WO2024039146A1 - 음이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024039146A1
WO2024039146A1 PCT/KR2023/011954 KR2023011954W WO2024039146A1 WO 2024039146 A1 WO2024039146 A1 WO 2024039146A1 KR 2023011954 W KR2023011954 W KR 2023011954W WO 2024039146 A1 WO2024039146 A1 WO 2024039146A1
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WO
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sebs
formula
membrane
car
compound represented
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/011954
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English (en)
French (fr)
Inventor
김태현
민경환
이예림
정인수
Original Assignee
주식회사 에스디비
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials

Definitions

  • the present invention relates to an anion exchange membrane, and more particularly, to an anion exchange membrane and a method of manufacturing the same.
  • water electrolysis technology is attracting attention as an eco-friendly hydrogen production technology, that is, green hydrogen production technology.
  • Water electrolysis technology produces hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ) through electrolysis of water (H 2 O) and has the advantage of not generating by-products such as CO 2 under operating conditions.
  • polymer electrolyte membrane water electrolysis which uses a polymer membrane as an electrolyte, has a relatively compact structure because the anode and cathode are separated by a polymer electrolyte membrane, that is, a thin membrane. do. Therefore, not only is it easy to control the operating temperature, but because the polymer membrane is used, low gas permeability is achieved, that is, the produced hydrogen can be obtained with high purity.
  • PEMWE cation exchange membrane water electrolysis
  • AWE Alkaline water electrolysis
  • AEMWE anion exchange membrane water electrolysis
  • PEMWE water electrolysis
  • AEMWE technology like AWE, has the advantage of securing economic feasibility by using a non-noble metal catalyst because an alkaline environment is formed during operation.
  • PEMWE polymer membrane as an electrolyte like PEMWE
  • high purity hydrogen can be produced and the system has the advantage of being compact. In other words, it has the advantages of both PEMWE and AWE.
  • AEMWE generates hydrogen and hydroxide ions (OH-) through a reduction reaction of water at the cathode and creates oxygen through the oxidation reaction of OH - at the anode.
  • the anion exchange membrane (AEM) conducts OH - generated at the anode (cathode) to the cathode (anode) and prevents hydrogen and oxygen generated at each electrode from passing to other electrodes.
  • AEM is one of the core materials of AEMWE that acts as an electrolyte for OH - ions and a separator for each gas.
  • AEMWE in order to improve the performance of AEMWE, it is essential to develop an AEM with excellent performance, and for this, AEM requires high OH - ion conductivity, mechanical stability, and physicochemical stability.
  • AEMWE operates at about 50-80°C and high pH, i.e., under alkaline conditions, chemical stability to OH - , i.e. alkaline stability, is important.
  • AEM consists of a polymer backbone and an ion conducting head group, and much research has been conducted on the backbone and conductor to improve the performance of AEM.
  • aryl-ether polymers such as poly(aryl ether ketone) (PAEK), poly(ether sulfone) (PES), and poly(phenylene oxide) (PPO) were initially used, but these Because the polymer main chain contains an electron-withdrawer group, it is vulnerable to nucleophilic attack by OH-. In other words, it has a weakness in that it has low alkaline stability.
  • PAEK poly(aryl ether ketone)
  • PES poly(ether sulfone)
  • PPO poly(phenylene oxide)
  • PAP poly(aryl piperidinium)
  • SEBS poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)
  • fused aromatic ring polymers such as polycarbazole or polyfluorene have a structure in which two or more aromatic rings are fixed, and in the case of AEM based on this, It is known to have excellent ionic conductivity, dimensional stability, and mechanical properties, and these properties allow it to be applied to anion exchange membrane-based alkaline fuel cell (AEMFC), another application field using AEM. It was reported that it showed high performance.
  • AEMFC anion exchange membrane-based alkaline fuel cell
  • tetraalkyl ammonium such as benzyl ammonium or alkyl ammonium was most widely used. However, it is known that they can be easily degraded by nucleophilic attack of OH - due to their low LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy. Therefore, cyclic ammoniums such as piperidinium, substituted imidazolium, and spiro ammonium have recently received attention. Such cyclic ammonium is known to have excellent alkali stability due to its steric hindrance effect and high LUMO energy.
  • phase separation depending on their alignment also has a significant impact on the performance of the anion exchange membrane.
  • phase separation between hydrophilic and hydrophobic regions improves the ion conduction properties of AEM by developing ion transporting channels called ion clusters.
  • phase separation improves the alkaline stability of AEM. This phase separation can be achieved by methods such as block-type and graft-type copolymers, introduction of partial fluorine-based structures, and introduction of additives.
  • SEBS poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)
  • SEBS poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)
  • SEBS poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)
  • Crosslinking is also a method that can improve the performance of an anion exchange membrane. It is generally known that the introduction of crosslinking limits the mobility between polymer chains, suppressing the water content of the membrane and increasing dimensional stability and mechanical strength (tensile stress). Additionally, the improvement of alignment between polymers due to the introduction of cross-linking develops the ion conduction channel of the AEM and increases the content of water (bound water) that interacts with the ion conductor. That is, the introduction of cross-linking can be used as a strategy to improve ionic conductivity and alkaline stability.
  • the purpose of the present invention is to provide an anion exchange membrane including a crosslinking membrane containing a compound represented by a predetermined chemical formula and a method for manufacturing the same.
  • crosslinked polycarbazole-SEBS (x-Car-SEBS) was developed by introducing polycarbazole, one of the fused aromatic ring polymers, as a rigid polymer ( Figure 1).
  • polycarbazole one of the fused aromatic ring polymers
  • Figure 1 rigid polymer
  • this structure it was developed as a new anion exchange membrane material that simultaneously possesses the excellent dimensional stability and ion conduction characteristics of polycarbazole polymer, phase separation characteristics due to partial fluorine structure (-CF3), and additional phase separation and elastic properties due to SEBS polymer. I wanted to do it.
  • the obtained x-Car-SEBS cross-linked membrane was manufactured by changing the cross-linking rate or the composition of the two polymers, thereby converting it into an actual AEMWE along with the basic characteristics of AEM such as mechanical properties, morphology changes, and ion conduction properties.
  • the actual cell performance was also confirmed by application.
  • the present invention provides an anion exchange membrane including a crosslinking membrane containing a compound represented by the following formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 may be formed through crosslinking between a compound represented by Formula 2 below and a compound represented by Formula 3 below.
  • o is a natural number from 1 to 10.
  • the molar ratio of dimethylamine of the compound represented by Formula 2 and Br of the compound represented by Formula 3 may range from 1:10 to 10:10.
  • crosslinking rate between the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 may range from 10% to 100%.
  • the cross-linking rate between the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 increases, the ion exchange capacity (IEC), water content (WU), and swelling ratio (SR) of the membrane decrease. and Young's modulus and ionic conductivity can increase.
  • the crosslinked film may have a moisture content of 55 to 115% measured at a temperature of 20°C, and may have a moisture content of 75 to 125% measured at a temperature of 80°C.
  • the cross-linked film may have a freezing point of bonded water of -10.6 to -2.7°C.
  • the present invention provides a method for producing an anion exchange membrane including the step of producing a crosslinking membrane containing a compound represented by the following formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 can be prepared through cross-linking between the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3.
  • o is a natural number from 1 to 10.
  • the compound represented by Formula 2 can be prepared by reacting polycarbazole or polyfluorene with dimethylamine.
  • the compound represented by Formula 3 can be prepared by reacting SEBS with bromoalkyl chloride to prepare bromoalkanoyl SEBS and reducing the bromoalkanoyl SEBS.
  • the molar ratio of dimethylamine of the compound represented by Formula 2 and Br of the compound represented by Formula 3 may range from 1:10 to 10:10.
  • crosslinking rate between the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 may range from 10% to 100%.
  • the cross-linking rate between the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 increases, the ion exchange capacity (IEC), water content (WU), and swelling ratio (SR) of the membrane decrease. and Young's modulus and ionic conductivity can increase.
  • x-Car-SEBS membrane was developed as a new anion exchange membrane AEM material by chemically cross-linking two polymers with different properties, namely, rigid polycarbazole and elastic SEBS.
  • the corresponding anion exchange membrane (30-Car-SEBS, 40-Car-SEBS) was changed according to the change in crosslinking rate (30, 40, and 50%).
  • 50-Car-SEBS changes in the physicochemical and electrical properties were observed.
  • the IEC is higher than that of general anion exchange membranes due to the combined effects of high ion conductivity and phase separation characteristics due to polycarbazole, a conjugated cyclic aromatic polymer, and phase separation characteristics of SEBS polymer, a block copolymer. It has a high hydration number and at the same time has a low swelling ratio, that is, excellent dimensional stability.
  • This excellent phase separation effect additionally improved the water retention capacity of the x-Car-SEBS membrane, increasing the interaction between the ion conductor of the membrane and water.
  • the 40x-Car-SEBS membrane which has the best phase separation, it was observed that the freezing point of water was lower than that of the cross-linked SEBS-based anion exchange membrane. Through this, it was confirmed that the membrane had a very high interaction between the ion conductor and water. .
  • Excellent alkali stability is also a major characteristic of the 40x-Car-SEBS membrane, which maintained a conductivity of over 99% (compared to before the alkaline test) for up to 840 hours even under 80°C and 2 M KOH conditions. All three types of x-Car-SEBS membranes maintained almost 100% mass after 120 hours in Fenton reagent. In other words, it possessed excellent oxidation stability, which is believed to be a result of not only the introduction of crosslinking but also the excellent phase separation of the x-Car-SEBS membranes.
  • the x-Car-SEBS membrane had excellent AEMWE single cell performance based on excellent phase separation and ion conduction properties.
  • the best performing 40x-Car-SEBS membrane (1057 mA cm -2 at 1.8 V) was a commercially available anion. It was confirmed to have excellent cell performance of about 180% compared to the exchange membrane FAA-3-50 membrane (586 mA cm -2 at 1.8 V).
  • Figure 1 is a diagram showing the structure of the x-Car-SEBS membrane.
  • Figure 2 shows 1 H NMR spectra of (a) bromohexyl polycarbazole 4 and (b) dimethylamine-functionalized polycarbazole 2.
  • Figure 3 shows 1 H NMR spectra of (a) bromohexanoyl SEBS 5 and (b) bromohexyl SEBS 3.
  • Figure 4 is a photograph of cross-linked polycarbazole-SEBS membranes (x-Car-SEBS) with different cross-linking ratios.
  • Figure 5 shows FTIR spectra of (a) dimethylamine functionalized polycarbazole 2 (black) and bromohexyl SEBS 3 (red) and (b) x-Car-SEBS membranes with different crosslinking rates.
  • Figure 6 shows (a) hydration water versus IEC at room temperature for x-Car-SEBS membranes with polyphenylene-based membranes (filled), SEBS-based membranes (empty), and cross-linked membranes reported in previous studies in the OH - form. (b) This is a graph showing the number of hydration versus the expansion rate.
  • Figure 7 shows (a) thermogravimetric analysis graph (TGA, solid line), first induced thermal analysis (DTG, dashed line), and (b) differential scanning calorimetry (DSC) curves of x-Car-SEBS membranes with different crosslinking rates.
  • TGA thermogravimetric analysis graph
  • DTG first induced thermal analysis
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Figure 8 is a graph showing the mechanical properties of the x-Car-SEBS membrane under 50% RH conditions.
  • Figure 9 is a graph showing the SAXS profile of x-Car-SEBS membranes with different crosslinking rates.
  • Figure 10 is a graph showing (a) a TGA graph from 30°C to 250°C and (b) a DSC plot from -20°C to 10°C of x-Car-SEBS membranes with different crosslinking ratios.
  • Figure 11 is a graph showing the hydroxide ion conductivity (solid line) and normalized conductivity (dotted line) of x-Car-SEBS membranes with different crosslinking ratios.
  • Figure 12 is a graph comparing normalized conductivity at room temperature between x-Car-SEBS and other AEMs reported in previous studies and literature.
  • Figure 13 is a graph showing the maintenance of hydroxide ion conductivity of the 40x-Car-SEBS membrane at 80°C and 2 MKOH for 840 hours.
  • Figure 14 is a graph showing weight retention of 40x-PBB-SEBS membrane after treatment with Fenton's reagent for 120 hours at room temperature.
  • Figure 15 is a graph showing AEMWE single cell performance of x-Car-SEBS membranes with different crosslinking ratios at 70°C and 1MKOH solution.
  • the anion exchange membrane according to the present invention is implemented by including a crosslinking membrane containing a compound represented by the following formula (1).
  • the anion exchange membrane according to the present invention is manufactured including the step of manufacturing a crosslinking membrane containing the compound represented by Formula 1 above.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed through cross-linking between a compound represented by Formula 2 below and a compound represented by Formula 3 below.
  • o is a natural number from 1 to 10.
  • the compound represented by Formula 2 can be prepared by reacting polycarbazole or polyfluorene with dimethylamine.
  • the compound represented by Formula 3 can be prepared by reacting SEBS with bromoalkyl chloride to prepare bromoalkanoyl SEBS and reducing the bromoalkanoyl SEBS.
  • the molar ratio of dimethylamine of the compound represented by Formula 2 and Br of the compound represented by Formula 3 is 1:10 to 10. : 10, preferably 1.1 to 10 to 9.9: 10.
  • the molar ratio of dimethylamine of the compound represented by Formula 2 and Br of the compound represented by Formula 3 satisfies the above range, it may be more advantageous to achieve the desired effect of the present invention.
  • the crosslinking rate between the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 may be 10 to 100%, and is preferably It may be 15 to 95%. As the crosslinking rate between the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 satisfies the above range, it may be more advantageous to achieve the effect desired by the present invention.
  • the crosslinked film containing the compound represented by the above-mentioned formula (1) may have a moisture content of 55 to 115% measured at a temperature of 20°C, and may have a moisture content of 75 to 125% measured at a temperature of 80°C, preferably The moisture content measured at a temperature of 20°C may be 58 to 113%, and the moisture content measured at a temperature of 80°C may be 80 to 123%. Accordingly, high ion conduction characteristics can be achieved.
  • the cross-linked film containing the compound represented by the above-described formula (1) may have a freezing point of bound water of -10.6 to -2.7°C, and preferably may have a freezing point of bound water of -10.5 to -6.5°C. Accordingly, high ionic conductivity and excellent cell characteristics can be achieved through strong interaction with water. Meanwhile, the freezing point of the bound water can be measured through measurement method 1 below.
  • the cross-linked membrane was immersed in 1 M KOH for more than 24 hours to change the counter anion of the cross-linked membrane ion conductor from Br - to OH - . After immersed in distilled water for 30 minutes, moisture from the sample surface was removed with a tissue, and then cross-linked. Measures the freezing point of bound water inside the membrane.
  • Trifluoromethanesulfonic acid (98%) and dimethylamine (tetrahydrofuran approximately 10%, approximately 2 mol/L) were purchased from TCI (Tokyo, Japan).
  • Triethylsilane (98%) was purchased from Alpha Isar (Haverhill, CA, USA).
  • Aluminum chloride (99%), trimethylamine solution (45 wt% in H 2 O), 6-bromohexanoyl chloride (97%) and 1,1,1-trifluoroacetone (97%) were obtained from Sigma-Aldrich. (St. Louis, MO, USA).
  • Poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene) (SEBS, A1535H) with 57 wt% styrene content was obtained from Kraton (Houston, TX, USA). All other chemicals were obtained from other commercial sources.
  • Polycarbazole 4 (5.00 g, 11.78 mmol) was injected into a 250-mL two-neck round bottom flask equipped with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere and then dissolved in NMP (50 mL). After the polymer was completely dissolved, dimethylamine (17.67 mL) was added. , 35.34 mmol) was added. The reaction mixture was heated to 70° C. and left at this temperature for 12 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and then poured into 0.5 M KOH solution. Afterwards, the precipitated polymer was filtered through filter paper and washed several times with deionized (DI) water to remove residual reactants.
  • DI deionized
  • dimethylamine-functionalized polycarbazole 2 (4.26g, 93.1%) in the form of white powder; ⁇ H (400 MHz, CDCl 3 ) 8.27-8.17 (2H, s, H 1 ), 4.32-4.15 (2H, s, H 4 ), 2.41-2.33 (2H, t, H 9 ), 2.33-2.27 (6H, s, H 11 ), 2.22-2.11 (3H, s, H 10 ), 1.93-1.80 (2H, broad signal, H 5 ), 1.58-1.47 (2H, quintet, H 7 ), 1.45-1.31 (4H, broad) signal, H 6,8 ).
  • SEBS (10.00 g, 54.73 mmol) was dissolved in dichloromethane (320 mL) in a 1000-mL two-neck round bottom flask equipped with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere. After the polymer was completely dissolved, aluminum chloride (5.47 g, 41.05 mmol) and 6-bromohexanoyl chloride (8.76 g, 41.05 mmol) were slowly added to dichloromethane (80 mL) using a drop funnel. After 24 hours, the reaction mixture was poured into a large amount of ethanol (1000 mL), and the precipitated polymer was filtered through filter paper and washed several times with ethanol to remove residual reactants.
  • the obtained polymer was dried in a dryer at room temperature for 24 hours, thereby obtaining bromohexanoyl SEBS 5 as a white rubbery product with a 70% molar ratio (16.53 g, 98.5%) of the side chain having a bromohexanoyl functional group; ⁇ H (400 MHz, CDCl 3 ) 7.98-7.39 (2H, broad signal, H 6,7 ), 7.26-6.30 (5H, broad signal, H 9,10 ), 3.51-3.38 (2H, broad signal, H 1 ) , 3.08-2.80 (2H, broad signal, H 5 ), 2.74-2.33 (1H, broad signal, H 12 ), 2.06-0.50 (28H, broad signal, H 2-4,11,13-18 ).
  • Bromohexanoyl SEBS 5 (8.00 g, 19 mmol) was dissolved in chloroform (160 mL) in a nitrogen atmosphere by pouring it into a 1000-mL two-neck round bottom flask with a magnetic stirrer connected to a reflux condenser. After the polymer was completely dissolved, triethyl silane (30.35 mL, 190 mmol) and trifluoroacetic acid (72.7 mL, 950 mmol) were added. The reaction mixture was heated slowly to 105°C and left at this temperature for 24 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and 1 M KOH (150 mL) was added to neutralize the solution.
  • Dimethylamine-functionalized polycarbazole 2, bromohexyl SEBS3, and HPLC-grade chloroform (15 mL) were added to a 20 mL vial and stirred until a homogeneous solution was obtained.
  • Polymers 2 and 3 were used as follows (total of 0.9 g): Dimethylamine-functionalized polycarbazole 2 was used in ratios of 30 mol%, 40 mol%, and 50 mol% relative to bromohexyl SEBS 3. The polymer solution was heated at 40°C for 6 hours to induce crosslinking. The polymer solution was cooled to room temperature, poured into a glass Petri dish through a cotton filter, and dried at room temperature for 24 hours.
  • the membrane was peeled off the Petri dish and soaked in DI water to wash away the remaining solvent. Next, the membrane was soaked in trimethylamine (TMA) solution for 24 h at 40 °C. Afterwards, it was washed with DI water to remove excess TMA, and finally, it was immersed in 1 M KOH solution for at least 12 hours at room temperature to exchange Br - ions and OH - ions and washed several times with DI water to remove excess KOH. has been removed.
  • TMA trimethylamine
  • the moisture content (WU, %) and swelling rate (SR, %) of each membrane were calculated by immersing the original membrane in water at 20°C and 80°C.
  • the OH - form membrane was soaked in deionized water for at least 24 hours, the membrane surface was wiped with a tissue, the sample was quickly weighed (W wet ), and the thickness (T wet ) was quickly measured.
  • the membrane was dried in vacuum for 24 hours, and the weight (W dry ) and thickness (T dry ) of the dried membrane were measured. The following equations were used to determine moisture content (%) and expansion rate (%):
  • the hydration number ( ⁇ ) of each membrane was calculated from the WU and the experimental IEC of each membrane.
  • the water of hydration was obtained using the following equation:
  • the ion exchange capacity (IEC) of each membrane was measured using the back titration method. To neutralize OH - ions, the membrane in the OH - form was maintained in 10 mL of 0.01 M HCl standard solution for 24 h. Residual HCl was titrated again with 0.01 M NaOH standard solution using a phenolphthalein indicator. The membrane was then dried in a vacuum oven at 40°C for 24 h for weighing (W dry , g). The experimental IEC (meq g -1 ) was calculated as moles of exchangeable hydroxide ion per gram using the following equation:
  • IEC(meq g -1 ) (V 0 ⁇ C 0 -V NaOH ⁇ C NaOH )/W dry
  • V 0 and C 0 are the volume and concentration of the HCl standard aqueous solution
  • V NaOH and C NaOH are the volume and concentration of the NaOH standard aqueous solution used in the back titration
  • W dry is the moisture content of the membrane after oven at 40°C for 24 hours. It's weight.
  • the mechanical properties of the membrane in the OH - form were measured at a crosshead speed of 10 mm min -1 at 25 °C at 50% relative humidity using a benchtop tensile tester (Shimadzu E-TEST E2-L, Kyoto, Japan).
  • the initial state sample cross-sectional area was used to determine the engineering stress.
  • the initial slope of the stress-strain curve was used to calculate Young's modulus (E).
  • E Young's modulus
  • the thermal stability of the membrane was investigated by thermogravimetric analysis (TGA) using a Shinko TGA N-1000 instrument (Seoul, Korea).
  • the TGA was operated at a heating rate of 10 °C min ⁇ 1 from 30–800 °C in a nitrogen atmosphere.
  • TG glass transition temperature
  • Membranes for measuring thermal stability were prepared in OH - form by drying in a vacuum oven at 40°C for 24 hours.
  • each membrane was analyzed using scanning electron microscopy (SEM, JSM-7800F, Tokyo, Japan) images with Pt coating at an acceleration voltage of 15.0 kV. Microphase separation of the membrane was observed using atomic force microscopy (AFM, Bruker MUMTIMODE-8-AM, Billerica, MA, USA). A high-resolution X-ray diffractometer (HR-XRD, SmartLab, Rigaku, Japan) burned the film with Cu - K ⁇ It was used to collect X-ray diffraction scattering spectra. The membrane was completely dried at 40 °C before measurement.
  • the frozen and non-frozen water contents of the membrane were measured using a PerkinElmer DSC 4000 at full hydration by DSC.
  • Samples for measuring frozen water and non-frozen water were immersed in 1 M KOH for more than 24 hours, and the cross-linked membrane in which the counter anion of the ion conductor was replaced from Br - to OH - was immersed in distilled water for about 30 minutes to be fully hydrated.
  • Manufactured In order to measure the frozen water and non-frozen water content and ratio of the fully hydrated membrane, moisture from the sample surface was removed using a tissue immediately before measurement. Fully hydrated membrane samples were sealed in aluminum pans, and empty sealed aluminum pans were also prepared for use as reference.
  • Freezing water(%) (melting enthalpy(J g -1 )/melting endothermic heat of fusion of pure water(334 J g -1 )) ⁇ 100
  • Non-freezing water(%) total water(%) - freezing water(%)
  • the hydroxide ion conductivity ( ⁇ ) of each membrane was measured by four-probe impedance spectroscopy using an AC impedance analyzer (SP-200, Bio-Logic SAS, Claix, France). The electrode system was connected at frequencies from 100 mHz to 2 MHz. Rectangular samples were prepared with dimensions of 1 ⁇ 4 cm. Hydroxide ion conductivity was measured using resistance (R) in deionized water between 20 °C and 80 °C. Hydroxide ion conductivity was calculated using the following equation;
  • L is the distance between the reference electrodes and A is the cross-sectional area of the membrane.
  • the chemical stability of the OH - form membrane was evaluated by soaking it in 2M KOH solution at 80 °C for 840 hours and measuring the changes in IEC and conductivity. Before measurements, each membrane was soaked in freshly prepared 1 M KOH solution for at least 24 hours at room temperature. After this period, the hydroxide ion conductivity of each membrane was measured in deionized water at 20°C, and the IEC was measured using the back titration method described previously.
  • the membrane was immersed in Fenton solution (4 ppm Fe 2+ in 3 wt% H 2 O 2 ) at room temperature for 120 hours at 24-hour intervals. After this period, each membrane was washed several times with DI water to remove Fenton solution and then dried in an oven at 40°C for at least 24 h. The oxidation stability of the membrane was evaluated from the weight and thermal stability changes of the membrane.
  • the catalyst inks were IrO2 (Alfa Aesar, Haverhill, MA, USA) or Pt/C (Pt/C, 40 wt%, Alfa Aesar, MA, USA) as catalyst, It was prepared with propyl alcohol and ionomer (FAA-3-SOLUT-10, Fumatech Co., Germany) and ultrasound. Next, catalyst ink was coated on the surface of the prepared membrane using an air spray gun. The catalyst was loaded with a coverage of 2.0 mgIr cm -2 on the cathode and 0.4 mgPt cm -2 on the anode. The prepared MEA was pretreated in 1 MKOH solution for 24 hours and washed with DI water.
  • the MEA was sandwiched between a gas diffusion layer (SIGRACET 39BB) and a gasket, and the active area of the unit cell was 5 cm 2 .
  • the cell temperature was maintained at 70°C, and 1 MKOH was supplied to the cell cathode and anode at 10 mL min -1 .
  • a cross-linking membrane between fused aromatic ring polymer, a rigid polymer, and elastic SEBS can be obtained by the following method.
  • a crosslinked polymer membrane between polycarbazole and SEBS that is, crosslinked polycarbazole-SEBS 1 (x-Car-SEBS), was synthesized.
  • Polymer 1 was obtained by in situ crosslinking and membrane casting through a chemical reaction between dimethylamine-functionalized polycarbazole 2 and bromohexyl SEBS 3 and then treating it with trimethyl amine (TMA) (Scheme 1).
  • TMA trimethyl amine
  • Each polymer (2 and 3) was synthesized through the following method (Scheme 2). That is, first, bromohexyl polycarbazole 4 was synthesized by acid-catalyzed polymerization of 9-(6-bromohexyl)-9H-carbazole and 1,1,1-trifluoroacetone. Afterwards, the obtained polymer 4 was reacted with dimethylamine to synthesize dimethylamine-functionalized polycarbazole 2.
  • bromohexanoyl SEBS 5 was synthesized through a Friedel-Crafts acylation reaction with 6-bromohexanoyl chloride under an AlCl 3 catalyst, and bromohexyl SEBS 3 was synthesized through a reduction reaction using trifluoroacetic acid and triethylsilane.
  • the ion-conducting head group present in the anion exchange membrane (AEM) plays a very important role in the conduction of hydroxide ions (OH - ) in the anion exchange membrane (AEM), and generally, the number of ion-conducting groups in the AEM is high, i.e. , the higher the IEC (ion exchange capacity) value, the higher the ion conductivity and excellent cell performance.
  • IEC ion exchange capacity
  • an excessively high IEC increases the water uptake (WU) and swelling ratio (SR) of the membrane, thereby reducing the mechanical properties of the membrane. Therefore, it is important to ensure that the anion exchange membrane has an appropriate level of IEC.
  • the IEC of the anion exchange membrane was attempted to be controlled through the functionalization degree of SEBS, that is, the number of bromohexyl functional groups introduced into bromohexyl SEBS, and a high functionalization degree was attempted to ensure that the final cross-linked membrane had a high IEC.
  • SEBS functionalization degree
  • the degree of acylation reaction was adjusted so that the functionalization degree for SEBS was about 70% compared to the total styrene.
  • bromohexanoyl SEBS 5 is a bromohexanoyl functional group through the new appearance of an aromatic hydrogen (H 6,7 ) peak at about 7.95-7.40 ppm and a hydrogen (H 1 ) peak next to Br at about 3.51-3.38 ppm after the introduction of the bromohexanoyl group into SEBS. It was confirmed that was successfully introduced (Figure 3a). In addition, it was confirmed through the obtained 1 H NMR spectrum that it was introduced at an acylation degree of about 70% compared to the total styrene.
  • Crosslinked polycarbazole-SEBS membranes (x-Car-SEBS, 1) with different crosslinking ratios were prepared as follows. In other words, a solution of two polymers, dimethylamine-functionalized polycarbazole 2 and bromohexyl SEBS 3, was partially cross-linked through heat treatment at 40°C, and then a polymer film was formed and dried (completely cross-linked) using this solution, and then the film was mixed with trimethyl amine (TMA) solution. The Br remaining after crosslinking was converted into a quaternary ammonium group to prepare the desired crosslinked polycarbazole-SEBS membranes (x-Car-SEBS, 1).
  • TMA trimethyl amine
  • the crosslinking rate of each polymer membrane was controlled through the content of polymers 2 and 3, and the ratio of dimethylamine (in Formula 2) to bromine (Br) (in Formula 3) used for crosslinking was 3:10, respectively. , 4:10, and 5:10, that is, dimethylamine was adjusted to crosslink 30%, 40%, and 50% of the total Br. Afterwards, the corresponding membranes were treated with 1 M KOH to replace all counter anions of the ion conductors from Br - to OH - .
  • Membranes with different crosslinking ratios were prepared, namely, 30%-crosslinked polycarbazole-SEBS membrane, 40%-crosslinked polycarbazole-SEBS membrane, and 50%-crosslinked polycarbazole-SEBS membrane, which were 30x-Car-SEBS and 40x, respectively. They were named -Car-SEBS, and 50x-Car-SEBS. All membranes were obtained in the form of flexible membranes approximately 50 to 55 ⁇ m thick ( Figure 4).
  • IEC Ion exchange capacity
  • WU water content
  • SR swelling ratio
  • the theoretical IEC of the x-Car-SEBS membrane was calculated from the content of the two polymers used, that is, dimethylamine-functionalized polycarbazole 2 and bromohexyl SEBS 3, and the functionalization degree of bromohexyl SEBS calculated from the 1 H NMR spectrum.
  • the three types of cross-linked membranes 30x-Car-SEBS, 40x-Car-SEBS, and 50x-Car-SEBS had theoretical IECs of 1.84, 1.71, and 1.61 meq g -1, respectively (Table 1). In other words, IEC tended to decrease as the cross-linking rate increased.
  • the water uptake and swelling ratio of three types of x-Car-SEBS membranes were measured at 20 o C and 80 o C, and as expected, water uptake and swelling ratio decreased as the cross-linking ratio increased. In other words, it was confirmed that dimensional stability increased. This is believed to be because as the cross-linking rate increases, the content of elastic SEBS, which has the characteristic of high water uptake, decreases, and the content of rigid polyphenylene-based polymer, that is, polycarbazole, increases.
  • the x-Car-SEBS membrane according to one embodiment of the present invention has similar characteristics to the crosslinked membranes (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTp-SEBS, and 40x-PBB-SEBS) developed in previous research, that is, It was found to have a high hydration number compared to the low IEC, but it showed a much higher hydration number than typical polyphenylene-based AEMs. This result is believed to be due to crosslinking using SEBS, which has high water content characteristics. This allows the x-Car-SEBS membrane to increase the water content, which is closely related to ionic conduction, resulting in higher ionic conduction compared to general polyphenylene-based AEMs. It can be expected to exhibit characteristics.
  • AEMWE is a catalytic reaction carried out in water or KOH aqueous solution. Therefore, AEM also conducts OH - while exposed to water. Therefore, AEM with low dimensional stability, that is, high swelling ratio, has the disadvantage of being easily damaged during AEMWE operation. Therefore, in order to confirm the dimensional stability of the x-Car-SEBS membrane, the swelling ratio (SR) of the x-Car-SEBS membrane according to the hydration number was measured using polyphenylene-based anion exchange membranes and cross-linked anion exchange membranes using SEBS (xTQA50-PPO). -SEBS, 50x-PmTP-SEBS, and 40x-PBB-SEBS) ( Figure 6b).
  • the x-Car-SEBS membrane according to one embodiment of the present invention shows a low SR compared to the high hydration number compared to other AEMs including PPO-SEBS (xTQA50-PPO-SEBS) and non-crosslinked polycarbazole (QPC-TMA). It was. In other words, it maintained low swelling characteristics despite containing a lot of water.
  • PPO-SEBS xTQA50-PPO-SEBS
  • QPC-TMA non-crosslinked polycarbazole
  • AEMs conducts hydroxide ions generated at the anode (cathode) to the cathode (anode) to induce a smooth catalytic reaction at each electrode, and through this, the anode (cathode) and cathode (anode) each electrode Generates oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ). Therefore, deformation and damage of the AEM during AEMWE operation can cause mixing of generated oxygen and hydrogen, and can even cause safety problems due to physical contact of different electrodes, that is, short circuit. Therefore, under AEMWE operating conditions, AEMs must possess excellent thermal and mechanical properties to suppress membrane breakage and deformation, also called mechanical failure.
  • the glass transition temperature (Tg) of each film was observed through DSC measurement (FIG. 7b).
  • Tg glass transition temperature
  • x-Car-SEBS films no characteristic peaks were observed until about 200 °C.
  • no structural change or thermal decomposition of the x-Car-SEBS membrane was observed up to about 180°C, which is the temperature at which quaternary ammonium decomposes.
  • Tg of typical quaternary ammonium functionalized SEBS polymers was observed in the temperature range of 50-70 °C, the Tg of the x-Car-SEBS membranes developed in the present invention was not observed even at 180 °C. It was confirmed that the thermal stability of SEBS was improved through cross-linking with polycarbazole.
  • the x-Car-SEBS membrane developed in the present invention does not undergo thermal decomposition in the temperature range of about 50-80 °C, which is the actual AEMWE operation condition, that is, it is suitable for AEMWE operation. Confirmed.
  • phase separation expressed as the distribution of hydrophilic and hydrophobic regions, plays an important role in forming ion conduction channels in AEMs. Therefore, the phase separation characteristics of the developed x-Car-SEBS membranes with different crosslinking ratios were confirmed through small angle X-ray spectroscopy (SAXS) (FIG. 9).
  • the x-Car-SEBS films showed the following trend (50x-Car-SEBS: 3.89 nm ⁇ 30x-Car-SEBS: 3.94 nm ⁇ 40x-Car-SEBS: 4.00 nm), i.e. , it was confirmed to have d-spacing.
  • the intensity of the corresponding peak was also confirmed to be greater than that of other crosslinked membranes (50x-Car-SEBS and 30x-Car-SEBS).
  • phase separation characteristics of the polymer membrane contribute to forming an ion conduction channel, and also have a significant impact on improving the ionic conductivity and mechanical/chemical stability of the anion exchange membrane. Therefore, it can be expected that the 40x-Car-SEBS membrane with the best phase separation characteristics will have the best ionic conductivity and physical/chemical stability.
  • AEM the conduction of hydroxide ions is carried out using water as a medium.
  • the water included in AEM is divided into “free water” and “bound water.”
  • Free water refers to water that does not interact with ion conductors, that is, water that has boiling and freezing points similar to ordinary water.
  • bound water refers to water that interacts with ion conductors and has a higher boiling point and lower freezing point than general water or free water.
  • the bound water content of x-Car-SEBS membranes with different cross-linking ratios (30, 40, and 50%) between polycarbazole and SEBS was analyzed from TGA results ( Figure 10a).
  • the water contained in the x-Car-SEBS films was divided into free water, which evaporates at 30-100 °C, and bound water, which evaporates from 100 °C until the decomposition of the conductor.
  • the bound water content had the following tendency. It was confirmed that [30x-Car-SEBS (18.25%) ⁇ 50x-Car-SEBS (19.60%) ⁇ 40x-Car-SEBS (20.44%)]. Through this, it was confirmed that the 40x-Car-SEBS membrane had the highest actual water content that can contribute to ion conduction.
  • the DSC pattern of the x-Car-SEBS membrane was analyzed to further confirm the interaction between water and the ion conductor (FIG. 10b).
  • the freezing point of water in x-Car-SEBS films increased in the following order: 40x-Car-SEBS (-10.33 °C) ⁇ 50x-Car-SEBS (-6.76 °C) ⁇ 30x-Car-SEBS (-2.95 °C).
  • 40x-Car-SEBS has the strongest interaction between water and the ion conductor, which is the same as the trend in bound water content confirmed previously through TGA.
  • x-Car-SEBS membranes were confirmed to have a lower freezing point of water compared to the existing cross-linked membranes (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, and 40x-PBB-SEBS), which indicates that x-Car -SEBS means that the membranes have a stronger interaction with water.
  • the x-Car-SEBS membranes developed through this are expected to exhibit higher ionic conductivity and cell characteristics compared to existing cross-linked membranes (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, and 40x-PBB-SEBS). Expect. Meanwhile, the freezing point of water observed through the DSC analysis of the The freezing point was measured.
  • AEMs Freezing point (°C) 30x-Car-SEBS -3.0 40x-Car-SEBS -10.3 50x-Car-SEBS -6.8 xTQA50-PPO-SEBS -2.0 50x-PmTP-SEBS -3.4 40x-PBB-SEBS -4.5
  • the ionic conductivity of the x-Car-SEBS membrane according to one embodiment of the present invention was measured under DI water conditions in the temperature range of 20-80 o C (FIG. 11). As a result, 30x-Car-SEBS had the highest IEC (IEC: 1.82 meq g -1 , 74.44-147.05 mS cm -1 ) and 40x-Car-SEBS had the second highest IEC (IEC: 1.71 meq g -1 , It had excellent ion conduction properties at 70.99-149.38 mS cm -1 ).
  • the normalized conductivity was confirmed by dividing the ion conductivity by IEC (FIG. 11).
  • the 30x-Car-SEBS, 40x-Car-SEBS, and 50x-Car-SEBS membranes had normalized values of 40.90-80.80 mS cm -1 , 41.51-87.36 mS cm -1 , and 38.72-76.75 mS cm -1 , respectively.
  • the normalized conductivity was shown.
  • the x-Car-SEBS membranes developed in the present invention were PPO-SEBS cross-linked membrane (xTQA50-PPO-SEBS), terphenyl-SEBS (x-PmTP-SEBS), bibenzyl-SEBS (x-PBB-SEBS), and It can be seen that it has a much higher normalized conductivity than other previously reported membranes such as bridged polycarbazole (QPC-TMA), and through this, it was confirmed that the x-Car-SEBS membrane has the highest ion conduction efficiency. This is believed to be a result of the x-Car-SEBS films forming ion clusters well and having a strong interaction between the ion conductors and water, as confirmed in the SAXS and bound water measurement results ( Figure 9 and Table 2).
  • AEMs One of the main roles of AEMs in AEMWE is the conduction of hydroxide ions generated at the cathode. Therefore, AEMs are exposed to an alkaline environment, and chemical degradation of the polymer under alkaline conditions causes a decrease in the performance of AEMWE.
  • the alkaline stability of the 40x-Car-SEBS membrane which has the best ion conduction properties among the membranes developed in the present invention, was measured.
  • the alkaline stability of the 40x-Car-SEBS membrane was evaluated through changes in ionic conductivity in 2 M KOH at 80°C for 840 hours. It was confirmed that the 40x-Car-SEBS membrane maintained a high ionic conductivity of about 99% or more compared to the initial level even after 840 hours ( Figure 13). This is believed to be the result of the increase in alkali stability due to cross-linking, as in general cross-linking membranes, and the introduction of two non-aryl-ether-type polymers, polycarbazole and SEBS. Additionally, the enhanced phase separation effect caused by fluorine (-CF 3 ) contained in polycarbazole is also believed to have had an effect on improving the alkaline stability of 40x-Car-SEBS.
  • x-Car-SEBS membranes showed better alkali stability than single SEBS-based and polyphenylene-based AEMs, which are non-aryl ether polymers.
  • PPO-SEBS cross-linked membrane xTQA50-PPO-SEBS
  • x-PmTP-SEBS terphenyl-SEBS cross-linked membrane
  • x-PBB-SEBS bibenzyl-SEBS cross-linked membrane
  • QPC-TMA non-crosslinked polycarbazole
  • AEMs backbone (backbone) cation (cation) conditions Remaining conductivity (%) density (M) temperature (°C) hour (h) 40x-Car-SEBS x-Car-SEBS QA a) 2 80 840 >99.0 xTQA50-PPO-SEBS x-PPO-SEBS QA One 80 500 94.4 50x-PmTP-SEBS x-PmTP-SEBS QA, Pip b) 2 80 600 >99.0 40x-PBB-SEBS x-PBB-SEBS QA, Pip 2 80 720 >99.0 PTP-83 PpTP Pip One 80 1344 ⁇ 70 PQP-100 PQP Pip One 80 1344 ⁇ 75 QPC-TMA PC QA One 80 1000 >99.0 QPCTP-10 PC-co-PpTP Pip One 80 2100 ⁇ 97.0 PFTP-13 PFN-co-PpTP Pip One 80 2000 97.0 PDQA-3 PBP Pip 2 80 1080 94.9
  • hydroxyl (OH . ) or superoxide (OOH . ) radicals may be formed in the catalytic reaction during AEMWE operation. These radicals are known to cause deterioration in the performance of AEMs by deteriorating the polymer main chain and ion conductors of AEMs, thereby affecting the deterioration of AEMWE performance. Accordingly, the oxidation stability of the three x-Car-SEBS films was measured. Oxidative stability was assessed by observing the change in the mass of the anionic membrane over 120 h under Fenton reagent, RT conditions. As a result of the measurement, all x-Car-SEBS membranes maintained more than 99% of their mass after 120 hours.
  • the cell performance of the measured x-Car-SEBS membranes was measured under the same conditions using a commercial membrane, FAA-3-50 membrane, and compared with the cell data.
  • all developed x-Car-SEBS membranes showed higher performance than FAA-3-50, especially the 40x-Car-SEBS membrane (1057 mA cm -2 at 1.8 V), which had the best performance, compared to FAA-3-50. It was confirmed that it had excellent performance of about 180% compared to the 3-50 membrane (586 mA cm -2 at 1.8 V).
  • AEMWE single cell performance of x-Car-SEBS membranes was compared with reported anion exchange membranes and SEBS-family cross-linked anion exchange membranes (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, and 40x-PBB-SEBS). (Table 4).
  • AEMWE cell performance can be determined by various factors such as ionomer, type and amount of catalyst used, cell operating temperature, and measurement voltage in addition to the applied AEMs, and since these conditions are all measured differently, direct comparison of cell performance is difficult. There is a limit. Nevertheless, it was confirmed that the x-Car-SEBS membranes developed in the present invention had superior performance compared to other anion exchange membranes.
  • x-Car-SEBS membrane was developed as a new anion exchange membrane AEM material by chemically cross-linking two polymers with different properties, namely, rigid polycarbazole and elastic SEBS.
  • the corresponding anion exchange membrane (30-Car-SEBS, 40-Car-SEBS) was changed according to the change in crosslinking rate (30, 40, and 50%).
  • 50-Car-SEBS changes in physicochemical and electrical properties were observed.
  • the IEC is higher than that of general anion exchange membranes due to the combined effects of high ion conductivity and phase separation characteristics due to polycarbazole, a conjugated cyclic aromatic polymer, and phase separation characteristics of SEBS polymer, a block copolymer. It has a high hydration number and at the same time has a low swelling ratio, that is, excellent dimensional stability.
  • This excellent phase separation effect additionally improved the water retention capacity of the x-Car-SEBS membrane, increasing the interaction between the ion conductor of the membrane and water.
  • the 40x-Car-SEBS membrane which has the best phase separation, it was observed that the freezing point of water was lower than that of the cross-linked SEBS-based anion exchange membrane. Through this, it was confirmed that the membrane had a very high interaction between the ion conductor and water. .
  • Excellent alkali stability is also a major characteristic of the 40x-Car-SEBS membrane, which maintained a conductivity of over 99% (compared to before the alkaline test) for up to 840 hours even under 80°C and 2 M KOH conditions. All three types of x-Car-SEBS membranes maintained almost 100% mass after 120 hours in Fenton reagent. In other words, it possessed excellent oxidation stability, which is believed to be a result of not only the introduction of crosslinking but also the excellent phase separation of the x-Car-SEBS membranes.
  • the x-Car-SEBS membrane had excellent AEMWE single cell performance based on excellent phase separation and ion conduction properties.
  • the best performing 40x-Car-SEBS membrane (1057 mA cm -2 at 1.8 V) was a commercially available anion. It was confirmed to have excellent cell performance of about 180% compared to the exchange membrane FAA-3-50 membrane (586 mA cm -2 at 1.8 V).
  • crosslinking of two polymers with different characteristics introduced in the present invention that is, a conjugated cyclic aromatic polymer and SEBS, has excellent ionic conductivity and chemical stability, that is, excellent performance, compared to polyphenylene-based single polymers, which are the main development trend of recent AEMs. It is believed that this can be used as a new development strategy for AEMs.

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Abstract

본 발명에서는 서로 다른 특성을 갖는 두 고분자, 즉 rigid한 polycarbazole과 elastic한 SEBS를 화학적으로 가교하여 x-Car-SEBS 막을 새로운 음이온 교환막 AEM 소재로 개발하였다. 또한, 두 고분자(polycarbazole과 SEBS)의 함량을 가교율(crosslinking degree) 조절을 통해 가교율의 변화(30, 40 및 50%)에 따른 해당 음이온 교환막(30-Car-SEBS, 40-Car-SEBS, 및 50-Car-SEBS)의 물리화학적 및 전기적 특성의 변화를 관찰하였다.

Description

음이온 교환막 및 이의 제조방법
본 발명은 음이온 교환막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 무분별한 사용에 따라 발생하는 환경 문제를 억제하기 위하여 대체 에너지 및 신재생 에너지, 그 중 수소 에너지가 주목 받고 있다. 이에 따라 다양한 수소 에너지 기술에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 중 연료전지는 수소와 산소 (혹은 공기)를 연료로 사용하여 에너지를 생산하고, 부산물로 오직 물 (H2O)만을 배출하여 친환경적이라는 장점을 갖는다. 하지만 아직까지 연료로 사용되는 수소의 생산은 화석연료의 개질 (reforming)을 통한 생산이 가장 큰 비중을 차지하고 있으며, 이러한 방법은 수소 생산의 부산물로 이산화탄소 (CO2)를 배출하기 때문에 친환경적이지 못하다는 약점을 보유한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 친환경 수소 생산 즉, 그린 수소 (green hydrogen) 생산 기술로 수전해 (water electrolysis) 기술이 주목 받고 있다. 수전해 기술은 물 (H2O)의 전기분해를 통하여 수소 (H2)와 산소 (O2)를 생산하는 기술로 구동 조건에서 CO2와 같은 부산물이 발생하지 않는다는 장점이 있다.
다양한 종류의 수전해 기술 중에서도 고분자 막을 전해질로 사용하는 고분자 전해질 막 수전해 (polymer electrolyte membrane water electrolysis)는 산화극과 환원극이 고분자 전해질 막 즉, 얇은 막으로 분리되어 있기 때문에 그 구조가 상대적으로 compact하다. 따라서 구동 온도의 조절이 쉬울 뿐만 아니라 고분자 막을 사용하기 때문에 낮은 기체 투과도 즉, 생산되는 수소를 높은 순도로 얻어낼 수 있다.
이전까지의 고분자 전해질 막 수전해 기술은 양이온 교환막 수전해 (proton exchange membrane water electrolysis, PEMWE)에 대한 많은 연구가 진행되었다. PEMWE는 수소 양이온 (H+)를 전도하며 수소와 산소를 생산하는 장치로, 우수한 이온 전도성을 바탕으로 높은 수소 생산성 즉, 우수한 성능을 보유한다. 하지만 수소 양이온 (H+)을 전도하기 때문에 산성 환경이 형성되어 산에 대해 우수한 안정성을 보유하는 값비싼 귀금속 촉매를 사용해야 한다는 단점이 있다.
이러한 PEMWE의 약점을 극복하기 위한 방법으로 알칼리 수전해 (alkaline water electrolysis, AWE) 기술이 활발히 연구되고 있다. AWE는 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수산화칼륨 (KOH) 수용액 즉, 염기 조건 하에서 작동하기 때문에 PEMWE와 달리 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 은 (Ag) 등 상대적으로 값싼 비귀금속 촉매를 사용할 수 있다. 하지만 AWE는 알칼리성 수용액을 전해질로 사용하기 때문에 생산되는 기체의 크로스오버 (crossover)가 크다. 다시 말해 생성되는 수소의 순도가 낮다는 단점을 갖고 있다.
이에 따라 앞서 언급한 두 종류의 수전해 기술(즉, PEMWE와 AWE)의 장점을 도입한 음이온 교환막 수전해 (anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE)에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다. AEMWE 기술은 AWE와 동일하게 구동 중 알칼리 환경이 형성되기 때문에 비귀금속계 (non-noble metal) 촉매를 사용하므로 경제성을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 또한, PEMWE와 같이 고분자 막을 전해질로 사용하기 때문에 높은 순도의 수소 생산이 가능하며 시스템이 compact 하다는 장점을 갖게 된다. 즉, PEMWE와 AWE의 장점을 모두 갖게 된다.
AEMWE는 양극(cathode)에서 물의 환원반응을 통해 수소와 수산화 이온 (OH-)을 생성하고 음극(anode)에서 OH-의 산화반응을 통해 산소를 생성한다. 이 과정에서 음이온 교환막 (anion exchange membrane, AEM)은 양극(cathode)에서 생성된 OH-를 음극(anode)로 전도하며 각 전극에서 발생한 수소와 산소를 서로 다른 전극으로 넘어가지 못하게 막아준다. 즉, AEM은 OH- 이온의 전해질 및 각 기체의 분리막(separator) 역할을 수행하는 AEMWE의 핵심 소재 중 하나이다. 따라서 AEMWE의 성능을 향상시키기 위하여 우수한 성능의 AEM 개발이 필수적이며, 이를 위하여 AEM은 높은 OH- 이온 전도도, 기계적 안정성, 물리화학적 안정성이 요구된다. 특히, AEMWE는 약 50-80 ℃ 및 높은 pH 즉, 알칼리 조건, 하에서 작동하기 때문에 OH-에 대한 화학적 안정성 즉, 알칼리 안정성 (alkaline stability)이 중요하다.
AEM은 고분자 주쇄 (polymer backbone) 및 이온 전도기 (ion conducting head group)으로 구성되어 있으며 AEM의 성능을 개선하기 위하여 주쇄 및 전도기에 대한 많은 연구가 진행되었다.
고분자 주쇄로는 poly(aryl ether ketone) (PAEK), poly(ether sulfone) (PES) 및 poly(phenylene oxide) (PPO)와 같은 아릴 에테르계 (aryl-ether) 고분자가 초기에 주로 사용되었으나, 이들은 고분자 주쇄 내에 전자 끌개 (electron-withdrawer) 그룹이 포함되어 있어 OH-의 친핵성 공격(nucleophilic attack)에 대해 취약하다. 즉, 알칼리 안정도가 낮다는 약점이 있다. 이를 극복하기 위하여 최근 poly(aryl piperidinium) (PAP), poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)(SEBS)와 같은 비 아릴 에테르계 (aryl-ether free) 고분자에 대한 연구가 진행되고 있다. 이들은 고분자 주쇄 내에 전자 끌개를 보유하지 않아 우수한 알칼리 안정성을 보유한다고 알려져 있다.
특히, 폴리카바졸 (polycarbazole)이나 폴리플루오렌 (polyfluorene)과 같은 접합 고리형 방향족계 고분자 (fused aromatic ring polymer)의 경우 둘 이상의 방향족 고리가 고정된 구조를 갖고 있어, 이를 기반으로 한 AEM의 경우 우수한 이온 전도도, 치수안정성(dimensional stability) 및 기계적 물성을 보유한 것으로 알려져 있으며, 이러한 특성에 의해 AEM을 이용한 또 다른 응용 분야인 음이온 교환막 알칼리 연료전지 (anion exchange membrane-based alkaline fuel cell, AEMFC)에 적용되어 높은 성능을 나타내었다고 보고되었다.
이온 전도기로는 벤질 암모늄 (benzyl ammonium) 또는 알킬 암모늄 (alkyl ammonium)과 같은 테트라알킬 암모늄 (tetraalkyl ammonium)이 가장 널리 사용되었다. 하지만 이들의 경우 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy로 인해 OH-의 친핵성 공격에 의해 쉽게 열화 (degrade)될 수 있다고 알려져 있다. 따라서 최근 피페리디늄 (piperidinium), 치환된 이미다졸륨 (substituted imidazolium) 및 스파이로 암모늄 (spiro ammonium) 등 고리형 암모늄 (cyclic ammonium)이 주목받고 있다. 이러한 고리형 암모늄은 입체 장애 효과와 함께 높은 LUMO energy 등으로 인해 우수한 알칼리 안정성을 보유한다고 알려져 있다.
고분자 주쇄와 이온 전도기의 구조 및 종류 외에도 이들의 정렬에 따라 나타나는 상분리(phase separation) 역시 음이온 교환막의 성능에 중요한 영향을 미치게 된다. 즉, 친수성과 소수성 영역 간의 상분리는 이온 클러스터 (ion cluster)라고 불리는 이온 전도 채널 (ion transporting channel)을 발달시켜 AEM의 이온 전도 특성을 향상시킨다. 뿐만 아니라, 잘 발달된 상 분리는 AEM의 알칼리 안정성을 개선한다고 알려져 있다. 이러한 상분리는 블록형(block-type) 및 그라프트형(graft-type) 공중합체(copolymer), 부분불소계 구조 도입 및 첨가제의 도입과 같은 방법에 의해서 얻을 수 있다.
한편, poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene) (SEBS)는 스타이렌 (styrene)과 알킬 사슬 (alkyl chain)로 이루어진 블록 공중합체 (block copolymer)로서 우수한 상분리 특성을 보유하였으며, 주 사슬 내에 포함된 알킬기로 인해 elastic한 성질(탄성 특성)을 갖는 고분자이다. 특히 앞서 언급한 바와 같이 비 아릴 에테르계 (aryl-ether free) 구조로 우수한 알칼리 안정성을 보유하기 때문에 최근 음이온 교환막 소재로 많은 주목을 받고 있는 소재이다.
가교 또한 음이온 교환막의 성능을 향상시킬 수 있는 방법이다. 일반적으로 가교의 도입은 고분자 사슬 사이의 이동성을 제한하여 막의 함수율을 억제하고 치수안정성 및 기계적 강도 (tensile stress)를 증가시킨다고 알려져 있다. 또한, 가교의 도입에 따른 고분자 사이의 정렬 개선은 AEM의 이온 전도 채널을 발달시키며 이온 전도기와 상호작용하는 물 (bound water)의 함량을 증가시킨다. 즉, 가교의 도입은 이온 전도도 및 알칼리 안정성의 개선 전략으로 사용될 수 있다.
우리는 이전에 가교제를 사용하지 않고 서로 다른 특성의 두 고분자 즉, PPO, poly(m-terphenyl) 및 poly(bibenzyl)과 같은 rigid 특성의 고분자와 elastic 특성의 SEBS를 가교한 서로 다른 가교형 음이온 교환막을 개발하였으며, 이를 통해 rigid 특성 고분자의 우수한 기계적 특성과 SEBS 고분자의 상 분리를 동시에 보유한 음이온 교환막을 개발하였다. 이러한 가교형 PPO-SEBS, poly(m-terphenyl)-SEBS 및 poly(bibenzyl)-SEBS의 경우 높은 이온 전도도와 함께 우수한 셀 특성을 나타내지만 각 고분자별로 PPO 고분자의 낮은 알칼리 안정성, poly(m-terphenyl)의 지나친 함수율 및 poly(bibenzyl)의 낮은 치수안정성 등이 여전히 문제로 남아있다.
본 발명은 소정의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막을 포함하는 음이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
이에 본 발명에서는 rigid polymer로서 접합 고리형 방향족 고분자 (fused aromatic ring polymer) 중 하나인 폴리카바졸 (polycarbazole)을 도입한 crosslinked polycarbazole-SEBS (x-Car-SEBS)를 개발하였다 (도 1). 해당 구조의 경우 polycarbazole 고분자의 우수한 치수 안정성 및 이온 전도 특성과 함께 부분 불소 구조(-CF3)에 의한 상분리 특성 및 SEBS 고분자에 기인한 추가적인 상 분리와 elastic한 성질 등을 동시에 보유한 새로운 음이온 교환막 소재로 개발하고자 하였다. 또한 polycarbazole과 SEBS 간의 가교율을 조절하여 가교율 또는 두 고분자의 조성의 변화에 따른 얻어진 x-Car-SEBS 가교막을 제조하여 기계적 특성, 모폴로지 변화, 이온 전도 특성 등 AEM의 기본적 특성과 함께 실제 AEMWE으로 적용하여 실제 셀 성능에 대해서도 확인하였다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막을 포함하는 음이온 교환막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m과 o는 각각 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교결합을 통해 형성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000003
상기 화학식 2에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m은1 ~ 10의 자연수이며,
상기 화학식 3에서, o는 1 ~ 10의 자연수이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 디메틸아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 Br의 몰비는 1:10 에서 10:10 사이의 범위일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율은 10%에서 100% 사이의 범위일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율이 증가함에 따라 막의 이온교환용량(IEC), 함수율(Water Uptake, WU)과 팽창율 (Swelling Ratio, SR)은 감소할 수 있고, 영률(Young's modulus) 및 이온 전도도가 증가할 수 있다.
또한, 상기 가교결합막은 온도 20℃에서 측정한 함수율이 55 ~ 115%일 수 있고, 온도 80℃에서 측정한 함수율이 75 ~ 125%일 수 있다.
또한, 상기 가교결합막은 결합수의 어는점이 -10.6 ~ -2.7℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막을 제조하는 단계;를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m과 o는 각각 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교결합을 통해 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000006
상기 화학식 2에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m은1 ~ 10의 자연수이며,
상기 화학식 3에서, o는 1 ~ 10의 자연수이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 폴리카바졸(polycarbazole) 또는 폴리플루오렌(polyfluorene)과 디메틸아민(Dimethylamine)을 반응시켜서 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, SEBS와 염화 브로모알킬을 반응시켜 브로모알카노일 SEBS을 마련하고, 상기 브로모알카노일 SEBS을 환원하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 디메틸아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 Br의 몰비는 1:10 에서 10:10 사이의 범위일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율은 10%에서 100% 사이의 범위일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율이 증가함에 따라 막의 이온교환용량(IEC), 함수율(Water Uptake, WU)과 팽창율 (Swelling Ratio, SR)은 감소할 수 있고, 영률(Young's modulus) 및 이온 전도도가 증가할 수 있다.
본 발명에서는 서로 다른 특성을 갖는 두 고분자, 즉 rigid한 polycarbazole과 elastic한 SEBS를 화학적으로 가교하여 x-Car-SEBS 막을 새로운 음이온 교환막 AEM 소재로 개발하였다. 또한, 두 고분자(polycarbazole과 SEBS)의 함량을 가교율(crosslinking degree) 조절을 통해 가교율의 변화(30, 40 및 50%)에 따른 해당 음이온 교환막(30-Car-SEBS, 40-Car-SEBS, 및 50-Car-SEBS)의 물리화학적 및 전기적 특성의 변화를 관찰하였다.
x-Car-SEBS 막의 경우 접합 고리형 방향족 고분자인 폴리카바졸에 기인하는 높은 이온 전도 특성과 상분리 특성 및 블록 공중합체인 SEBS 고분자의 상 분리 특성 등의 복합 효과에 의해 일반적인 음이온 교환막들에 비해 IEC 대비 높은 hydration number 을 가지면서도 동시에 낮은 swelling ratio를, 즉 우수한 치수안정성을 나타내었다.
또한, x-Car-SEBS 막의 경우 플루오린 (-CF3) 작용기를 포함하는 polycarbazole unit과 블록 공중합체인 SEBS 간의 가교에서 기인한 우수한 상 분리 특성으로 인해 추가적으로 우수한 기계적 특성 (40x-Car-SEBS: 22.3 MPa의 응력과 138.3%의 변형) 및 잘 발달된(well-developed) 이온 클러스터 (d-spacing=4.00 nm)를 갖는 것으로 나타내었다.
이러한 우수한 상 분리 효과는 추가적으로 x-Car-SEBS 막의 물 관리 능력 (water retention capacity)를 향상시켜 해당 막의 이온 전도기와 물 사이의 상호작용을 증가시켰다. 이는 가장 우수한 상 분리를 보유한 40x-Car-SEBS 막의 TGA와 DSC 분석에서 확인한 것과 같이 가장 높은 bound water 함량 (20.4%)와 가장 낮은 freezable bound water의 어는점 (-10.3 ℃)을 보유한 것을 통하여 확인되었다. 가장 상분리가 뛰어난 40x-Car-SEBS 막의 경우 가교형 SEBS-계열의 음이온 교환막에 비해서도 더욱 낮은 물의 어는점을 갖는 것을 관찰하였으며, 이를 통해 해당 막이 매우 높은 이온 전도기와 물 사이의 상호작용을 갖는 것을 확인하였다.
우수한 상 분리를 통한 ion cluster의 형성과 이온 전도기와 물 사이의 강한 상호작용에 의해 40x-Car-SEBS 막의 경우 1.71 meq g-1의 상대적으로 낮은 IEC에도 불구하고 70.99 (20 ℃에서)-149.38(80 ℃에서) mS cm-1의 매우 높은 이온 전도도를 나타내었다. 뿐만 아니라, 이온 전도 효율의 지표로 알려진 normalized conductivity의 경우 가교형 SEBS-계열의 음이온 교환막을 포함하여 우수한 성능을 보유한 것으로 보고된 AEMs 대비해서도 보다 높은 normalized conductivity를 나타내었다.
우수한 알칼리 안정성 역시 40x-Car-SEBS 막이 갖는 주요한 특성으로 80 ℃, 2 M KOH 조건 하에서도 840 시간까지 (알칼리 테스트 전에 비해서) 약 99% 이상의 전도도를 유지하였다. 세 종류의 x-Car-SEBS 막들 모두 Fenton reagent 하에서 120시간 이후 거의 100%의 질량 유지하였다. 즉, 우수한 산화 안정성을 보유하였으며 이는 가교의 도입뿐만 아니라 x-Car-SEBS 막들의 우수한 상 분리에 기인한 결과로 판단된다.
x-Car-SEBS 막은 우수한 상 분리와 이온 전도 특성을 기반으로 뛰어난 AEMWE 단일 셀 성능을 보유하였으며, 특히 가장 우수한 성능의 40x-Car-SEBS 막 (1057 mA cm-2 at 1.8 V)은 상용화된 음이온 교환막인 FAA-3-50 막 (586 mA cm-2 at 1.8 V)에 비해 약 180%에 해당하는 우수한 셀 성능을 갖는 것으로 확인되었다.
도 1은 x-Car-SEBS 막의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 (a) bromohexyl polycarbazole 4과 (b) 디메틸아민 기능화된 폴리카바졸(dimethylamine-functionalized polycarbazole) 2의 1 H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 (a) bromohexanoyl SEBS 5와 (b) bromohexyl SEBS 3의 1 H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 가교율이 다른 가교 폴리카바졸-SEBS 막(x-Car-SEBS)의 사진이다.
도 5는 (a) 디메틸아민 기능화된 폴리카바졸 2(검정)와 브로모헥실 SEBS 3(빨간색) 및 (b) 가교율이 다른 x-Car-SEBS 막의 FTIR 스펙트럼이다.
도 6은 폴리페닐렌 기반 막(채워짐) , SEBS 기반 막(비어 있음) 및 OH - 형태의 이전 연구에서 보고된 가교막과 함께 x-Car-SEBS 막의 상온에서의 (a) 수화수 대 IEC 및 (b) 수화수 대 팽창율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 가교율이 다른 x-Car-SEBS 막의 (a) 열중량 분석 그래프(TGA , 실선)와 첫 번째 유도 열분석(DTG , 파선) 및 (b) 시차주사열량분석(DSC) 곡선이다.
도 8은 50% RH 조건에서 x-Car-SEBS 막의 기계적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 가교율이 다른 x-Car-SEBS 막의 SAXS 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 10은 다른 가교율을 갖는 x-Car-SEBS 막의 (a) 30℃ ~ 250℃의 TGA 그래프 및 (b) -20℃ ~ 10℃의 DSC 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 11은 가교율이 다른 x-Car-SEBS 막의 수산화 이온 전도도(실선) 및 정규화된 전도도(점선)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 x-Car-SEBS와 이전 연구 및 문헌에 보고된 기타 AEM 간의 상온에서의 정규화된 전도도 비교 그래프이다.
도 13은 80℃ , 2 MKOH에서 840시간 동안 40x-Car-SEBS 막의 수산화 이온 전도도 유지를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실온에서 120시간 동안 펜톤 시약으로 처리한 후 40x-PBB-SEBS 막의 중량 유지를 나타내는 그래프이다.
도 15는 70℃ 및 1MKOH 용액 하에서 가교율이 다른 x-Car-SEBS 막의 AEMWE 단일 셀 성능을 나타내는 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 음이온 교환막은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막을 포함하여 구현된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000007
상기 화학식 1에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m과 o는 각각 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이다.
한편, 본 발명에 따른 음이온 교환막은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막을 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교결합을 통해 형성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000009
상기 화학식 2에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m은1 ~ 10의 자연수이며, 상기 화학식 3에서, o는 1 ~ 10의 자연수이다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 폴리카바졸(polycarbazole) 또는 폴리플루오렌(polyfluorene)과 디메틸아민(Dimethylamine)을 반응시켜서 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, SEBS와 염화 브로모알킬을 반응시켜 브로모알카노일 SEBS을 마련하고, 상기 브로모알카노일 SEBS을 환원하여 제조될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 가교결합 시, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 디메틸아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 Br의 몰비는 1 : 10 ~ 10 : 10일 수 있고, 바람직하게는 1.1 ~ 10 ~ 9.9 : 10일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 디메틸아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 Br의 몰비가 상기 범위를 만족함에 따라, 본 발명이 목적하는 효과를 달성하는 데 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 가교결합 시, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율은 10 ~ 100%일 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 95%일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율이 상기 범위를 만족함에 따라, 본 발명이 목적하는 효과를 달성하는 데 더욱 유리할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율이 증가함에 따라 막의 이온교환용량(IEC), 함수율(Water Uptake, WU)과 팽창율 (Swelling Ratio, SR)은 감소할 수 있고, 영률(Young's modulus) 및 이온 전도도가 증가할 수 있다.
한편, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막은 온도 20℃에서 측정한 함수율이 55 ~ 115%일 수 있고, 온도 80℃에서 측정한 함수율이 75 ~ 125%일 수 있으며, 바람직하게는 온도 20℃에서 측정한 함수율이 58 ~ 113%일 수 있고, 온도 80℃에서 측정한 함수율이 80 ~ 123%일 수 있다. 이에 따라 높은 이온 전도 특성을 발현할 수 있다.
또한, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막은 결합수의 어는점이 -10.6 ~ -2.7℃일 수 있고, 바람직하게는 결합수의 어는점이 -10.5 ~ -6.5℃일 수 있다. 이에 따라 물과의 강한 상호작용을 이룸으로써 높은 이온 전도도와 우수한 셀 특성을 발현할 수 있다. 한편, 상기 결합수의 어는점은 하기 측정방법 1을 통해 측정할 수 있다.
[측정방법 1]
가교결합막을 1 M KOH에 24시간 이상 침지하여 가교결합막 이온 전도기의 짝 음이온이 Br-에서 OH-로 치환시키고, 증류수에 30분 간 침지한 후 휴지로 샘플 표면의 수분을 제거한 뒤, 가교결합막 내부 결합수의 어는점을 측정함.
1. 실험
1.1. 재료
트리플루오로메탄술폰산(98%)과 디메틸아민(테트라하이드로퓨란 약 10%, 약 2mol/L)은 TCI(일본 도쿄)로부터 구입하였다. 트리에틸실란(98%)은 알파 아이사르(미국 캘리포니아주 해버힐)에서 구입했다. 염화 알루미늄(99%), 트리메틸아민 용액(45 중량% in H2O), 6-브로모헥사노일 클로라이드(97%)와 1,1,1-트리플루오로아세톤(97%)이 시그마-알드리치(St. Louis, MO, 미국)에서 구입했다. 57 중량% 스티렌 함량의 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)(SEBS, A1535H)은 Kraton(미국 휴스턴, TX)에서 얻었다. 다른 모든 화학물질은 다른 상업적 공급원으로부터 얻어졌다.
1.2. 폴리카바졸 4의 합성
질소 대기에서 완전히 건조한 50-mL의 자석 교반기가 갖춰진 투넥 원형 바닥 플라스크에 9-(6-브로모헥실)-9H-카르바졸(5.00g, 15.14mmol)과 1,1,1-트리플루오로아세톤(2.71mL, 30.28mmol)을 주입한 후 디클로로메탄(15mL)에 용해하였다. 상기 혼합물이 완전히 용해된 후, 얼음 욕조를 이용하여 용액을 0 ℃로 냉각하였다. 다음으로, 연속적으로 교반하면서 트리플루오로메탄술폰산(13.37 mL, 151.4 mmol)을 용액에 서서히 첨가하였다. 용액의 색이 투명에서 짙은 갈색으로 바뀌었다. 48시간 후 점성 용액을 다량의 메탄올에 붓고 침전된 고분자를 여과지에 여과하여 메탄올로 여러 번 세척하여 잔류 반응물을 제거하였다. 수득된 고분자를 80 ℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 흰색 섬유 형태의 폴리카바졸 4(6.27g, 97.6%)을 얻었다; δH(400MHz, CDCl3) 8.31~8.08(2H, s, H1), 4.36-4.05(2H, S, H4), 3.41-3.21 (2H, t, H9), 2.18-2.08 (3H, s, H10), 1.95-1.66 (4H, broad signal, H5,8), 1.52-1.26 (4H, broad signal, H6,7).
1.3. 디메틸아민 기능화된 폴리카바졸(dimethylamine-functionalized polycarbazole) 2의 합성(상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 X가 N인 화합물의 제조)
폴리카바졸 4(5.00 g, 11.78 mmol)를 자석 교반기가 갖춰진 250-mL 투넥 원형 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 주입한 후 NMP(50 mL)에 용해하고, 고분자가 완전히 용해된 후 디메틸아민(17.67 mL, 35.34 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 70 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 12시간 동안 방치하였다. 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 0.5 M KOH 용액에 부었다. 그 후 침전된 고분자를 여과지에 여과하고 잔류 반응물을 제거하기 위해 탈이온(DI)수로 여러 번 세척하였다. 얻어진 고분자를 80 ℃의 백금 오븐에서 24시간 건조하여 백색 분말 형태의 디메틸아민 기능화된 폴리카바졸 2 (4.26g, 93.1%)을 얻었다; δH (400 MHz, CDCl3) 8.27-8.17 (2H, s, H1), 4.32-4.15 (2H, s, H4), 2.41-2.33 (2H, t, H9), 2.33-2.27 (6H, s, H11), 2.22-2.11 (3H, s, H10), 1.93-1.80 (2H, broad signal, H5), 1.58-1.47 (2H, quintet, H7), 1.45-1.31 (4H, broad signal, H6,8).
1.4. 브로모헥사노일 SEBS 5 합성
SEBS(10.00 g, 54.73 mmol)를 질소 대기에서 자석 교반기가 갖춰진 1000-mL 투넥 원형 바닥 플라스크에 넣고 디클로로메탄(320 mL)에 용해하였다. 고분자가 완전히 용해된 후, 디클로로메탄(80 mL)에 염화알루미늄(5.47 g, 41.05 mmol)과 6-브로모헥사노일 클로라이드(8.76 g, 41.05 mmol)를 드롭 깔때기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 24시간 후 반응 혼합물을 다량의 에탄올(1000 mL)에 붓고, 침전된 고분자를 여과지에 여과한 후 에탄올로 수회 세척하여 잔류 반응물을 제거하였다. 얻어진 고분자는 상온의 건조기에서 24시간 동안 건조하였으며, 이로 인해 브로모헥사노일 작용기를 갖는 측쇄의 70% 몰비(16.53g, 98.5%)의 백색 고무상 제품으로서 브로모헥사노일 SEBS 5을 얻었다; δH (400 MHz, CDCl3) 7.98-7.39 (2H, broad signal, H6,7), 7.26-6.30 (5H, broad signal, H9,10), 3.51-3.38 (2H, broad signal, H1), 3.08-2.80 (2H, broad signal, H5), 2.74-2.33 (1H, broad signal, H12), 2.06-0.50 (28H, broad signal, H2-4,11,13-18).
1.5. 브로모헥사노일 SEBS 5를 브로모헥실 SEBS 3으로 환원(상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 제조)
브로모헥사노일 SEBS 5(8.00 g, 19 mmol)를 환류 응축기에 연결된 자석 교반기가 있는 1000-mL 투넥 원형 바닥 플라스크에 부어 질소 대기에서 클로로포름(160 mL)에 용해하였다. 고분자가 완전히 용해된 후, 트리에틸 실란(30.35 mL, 190 mmol)과 트리플루오로아세트산(72.7 mL, 950 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 105°C로 천천히 가열하고, 이 온도에서 24시간 동안 방치하였다. 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각하고, 1 M KOH(150 mL)를 첨가하여 용액을 중화시켰다. 유기층을 메탄올(1000 mL)에 붓고, 침전된 고분자를 여과지에 여과하여 메탄올로 수회 세척하여 잔류 반응물을 제거하였다. 얻어진 고분자를 상온 건조기에서 24시간 건조하여 백색 고무상 제품 브로모헥실 SEBS 3(8.02g, 97.7%)을 얻었다; δH (400 MHz, CDCl3) 7.24-6.22 (7H, broad signal, H6-10), 3.48-3.34 (2H, s, H1), 2.68-2.28 (3H, broad signal, H5'), 1.98-0.60 (30H, broad signal, H2-4,11,13-18).
1.6. 서로 다른 가교율을 갖는 가교된 폴리카바졸-SEBS 막(x-Car-SEBS)의 제조(상기 화학식 1로 표시되는 화합물 제조)
디메틸아민 기능화된 폴리카바졸 2, 브로모헥실 SEBS3, HPLC급 클로로포름(15 mL)을 20 mL 바이알에 넣고 균질한 용액을 얻을 때까지 교반하였다. 고분자 2 및 3은 다음과 같이(총 0.9 g) 사용하였다: 디메틸아민 기능화된 폴리카바졸 2는 브로모헥실 SEBS 3 대비 30 몰%, 40 몰%, 50 몰%의 비율로 사용하였다. 상기 고분자 용액을 40℃에서 6시간 동안 가열하여 가교결합을 유도하였다. 고분자 용액을 상온으로 냉각하고 면 필터를 통해 유리 페트리 접시에 부은 후 상온에서 24시간 건조하였다. 막은 페트리(Petri) 접시에서 벗겨지고 남은 용매를 씻어내기 위해 DI 물에 담갔다. 다음으로, 막은 40 ℃에서 24시간 동안 트리메틸아민(TMA) 용액에 담갔다. 그 후, 여분의 TMA를 제거하기 위해 DI water로 세정하였고, 마지막으로 상온에서 적어도 12시간 동안 1 M KOH 용액에 침지하여 Br- 이온과 OH- 이온을 교환하고 DI water로 여러 번 세정하여 과잉 KOH를 제거하였다.
1.7. 특성 및 측정
합성된 디메틸아민 기능화된 폴리카바졸 2와 브로모헥실 SEBS 3의 화학 구조는 1H NMR 분광학과 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학을 통해 확인되었다. 1H NMR 스펙트럼은 참조로서 CDCl3를 사용한 400 MHz NMR 기기(Agilent 400 MR)를 사용하여 얻었다. FTIR 스펙트럼은 PerkinElmer Spectrum Two ATR-FTIR 분광계를 사용해 구했다. 스펙트럼은 4000 - 400 cm-1까지 수집되었다.
1.8. 함수율 (WU) 및 팽창율 (SR)
각 막의 함수율(WU, %)과 팽창율(SR, %)은 원형 막을 20 ℃와 80 ℃ 물에 담궈서 계산하였다. OH- 형태의 막은 최소 24시간 동안 탈이온화된 물에 담갔으며, 막 표면을 휴지로 닦아내고, 샘플의 무게를 빠르게 재었으며(Wwet), 두께(Twet)를 빠르게 측정했다. 막은 진공 상태에서 24시간 동안 건조되었고, 건조 막의 무게(Wdry)와 두께(Tdry)도 측정되었다. 다음 방정식은 함수율(%)과 팽창율(%)을 결정하는 데 사용되었다:
WU(%)=((Wwet-Wdry)/Wdry)×100
SR(%)=((Twet-Tdry)/Tdry)×100
각 막의 수화수(λ)는 WU와 각 막의 실험 IEC로부터 계산되었다. 다음 식을 사용하여 수화수를 구하였다:
Hydration number(λ)=(Water yptake(%)×1000)/(IEC×18)
1.9. 이온교환용량(IEC)
각 막의 이온교환능력(IEC)은 역적정 방법을 사용하여 측정되었다. OH- 이온을 중화시키기 위해 OH- 형태의 막은 0.01 M HCl 표준 용액 10 mL에서 24 시간 동안 유지되었다. 잔류 HCl은 페놀프탈레인 인디케이터를 사용하여 0.01 M NaOH 표준용액으로 다시 적정하였다. 막은 그 후 무게를 측정하기 위해 24시간 동안 40℃ 진공 오븐에서 건조되었다(Wdry, g). 다음 방정식을 사용하여 실험용 IEC(meq g-1)를 그램 당 교환 가능한 수산화 이온의 몰로 계산하였다:
IEC(meq g-1)=(V0×C0-VNaOH×CNaOH)/Wdry
여기서 V0 및 C0는 HCl 표준 수용액의 부피 및 농도이고, VNaOH와 CNaOH는 역적정에서 사용된 NaOH 표준 수용액의 부피 및 농도이며, Wdry는 40°C에서 24시간 동안 오븐한 후 막의 중량이다.
1.10. 기계적 특성 및 열적 안정성
벤치탑 인장 테스터(일본 교토시 시마즈 E-TEST E2-L)를 사용하여 상대 습도 50%에서 25 ℃에서 10mm min-1의 크로스헤드 속도로 OH- 형태의 막의 기계적 특성을 측정하였다. 공학적 응력을 결정하기 위해 초기 상태의 샘플 단면적이 사용되었다. 응력-변형 곡선의 초기 기울기는 영 계수(E)를 계산하는 데 사용되었다. 이 시험을 위해 각 막의 샘플은 총면적 40 mm Х 10 mm, 시험면적 20 Х 10 mm의 아령모양으로 준비되었다.
막의 열 안정성은 신코 TGA N-1000 기구(한국, 서울)를 이용한 열중량분석(TGA)으로 조사되었다. TGA는 질소 대기에서 30-800 ℃에서 10 ℃ min-1의 가열 속도로 작동되었다.
각 막의 유리 전이 온도(TG)는 PerkinElmer DSC 4000(Waltham, Ma, USA)을 사용하여 차동 스캐닝 열량계(DSC)로 측정하였다. 샘플은 알루미늄 팬에 준비되었으며 가열 및 냉각 속도가 10 ℃ min-1인 2주기 동안 -40 - 200 ℃에서 측정되었다. Tg는 두 번째 가열 사이클에서 결정되었다.
열 안정성을 측정하기 위한 막은 OH- 형태로 40 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여 준비되었다.
1.11. 형태학적 분석
각 막의 표면 형태는 15.0 kV의 가속 전압에서 Pt 코팅이 된 스캐닝 전자 현미경(SEM, JSM-7800F, 일본 도쿄) 이미지를 사용하여 분석되었다. 막의 미세상 분리는 원자력 현미경(AFM, Bruker MUMTIMODE-8-AM, Billerica, MA, USA)을 사용하여 관찰되었다. 고해상도 X선 회절계(HR-XRD, SmartLab, Rigaku, Japan)는 Cu-Kα X-선(λ=1.54 Å)로 0°에서 5°까지 2θ 범위에서 0.2° min-1의 스캐닝 속도로 막의 소각 X선 회절 산란 스펙트럼을 수집하기 위해 사용되었다. 막은 측정 전에 40 ℃에서 완전히 건조되었다.
1.12. 수분보유능력
막의 동결수 및 비동결수 함량은 PerkinElmer DSC 4000을 사용하여 DSC가 완전 수화 상태로 측정했다. 동결수 및 비동결수를 측정하기 위한 샘플은 1 M KOH에 24시간 이상 침지되어 이온 전도기의 짝 음이온이 Br-에서 OH- 로 치환된 가교결합막을 증류수에 약 30분 간 침지하여 완전 수화 상태로 제조하였다. 완전 수화된 막의 동결수 및 비동결수 함량 및 그 비율을 측정하기 위하여 측정 직전 휴지를 이용하여 샘플 표면의 수분을 제거하였다. 완전 수화된 막 샘플이 알루미늄 팬에 밀봉되었고, 봉인된 빈 알루미늄 팬도 참조용으로 사용할 수 있도록 준비되었다. 두 팬 모두 무게를 측정하여 DSC 챔버 내부에서 -40 ℃로 동결되었다. 그 후 시스템이 평형을 이루는 동안 온도가 일정하게 유지되었다. 그 후 DSC 챔버는 2 ℃ min-1의 가열 속도로 20℃로 가열되었다. 이 주기는 두 번 반복되었으며 두 번째 열 주기에서 값을 구했다. 각 막의 동결수의 양은 용융 내열의 피크 면적(ΔHm)을 통합하여 계산되었다. 막의 WU(%)는 총 함수량을 결정하는 데 사용되었다. 동결수 및 비동결수 함량은 다음 방정식을 사용하여 계산되었다;
Freezing water(%)=(melting enthalpy(J g-1)/melting endothermic heat of fusion of pure water(334 J g-1))×100
Non-freezing water(%)=total water(%) - freezing water(%)
1.13. 수산화이온 전도도
각 막의 수산화이온 전도도(σ)는 AC 임피던스 분석기(SP-200, Bio-Logic SAS, Claix, France)를 이용한 4프로브 임피던스 분광법으로 측정하였다. 전극 시스템은 100 mHz에서 2 MHz의 주파수에서 연결되었다. 직사각형 샘플은 1 x 4 cm 크기로 준비되었다. 수산화이온 전도도는 20 ℃ ~ 80 ℃의 탈이온수에서 저항(R)을 사용하여 측정되었다. 수산화이온 전도도는 다음 방정식을 사용하여 계산되었다;
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000010
여기서 L은 기준 전극 사이의 거리이고 A는 막의 단면적이다.
1.14. 알칼리 안정성
OH- 형태의 막을 80 ℃에서 840 시간 동안 2M KOH 용액에 담가 IEC 및 전도도의 변화를 측정함으로써 화학적 안정성을 평가하였다. 측정 전, 각 막은 상온에서 최소 24시간 동안 신선하게 준비된 1M KOH 용액에 담갔다. 이 기간 이후 각 막의 수산화이온 전도도를 20 ℃에서 탈이온수로 측정하였고, IEC는 앞에서 설명한 역적정 방식으로 측정하였다.
1.15. 산화 안정성(펜톤 시험)
막은 24시간 간격으로 120시간 동안 상온에서 Fenton 용액(4 ppm Fe2+ in 3 wt% H2O2)에 담갔다. 이 기간 후, 각 막을 DI 물로 여러 번 세척하여 펜톤 용액을 제거한 후, 40°C 오븐에서 최소 24시간 동안 건조시켰다. 막의 산화안정성은 막의 무게와 열적 안정성 변화로부터 평가되었다.
1.16.AEMWEs에서의 막 전극 어셈블리(MEA) 제작 및 단일 셀 측정
AEMWE 단일 셀 측정을 위한 MEA 제조를 위해 촉매 잉크는 촉매로서 IrO2(Alfa Aesar, Haverhill, MA, USA) 또는 Pt/C(Pt/C, 40 중량%, Alfa Aesar, MA, MA, USA), 이소프로필 알코올 및 아이오노머(FAA-3-SOLUT-10, Fumatech Co., Germany)와 초음파로 제조하였다. 이어서 제조된 막의 표면에 에어 스프레이 건을 이용하여 촉매 잉크를 코팅하였다. 촉매는 음극에 2.0 mgIr cm-2, 양극에 0.4 mgPt cm-2의 커버리지로 로딩되었다. 제조된 MEA를 1 MKOH 용액에서 24시간 동안 전처리하고 DI 물로 세척하였다. 상기 MEA는 가스 확산층(SIGRACET 39BB)과 가스켓 사이에 끼여 있었으며, 상기 단위 셀의 활성 면적은 5 cm2이었다. AEMWE 단일 셀 성능 테스트를 위해 셀 온도를 70°C로 유지하였으며, 셀 음극 및 양극에 10 mL min-1로 1 MKOH를 공급하였다.
2. 결과 및 토의
2.1. 폴리카바졸-디메틸아민과 브로모헥실 SEBS의 합성
강성 고분자(Rigid polymer)로서 접합 고리형 방향족 고분자 (fused aromatic ring polymer)와 elastic한 SEBS간의 가교막은 다음과 같은 방법으로 얻어질 수 있다. 여기서는 실시예로서 polycarbazole과 SEBS간의 가교 고분자 막 즉, crosslinked polycarbazole-SEBS 1(x-Car-SEBS)을 합성하였다.
고분자 1은 dimethylamine-functionalized polycarbazole 2과 bromohexyl SEBS 3 두 고분자간의 화학반응을 통한 가교 및 제막 (in situ-crosslinking and membrane casting) 후 이를 trimethyl amine (TMA)으로 처리하여 얻었다 (모식도 1). 각 고분자 (2 and 3)는 다음과 같은 방법을 통하여 합성되었다 (모식도 2). 즉, 우선 bromohexyl polycarbazole 4는 9-(6-bromohexyl)-9H-carbazole 과 1,1,1-trifluoroacetone을 산 촉매 중합반응(acid-catalyzed polymerization)으로 합성하였다. 이후, 얻어진 고분자 4를 dimethylamine 과 반응하여 dimethylamine-functionalized polycarbazole 2을 합성하였다.
다음으로 SEBS를 AlCl3 촉매 하에서 6-bromohexanoyl chloride와 Friedel-Crafts acylation 반응을 통해 bromohexanoyl SEBS 5를 합성하였으며, 이를 다시 trifluoroacetic acid와 triethylsilane을 이용한 환원 반응으로 bromohexyl SEBS 3를 합성하였다.
(모식도 1)
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000011
(모식도 2)
Figure PCTKR2023011954-appb-img-000012
음이온 교환막 내에 존재하는 이온 전도기(ion-conducting head group)는 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM)에서 수산화 이온(OH-)의 전도에 매우 중요한 역할을 하며, 일반적으로 AEM에서 높은 이온 전도기의 갯수 즉, 높은 IEC (ion exchange capacity) 값을 갖게 될수록 높은 이온 전도도(ion conductivity)와 함께 우수한 셀 성능을 나타낸다. 하지만 지나치게 높은 IEC는 막(membrane)의 함수율(water uptake, WU) 및 팽창율(swelling ratio, SR)를 증가시켜 막의 기계적 물성을 저하시키게 된다. 따라서 음이온 교환막이 적절한 수준의 IEC를 보유하게 하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 음이온 교환막의 IEC를 SEBS의 기능화율(functionalization degree) 즉, bromohexyl SEBS에 도입된 bromohexyl 작용기의 수를 통해 조절하고자 하였으며, 최종 가교막이 높은 IEC를 갖도록 하기 위해서 높은 functionalization degree를 도입하고자 하였다. 그러나 SEBS 고분자의 경우 일반 유기 용매에 대한 낮은 용해도(poor solubility)의 문제로 인해서 기능화(functionalization) 과정 중 겔화(gelation)되기가 쉬우며 이러한 경향성은 높은 기능화율(functionalization degree)에서 더욱 두드러지게 된다. 따라서 본 발명에서는 SEBS에 대한 기능화율(functionalization degree)를 전체 styrene 대비 약 70% 정도로 되도록 아실화(acylation) 반응의 정도를 조절하였다.
합성된 고분자들은 모두 1H NMR 분광법을 통하여 구조를 분석하였다. 우선, bromohexyl polycarbazole 4의 경우 약 8.33-8.07 ppm에서 방향족 수소 피크 (H1)와 2.25-2.04 ppm에서 CF3-의 옆자리 수소 피크 (H10)의 적분비가 약 2:3으로 나타나는 것을 통해 고분자의 구조를 확인하였다 (도 2a). 추가로 합성된 bromohexyl polycarbazole 4에 dimethylamine 처리 이후 CF3 옆자리 수소 피크가 사라지고 약 2.36-2.26 ppm에서 N-CH3 수소 (H11) 피크가 새롭게 나타나는 것을 통하여 polycarbazole 의 bromohexyl group이 dimethylamine group으로 성공적으로 전환되었음을, 즉 디메틸아민 기능화된 폴리카바졸(dimethylamine-functionalized polycarbazole) 2이 성공적으로 합성되었음을, 확인하였다 (도 2b).
다음으로 bromohexanoyl SEBS 5는 SEBS에 bromohexanoyl group 도입 이후 약 7.95-7.40 ppm에서 방향족 수소 (H6,7) 피크와 약 3.51-3.38 ppm에서 Br 옆자리 수소 (H1) 피크가 새로이 나타나는 것을 통하여 bromohexanoyl 작용기가 성공적으로 도입된 것을 확인하였다 (도 3a). 또한, 얻어진 1H NMR spectrum을 통해 전체 styrene 대비 약 70%의 아실화율(acylation degree)로 도입된 것을 확인하였다. 다음으로 환원(reduction) 이후 7.95-7.40 ppm에서 관측되었던 방향족 수소 피크(H6,7)와 3.06-2.80 ppm에서 나타나는 carbonyl 기에 대해 알파 자리 수소 (H5) 피크가 사라진 것을 통하여 환원이 정량적으로 진행되었음을 확인하였다 (도 3b).
2.2. 다양한 가교율을 갖는 가교된 폴리카바졸-SEBS(polycarbazole-SEBS)의 제조 및 특성
서로 다른 가교율을 갖는 crosslinked polycarbazole-SEBS membranes (x-Car-SEBS, 1)는 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 즉, 두 고분자 dimethylamine-functionalized polycarbazole 2 과 bromohexyl SEBS 3의 용액을 40 ℃에서 열처리를 통해서 부분적으로 가교한 후 이를 이용해 고분자 막을 제막 및 건조(와 함께 완전히 가교)한 이후 해당 막을 trimethyl amine (TMA) solution으로 처리하여 가교 후 남아있는 Br을 4차 암모늄기(quaternary ammonium group)으로 전환하여 원하는 가교된 폴리카바졸-SEBS 막(crosslinked polycarbazole-SEBS membranes) (x-Car-SEBS, 1)을 제조하였다.
이때 각 고분자막의 가교율은 고분자 2와 3의 함량을 통해 조절되었으며, 가교에 사용된 브롬(Br)(화학식 3에서)에 대한 디메틸아민(dimethylamine)(화학식 2에서)의 비율을 각각 3:10, 4:10, and 5:10 즉, 전체 Br에 대해 디메틸아민(dimethylamine)이 30%, 40%, 및 50%가 가교되도록 조절하였다. 이후, 해당 막들은 1 M KOH 처리를 통해 이온 전도기의 짝 음이온(counter anion)을 모두 Br-에서 OH-로 치환하였다.
제조된 서로 다른 가교율을 갖는 막, 즉 30%-crosslinked polycarbazole-SEBS 막, 40%-crosslinked polycarbazole-SEBS 막, 및 50%-crosslinked polycarbazole-SEBS 막을 얻었으며, 이를 각각 30x-Car-SEBS, 40x-Car-SEBS, 및 50x-Car-SEBS로 명명하였다. 모든 막은 약 50 내지 55 μm 두께의 유연한 막 형태로 얻어졌다 (도 4).
제조된 x-Car-SEBS 막들의 구조는 IR spectrum을 통해 분석하였다 (도 5). 그 결과 x-Car-SEBS의 가교율이 증가함에 따라 약 3000-2800 cm-1의 peak (C-H stretching)와 1600-1400 cm-1의 peak (aromatic C=C bending)의 강도(intensity)가 감소하는 반면 약 1200-1000 cm-1의 peak (C-N stretching)가 증가함을 통하여, 즉 bromohexyl SEBS 3에서 기인하는 peak가 감소하고 디메틸아민 기능화된 폴리카바졸(dimethylamine-functionalized polycarbazole) 2 에 기인하는 peak가 증가하는 것을 통하여 가교가 성공적으로 진행되었음을 확인하였다.
2.3. x-Car-SEBS 막의 이온교환용량(IEC), 함수율(WU) 및 팽창율(SR)
x-Car-SEBS 막의 이론적 IEC는 사용된 두 고분자 즉, dimethylamine-functionalized polycarbazole 2 와 bromohexyl SEBS 3의 함량과 1H NMR 스펙트럼으로부터 계산된 bromohexyl SEBS의 기능화율(functionalization degree)로부터 계산되었다. 그 결과 세 종류의 가교막 30x-Car-SEBS, 40x-Car-SEBS, 및 50x-Car-SEBS는 각각 1.84, 1.71, and 1.61 meq g-1의 이론적 IEC를 보유하였다 (표 1). 즉, 가교율 증가에 따라 IEC가 감소하는 경향을 보였다. 이는 가교율 증가에 따라 x-Car-SEBS의 고분자 주쇄(main polymer backbone)인 bromohexyl SEBS의 함량이 감소하기 때문으로 판단된다. 다음으로 x-Car-SEBS 막의 실험적 IEC를 역적정법(back titration)을 통하여 측정하였으며, 그 결과 30%, 40%, 및 50% 가교율의 x-Car-SEBS 막들은 각각 1.82, 1.71, and 1.63 meq g-1의 실험적 IEC를 나타내었다 (표 1). 실험적 IEC 또한 이론적 IEC와 동일하게 가교율 증가에 따라 감소하는 경향을 보였으며, 또한 이론적 IEC와 실험적 IEC가 거의 일치함을 통하여 두 고분자 2 및 3 사이의 가교가 정량적으로 진행되었음을 확인하였다.
세 종류 x-Car-SEBS 막의 함수율(water uptake)와 팽창율(swelling ratio)를 20 oC와 80 oC에서 측정하였으며, 예상한 것과 같이 가교율 증가에 따라 water uptake 및 swelling ratio가 감소하는 것, 즉 치수 안정성 (dimensional stability)이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 가교율이 증가함에 따라 high water uptake를 갖는 특성을 가진 elastic한 SEBS의 함량이 감소하고, rigid한 polyphenylene-based polymer, 즉 polycarbazole의 함량이 증가하였기 때문으로 판단된다.
막 이름 IEC(meq·g-1) 함수율(%) 팽창율(%)
Theora) Expb) 20℃ 80℃ 20℃
(△l)		 80℃
(△l)		 20℃
(△t)		 80℃
(△t)
30x-Car-SEBS 1.84 1.82±0.03 111.6 120.0 25.6 28.9 42.9 48.6
40x-Car-SEBS 1.71 1.71±0.05 84.2 98.7 21.1 25.6 31.8 37.0
50x-Car-SEBS 1.61 1.63±0.04 59.2 81.8 14.7 17.6 28.2 31.6
a) 1H NMR 스펙트럼에 기반하여 계산된 이론상 IEC
b) 역적정에 의하여 측정된 실험적 IEC
다음으로 x-Car-SEBS 막들의 전도기 당 물의 양, 수화수(hydration number)(λ)를 계산하였다. 일반적으로 AEM에서 높은 IEC 값은 더 많은 물 즉, high water uptake를 이끌어낼 수 있다. 따라서 x-Car-SEBS membranes의 전도기 당 물의 양, 수화수(hydration number)(λ)를 계산함으로써 IEC에 따른 함수율의 변화를 관찰하고자 하였다. 그 결과 30x-Car-SEBS, 40x-Car-SEBS, 및 50x-Car-SEBS 막은 각각 34.08, 27.37, 20.16의 수화수(hydration number)를 보유하였다. 즉, 가교율이 증가함에 따라 수화수(hydration number)가 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 water uptake 경향성과 동일하게 가교율이 증가함에 따라 high water uptake의 특성을 갖는 SEBS polymer의 함량이 감소하기 때문으로 판단된다.
본 발명에서는 AEMs의 함수율을 적절한 수준으로 조절하기 위하여 서로 다른 성질의 두 고분자 polycarbazole 과 SEBS를 가교화 하였으며, 이러한 접근법의 효과를 확인하기 위해서 얻어진 x-Car-SEBS 막들의 IEC에 따른 수화수(hydration number)를 문헌에 보고된 SEBS-계열, polyphenylene-계열 및 SEBS를 이용한 가교형 음이온 교환막들 (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTp-SEBS, 및 40x-PBB-SEBS)와 비교하였다 (도 6a). 측정 결과 본 발명의 일 실시형태에 따른 x-Car-SEBS 막은 이전 연구에서 개발된 가교막들(xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTp-SEBS, and 40x-PBB-SEBS)과는 유사한 특성, 즉 낮은 IEC 대비 높은 수화수(hydration number)를 보유한 것으로 나타났으나, 일반적인 polyphenylene-계열 AEMs에 비해서는 월등히 높은 hydration number를 나타내었다. 이러한 결과는 높은 함수율 특성을 갖는 SEBS를 이용해 가교하였기 때문으로 판단되며, 이를 통해 x-Car-SEBS 막의 경우 이온 전도와 밀접한 관련이 있는 물의 함량을 높일 수 있어서 일반적인 polyphenylene-계열 AEMs에 비해 높은 이온 전도 특성을 나타낼 것으로 기대할 수 있다.
AEMWE는 물 또는 KOH 수용액 하에서 촉매 반응이 진행된다. 따라서 AEM 역시 물에 노출된 채 OH-를 전도한다. 따라서 낮은 치수안정성 즉, 높은 팽창율(swelling ratio)를 갖는 AEM은 AEMWE 구동 중 쉽게 파손될 수 있다는 약점이 있다. 따라서 x-Car-SEBS 막의 치수 안정성을 확인하기 위하여 hydration number에 따른 x-Car-SEBS 막의 팽창율 (swelling ratio, SR)를 polyphenylene-계열의 음이온 교환막 및 SEBS를 이용한 가교형 음이온 교환막들 (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, 및 40x-PBB-SEBS)와 비교하였다 (도 6b). 그 결과 본 발명의 일 실시형태에 따른 x-Car-SEBS 막은 PPO-SEBS (xTQA50-PPO-SEBS), 비가교형 polycarbazole (QPC-TMA)를 포함하는 타 AEMs에 비해 높은 hydration number 대비 낮은 SR을 나타내었다. 즉, 많은 물을 포함하고 있음에도 불구하고 낮은 swelling의 특성을 보유하였다. 이는 x-Car-SEBS 막들이 SEBS의 도입을 통해 높은 hydration number를 보유하지만 우수한 치수 안정성을 보유한 '접합된 고리형 고분자 구조' 즉, 'carbazole'의 도입으로 인해 해당 가교막(x-Car-SEBS 막)이 팽창율(swelling ratio)를 성공적으로 억제한 결과로 판단된다.
2.4. 열적 및 기계적 물성
AEMWEs에서 AEMs는 양극(cathode)에서 생성된 수산화 이온(hydroxide ion)을 음극(anode)로 전도하여 각 전극에서의 원활한 촉매반응을 유도하며, 이를 통해 양극(cathode)과 음극(anode) 각 전극에서 oxygen (O2)와 hydrogen (H2)를 발생시킨다. 따라서 AEMWE 구동 중 AEM의 변형 및 파손은 생성된 산소와 수소의 혼합을 발생시킬 수 있으며, 서로 다른 전극의 물리적인 접촉 즉, 단락 (short)으로 인한 안전성 문제까지도 야기할 수 있다. 따라서 AEMWE 구동 조건 하에서, 기계적 결함 (mechanical failure)이라고도 부르는, 막의 파손 및 변형을 억제하기 위하여 AEMs는 우수한 열적 및 기계적 물성을 보유하여야 한다.
이를 위해 서로 다른 가교율을 갖는 x-Car-SEBS 막의 열적 특성을 TGA와 DSC를 통해 분석하였다 (도 7). 우선, TGA 분석에서는 세 단계의 질량 감소가 관측되었다 (도 7a). 즉, 첫 번째 질량 감소는 약 30-160 ℃에서 각 막이 포함하는 자유수 및 결합수(free water and bound water)의 증발에 의해 발생하였다. 이때 가교율이 증가함에 따라 해당하는 첫 번째 질량 감소 즉, 증발되는 물의 양 또한 감소하는 것을 확인하였다. 이는 가교율이 증가함에 따라 각 막이 포함하는 물의 함량이 감소한다는 것을 의미하며, 앞서 확인한 함수율(water uptake) 결과와 동일한 경향성으로 관측되었다. 약 150-300 ℃에서 나타나는 두 번째 질량 감소는 이온 전도기(ion-conducting head group)의 분해에 기인하며 마지막 질량 감소는 약 400 ℃ 이후에서 나타나며 이는 고분자 주쇄(polymer backbone)의 분해 (decomposition)에 기인한다.
다음으로 DSC 측정하여 각 막의 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 관찰하였다 (도 7b). 세 종류의 x-Car-SEBS 막들 모두 약 200 ℃까지 특징적인 피크가 관측되지 않았다. 즉, 4차 암모늄(quaternary ammonium)이 분해되는 온도인 약 180 ℃까지 x-Car-SEBS membrane의 구조 변화 또는 열적 분해가 관측되지 않았다. 또한, 일반적인 4차 암모늄 기능화된 SEBS(quaternary ammonium functionalized SEBS) 고분자의 Tg가 50-70 ℃ 온도범위에서 관측되는 반면, 본 발명에서 개발된 x-Car-SEBS 막들은 180 ℃까지도 Tg가 관측되지 않았음을 통해 SEBS가 polycarbazole과 가교를 통해 열적 안정성이 향상된 것을 확인하였다.
TGA와 DSC 분석을 통한 열적 특성 평가를 통해 본 발명에서 개발된 x-Car-SEBS 막이 실제 AEMWE 구동 조건인 약 50-80 ℃ 온도 범위에서 열적 분해가 발생하지 않음, 즉, AEMWE 구동에 적합함을 확인하였다.
다음으로 x-Car-SEBS 막들의 기계적 물성을 각 막의 응력-변형률 곡선(stress-strain curve)를 측정함으로써 확인하였다 (도 8). 일반적인 가교막의 경우 가교율이 증가함에 따라 응력(stress)와 영률(Young's modulus)가 증가하며, 변형률(strain)이 감소하는 경향을 보인다고 알려져 있다. 측정 결과, x-Car-SEBS 막 또한 일반적인 가교막과 동일하게 가교율 증가에 따라 영률(Young's modulus) 증가 경향이 다음과 같이 확인되었다: 30x-Car-SEBS (147.34 MPa) < 40x-Car-SEBS (226.23 MPa) < 50x-Car-SEBS (245.39 MPa). 반면, stress와 strain의 경우 일반적인 가교막의 경향과는 달리 가교율이 가장 높은 50x-Car-SEBS가 아닌 40x-Car-SEBS가 가장 우수한 기계적 물성 (응력 22.32 MPa 및 변형률 138.25%)을 보유한 것을 확인하였다.
이러한 결과는 서로 다른 두 고분자 즉, 높은 stress를 갖는 접합된 고리형 방향족 고분자와 높은 strain을 갖는 SEBS 고분자의 특성이 성공적으로 결합된 결과로 판단된다. 뿐만 아니라 폴리카바졸 유닛(polycarbazole unit)에 포함된 트리플루오로메틸(Trifluoromethyl)(-CF3)기 또한 우수한 기계적 물성에 영향을 미친 것으로 판단된다. 일반적으로 소수성을 가진 플루오린(fluorine)을 포함하는 고분자는 친수성-소수성(hydrophilic-hydrophobic) 영역 간의 우수한 상 분리 특성을 유도하며, 이러한 상 분리는 고분자 전해질 막의 기계적 물성을 개선시킬 수 있다고 알려져 있다. 따라서 40x-Car-SEBS 의 우수한 기계적 물성은 가교에 의한 효과와 더불어 서로 다른 성질을 갖는 두 고분자 polycarbazole과 SEBS 간의 최적의 조성에 따른 잘 형성된 형태학(well-developed morphology) 때문으로 판단된다.
2.5. 형태학 분석
친수성 영역과 소수성 영역의 분포로 표현되는 상 분리는 AEMs에서 이온 전도 채널을 형성하는 데 중요한 역할을 한다고 알려져 있다. 따라서 개발된 서로 다른 가교율을 갖는 x-Car-SEBS 막의 상 분리 특성을 소각 X선 산란(small angle X-ray spectroscopy, SAXS)을 통해 확인하였다 (도 9).
그 결과 각 가교율에서 x-Car-SEBS 막들은 다음과 같은 경향(50x-Car-SEBS: 3.89 nm < 30x-Car-SEBS: 3.94 nm < 40x-Car-SEBS: 4.00 nm)의 이온 클러스터 크기 즉, d-spacing을 갖는 것으로 확인되었다. 뿐만 아니라, 40x-Car-SEBS 막의 경우 해당 peak의 강도(intensity) 또한 다른 가교막들(50x-Car-SEBS 및 30x-Car-SEBS)에 비해서 큰 것을 확인하였다. 이를 통해 40x-Car-SEBS 막이 가장 잘 발달된 이온 클러스터(ionic cluster)를 갖는 것으로(다시 말해 가장 뛰어난 상분리 특성을 갖는 것으로) 판단되었다. 이러한 결과는 40x-Car-SEBS 막이 서로 다른 특성을 갖는 두 고분자 (polycarbazole과 SEBS)간의 최적의 가교율 및 이에 따른 최적의 조성에 의해 해당 가교 고분자의 정렬이 향상되었을 뿐만 아니라 polycarbazole에 포함된 fluorine (-CF3) 구조에 의한 소수성의 강화 등이 복합적으로 작용한 것으로 판단된다.
하지만 50x-Car-SEBS 과 같이 지나치게 높은 가교율에 의해 SEBS 대비 polycarbazole의 함량이 일정 조성 이상이 되면 고분자들의 정렬에 방해되어 오히려 SEBS와 같은 triblock 고분자의 상 분리 효과가 감소하는 것으로 판단된다.
고분자 막의 상 분리 특성은 앞서 언급한 것과 같이 이온 전도 채널을 형성하는데 기여하게 되며, 뿐만 아니라 해당 음이온 교환막의 이온전도도와 기계적/화학적 안정성의 향상에도 큰 영향을 미치게 된다. 따라서, 가장 우수한 상 분리 특성을 갖는 40x-Car-SEBS 막이 가장 우수한 이온전도도 및 물리/화학적 안정성을 가질 것으로 기대할 수 있다.
2.6. 물 관리 능력 (Water retention capacity)
AEM에서 수산화 이온(hydroxide ion)의 전도는 물을 매개체(medium)로 이루어지게 된다. 이때 AEM가 포함하는 물은 "자유수(free water)"와 "결합수(bound water)"로 구분된다. 자유수(free water)란 이온 전도기와 상호작용하지 않는 물 즉, 일반적인 물과 유사한 끓는점 및 어는점을 보유한 물을 의미한다. 반면, 결합수(bound water)란 이온 전도기와 상호작용하는 물로 일반적인 물 또는 free water에 비해 높은 끓는점과 낮은 어는점을 갖는 물을 의미한다. 본 발명의 이전 연구들을 통해 음이온 교환막에서 수산화 이온(hydroxide ion)의 전도는 free water가 아닌 bound water가 보다 밀접하게 관련되어 있음을 확인하였으며, 특정 막이 bound water의 함량이 상대적으로 높다는 것은 그만큼 이온 전도에 기여할 수 있는 실질적인 물의 함량이 높다는 것을 의미한다.
Polycarbazole과 SEBS간의 서로 다른 가교율(30, 40 및 50%)을 갖는 x-Car-SEBS membranes의 bound water 함량을 TGA 결과로부터 분석하였다 (도 10a). TGA 그래프에서 x-Car-SEBS 막들이 포함하는 물을 30-100 ℃에서 증발하는 free water와 100 ℃부터 전도기의 분해 이전까지 증발하는 bound water로 구분하였으며, 측정 결과 bound water 함량은 다음과 같은 경향성 [30x-Car-SEBS (18.25%) < 50x-Car-SEBS (19.60%) < 40x-Car-SEBS (20.44%)]을 갖는 것을 확인하였다. 이를 통해 40x-Car-SEBS 막이 이온 전도에 기여할 수 있는 실질적인 물의 함량이 가장 높다는 것을 확인하였다.
TGA 결과와 더불어 물과 이온 전도기 사이의 상호작용을 추가로 확인하고자 x-Car-SEBS 막의 DSC 패턴을 분석하였다 (도 10b). 그 결과 x-Car-SEBS 막들에서 물의 어는점은 다음과 같은 순으로 증가하였다: 40x-Car-SEBS (-10.33 ℃) < 50x-Car-SEBS (-6.76 ℃) < 30x-Car-SEBS (-2.95 ℃). 이러한 결과는 가교율 40%를 갖는 막, 40x-Car-SEBS이 물과 이온 전도기 사이에서 가장 강한 상호작용을 보유하기 때문으로 판단되며, 이는 앞서 TGA를 통해 확인한 bound water 함량의 경향과 동일하다. 이는 가교에 의해 물 관리 능력(water retention capacity)이 향상됨과 더불어, 앞선 SAXS 데이터에서 확인한 것과 같이 x-Car-SEBS 막들에 기인하는 형태학(morphology) 즉, 우수한 상 분리 효과에 따른 이온 클러스터 (ionic cluster)의 발달(40x-Car-SEBS이 가장 우수한 상분리 특성을 보임)에 따른 복합적인 결과에 기인하는 것으로 판단된다.
추가적으로 x-Car-SEBS 막들의 DSC 분석을 통해서 관찰된 물의 어는점을 이전 연구에서 개발된 가교형 SEBS 막들 (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, and 40x-PBB-SEBS)의 물의 어는점과 비교하였으며, 이를 통해 고분자 구조별 이온 전도기와 물 사이의 상호작용을 확인하고자 하였다 (표 2). 그 결과 x-Car-SEBS 막들은 기존의 가교형 막들 (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, and 40x-PBB-SEBS)에 비해서 보다 낮은 물의 어는점을 갖는 것으로 확인되었으며, 이는 x-Car-SEBS 막들이 물과 보다 강한 상호작용을 이루고 있음을 의미한다. 이를 통해 개발된 x-Car- SEBS 막들의 경우 기존의 가교형 막들 (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, and 40x-PBB-SEBS)에 비해서 더 높은 이온 전도도와 함께 셀 특성을 나타낼 것으로 기대한다. 한편, 상기 x-Car-SEBS 막들의 DSC 분석을 통해서 관찰된 물의 어는점은 상기 "1.12. 수분보유능력" 부분의 휴지를 이용하여 샘플 표면의 수분을 제거한 막들을 사용하여 막들 내부의 결합수에 대한 어는점을 측정 하였다.
AEMs 어는점(℃)
30x-Car-SEBS -3.0
40x-Car-SEBS -10.3
50x-Car-SEBS -6.8
xTQA50-PPO-SEBS -2.0
50x-PmTP-SEBS -3.4
40x-PBB-SEBS -4.5
2.7. 수산화 이온 전도도
우수한 성능을 갖는 AEMWE의 개발을 위해서는 AEM의 높은 이온 전도 특성이 요구된다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 x-Car-SEBS 막의 이온 전도도는 20-80 oC 온도 범위의 DI water 조건에서 측정되었다 (도 11). 그 결과 IEC가 가장 높은 30x-Car-SEBS (IEC: 1.82 meq g-1, 74.44-147.05 mS cm-1)와 두 번째로 높은 IEC를 보유한 40x-Car-SEBS (IEC: 1.71 meq g-1, 70.99-149.38 mS cm-1)에서 우수한 이온 전도 특성을 보유하였다. 이는 음이온 교환막의 IEC가 증가함에 따라 이온 전도도 또한 비례하여 증가하는 일반적인 경향에 반대되는 결과이며, 이는 SAXS로부터 확인된 ion cluster size와 TGA 및 DSC로부터 확인된 bound water 함량에 따른 결과로 예상된다. 다시 말해서, 40x-Car-SEBS의 경우 30x-Car-SEBS에 비해서 낮은 IEC에도 불구하고 우수한 상 분리를 통해 발달된 이온 클러스터의 형성과 물과 이온 전도기 사이의 상호작용 증가로 물을 통한 이온의 전도가 효율적으로 이루어졌기 때문에 더 높은 이온 전도도를 갖는다.
추가로 각 막의 이온 전도 효율을 비교하기 위하여 이온 전도도를 IEC로 나눈 정규화된 전도도(normalized conductivity)를 확인하였다 (도 11). 그 결과 30x-Car-SEBS, 40x-Car-SEBS, 및 50x-Car-SEBS 막들은 각각 40.90-80.80 mS cm-1, 41.51-87.36 mS cm-1, and 38.72-76.75 mS cm-1의 정규화된 전도도(normalized conductivity)를 나타내었다. 다시 말해서, 40x-Car-SEBS 막이 가장 우수한 이온 전도 효율을 보유함을 확인하였으며, 이는 이온전도도와 마찬가지로 가교율에 따른 해당 막의 이온 클러스터 발달과 함께 bound water의 함량 증가로 물을 효율적으로 활용한 결과로 판단된다. 이러한 결과로부터 음이온 교환막(AEM)이 갖는 상 분리에 의한 morphology 발달과 함께 bound water 함량 증가 또한 해당 분리막의 이온 전도도 뿐만 아니라 이온 전도 효율 향상에도 영향을 미칠 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
추가로 x-Car-SEBS 막들의 정규화된 전도도(normalized conductivity)를 우수한 전도도를 갖는 것으로 보고된 polyphenylene-계열, SEBS-계열의 음이온 교환막 및 SEBS-기반의 가교형 음이온 교환막 (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, and 40x-PBB-SEBS)의 정규화된 전도도(normalized conductivity)와 비교하였다 (도 12). 그 결과 본 발명에서 개발된 x-Car-SEBS 막들이 PPO-SEBS 가교막(xTQA50-PPO-SEBS), terphenyl-SEBS(x-PmTP-SEBS), bibenzyl-SEBS(x-PBB-SEBS) 및 비가교형 polycarbazole(QPC-TMA) 등 기존에 보고된 다른 막들에 비해서 월등히 높은 정규화된 전도도(normalized conductivity)를 갖는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 x-Car-SEBS 막의 이온 전도 효율이 가장 높다는 것을 확인하였다. 이는 앞서 SAXS와 bound water 측정 결과 (도 9 및 표 2)에서 확인한 것과 같이 x-Car-SEBS 막들이 이온 클러스터를 잘 형성하며 또한 이온 전도기와 물 사이의 강한 상호작용을 보유한 결과로 판단된다.
2.8. 알칼리 및 산화 안정성
AEMWE에서 AEMs의 주요 역할 중 하나는 양극(cathode)에서 생성되는 수산화이온(hydroxide ion)의 전도이다. 따라서 AEMs는 알칼리 환경에 노출되어 있으며 알칼리 조건에서 고분자의 화학적 열화(chemical degradation)는 AEMWE의 성능 저하를 초래하게 된다.
본 발명에서 개발된 막 중 가장 우수한 이온 전도 특성을 보유한 40x-Car-SEBS 막의 알칼리 안정도를 측정하였다. 40x-Car-SEBS 막의 알칼리 안정도는 2 M KOH, 80 ℃ 조건에서 840시간 동안 이온 전도도 변화를 통하여 평가하였다. 40x-Car-SEBS 막은 840시간 이후에도 초기 대비 약 99% 이상의 높은 이온 전도도를 유지하는 것을 확인하였다 (도 13). 이는 일반적인 가교막과 마찬가지로 가교에 의한 알칼리 안정도 증가와 더불어 비 아릴 에테르계 (non-aryl-ether-type)의 두 고분자인 polycarbazole 및 SEBS의 도입에 따른 결과로 판단된다. 추가로, polycarbazole에 포함된 fluorine (-CF3)에 의한 강화된 상 분리(phase separation) 효과 또한 40x-Car-SEBS의 알칼리 안정성 향상에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다.
측정된 x-Car-SEBS 막들의 알칼리 안정도를 문헌에 보고된 음이온 교환막들과 비교하였다 (표 3). 그 결과 x-Car-SEBS 막들은 비 아릴 에테르계 고분자인 단일 SEBS-계열 및 polyphenylene-계열 AEMs에 비해 보다 우수한 알칼리 안정성을 나타내었다. 특히, PPO-SEBS 가교막(xTQA50-PPO-SEBS), terphenyl-SEBS 가교막(x-PmTP-SEBS), bibenzyl-SEBS 가교막(x-PBB-SEBS) 및 비가교형 polycarbazole(QPC-TMA)에 비해 더 강한 알칼리 조건에서도 더욱 우수한 알칼리 안정성을 보유한 것으로 확인되었다.
AEMs 백본
(backbone)		 카티온
(cation)		 상태(conditions) 잔여전도성(remaining conductivity, %)
농도
(M)		 온도
(℃)		 시간
(h)
40x-Car-SEBS x-Car-SEBS QAa) 2 80 840 > 99.0
xTQA50-PPO-SEBS x-PPO-SEBS QA 1 80 500 94.4
50x-PmTP-SEBS x-PmTP-SEBS QA, Pipb) 2 80 600 > 99.0
40x-PBB-SEBS x-PBB-SEBS QA, Pip 2 80 720 > 99.0
PTP-83 PpTP Pip 1 80 1344 ≒ 70
PQP-100 PQP Pip 1 80 1344 ≒ 75
QPC-TMA PC QA 1 80 1000 > 99.0
QPCTP-10 PC-co-PpTP Pip 1 80 2100 ≒ 97.0
PFTP-13 PFN-co-PpTP Pip 1 80 2000 97.0
PDQA-3 PBP Pip 2 80 1080 94.9
O-PDQA-3 PBP Pip 2 80 1080 97.2
HQA-SEBS SEBS QA 1 80 500 88.7
HQA-F5-SEBS SEBS QA 1 80 500 96.6
HQA-C12-SEBS SEBS QA 1 60 270 91.3
SEBS-C16 SEBS QA 2 80 1700 64.1
SEBS-C16-20C4 x-SEBS QA 2 80 1700 94.1
a) QA: 4차 암모늄(quaternary ammonium)
b) Pip: 피페리디늄(piperidinium)
추가로, AEMWE 구동 중 촉매 반응에서 hydroxyl (OH.) 또는 superoxide (OOH.) 라디칼(radical)이 형성될 수 있다. 이러한 radical은 AEMs의 고분자 주쇄 및 이온 전도기를 열화시켜 AEM의 성능 저하의 원인으로 작용하며, 이에 따라 AEMWE 성능 열화에 영향을 미친다고 알려져있다. 이에 따라 세 가지 x-Car-SEBS 막들의 산화 안정성을 측정하였다. 산화 안정성은 Fenton reagent, R.T. 조건 하에 120시간 동안 음이온 막의 질량의 변화를 관찰함으로써 평가되었다. 측정 결과 모든 x-Car-SEBS 막들에서 120시간 이후 약 99% 이상의 질량을 유지하였다. 즉, 우수한 산화 안정성을 보유함을 확인하였다 (도 14). 일반적으로 가교가 도입된 음이온 교환막의 경우 비 가교막에 비해 향상된 산화 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 x-Car-SEBS 막들의 우수한 산화 안정성은 기본적으로 가교형 구조에 따른 결과로 판단된다. 추가적으로 x-Car-SEBS 막들이 갖는 우수한 상 분리 역시 산화 안정성에 기여한 것으로 판단되며, 이는 잘 발달된 상 분리를 보유한 고분자 전해질 막 역시 높은 산화 안정성을 갖기 때문이다.
2.9.AEMWE 단일셀 테스트
마지막으로 x-Car-SEBS 막들의 AEMWE 단일 셀 성능을 70 oC, 1 M KOH 조건 하에서 진행하였다. 그 결과 서로 다른 가교율(30, 40 및 50%)을 갖는 x-Car-SEBS 막들을 이용한 1.8 V 에서의 단일 셀 성능 결과는 다음과 같은 순서로 나타났다. 즉, 50x-Car-SEBS : 750 mA cm-2 < 30x-Car-SEBS : 971 mA cm-2 < 40x-Car-SEBS : 1057 mA cm-2. 이는 앞서 언급한 normalized conductivity와 동일한 경향으로 나타났으며, 이를 통해 이온 전도의 효율이 높을수록 실제 수전해 셀의 결과도 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
측정된 x-Car-SEBS 막들의 cell performance를 상용막인 FAA-3-50 막을 이용해 동일 조건 하에서 측정하여 그 cell 데이터와 비교하였다. 그 결과 개발된 모든 x-Car-SEBS 막들이 FAA-3-50에 비해서 높게 나타났으며, 특히 가장 우수한 성능을 보유한 40x-Car-SEBS 막 (1057 mA cm-2 at 1.8 V)의 경우 FAA-3-50 막 (586 mA cm-2 at 1.8 V)에 비해 약 180%에 해당하는 우수한 성능을 보유한 것을 확인하였다.
추가로 x-Car-SEBS 막들의 AEMWE 단일 셀 성능을 보고된 음이온 교환막들 및 SEBS-계열의 가교형 음이온 교환막 (xTQA50-PPO-SEBS, 50x-PmTP-SEBS, 및 40x-PBB-SEBS)와 비교하였다 (표 4). 다만, AEMWE 셀 성능은 적용되는 AEMs 외에 ionomer, 촉매의 종류 및 사용량, 셀 구동 온도, 측정 전압 등 다양한 요인에 의해서 성능이 결정될 수 있으며, 이러한 조건들이 모두 다르게 측정되었기 때문에 셀 성능의 직접적인 비교는 어렵다는 한계점이 있다. 그럼에도 불구하고 본 발명에서 개발된 x-Car-SEBS 막들은 타 음이온 교환막들 대비 우수한 성능을 보유하였음을 확인하였다. 이는 앞서 확인한 것과 같이 x-Car-SEBS 막들이 보유한 우수한 상 분리 특성에 의한 잘 발달된 이온 전도 채널 및 높은 bound water 함량에 기인하는 결과로 판단된다. 이러한 원인으로 높은 전도도와 함께 우수한 셀 특성을 나타낸 것으로 판단된다.
AEMs 애노드
(anode)		 캐소드
(cathode)		 이오노머
(ionomer)		 셀 온도(℃) 전류 밀도
(mA·cm-2)
30x-Car-SEBS IrO2 Pt/C FAA-3-10wt% 70 971 @ 1.8 V
40x-Car-SEBS IrO2 Pt/C FAA-3-10wt% 70 1057 @ 1.8 V
50x-Car-SEBS IrO2 Pt/C FAA-3-10wt% 70 750 @ 1.8 V
xTQA50-PPO-SEBS IrO2 Pt/C FAA-3-10wt% 70 706 @ 1.8 V
50x-PmTP-SEBS IrO2 Pt/C FAA-3-10wt% 70 841 @ 1.8 V
40x-PBB-SEBS IrO2 Pt/C FAA-3-10wt% 70 1042 @ 1.8 V
FAA-3-50 IrO2 Pt/C FAA-3-10wt% 70 586 @ 1.8 V
LSCPi IrO2 Pt/C Tokuyama AS-4 50 ≒ 300 @ 1.8 V
SEBS-Pi IrO2 Pt/C CMSEBS 50 400 @ 2.0 V
QMter-co-Mpi IrO2 Pt/C QMter-co-Mpi 50 ≒ 300 @ 2.0 V
PBP-67 IrO2 Pt/C PBP-67 85 ≒ 1102 @ 2.0 V
PTP-83 IrO2 Pt/C PBP-67 85 ≒ 1250 @ 2.0 V
PQP-100 IrO2 Pt/C PBP-67 85 1544 @ 2.0 V
QPC-TMA IrO2 Pt/C QPC-TMA 70 3495 @ 1.9 V
3. 결론
본 발명에서는 서로 다른 특성을 갖는 두 고분자, 즉 rigid한 polycarbazole과 elastic한 SEBS를 화학적으로 가교하여 x-Car-SEBS 막을 새로운 음이온 교환막 AEM 소재로 개발하였다. 또한, 두 고분자(polycarbazole과 SEBS)의 함량을 가교율(crosslinking degree) 조절을 통해 가교율의 변화(30, 40 및 50%)에 따른 해당 음이온 교환막(30-Car-SEBS, 40-Car-SEBS, 및 50-Car-SEBS)의 물리화학적 및 전기적 특성의 변화를 관찰하였다.
x-Car-SEBS 막의 경우 접합 고리형 방향족 고분자인 폴리카바졸에 기인하는 높은 이온 전도 특성과 상분리 특성 및 블록 공중합체인 SEBS 고분자의 상 분리 특성 등의 복합 효과에 의해 일반적인 음이온 교환막들에 비해 IEC 대비 높은 hydration number 을 가지면서도 동시에 낮은 swelling ratio를, 즉 우수한 치수안정성을 나타내었다.
또한, x-Car-SEBS 막의 경우 플루오린 (-CF3) 작용기를 포함하는 polycarbazole unit과 블록 공중합체인 SEBS 간의 가교에서 기인한 우수한 상 분리 특성으로 인해 추가적으로 우수한 기계적 특성 (40x-Car-SEBS: 22.3 MPa의 응력과 138.3%의 변형) 및 잘 발달된(well-developed) 이온 클러스터 (d-spacing=4.00 nm)를 갖는 것으로 나타내었다.
이러한 우수한 상 분리 효과는 추가적으로 x-Car-SEBS 막의 물 관리 능력 (water retention capacity)를 향상시켜 해당 막의 이온 전도기와 물 사이의 상호작용을 증가시켰다. 이는 가장 우수한 상 분리를 보유한 40x-Car-SEBS 막의 TGA와 DSC 분석에서 확인한 것과 같이 가장 높은 bound water 함량 (20.4%)와 가장 낮은 freezable bound water의 어는점 (-10.3 ℃)을 보유한 것을 통하여 확인되었다. 가장 상분리가 뛰어난 40x-Car-SEBS 막의 경우 가교형 SEBS-계열의 음이온 교환막에 비해서도 더욱 낮은 물의 어는점을 갖는 것을 관찰하였으며, 이를 통해 해당 막이 매우 높은 이온 전도기와 물 사이의 상호작용을 갖는 것을 확인하였다.
우수한 상 분리를 통한 ion cluster의 형성과 이온 전도기와 물 사이의 강한 상호작용에 의해 40x-Car-SEBS 막의 경우 1.71 meq g-1의 상대적으로 낮은 IEC에도 불구하고 70.99 (20 ℃에서)-149.38(80 ℃에서) mS cm-1의 매우 높은 이온 전도도를 나타내었다. 뿐만 아니라, 이온 전도 효율의 지표로 알려진 normalized conductivity의 경우 가교형 SEBS-계열의 음이온 교환막을 포함하여 우수한 성능을 보유한 것으로 보고된 AEMs 대비해서도 보다 높은 normalized conductivity를 나타내었다.
우수한 알칼리 안정성 역시 40x-Car-SEBS 막이 갖는 주요한 특성으로 80 ℃, 2 M KOH 조건 하에서도 840시간까지 (알칼리 테스트 전에 비해서) 약 99% 이상의 전도도를 유지하였다. 세 종류의 x-Car-SEBS 막들 모두 Fenton reagent 하에서 120시간 이후 거의 100%의 질량 유지하였다. 즉, 우수한 산화 안정성을 보유하였으며 이는 가교의 도입뿐만 아니라 x-Car-SEBS 막들의 우수한 상 분리에 기인한 결과로 판단된다.
x-Car-SEBS 막은 우수한 상 분리와 이온 전도 특성을 기반으로 뛰어난 AEMWE 단일 셀 성능을 보유하였으며, 특히 가장 우수한 성능의 40x-Car-SEBS 막 (1057 mA cm-2 at 1.8 V)은 상용화된 음이온 교환막인 FAA-3-50 막 (586 mA cm-2 at 1.8 V)에 비해 약 180%에 해당하는 우수한 셀 성능을 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명에서 도입한 서로 다른 특성의 두 고분자 즉, 접합 고리형 방향족 고분자와 SEBS의 가교는 최근 AEMs의 주된 개발 동향인 polyphenylene 계열 단일 고분자에 비해 우수한 이온 전도도 및 화학적 안정성 즉, 우수한 성능을 보유하였으며, 이를 통해 AEMs의 새로운 개발 전략으로 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막을 포함하는 음이온 교환막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023011954-appb-img-000013
    상기 화학식 1에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m과 o는 각각 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교결합을 통해 형성된 음이온 교환막:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023011954-appb-img-000014
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023011954-appb-img-000015
    상기 화학식 2에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m은1 ~ 10의 자연수이며,
    상기 화학식 3에서, o는 1 ~ 10의 자연수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 디메틸아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 Br의 몰비는 1:10 에서 10:10 사이의 범위인 음이온 교환막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율은 10%에서 100% 사이의 범위인 음이온 교환막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율이 증가함에 따라 막의 이온교환용량(IEC), 함수율(Water Uptake, WU)과 팽창율 (Swelling Ratio, SR)은 감소하고, 영률(Young's modulus) 및 이온 전도도가 증가하는 음이온 교환막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합막은 온도 20℃에서 측정한 함수율이 55 ~ 115%이고, 온도 80℃에서 측정한 함수율이 75 ~ 125%인 음이온 교환막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합막은 결합수의 어는점이 -10.6 ~ -2.7℃인 음이온 교환막.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가교결합막을 제조하는 단계;를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023011954-appb-img-000016
    상기 화학식 1에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m과 o는 각각 독립적으로 1 ~ 10의 자연수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교결합을 통해 제조되는 음이온 교환막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023011954-appb-img-000017
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023011954-appb-img-000018
    상기 화학식 2에서, X는 탄소 원자(C) 또는 질소 원자(N)이며, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기능기이고, n은 50 ~ 1000의 자연수이며, m은1 ~ 10의 자연수이며,
    상기 화학식 3에서, o는 1 ~ 10의 자연수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 폴리카바졸(polycarbazole) 또는 폴리플루오렌(polyfluorene)과 디메틸아민(Dimethylamine)을 반응시켜서 제조되는 음이온 교환막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, SEBS와 염화 브로모알킬을 반응시켜 브로모알카노일 SEBS을 마련하고, 상기 브로모알카노일 SEBS을 환원하여 제조되는 음이온 교환막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 디메틸아민과, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 Br의 몰비는 1:10 에서 10:10 사이의 범위인 음이온 교환막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율은 10%에서 100% 사이의 범위인 음이온 교환막의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 간의 가교율이 증가함에 따라 막의 이온교환용량(IEC), 함수율(Water Uptake, WU)과 팽창율 (Swelling Ratio, SR)은 감소하고, 영률(Young's modulus) 및 이온 전도도가 증가하는 음이온 교환막의 제조방법.
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