내구성은 80oC에서 정전류밀도 0.4 A/cm2, 200/200 ml min-1 H2/O2 유량, 100% 음극/양극 상대습도의 조건에서 평가하였다. in-situ 내구성 시험이 끝난 후, 막전극접합체(MEA)로부터 해체한 CCM을 DMSO-d6에 다시 녹여 1H NMR로 음이온교환막 및 음이온교환 중합체 이오노머의 화학구조를 확인하였다.
[시험결과 및 평가]
1. 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 합성
본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조한 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 화학 구조는 핵자기공명(1H NMR) 분석으로 확인하였다. 그 중, 도 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 PDTP-25의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼을, 도 2에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조한 PDTP-50의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼을, 도 3에는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조한 PDTP-75의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼을 나타내었다.
4급화 전, 일부 중합체의 용해도를 증가시키기 위하여 10% 트리플루오로아세트산(TFA)을 d6-DMSO에 추가하였고, 1H NMR 분석에서 H2O 피크(3.34 ppm)의 negative effect를 제거하였다. TFA의 chemical shift는 13 ppm 부근에서 큰 피크로 나타나 더 나은 관측을 위하여 숨겨졌다. 전형적으로, 피페리디늄 고리에서 프로톤(a 및 b)은 4급화 전에 TFA에 의해서 상이한 피크로 스필릿되고, 동일한 적분 면적을 갖는 4개의 스플릿 피크는 3.50 ppm, 3.20 ppm, 2.90 ppm, 2.30 ppm 부근에서 관측되었다. N-CH3의 chemical shift는 2.77 ppm 부근에서 나타난다. 4급화 이후, 스플릿 현상은 사라지고, 피페리디늄 고리에서 a, b 및 c 프로톤의 chemical shift는 3.35 ppm, 3.14 ppm 및 2.86 ppm으로 이동한다.
따라서 도 1 내지 3으로부터 본 발명에 따른 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머가 합성되었음을 확인할 수 있다.
2. 물 및 기체 수송 거동
하기 표 1에는 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막, 및 대조군으로서 본 발명자의 선출원 PFBP-14 막(특허출원 제10-2020-0093640호)의 이온교환용량(IEC), 함수율(WU), 팽창률(SR), OH- 이온전도도(σ), 수화 수(λ) 및 극한점도(η) 등을 나타내었다.
막 IEC(mmolg-1) WU(%) SR(%)
(OH-)		 σ
(OH-)		 λ η
(dL/g)
Titra/Theo
(Br-)		 Titra
(OH-)		 30℃ 80℃ 30℃ 80℃ 60℃
Br- OH- Br- OH-
PTP 2.24/2.37 2.61 16.8 62.1 31 70.5 21.2 23.8 91 13.2 4.6
PDTP-25 2.38/2.46 2.80 22.4 121 39.3 180 33.3 48.6 138 24 4.5
PDTP-50 2.48/2.54 2.94 37.4 >500 - - 101 - 129 >92 4.5
PDTP-75 2.59/2.61 3.10 66.7 >900 - - ∼200 - 156 >161 5
PFBP-14 2.86/2.86 3.43 51.8 330 NE 489 102 128 131 53 2.34
-: 과도한 팽창으로 시험 불가, NE: 평가 안함, OH- 전도도는 상대습도 100%에서 측정
음이온교환 중합체 이오노머와 음이온교환막의 수분 투과 특성은 음이온교환막 연료전지(AEMFC)에 있어서 물 관리에 매우 중요하다. 도 4의 (a) 막전극접합체(MEA)의 삼상계면 모식도에서 보는 것처럼 양극은 전기화학적 물 생성으로 인하여 물이 넘칠 수 있는 반면, 음극은 물 소비로 인하여 건조하기 쉽다.
또한, 상기 표 1로부터 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머에서 지방족 사슬구조를 포함하는 디페닐 몰분율이 높을수록 이온교환용량, 함수율, 팽창률 및 수화수가 높아지는 것을 알 수 있다. PDTP 음이온교환막은 함수율, 팽창률, 수화수에서 상당한 차이를 보인다. 예를 들어, PDTP-75 막은 높은 함수율 및 수화수를 보이는 반면, PDTP-25 막은 평범한 함수율과 낮은 팽창률을 나타낸다(80℃ 기준).
게다가 동적증기흡착(DVS) 데이터는 PDTP 음이온교환막이 낮은 상대 습도에서 수분 흡수 정도가 액체로 된 물 흡수 정도보다 낮다는 것을 보여주는바, 이는 높은 물(액체) 흡수 정도를 가지는 중합체는 음이온교환 이오노머로 사용될 수 있음을 시사한다. 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막의 물 확산도(wtaer diffusivity)는 DVS로 계산하여 아래 표 2에 나타내었다.
상대습도 water diffusivity(10-7 cm s-1)*
PTP PDTP-25 PDTP-50 PDTP-75
18% 0.59 0.67 0.94 2.78
36% 0.62 1.08 2.98 3.81
54% 1.45 1.79 3.59 4.01
72% 1.32 0.95 - -
90% 1.15 - - -
* 음이온교환막(OH- 형태)의 물 확산도는 25℃, 다양한 상대습도에서 측정
AEMFC 전극 반응에는 수소, 산소 및 물의 세 가지 분자가 참여한다. 음이온교환막의 기체투과도는 맞춤형 가스 투과 시스템을 사용해 다양한 상대습도에서 체계적으로 측정하였다.
도 4의 (b)는 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막, 및 대조군으로서 상용 FAA-3 막의 상대습도에 따른 수소 투과도를 나타내었다(60℃에서, I- 형태 막으로 측정). PDTP 막의 수소 투과도는 지방족 사슬구조를 포함하는 디페닐 몰분율이 증가할수록 감소하는 경향을 보여준다. 가습된 PDTP-25 막과 PDTP-50 막은 낮은 수소 투과도를 보여주며 우수한 연료 배리어 특성을 보여준다(상용 FAA-3 막과 PTP 막에 비해서). 이는 연료전지 구동 중 가스가 새지 않는 것을 뜻한다. 모든 음이온교환막의 수소 투과도는 상대습도 18%에서 감소했다. 그 이유는 물 분자들이 막의 미세 기공을 막았기 때문이며, 상대습도에 따라 막이 팽창하기 때문에 수소 투과도가 증가하는 경향을 보인다. 이는 전형적인 기체 수송을 하는 막의 가소화 현상이다.
반면, 도 4의 (c)는 PDTP 막에서 지방족 사슬구조를 포함하는 디페닐 몰분율이 증가함에 따라 수증기 투과도가 증가하는 것을 나타내며, 이러한 현상은 도 7의 (a)와 표 2에 나타낸 수분 흡수 및 확산 거동과 일치한다. 한편, 플루오렌계를 함유한 PFBP 막(본 발명자의 선출원 명세서에 개시한 음이온교환막, 특허출원 제10-2020-0093640호)은 PDTP 막에 비해서 높은 수증기 투과도를 보인다. 도 4의 (d)는 PDTP 막의 다양한 상대습도에 따른 이온전도 특성이 물 특성과 유사하다는 것을 보여준다.
3. 동적 기계, 모폴로지, 이온전도 거동
도 5에는 (a) 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막(I- 형태 막), 및 대조군으로서 상용 FAA-3-20 막(Cl- 형태 막)의 기계적 물성(습윤 상태에서 측정), (b) PDTP-25 막(두께 25 ㎛)의 투명하고 강한 실물 이미지, (c) 내지 (f)는 막의 저장 탄성률(storage modulus) 및 tan δ 그래프[(c) PTP 막, (d) PDTP-25 막, (e) PDTP-50 막, (f) PDTP-75 막(I- 형태 막)]를 나타내었다.
본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP 막들은 우수한 인장강도와 연신율을 보이는데, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막과 대비했을 때 더 높은 수치이다. 그 이유는 지방족 사슬구조를 포함하는 디페닐 단위가 PDTP 막의 기계적 물성을 향상시켰기 때문이다. 또한, PDTP 막의 기계적 물성은 상용 FAA-3-20 막과 비교하더라도 매우 우수하다. 특히, PDTP-50 막은 가장 높은 인장강도를 보였으나 상대적으로 낮은 연신율을 보였다(PDTP-25 막 및 PTP 막과 비교). 특히, PDTP-25 막은 우수한 치수 안정성과 기계적 물성을 보유하고 필름 형성능도 우수하므로 연료전지의 음이온교환막으로 적합하다고 볼 수 있다.
DMA 분석을 통해 PDTP 막들은 높은 저장 탄성률(80℃에서 1900 MPa 이상)을 보이며, 우수한 동적 기계 특성을 나타내었다. PDTP 막들의 유리전이온도(Tg)는 디페닐 함량이 증가하면서 감소했다. PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막을 보면 2개의 유리전이온도를 가진다. PTP 막은 오직 하나의 유리전이온도를 보인다. 유리전이온도(Tg1)는 디페닐의 존재로 인한 것이고, 유리전이온도(Tg2)는 터페닐에 의한 것이다.
또한, 도 6에는 본 발명의 비교예 2로부터 제조한 (a) PTP 막, 및 실시예 4로부터 제조한 (b) PDTP-25 막, (c) PDTP-50 막, (d) PDTP-75 막(I- 형태 막)의 원자현미경(AFM) 이미지, (e) PDTP-25 막의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지, (f) PDTP-75 및 PFBP 이오노머 용액(in 이소프로필알코올:탈이온수=10:1), (g) PDTP 기반의 막전극접합체(MEA)를 촬영한 사진을 나타내었다.
도 6의 (a) 내지 (d)는 디페닐 세그먼트가 PDTP 막들의 미세상 분리를 현저히 증가시키고 있음을 보여준다. 검은 부분은 암모늄과 물을 함유하는 친수성 부분을 나타낸 것이고, 노란 부분은 고분자 주쇄가 응집된 소수성 부분을 나타낸 것이다. 친수성 부분의 크기는 디페닐 세그먼트가 증가하면서 5.3nm 에서 16.3 nm로 증가했다. 유리전이온도와 모폴로지 관찰 결과를 조합했을 때, 유리전이온도를 두 개갖는 PDTP-75 막과 PDTP-50 막은 PTP 막이나 PDTP-25 막과 비교했을 때 더 큰 친수성 채널을 가진다고 볼 수 있다.
또한, 도 7에는 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막의 (a) DVS 데이터[25℃, 상이한 상대습도(0%, 18%, 36%, 54%, 72%, 90%)에서 측정], (b) OH- 전도도, (c) HCO3 - 전도도, (d) OH- 전도도에 근거한 아레니우스 플롯을 나타내었다.
흥미롭게도 PDTP 막들의 이온전도도는 유리전이온도 및 미세상 분리 모폴로지와 비슷하다. PDTP 막들의 OH-와 HCO3 -의 전도도는 디페닐 함량이 증가할수록 증가하였고(낮은 상대습도와 온도에서), PTP 막과 비교했을 때 훨씬 높은 수치이다. 이는 높은 이온교환용량 값과 적합한 미세상 분리에 의한 것이다. PDTP-75 막은 가장 높은 OH- 전도도인 158 mS cm-1(60℃, 100% 상대습도 조건)로 나타났으며, PDTP-50 막은 가장 높은 HCO3 - 전도도인 118 mS cm-1(80℃에서)을 보였다(도 7의 c 참조). 또한, PDTP 막들의 활성화 에너지는 디페닐 함량이 증가할수록 감소하는 것으로 나타났고, 이는 PDTP 막들이 PTP 막보다 낮은 이온 전도 장벽을 가지고 있다는 것을 의미한다(도 7의 d 참조). 다만, 디페닐 세그먼트의 몰분율 함량이 50%보다 높아진다면 PDTP-75 막의 경우, 수분 흡수와 팽윤 정도가 과다해서 이온전도도에 방해가 된다. 결과적으로 PDTP-25 막이 가장 우수한 기계적 물성과 합리적인 이온전도 특성을 보유하고 있어 음이온교환막으로서 가장 적합한 것으로 평가된다.
또한, 도 8에는 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막, PDTP-50 막, PDTP-75 막, 비교예 2로부터 제조한 PTP 막의 열중량분석(TGA) 및 미분 그래프를 나타내었는바, 190℃ 이하에서 열적으로 안정하다는 것을 보여준다.
4. 연료전지 성능
물 거동은 AEMFC에서 매우 중요하다. 얇은 PDTP-25 막이 우수한 기계적 강도와 높은 치수안정성을 보였으므로 가장 적합한 음이온교환막으로 채택하였고, 바인더로는 서로 다른 투과 거동, IEC, 페닐 함량을 지닌 PDTP-25 중합체 이오노머, PDTP-75 중합체 이오노머 및 PFBP 중합체 이오노머(본 발명자의 선출원 명세서에 개시한 음이온교환 중합체 이오노머, 특허출원 제10-2020-0093640호)를 사용하였다. 편의상 음극(A), 양극(C)에 사용된 음이온교환 중합체 이오노머를 A/C AEI라고 명명하였다. 모든 AEI는 이소프로필알코올(IPA) 및 탈이온수(DI) 용액에 용해된다. 음이온교환 중합체 이오노머와 함께 PDTP 막들로 전형적인 막전극접합체(MEA)를 제조하였다(도 6의 g 참조).
도 9에는 PDTP-25 막(두께 25±3 ㎛)을 기반으로 다양한 음극/양극 이오노머를 갖는 음이온교환막 연료전지(AEMFC)의 성능을 나타낸 그래프[80oC, 1,000/1,000 음극/양극 H2/O2 유량, 다양한 음극/양극 촉매(이오노머: 전체 탄소: 금속 = 1: 2: 1.33, Hipsec Pt/C 기반 슬러리, 1: 1.78: 1.55, TKK Pt/C 기반 슬러리, 및 1: 1.33: 2, PtRu/C 기반 슬러리)]로서, a) 음극/양극 0.26 mg cm-2 의 TKK Pt/C, 0/0 bar 음극/양극 후방 압력, b), 음극/양극 0.26 mg cm-2 의 TKK Pt/C, 0/0 bar 음극/양극 후방압력. 2.0/2.0 bar 음극/양극 후방압력, c) 음극/양극 PFBP/PDTP-75 이오노머, 0/0 음극/양극 후방압력, 3가지 형태의 음극/양극 촉매로 0.26 mg cm-2 로딩: Pt-Ru/C 음극 및 Hispect Pt/C 양극, 음극/양극 Hispec Pt/C 음극, 및 음극/양극 TKK Pt/C, d) 음극/양극 PFBP/PDTP-75 이오노머, 2.0/2.0 bar 음극/양극 후방압력, 3가지 형태의 음극/양극 촉매로 0.26 mg cm-2 로딩: Pt-Ru/C 음극 및 Hispect Pt/C 양극, 음극/양극 Hispec Pt/C 음극, 및 A/C TKK Pt/C를 나타내었다.
도 9의 a에서 보는 것처럼 PFBP/PDTP-75 A/C AEI는 가장 높은 피크 전력 밀도(PPD)인 0.97 W cm-2(80℃, 0/0 후방압력)를 나타낸다. PFBP/PDTP-75 A/C AEI는 PFBP/PFBP A/C AEI와 유사했지만, PDTP-75/PDTP-75나 PDTP-25/PDTP-25보다는 확연히 높았다. 반면, PFBP/PDTP-75의 성능이 1.7 W cm-2(2.0/2.0 bar 후방압력)로 가장 우수했다(도 9의 b 참조). PFBP는 우수한 수투과도로 인해서 양극으로 사용되었을 때, 우수한 셀 성능을 보였고, PDTP-75 이오노머는 높은 함수율 및 낮은 페닐기 함량으로 건조 문제를 방지할 수 있어서 음극에서 우수한 성능을 보였다. 반면, PDTP-25와 PDTP-75는 양극으로 사용되었을 때, 제한된 PPD를 보였으며, PDTP-25는 낮은 수증기 투과도를 보였으므로 물 back diffusion에 취약했다. 게다가 PDTP-75는 과다한 물 흡수량으로 인해 양극에 좋은 선택지가 아니었다(flooding 문제 발생). 이러한 결과는 다양한 특성이 고려되어 양극이나 음극에 사용되어야 한다는 사실을 말한다.
게다가 상용 FAA-3-20 막과 fumion 이오노머가 대조군으로 사용되었다. FAA-3-20 막의 경우, PDTP-75와 PFBP AEI가 음극과 양극에 사용되었는데, 셀 성능은 PPDs ~ 0.8 W cm-2가 나왔고, PDTP-25/PDTP-25의 경우 낮은 수투과도로 인해 낮은 PPD ~ 0.6 W cm-2가 나왔다. 반면, PFBP나 PDTP AEI는 일반 상용 Fumion 이오노머와 비해서 매우 우수한 성능을 보였다.
아울러 PFBP/PDTP-75 연료전지의 촉매 종류를 바꿔가면서 시험을 했다. 도 9의 c와 d는 Pt-Ru/C를 사용한 AEMFC의 성능이고, 기존 Pt/C를 사용한 셀과 비교했을 때 매우 우수한데, 그 이유는 더 낮은 페닐 흡착 효과와 빠른 수소 산화 반응 때문이다. 또한, Hispec사 제품과 비교해서 TKK의 Pt/C는 음극으로 사용했을 때, 낮은 PPD를 보였다(후방 압력이 없음). 그러나 후방압력이 있을 때는 유사하거나 오히려 높은 성능을 보였다. 이는 두 가지 타입의 Pt/C가 서로 다른 탄소 함량을 가지므로 음극의 flooding에 영향을 주었기 때문이다. Pt-Ru/C 기반의 PPD는 1.4 W cm-2(0/0 후방압력), 2.08 W cm-2(2.0/2.0 bar)를 보인다(80℃, 음극 및 양극 각각 0.26 mg cm-2 로딩, 가스는 수소/산소). Pt-Ru/C, HISPEC사 pt/C, TKK사 pt/C는 back pressure하에서 각각 54%, 34%, 77%의 PPD 성능 향상을 가져왔다.
또한, 도 10에는 a) PDTP-25 막(두께 22±3 ㎛) 및 다양한 양극/음극 이오노머를 기반으로 하는 음이온교환막 연료전지(AEMFC)의 성능을 나타낸 그래프[측정 조건 : 탄소 분말과 더불어 음극에 0.39 mg cm-2 Pt-Ru/C(이오노머: 전체 탄소: Pt-Ru = 1: 2.33: 2), 양극에 0.26 mg cm-2 Hispec Pt/C(이오노머: 전체 탄소: 금속 = 1: 2: 1.33), 1,000/1,000 mL min-1 H2-O2 유량, 1,000/2,000 mL min-1 H2-air (CO2 free) 유량, 1.3/1.3 bar 후방 압력], b) 종래 공지된 AEMFC와 상용 AEMFC의 비전력(specific power) 및 피크 전력밀도(peak power density) 비교(음극/양극PGM catalysts)를 나타내었다.
본 발명에 의한 현저한 효과 중의 하나로서 본 발명에 따른 음이온교환막을 적용한 AEMFC는 80℃, 7.6 A cm-2 이상의 한계전류밀도에서 최고 2.58 W cm-2의 PPD에 달한다(촉매 로딩 양은 pt-Ru/C, 0.39 mg cm-2이고 AEI, 탄소, 촉매 금속의 비율은 도 10의 a에서 보여준다). 게다가 상기와 동일한 AEMFC는 H2-air(CO2 free) 조건에서 PPD가 1.38 W cm-2에 달한다. 이러한 PPD 및 한계전류밀도는 강화 지지체 없이 제조된 음이온교환막으로서는 새로운 기록이다. 비록 소수의 PTFE-강화 PNB 막 기반의 AEMFC는 PPD가 3 W cm-2보다 높지만, 이러한 셀은 높은 촉매 로딩 양(0.7 mg 이상)에 의존하므로 그 가격이 높다.
도 10의 b는 PPD와 로딩 양에 관계를 나타낸 그래프이며, 본 발명에 따른 데이터 값과 종래 연구된 값들을 비교했다. 본 발명에 따르면, 단위 무게당 힘은 7.1 내지 8.2 W mg-1 로 종래 AEMFC의 PGM 기반의 값(~5 W cm-2)과 비교해서 높다. 게다가 PGM-free 음극과 비교를 하더라도 매우 우수한 수치이므로 저비용의 우수한 AEMFC라고 볼 수 있다.
5. Ex-situ 및 in-situ 내구성
PDTP-25 막의 ex-situ 내구성 실험은 알칼리 노출 후 1H NMR 스펙트럼을 이용하여 분석하였다.
도 11에는 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막을 80℃에서 1M NaOH 용액으로 처리한 후 경시 구조변화를 측정한 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼(피페리디늄 그룹의 분해가 관찰되지 아니함)을 나타내었다. 도 11은 PDTP-25 막이 80℃에서 1M NaOH 용액으로 1500시간 이상 처리한 이후에도 화학적 분해가 없다는 것을 보여준다. 이는 PDTP-25 막이 매우 안정한 디메틸 피페리디늄(DMP) 그룹과 아릴 에테르기가 없는 고분자 주쇄의 영향으로 인해 우수한 ex-situ 안정성을 보유하는 것으로 보인다.
또한, PDTP 막 기반 연료전지의 in-situ 내구성 테스트도 시행하였다. 도 12에는 a) 본 발명의 실시예 4로부터 제조한 PDTP-25 막을 사용한 연료전지의 내구성(in-situ durability)(80oC, 200/200 mL min-1 유량, 0.33 mg cm-2 로딩 Hispec Pt/C, 0.4 A cm-2 전류밀도) 및 상용 FAA-3-20 막을 사용한 연료전지의 내구성(in-situ durability)(60oC, 200/200 mL min-1 유량, 0.33 mg cm-2 로딩 Hispec Pt/C, 0.2 A cm-2 전류밀도) 측정 결과, b) 100 시간 내구성(in-situ durability) 테스트 이후 막전극접합체(MEA)로부터 해체한 PDTP-25 막과 PFBP/PDTP-25 이오노머의 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼 및 비교를 위한 테스트 이전 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼을 나타내었다.
도 12의 a에서 초기 100시간 동안 약간의 전압 강하가 발생하였다(조건 : 0.4 A cm-2, 80℃, 200/200 mL min-1, 수소/산소). 이와는 반대로 상용 FAA-3-20 막의 경우, 초기 40시간 만에 빠른 전압 강하가 발생하였다. In-situ 테스트 이후 1H NMR 분석을 하였고 거의 분해가 없음을 확인하였다. 4 ppm 과 5 ppm 에서 발생한 약간의 피크는 불순물로 인한 것이다. 최근 연구결과에 따르면 MEA의 in-situ 내구성 테스트 결과는 물 관리 및 시스템 최적화에 영향을 많이 받으므로, MEA를 refresh하면 셀 전압이 다시 회복될 수 있을 것으로 기대한다.
아울러 본 발명에 따른 음이온교환 복합막에 대해서도 단일막인 음이온교환막의 물성 및 성능평가 방법과 동일하게 비교시험 하였고, 그 결과를 도 13 내지 23에 나타내었다.
먼저, 도 13에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막의 (a) 실물 사진, (b)~(d) 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었는바, 투명하고 균일한 막이 제조되었음을 육안으로 확인할 수 있고, 주사전자현미경(SEM)으로 그 모폴로지를 관찰한 결과, 다공성 고분자 지지체의 위아래로 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머가 균일하게 함침되었음을 알 수 있다.
또한, 도 14에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막 및 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 투명도 측정 결과[UV-transmittance 측정, (a) I- form, (b) OH- form]를 나타내었는바, 복합막이라도 단일막에 근접한 투명도를 보이며, 그 지지체의 두께에 따라 투명도가 달라지는 것도 확인할 수 있다.
또한, 도 15에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기) 및 대조군으로서 다공성 폴리에틸렌 지지체의 기계적 물성을 나타내었는바, 복합막의 경우에는 다공성 고분자 지지체로 인하여 인장강도, 특히 연신율이 크게 향상되었다.
또한, 도 16에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 치수안정성을 나타내었는바, 복합막은 물 흡수량이 감소하고, 낮은 팽윤도를 보이므로 치수안정성이 보완되었음을 알 수 있다.
또한, 도 17에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기) 및 대조군으로서 종래 상용화된 음이온교환막(FAA-3-50)의 (a) 수소투과도, (b) 수투과도를 나타내었는데, 복합막은 단일막에 비하여 상대적으로 낮은 투과도를 보였다.
상기 도 17에서 얻어진 복합막의 결과는 알칼리 연료전지 구동 시 연료의 크로스-오버(cross-over) 현상을 방지하는 효과를 나타내며, 실제로 크로스-오버에 의한 전류밀도가 단일막에 비하여 낮은 것을 도 18 내지 도 19로부터 확인할 수 있다.
또한, 도 20에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 연료전지성능을 나타내었는데, 복합막의 경우에는 비전도성인 다공성 고분자 지지체가 개재됨으로써 전도도가 다소 낮게 나오는 경향이 있으나, 이는 충분히 예상했던 결과이다.
그러나 도 21에 나타낸 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 장기수명을 평가한 그래프로부터 확인할 수 있는 것처럼, 복합막의 우수한 기계적 물성으로 인하여 장기수명 특성이 향상되었으며, replenishment(재보충)를 통해 수차례 구동이 가능하였다.
또한, 도 22에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막, 실시예 4에 따른 음이온교환막 중 PDTP-25막(도면에는 PDTP로 표기)의 장기수명 평가 전후의 기계적 강도 변화를 나타내었는바, 복합막은 단일막에 비하여 장기수명 평가 전후의 기계적 강도 변화량이 적으며, 여전히 우수한 수치를 보였다.
또한, 도 23에 나타낸 본 발명의 실시예 5로부터 제조한 음이온교환 복합막의 장기수명 평가 후의 핵자기공명(1HNMR) 스펙트럼을 살펴보면, 암모늄기의 비율이 일정하게 유지되는 것으로 보아 내구성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>에서 선택된 어느 하나의 것으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022005755-appb-img-000011
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2022005755-appb-img-000012
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2022005755-appb-img-000013
    (상기 화학식 1 내지 3에서, Aryl은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 어느 하나의 것이고,
    Figure PCTKR2022005755-appb-img-000014
    n, m은 1 내지 10의 정수이며, x, y는 중합체 이오노머의 반복단위 내 몰분율(%)로서 x>0, y>0, x+y=100이다)
  2. (I) 단량체로서 디페닐알칸, 1-메틸-4-피페리돈 및 하기 구조식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    Figure PCTKR2022005755-appb-img-000015
    (II) 상기 용액에 강산 촉매를 서서히 부가, 교반 및 반응시켜 점성 용액을 얻는 단계;
    (III) 상기 점성 용액을 침전, 세척 및 건조하여 고체상의 중합체를 수득하는 단계;
    (IV) 상기 고체상의 중합체를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 K2CO3 및 과량의 할로메탄을 부가 및 반응시켜 4급 피페리디늄 염을 형성하는 단계; 및
    (V) 중합체 용액을 침전, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (I) 단계의 유기용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디브로모메탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (II) 단계의 강산 촉매는 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로-1-프로판술폰산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (IV) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (IV) 단계의 할로메탄은 플루오로메탄, 클로로메탄, 브로모메탄 또는 아이오도메탄인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머의 제조방법.
  7. 제1항 기재의 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 포함하는 음이온교환막.
  8. 다공성 고분자 지지체; 및
    상기 다공성 고분자 지지체에 함침된 제7항에 따른 음이온교환막;을 포함하는 음이온교환 복합막.
  9. (a) 제1항 기재의 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 유기용매에 용해시켜 고분자용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 고분자용액을 유리판에 캐스팅 및 건조함으로써 막을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수득한 막을 1M NaHCO3 또는 1M NaOH로 처리한 후, 초순수로 수회 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 음이온교환막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고분자용액의 농도는 2~30 중량%인 것을 특징으로 하는 음이온교환막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 (b) 단계의 건조는 80~90℃ 오븐에서 24시간 동안 유기용매를 서서히 제거한 후, 120~150℃ 진공오븐에서 12시간 동안 가열함으로써 유기용매를 완전히 제거하는 것을 특징으로 하는 음이온교환막의 제조방법.
  13. (i) 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계;
    (ii) 제1항 기재의 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 유기용매에 용해시킨 중합체 용액에 공용매를 첨가하여 이오노머 용액을 얻는 단계; 및
    (iii) 상기 이오노머 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 캐스팅하여 함침, 및 건조하는 단계;를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (ii) 단계의 공용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (ii) 단계에서 첨가하는 공용매는 중합체 용액 대비 2~25 중량%인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 폴리(알킬-아릴 피페리디늄) 중합체 이오노머를 포함하는 알칼리 연료전지용 바인더.
  17. 제7항에 따른 음이온교환막 또는 제8항에 따른 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지용 막전극접합체.
  18. 제7항에 따른 음이온교환막 또는 제8항에 따른 음이온교환 복합막을 포함하는 알칼리 연료전지.
  19. 제7항에 따른 음이온교환막 또는 제8항에 따른 음이온교환 복합막을 포함하는 수전해 장치.
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