WO2023149739A1 - 가교 공중합체, 이를 포함하는 고분자 막, 및 상기 고분자 막을 포함하는 음이온 교환막 - Google Patents

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WO2023149739A1
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membrane
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polymer
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김태현
민경환
이예림
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한화솔루션 주식회사
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked copolymer, a polymer membrane including the same, and an anion exchange membrane including the polymer membrane.
  • AEMFCs Anion exchange membrane fuel cells
  • PGM platinum group metal
  • PEMs proton exchange membranes
  • PEMs proton exchange membranes
  • AEM is generally composed of a polymer backbone, that is, a hydrophobic component that governs overall membrane properties, and an ion conductive head group, that is, a hydrophilic component that is involved in the transport of hydroxide ions (OH - ). Therefore, the conductive head group and polymer backbone should be studied simultaneously to improve the overall performance of AEM.
  • cyclic ammonium derivatives such as piperidinium, pyrrolidinium, substituted imidazolium, and 6-azonia-spiro[5,5]undecane are frequently studied because of their high stability.
  • Quaternary ammonium groups, particularly hexyl trimethyl ammonium, are widely used because of chemical stability almost equivalent to cyclic ammonium derivatives.
  • poly(phenylene oxide) PPO
  • poly(ether ketone) PEK
  • poly(ethersulfone) PES
  • polybenzimidazole PBI
  • poly(phenylene) PP
  • polyolefin spiro
  • NB polynorbornene
  • AEMs have piperidinium or hexyl trimethyl ammonium as an ion conductive head group and polycarbazole, polybiphenyl, polyterphenyl or polybibenzyl as an aromatic polymer backbone. has been characterized Unlike PPO or PES, these polymers are based on a backbone with no aryl ether linkages, ensuring excellent chemical stability against hydroxide ions.
  • the ionically conductive head group is incorporated into or grafted onto the backbone structure to provide high ion exchange capacity (IEC), conductivity, and overall cell performance.
  • these rigid aromatic polymers generally have low water absorption.
  • ion-conducting polymers such as AEM and PEM
  • water tends to act as a medium for ionic conduction, so high ionic conductivity can only be achieved at a certain level of water content (WU).
  • WU water content
  • these rigid aromatic polymer-based AEMs had relatively high IECs of 2.5 meq g -1 or more (i.e., by introducing more ionic conductors), thus providing the necessary levels of WU and ionic conductivity.
  • the positively charged ion-conducting head group is relatively less stable to hydroxide ions than the polymer backbone. This means that the introduction of more ionic conductors may negatively affect the stability of the AEM.
  • AEMs are mechanically hard, their elastic properties are relatively poor.
  • the mechanical properties of AEMs can imply that membrane breakage (e.g., pinhole formation or failure at the edge of membrane electrode assembly (MEA) active area) occurs during actual cell operation, so achieving a certain level of elongation is essential for AEMFCS. is preferred to ensure the high performance of
  • SEBS Poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b - styrene )
  • SEBS Poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b - styrene )
  • these SEBS-based AEMs have very low tensile strength and high swelling ratio (SR). These mechanical properties make it more difficult to process SEBS into thin films and can swell excessively under humid conditions, i.e., actual operating conditions of fuel cells.
  • these SEBS polymers have very limited solubility. Therefore, it is very difficult to improve the conductivity or mechanical properties of the AEM by adjusting the degree of functionalization of SEBS or by mixing or grafting with other molecules having desired properties.
  • An object of the present invention is to provide a new crosslinked copolymer that can be preferably used as an anion exchange membrane (AEM) material such as a fuel cell, which has excellent mechanical properties, excellent stability against hydroxide ions, and high ionic conductivity and hydration degree. do.
  • AEM anion exchange membrane
  • a crosslinked copolymer including a first chain represented by Formula 1 and a second chain represented by Formula 2 below, wherein the first chain and the second chain are crosslinked with each other Provided:
  • q 1 , q 2 , q 5 , and q 6 is an integer from 100 to 1,000;
  • q 3 and q 4 are integers from 150 to 2,000;
  • a and b are each independently an integer from 3 to 10,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or -(CH 2 ) p -CH 3 , p is an integer from 0 to 5;
  • R 5 is -(CH 2 ) p' -CH 3 , p' is an integer from 0 to 5;
  • n is an integer from 10 to 1000;
  • a polymer membrane including the crosslinked copolymer is provided.
  • a method for preparing a crosslinked copolymer comprising:
  • q 1 , q 2 , q 5 , and q 6 is an integer from 100 to 1,000;
  • q 3 and q 4 are integers from 150 to 2,000;
  • a and b are each independently an integer from 3 to 10,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or -(CH 2 ) p -CH 3 , p is an integer from 0 to 5;
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen group
  • R 5 is -(CH 2 ) p' -CH 3 , p' is an integer from 0 to 5;
  • n is an integer from 10 to 1000;
  • the crosslinked copolymer of the present invention has excellent dimensional stability while having a high water uptake (WU), and has high ionic conductivity, hydration degree, and alkali stability.
  • the crosslinked copolymer has excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation properties.
  • the crosslinked copolymer of the present invention has excellent electrochemical properties and mechanical properties, so it can be suitably used as an anion exchange membrane material.
  • FIG 1 shows the structure of poly(m-terphenyl N-methyl piperidinium)-SEBS membrane 1 (x-PmTP-SEBS) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows (a) hydration number ( ⁇ ) of x-PmTP-SEBS (star) compared to OH - type SEBS-based AEM (circle) and poly(phenylene)-based AEM (square) reported in the literature at room temperature. vs. It is a graph showing IEC and (b) mechanical properties.
  • Figure 3 shows (a-c) SEM surface and (d-f) AFM images of PmTP-SEBS films: (a and d) 30x-PmTP-SEBS, (b and e) 40xPmTP-SEBS and (c and f) 50xPmTP- SEBS membrane.
  • FIG. 5 is (a) a TGA graph of the x-PmTP-SEBS membrane from 30 °C to 300 °C and (b) a graph showing the relative ratio of free water to bound water of the x-PmTP-SEBS membrane.
  • Figure 6 is a graph comparing (a) ionic conductivity (solid line) and normalized conductivity (dotted line) and (b) normalized conductivity of x-PmTP-SEBS membranes compared to representative membranes in the literature.
  • FIG. 7 is a graph showing (a) hydroxide ion conductivity and (b) residual IEC of the x-PmTP-SEBS membrane in 2M KOH at 80 °C.
  • FIG. 8 is a graph showing the single cell performance of x-PmTP-SEBS membranes in the case of (a) no back pressure and (b) 0.1 MPa back pressure.
  • 9 is a graph showing the 1 H NMR spectrum of poly(m-terphenyl N-piperidine) 2 .
  • 10 is a graph showing 1 H NMR spectra of (a) SEBS, (b) bromohexanoyl SEBS 4, and (c) bromohexyl SEBS 3.
  • FIG. 12 is a photograph of cross-linked (m-terphenyl N-methyl piperidinium)-SEBS membranes (x-PmTP-SEBS) having different degrees of cross-linking.
  • 16 is a graph showing DSC plots of x-PmTP-SEBS membranes at (a) -40 ° C to 20 ° C and (b) -10 ° C to 0 ° C.
  • 17 is a graph comparing the maximum power density of PP-based and SEBS-based AEMFCs and x-PmTP-SEBS films.
  • a crosslinked copolymer comprising a first chain represented by Formula 1 and a second chain represented by Formula 2 below, wherein the first chain and the second chain are crosslinked with each other is provided. .
  • q 1 , q 2 , q 5 , and q 6 is an integer from 100 to 1,000;
  • q 3 and q 4 are integers from 150 to 2,000;
  • a and b are each independently an integer from 3 to 10,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or -(CH 2 ) p -CH 3 , p is an integer from 0 to 5;
  • R 5 is -(CH 2 ) p' -CH 3 , p' is an integer from 0 to 5;
  • n is an integer from 10 to 1000;
  • the crosslinked copolymer of the present invention is a first chain comprising poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene) (Poly(styrene -b- ethylene- co -butylene- b- styrene), SEBS) and a second chain including poly(m-terphenyl N-alkyl piperidine) (PmTP) is cross-linked.
  • the crosslinked copolymer exhibits higher tensile strength and Young's modulus than conventional SEBS-based crosslinked copolymers, and exhibits significantly improved elongation characteristics compared to PP-based polymers.
  • the crosslinked copolymer exhibits a high water retention capacity and a high number of hydration due to the free volume induced by the twisted structure of m-terphenyl, and thus exhibits high ionic conductivity.
  • the crosslinked copolymer has excellent alkali stability and shows a shielding effect due to a high hydration number. Accordingly, the crosslinked copolymer may be suitably used as an anion exchange membrane for fuel cells or the like.
  • the ratio of the first chain represented by Chemical Formula 1 and the second chain represented by Chemical Formula 2 may be adjusted according to desired physical properties.
  • the crosslinked copolymer has 10 moles or more, or 20 moles or more, or 30 moles or more, or 40 moles or more of the second chain, and 70 moles or less, or 60 moles or less, or 50 moles or less, based on 100 moles of the first chain. It may contain less than a mole.
  • the sum of q 1 , q 2 , q 5 , and q 6 is 100 or more, or 150 or more, or 200 or more, or 250 or more, or 300 or more, or 350 or more, or 400 or more, or 450 or more; Alternatively, it may be an integer of 500 or more and 1,000 or less, or 950 or less, or 900 or less, or 850 or less, or 800 or less.
  • the sum of q 3 and q 4 is 150 or more, or 200 or more, or 250 or more, or 300 or more, or 350 or more, or 400 or more, or 450 or more, or 500 or more, or 550 or more, or 600 or more and may be an integer of 2,000 or less, or 1,800 or less, or 1,600 or less, or 1,500 or less, or 1,400 or less, or 1,200 or less, or 1,000 or less.
  • q 1 to q 6 may each independently be an integer of 10 or more, or 20 or more, or 25 or more, or 30 or more, and 500 or less, or 450 or less, or 400 or less, or 350 or less, or 300 or less. there is.
  • the ratio of the sum of q 1 , q 2 , q 5 , and q 6 to the total sum of q 1 to q 6 is 0.2 or more. , or 0.25 or more, or 0.3 or more, and may be 0.5 or less, or 0.45 or less.
  • the ratio of the sum of q 1 and q 6 to the total sum of q 1 , q 2 , q 5 , and q 6 that is, the ratio of unsubstituted styrene repeating units to all styrene-derived repeating units of Formula 1
  • the total mole fraction may be greater than or equal to 0.2, or greater than or equal to 0.25, or greater than or equal to 0.3, or greater than or equal to 0.35, and less than or equal to 0.5, or less than or equal to 0.45, or less than or equal to 0.4.
  • n is an integer of 10 or more, or 100 or more, or 150 or more, and 1000 or less, or 500 or less.
  • a and b may each independently be 3 or more, or 4 or more, and may be an integer of 10 or less, or 9 or less, or 8 or less, or 7 or less, or 6 or less.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or -(CH 2 ) x -CH 3 , and x may be an integer of 0 to 3 or an integer of 0 to 2. Preferably, all of R 1 to R 4 may be hydrogen.
  • the crosslinked copolymer may include a repeating unit represented by Formula 3 below:
  • the crosslinked copolymer may include a repeating unit represented by Formula 4 below:
  • the crosslinked copolymer of the present invention is a poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene) polymer and a poly(m-terphenyl N-alkyl piperidine) polymer. have a cross-linked structure. Due to these structural characteristics, the crosslinked copolymer exhibits high tensile strength and elongation, and exhibits excellent ion conductivity and cell performance due to high water retention capacity and high hydration number.
  • the aforementioned crosslinked copolymer has a positively charged quaternary ammonium group and can selectively pass only anions. Therefore, the crosslinked copolymer can be applied as an anion exchange membrane.
  • the counterion (anion) group for the cation (quaternary ammonium group) of the crosslinked copolymer may be OH - , Cl - , Br - , or HCO 3 - , preferably OH - .
  • a polymer membrane including the crosslinked copolymer is provided.
  • the polymer membrane including the crosslinked copolymer may have a thickness of 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, or 45 ⁇ m or more, or 55 ⁇ m or more, and 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less, or 55 ⁇ m or less.
  • a thickness of the polymer membrane satisfies the above range, it exhibits high mechanical properties and excellent electrochemical properties, so it is suitable for use as an anion exchange membrane.
  • polymer membrane includes the crosslinked copolymer including the first chain and the second chain, it has improved mechanical strength compared to conventional polymers for AEM, shows high ionic conductivity while exhibiting an appropriate IEC, and has alkali stability. great. Accordingly, a polymer membrane having the above physical properties may be suitably used as an anion exchange membrane included in a fuel cell or the like.
  • a method for preparing the crosslinked copolymer includes the following steps.
  • q 1 , q 2 , q 5 , and q 6 is an integer from 100 to 1,000;
  • q 3 and q 4 are integers from 150 to 2,000;
  • a and b are each independently an integer from 3 to 10,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or -(CH 2 ) p -CH 3 , p is an integer from 0 to 5;
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen group
  • R 5 is -(CH 2 ) p' -CH 3 , p' is an integer from 0 to 5;
  • n is an integer from 10 to 100;
  • X 1 and X 2 are each independently F, Cl, Br, or I, preferably Br.
  • Step (a) is a step of introducing a halogen alkyl group into the styrene portion of the SEBS polymer.
  • the poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene)-based polymer represented by Formula 1-1 is a Friedel-Crafts acylation reaction of SEBS and reduction of a carbonyl group It can be produced through a reaction.
  • the acyl halide used in the acylation reaction is selected in consideration of the desired number of a and b.
  • an alkanoyl chloride having a halogen group at the end of an alkyl chain represented by XR-COCl (X is halogen and R is C 1-29 alkyl) may be used.
  • XR-COCl alkanoyl chloride having a halogen group at the end of an alkyl chain represented by XR-COCl (X is halogen and R is C 1-29 alkyl)
  • XR-COCl alkanoyl chloride having a halogen group at the end of an alkyl chain represented by XR-COCl (X is halogen and R is C 1-29 alkyl)
  • X 1 and X 2 are different from each other
  • the acylation reaction may be performed two or more times using acyl halides of different species.
  • Aluminum chloride (AlCl 3 ) may be used as a catalyst for the acylation reaction, and may be performed at 20 to 30 °C for 8 to 24 hours.
  • a carbonyl group may be reduced by adding triethylsilane and trifluoroacetic acid and reacting at 90 to 120 °C for 20 to 30 hours.
  • a poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene)-based polymer represented by Chemical Formula 1-1 can be obtained.
  • the poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene)-based copolymer contains 30 moles or more, 40 moles or more, or 50 moles or more, or 55 moles or more of halogen groups per 100 moles of styrene repeating units, or It is preferably 60 moles or more and 90 moles or less, or 80 moles or less, 75 moles or less, or 70 moles or less, or 65 moles or less.
  • the number of moles of halogen groups per styrene repeating unit can be adjusted by adjusting the number of moles of acyl halide relative to the number of moles of styrene in the SEBS polymer during the acylation reaction.
  • Step (b) is a step of preparing a poly(m-terphenyl N-alkyl piperidine) polymer.
  • a poly(m-terphenyl N-alkyl piperidine) polymer may be prepared by reacting m-terphenyl and N-alkyl-4-piperidone in the presence of trifluoroacetic acid and trifluoromethanesulfonic acid. The reaction may be carried out, for example, at 0 to 10 °C for 12 to 48 hours.
  • a crosslinked copolymer is prepared by crosslinking the poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene)-based polymer and the poly(m-terphenyl N-alkyl piperidine) polymer. It is a step to Since the poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene) polymer contains a halogen group and the poly(m-terphenyl N-alkyl piperidine) polymer contains a tertiary amine group, , the two polymers can be easily crosslinked through a nucleophilic substitution reaction without a separate crosslinking agent.
  • the poly(m-terphenyl N-alkyl piperidine) polymer is mixed with respect to 100 moles of the halogen group included in the poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene)-based polymer. It is preferably used in an amount of 10 moles or more, or 20 moles or more, or 30 moles or more, or 40 moles or more, and 70 moles or less, or 60 moles or less, or 50 moles or less.
  • the prepared crosslinked polymer may have an appropriate first chain and second chain ratio, and thus may exhibit excellent hydroxide ion conductivity and mechanical properties.
  • the reaction of step (c) may be carried out at 40 to 60 °C for 10 to 16 hours, preferably at 45 to 55 °C for 11 to 13 hours.
  • the polymerization reaction temperature is less than 40 °C or the reaction time is less than 10 hours, the crosslinking reaction between the polymers does not sufficiently occur, and the hydroxide ion conductivity may decrease, thereby reducing alkali stability.
  • the polymerization reaction temperature exceeds 60° C. or the reaction time exceeds 16 hours, the cross-linking rate between polymers excessively increases and the cross-linked polymer solution may gel.
  • Step (d) reacting the crosslinked copolymer with trimethylamine may be further included in order to convert all of the halogen groups remaining in the crosslinked copolymer into amine groups.
  • Step (d) may be performed at 40 to 60 °C for 10 to 30 hours, and preferably at 45 to 55 °C for 20 to 30 hours.
  • SEBS and PmTP can be crosslinked quantitatively without side reactions, and the amount of each main chain The degree of crosslinking can be easily controlled by adjusting.
  • the cross-linked copolymer can be produced more easily and in high yield, thereby increasing the productivity of the process and reducing costs.
  • Poly(styrene- b -ethylene- co -butylene- b -styrene) with a styrene content of 57% was obtained from Creighton (Houston, TX, USA) with m-terphenyl (99%) and triethyl Silane (98%) was obtained from Alfa-Aesar (Haverhill, MA, USA). 6-Bromohexanoyl chloride (97%), aluminum chloride (99%) and N-methyl-4-piperidone (97%) were purchased from Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA). Trifluorometanesulfonic acid (98%) was obtained from TCI (Tokyo, Japan). Trifluoroacetic acid was purchased from Daejeong Chemical Metals (Siheung-si, Korea). All other chemicals were obtained from commercial sources.
  • n 158.
  • the obtained polymer was dried in a dryer at room temperature (25 ° C) for 24 hours to obtain white rubbery bromohexanoyl SEBS 4 having a bromohexanoyl functional group in 70 mol% of the total 100 mol% of styrene contained in SEBS.
  • bromohexanoyl SEBS 4 (8.00 g, 14.74 mmol) was poured into a nitrogen atmosphere and dissolved in chloroform (200 mL). After the bromohexanoyl SEBS 4 was completely dissolved, triethylsilane (23.55 mL, 147.4 mmol) and trifluoroacetic acid (22.56 mL, 294.8 mmol) were added. The reaction mixture was slowly heated to 105 °C and held at this temperature for 48 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, it was neutralized by adding 1M KOH (200 mL).
  • n 158
  • the sum of q 1 , q 2 , q 5 , and q 6 is 711
  • the sum of q 3 and q 4 is 996
  • q 1 , q 2 , q 5 , and q The ratio of the sum of q 1 and q 6 to the total sum of 6 is 0.3.
  • Poly(m-terphenyl N-methylpiperidine) 2, bromohexyl SEBS 3, and HPLC grade chloroform (20 mL) were placed in a 20 mL bottle and the mixture was stirred until the polymer was completely dissolved.
  • Poly(m-terphenyl N-methyl piperidine) 2 was used in a ratio of 30 mol% relative to bromohexyl SEBS 3.
  • the polymer solution was heated at 45 °C overnight to induce cross-linking. After cooling the polymer solution to room temperature, it was filtered, poured into a glass Petri dish, and dried at room temperature for 24 hours. The formed film was peeled off the Petri dish and immersed in deionized water to wash away the remaining solvent.
  • the membrane was immersed in an aqueous solution of trimethylamine (TMA) at 40 °C for 24 hours, and then washed with deionized (DI) water to remove TMA.
  • TMA trimethylamine
  • DI deionized
  • the membrane was immersed in 1M KOH solution at room temperature for at least 24 hours to exchange Br - ions and OH - ions. Finally, membranes were washed with DI several times before measurements were performed.
  • a 40x-PBB-SEBS membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step (3), poly(m-terphenyl N-methylpiperidine) 2 was used in an amount of 40 mol% relative to bromohexyl SEBS 3. .
  • a 50x-PBB-SEBS membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 mol% of poly(m-terphenyl N-methylpiperidine) 2 was used relative to bromohexyl SEBS 3 in step (3). .
  • Examples 1 to 3 a membrane having a flexible film shape having a thickness of 35 to 40 ⁇ m was obtained, respectively. 12 is a photograph of the membranes prepared in Examples 1 to 3.
  • the ion exchange capacity (IEC) of each membrane was measured using a back titration method.
  • the membrane in the form of hydroxide ion (OH - ) was immersed in 0.01 M HCl standard solution for 24 hours. Residual HCl was titrated again with 0.01 M NaOH standard solution using a phenolphthalein indicator. The membrane was dried to determine weight (W dry , g).
  • the experimental IEC (meq g -1 ) was calculated as moles of exchangeable hydroxide ion per gram using the following formula:
  • V 0 and V x are the volume of NaOH before titration and the volume of NaOH consumed in titration, respectively
  • C 0 is the molar concentration of NaOH used in back titration
  • W dry is the weight of the membrane dried in an oven for at least 12 hours.
  • the theoretical IEC value was determined based on the number of Br atoms in bromohexyl SEBS 3 calculated from 1 H NMR spectra and the masses of the two polymers (2 and 3) used in the cross-linking process.
  • the water content (WU, %) and swelling ratio (SR, %) of each membrane were calculated by immersing the original membrane in water at 20 °C and 80 °C. After immersing the OH -type membrane in deionized water for at least 24 hours, the membrane surface was wiped and the weight (W wet ) and thickness (T wet ) were quickly measured. The membrane was dried for 24 hours under vacuum, and the weight (W dry ) and thickness (T dry ) of the dried membrane were also measured. Moisture content (%) and swelling rate (%) were calculated through the following formula:
  • the number of hydration ( ⁇ ) of each membrane was calculated from the WU and the experimental IEC of each membrane. The number of hydration was determined using the following equation:
  • step (3) of each example the Br - type membrane obtained after crosslinking of poly(m-terphenyl N-methylpiperidine) 2 and bromohexyl SEBS 3 and treatment with trimethylamine (i.e., ion exchange with KOH treatment)
  • the density of the film was measured by the following method.
  • the density (g ⁇ cm ⁇ 3 ) of each membrane was calculated using the following formula:
  • W air is the weight of the membrane in air
  • W hep is the weight of the membrane immersed in heptane
  • D hep is the density of n-heptane, 0.684 g cm -3 .
  • Fractional free volume is a dimensionless parameter that characterizes the volume not occupied by a polymer in a cell and can be calculated using the Visualizer module of the Material Studio package.
  • the molecular surface can be calculated in three ways. In the present invention, a van der Waals (vdW) surface created by a surface intersecting the vdW radius of an atom was obtained. The following equation was used to determine the fractional free volume:
  • V vdW is the vdW volume calculated by the group contribution method and 1.3 is the universal packing factor.
  • V sp represents the specific volume defined as the inverse density.
  • Table 1 shows the IEC, WU, SR, density, and FFV of the x-PmTP-SEBS membranes of Examples 1 to 3.
  • IEC is defined as the milliequivalent of ion-conducting groups per unit mass of the polymer electrolyte membrane.
  • AEM anion exchange membrane
  • WU moisture content
  • the SR of the membrane also increases, degrading the mechanical properties of the membrane. Therefore, IEC must be suitable for AEM to have high ionic conductivity and excellent mechanical properties.
  • the theoretical IECs of 30x-PmTP-SEBS, 40x-PmTP-SEBS and 50x-PmTP-SEBS were calculated to be 1.90, 1.79 and 1.69 meq g -1 , respectively, indicating that the IEC value decreased with increasing degree of crosslinking. This decrease was due to a decrease in the ratio of bromohexyl SEBS 3 to the total polymer mass serving as the main chain of the membrane.
  • the experimental IEC values of the x-PmTP-SEBS membranes were determined using the back titration method. The results showed that the experimental IEC values were similar to the theoretical values for all three membranes.
  • the WU and SR measurement results of the x-PmTP-SEBS membranes showed that WU and SR decreased with increasing degree of crosslinking in all three membranes. Due to the inherent properties of SEBS as an elastomer, the WU and SR values were higher when the degree of crosslinking was low. As the degree of crosslinking increases, the polymer chains form more and more dense networks, resulting in a decrease in WU and SR values. This phenomenon is commonly observed in general cross-linked membranes. However, in the x-PmTP-SEBS membrane, the membrane showed a moderate level of SR and a higher WU (over 127%) compared to other SEBS-based cross-linked membranes.
  • the density and FFV of the x-PmTP-SEBS membrane were measured.
  • the polymer density increases while the FFV decreases.
  • the x-PmTP-SEBS membrane developed in the present invention showed the opposite trend (i.e., the polymer density decreased [30x-PmTP-SEBS (1.136) > 40x-PmTP-SEBS (1.131) > 50x-PmTp-SEBS (1.127)]).
  • FFV increased with increasing degree of crosslinking.
  • This behavior is because the twisted structure of m-terphenyl introduced into the polymer backbone suppresses the packing of the polymer chain and at the same time contributes to the increase in FFV.
  • This twisted shape is believed to be the cause of the high WU of the x-PmTP-SEBS membrane because water can be effectively absorbed inside the twisted structure despite the cross-linked structure.
  • the x-PmTP-SEBS membrane is different from other SEBS-based cross-linked membranes ([48] J. Membr. Sci. 599 (2020), 117829; [ 50] Eur. Polym. J. 154 (2021), 110528; [51] J. Polym. Sci. 58 (2020) 2181-2196; 53] Int. J. Hydrogen Energy 45 (2020) 15658-15671), PP based membranes ([3] Nat. Energy 4 (2019) 392-398; [4] Nat. Commun. 12 (2021) 2367; [6 ] Int. J.
  • the mechanical properties of the OH -type membranes were measured using a benchtop tensile tester (Shimadzu E-TEST E2-L, Kyoto City, Japan) at 25 °C and 50% relative humidity at a crosshead speed of 10 mm min -1 .
  • the cross-sectional area of the sample in the initial state was used to determine the engineering stress.
  • the initial slope of the stress-strain curve was used to calculate Young's modulus.
  • each membrane sample was prepared in the shape of a dumbbell with a total area of 40 mm ⁇ 10 mm and a test area of 20 mm.
  • the thermal stability of the membrane was investigated by thermogravimetric analysis (TGA) using a Shinko TGA N-1000 instrument (Seoul, Korea).
  • the TGA was operated at a heating rate of 10 °C min -1 at 30-800 °C in a nitrogen atmosphere.
  • TG glass transition temperature
  • AEM When used in an AEMFC, AEM not only acts as an electrolyte to conduct hydroxide ions, but also acts as a separator between the anode and cathode to prevent H 2 and O 2 fuel from migrating from one electrode to the other. Therefore, the mechanical and thermal stability of the membrane is also an important factor to be considered for the commercialization of AEMFC.
  • the mechanical properties of the x-PmTP-SEBS membrane were investigated based on the stress-strain curve (Fig. 14 and Table 2). As expected, the stress (tensile strength) and Young's modulus of the thin films increased with increasing degree of crosslinking: 30xPmTP-SEBS (15.3 MPa and 91.4 MPa) ⁇ 40xPmTP-SEBS (18.9 MPa and 99.7 MPa) ⁇ 50xPmTP-SEBS (28.5 MPa and 170.3 MPa). MPa). These results confirmed that the cross-linking process contributed to the improvement of the membrane's mechanical properties. This improvement is due to an increase in the degree of crosslinking, which reduces the proportion of SEBS as an elastomeric polymer while increasing the relative proportion of poly(m-terphenyl N-methyl piperidine) units as a rigid polymer.
  • the thermal stability of the x-PmTP-SEBS membrane was determined using TGA and DSC.
  • the thermal decomposition process proceeded in three stages (FIG. 15).
  • the first weight loss observed in the temperature range below 100 °C was due to evaporation of water contained in the membrane.
  • the amount of water inside the membrane decreased as the degree of crosslinking increased, which was consistent with the WU results.
  • the second weight loss occurred around 200 °C and was attributed to the decomposition of the conductive head group, followed finally by the decomposition of the polymer backbone at around 400 °C.
  • phase separation present in each membrane was confirmed by SEM.
  • the images showed that the phase separation was more pronounced in 50-PmTP-SEBS with a higher degree of crosslinking than in 30-PmTP-SEBS (FIGS. 3a-3c).
  • the reason why phase separation becomes more pronounced as the degree of crosslinking increases is that the alignment of the polymer structure is affected by the degree of crosslinking. More specifically, when the degree of crosslinking is low, SEBS remains randomly crosslinked with poly(m-terphenyl N-methylpiperidine), and this structure makes it difficult to align well the SEBS components, which are very susceptible to phase separation. resulting in a limited level of phase separation. However, as the degree of crosslinking increases, bromohexyl SEBS becomes more and more crosslinked with poly(m-terphenyl N-methylpiperidine), improving the alignment of the polymer chains.
  • the AFM image of the x-PmTP-SEBS membrane further confirmed the phase separation as dark hydrophilic regions and bright hydrophobic regions coexisted separately.
  • the size of the ion cluster increased with the increase of crosslinking degree (Fig. 3d-3f) due to the increase in phase separation.
  • the freezing water and non-freezing water contents of the membranes were measured using a PerkinElmer DSC 4000 DSC fully hydrated. A fully hydrated membrane sample was sealed in an aluminum pan, and an empty sealed aluminum pan was also prepared for reference. Both pans were weighed and frozen at -40 °C inside the DSC chamber. The temperature was then held constant while the system equilibrated. The DSC chamber was then heated to 20 °C at a heating rate of 2 °C min ⁇ 1 . This cycle was repeated twice and values were obtained in the second thermal cycle. The amount of freezing water in each membrane was calculated by integrating the peak area of heat resistance of melting ( ⁇ H m ). The membrane's WU (%) was used to determine the total water content. The frozen water and non-frozen water contents were calculated using the formula:
  • Freezing water (%) [melting enthalpy (J g -1 )]/[melting endothermic heat of funsion of pure water (334 J g -1 )] ⁇ 100
  • Non-freezing water (%) total water (%) - freezing water (%)
  • AEMFC water acts as a medium to conduct hydroxide ions formed at the anode to the cathode.
  • the water capacity of an AEM is important in characterizing its ionic conduction ability.
  • the water contained in the membrane can generally be divided into free water and bound water. Free water does not interact vigorously with ionically conductive head groups, and its freezing point and boiling point temperatures are similar to those of normal water. Conversely, bound water exhibits a lower freezing point and higher boiling point temperature than free water because it interacts strongly with the ionically conductive head group. In previous studies, bound water content had a greater effect on the ionic conductivity of AEM than free water. Considering that fuel cells typically operate at 90%–95% RH rather than water, i.e. at 90%–95% hydrated H2 and O2 , increasing the bound water content will improve overall cell performance.
  • the water content of the x-PmTP-SEBS membrane was measured using TGA and DSC.
  • TGA results it was assumed that the weight loss observed below 100 °C corresponds to evaporation of free water, while the weight loss above 100 °C and 150 °C was assumed to be due to evaporation of bound water (Fig. 5a). Since this TGA-based water analysis method has a variable WU for each test membrane, only qualitative analysis, not quantitative analysis, is possible. Therefore, the results obtained in this approach were only used to determine how the free and bound water contents differ from each other.
  • the state of water was further analyzed using DSC to test the contents of 'non-freezing water' and 'frozen water' (freezing water/freezing water).
  • the following peaks were observed in all three x-PmTP-SEBS membranes: T F1 corresponding to the freezing temperature of free water and T F2 corresponding to the freezing temperature of cryobound water (dotted line in FIG. 16).
  • T F1 corresponding to the freezing temperature of free water
  • T F2 corresponding to the freezing temperature of cryobound water
  • no phase change was observed because this form of water interacts strongly with the ionically conductive head groups.
  • peaks corresponding to free water and freeze-bound water partially overlapped, so these two types of water were treated as frozen water.
  • T F2 shifted to lower temperatures as the crosslinking degree increased (ie, the interaction between the ionically conductive head group and water became stronger). This was consistent with the TGA results and confirmed that the introduction of crosslinks increased the bound water content. From these results, the introduction of poly(m-terphenyl N-methylpiperidine) unit successfully improves the bound water content by improving the free volume like the cross-linked PPO-SEBS containing a triazole group before without using a triazole group. It was confirmed that it can be increased to
  • Hydroxide ion conductivity ( ⁇ ) of each membrane was measured by 4-probe impedance spectroscopy using an AC impedance analyzer (SP-200, Bio-Logic SAS, Claix, France). The electrode system was connected at frequencies from 100 mHz to 2 MHz. Rectangular samples were prepared with dimensions of 1 x 4 cm. Hydroxide ion conductivity was measured using resistance (R) in deionized water at 20 °C to 80 °C. Hydroxide ion conductivity was calculated using the equation:
  • L is the distance between the reference electrodes and A is the cross-sectional area of the membrane.
  • the hydroxide ion conductivity of AEM is one of the most important characteristics that determine the performance of a single cell.
  • the hydroxide ion conductivity of x-PmTP-SEBS AEMs was measured at 20-80 ° C (Fig. 6 and Table 4). The results showed that the ionic conductivity of each membrane increased with increasing degree of crosslinking over the entire temperature range (Fig. 6a).
  • the membrane can increase the size of ion clusters and the ratio of bound numbers to well establish a phase-separated morphology. This is because the degree of crosslinking increased.
  • the normalized conductivity of the cross-linked x-PmTP-SEBS membrane is much higher than that of the previously reported cross-linked x-TQA-PPO-SEBS prepared through cross-linking of PPO and SEBS via triazole. This result suggests that increasing the bound water content by introducing a twisted poly(m-terphenyl N-methyl piperidine) structure was more effective than introducing a triazole hydrogen bonding site. Due to these combined effects, 50xPmTP-SEBS showed excellent normalized conductivity of 33.52 mS cm -1 at 20 °C.
  • the ionic conductivity of the cross-linked x-PmTP-SEBS membrane was further measured under conditions of 95% room humidity (RH) and 60 °C, which are fuel cell operating conditions in practical applications. Similar to the ionic conductivity of water (50xPmTP-SEBS: 32.44 mS cm -1 > 40x-PmTP-SEBS: 30.73 mS cm -1 > 30x-PmTP-SEBS: 28.58 mS cm -1 ), the RH conductivity increased with increasing crosslinking degree. (Table 4).
  • Chemical stability was evaluated by immersing the OH -type membrane in a 2M KOH solution at 80 °C for 600 hours and measuring changes in IEC and conductivity. Before measurement, each membrane was soaked in a freshly prepared 1M KOH solution for at least 24 hours at room temperature. After this period, the hydroxide ion conductivity of each membrane was measured with deionized water at 20 °C (every 120 hours), and the IEC was measured before and after each alkali stability test using the back-titration method described above.
  • the alkali stability test results of the x-PmTP-SEBS membrane are shown in FIG. 7 .
  • the high alkali stability of the x-PmTP-SEBS membrane is such that both the two polymers (poly(m-terphenyl N-methyl piperidine) and SEBS) constituting this x-PmTP-SEBS membrane are resistant to skeletal degradation induced by hydroxide ions. This is because it is a polymer without very strong aryl ether bonds. Cross-linking of these two polymers also improved the chemical stability of the ionic conductor.
  • the bound water content increased as the degree of crosslinking increased, and the bound water surrounded the ionic conductor to create a shielding effect, protecting it from attack by hydroxide ions.
  • the combination of all these factors improved the alkali stability of these membranes.
  • the alkali stability of the x-PmTP-SEBS membrane developed in the present invention was evaluated by comparing the percentage of conductivity remaining after the stability test to the previously developed cross-linked PPO-SEBS (xTQA50-PPO-SEBS, [54] J. Mater. Chem.
  • Some representative AEMs reported in the literature including A. 9 (2021) 1062-1079 ([47] J. Membr. Sci. 643 (2022), 120029; [53] Int. J. Hydrogen Energy 45 (2020) 15658-15671; [66] Macromolecules 52 (2019) 2139-2147; [52] Int. J. Hydrogen Energy 46 (2021) 36301-36313; [48] J. Membr. Sci.
  • Example 1 40x-PmTP-SEBS x-PmTP-SEBS a QA, a Pip 2 80 600 Over 99.0 (100.07)
  • Example 2 50x-PmTP-SEBS x-PmTP-SEBS a QA, a Pip 2 80 600 Over 99.0(99.46)
  • Example 3 xTQA50-PPO-SEBS x-PPO-SEBS a QA One 80 500 94.4 [54] HQA-SEBS SEBS a QA One 80 500 88.7 [47] HQA-F5-SEBS SEBS a QA One 80 500 96.6 [47] 75-QA-HQA-xSEBS x-SEBS a QA 3 80 504 79.7 [
  • the catalyst ink is 0.3 mg cm -2 Pt/C (46.2 wt%, Tanaka Kikinzoku Kogyo-TKK, Tokyo, Japan) for the anode and the cathode with deionized water, 2-propanol and 10 wt% FAA-3 ionomer solution. It was prepared using a catalyst mixture of 0.4 mg cm -2 of PtRu/C (HiSpec 10000, Johnson Matthe, London). After that, catalyst ink was coated on the surface of the prepared membrane using an air spray gun, and then immersed in a 1 M KOH solution for 3 hours to form a catalyst coating membrane (CCM).
  • CCM catalyst coating membrane
  • the CCM was sandwiched between a 39BB gas diffusion layer (GDL, Sigracet, SGL Carbon, Wiesbaden, Germany, Germany) with an effective electrode area of 5 cm 2 to fabricate a membrane electrode assembly (MEA) and a Teflon gasket.
  • H 2 and O 2 were supplied to the cell at flow rates of 0.6 L min -1 and 0.8 L min -1 , respectively, and the fuel cell test was performed at 60 °C under RH 95%.
  • the polarization curve was then measured at a scan rate of 50 mA s -1 .
  • the x-PmTP-SEBS membrane developed in this study showed excellent physicochemical stability, well-established phase separation morphology, and high conductivity in water and real RH conditions. A single cell test was then performed using the x-PmTP-SEBS membrane at 60 °C and 95% RH.
  • Single-cell operation involves a variety of factors such as flow rate, back pressure, RH conditions, cell operating temperature, catalyst, and ionomer, making it difficult to directly compare cell performance measured under different conditions.
  • the 50xPmTP-SEBS membrane in which poly(m-terphenyl N-methylpiperidine) and bromohexyl SEBS are cross-linked with each other exhibits relatively low H 2 /O 2 flow rate (0.6/0.8 L/min, respectively), low temperature ( 60 °C) showed a relatively high peak power density.
  • the poly(m-terphenyl N-methylpiperidinium)-SEBS membrane according to one embodiment of the present invention has higher tensile strength (15 MPa or more) and Young's modulus ( 91 MPa or higher).
  • the x-PmTP-SEBS membrane showed much higher elongation characteristics (over 118% elongation at break) than typical PP-based membranes.
  • the x-PmTP-SEBS membrane showed high dimensional stability with an SR of about 30% despite a high WU (more than 127% at 20 °C).
  • the x-PmTP-SEBS membrane according to an embodiment of the present invention has a high water retention capacity and high hydration number due to the well-separated morphology derived from the triblock structure of SEBS and the free volume induced by the twisted structure of m-terphenyl. ( ⁇ > 42). As a result, these membranes showed good normalized conductivity and excellent cell performance.
  • the 50xPmTP-SEBS membrane with 50% crosslinking had an IEC of 1.68 meq g -1 , but showed high conductivity of 116 mS cm -1 in water at 80 ° C, 32 mS cm -1 at 95% RH and 60 ° C, and 60 ° C , showed a high peak power density of 642 mW cm -2 of the H 2 /O 2 gas flow under 95% RH conditions.
  • the polymer membrane including the crosslinked copolymer according to an embodiment of the present invention has excellent mechanical properties and excellent physicochemical and electrical properties.
  • the physical properties of the polymer film including the crosslinked copolymer can be controlled by adjusting the degree of crosslinking of the crosslinked copolymer.
  • the polymer membrane exhibits stable and excellent electrochemical properties, such as exhibiting excellent ionic conductivity while having an appropriate IEC.

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Abstract

본 발명은 기계적 물성이 우수하며, 수산화 이온에 대한 안정성이 뛰어나고, 이온 전도도 및 수화도가 높아 연료 전지 등의 음이온 교환막(AEM) 소재로서 바람직하게 사용될 수 있는 새로운 가교 공중합체를 제공한다.

Description

가교 공중합체, 이를 포함하는 고분자 막, 및 상기 고분자 막을 포함하는 음이온 교환막
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 2월 3일자 한국 특허 출원 제10-2022-0014254호 및 2023년 2월 2일자 한국 특허 출원 제10-2023-0014346호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가교 공중합체, 이를 포함하는 고분자 막, 및 상기 고분자 막을 포함하는 음이온 교환막에 관한 것이다.
음이온 교환막 연료전지(AEMFC)는 특히 전력 밀도 측면에서 지속적으로 개선되고 있으며, 비백금 그룹 금속(Non-PGM)이 촉매로 적용되면서 가격 경쟁력도 높아지고 있다. 이러한 장점 때문에 AEMFC는 고가의 백금 그룹 금속(PGM) 기반 촉매와 나피온과 같은 과불화 고분자를 사용하는 양성자 교환막(PEM)을 포함하는 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)의 대안으로 상당한 관심을 끌었다. 그러나 이러한 AEMFC가 실제로 상용화되기 위해서는 셀 내구성과 전력 밀도의 추가 개선이 필요하다. 따라서 AEMFC의 전체 성능에 큰 영향을 미치는 AEM(음이온교환막)의 성능을 원하는 수준으로 개선해야 한다. 이를 위해서는 AEMFC의 실제 작동 조건(즉, 높은 pH, 온도, RH 조건)에서 물리화학적으로 안정적이면서도 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 새로운 AEM 개발이 필요하다.
AEM은 일반적으로 고분자 주쇄, 즉 전반적인 막 특성을 지배하는 소수성 성분과 이온 전도성 헤드 그룹, 즉 수산화 이온(OH-)의 전달에 관여하는 친수성 성분으로 구성된다. 따라서 전도성 헤드 그룹과 폴리머 주쇄는 AEM의 전반적인 성능을 향상시키기 위해 동시에 연구되어야 한다.
이온 전도성 헤드 그룹 중에서 피페리디늄, 피롤리디늄, 치환 이미다졸륨, 6-아조니아-스피로[5,5]운데칸과 같은 환형 암모늄 유도체는 높은 안정성 때문에 빈번하게 연구되는 대상이다. 4차 암모늄기, 특히 헥실 트리메틸 암모늄은 환형 암모늄 유도체와 거의 동등한 화학적 안정성 때문에 널리 사용된다.
한편, 폴리(페닐렌옥사이드)(PPO), 폴리(에테르케톤)(PEK), 폴리(에테르술폰)(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리(페닐렌)(PP), 폴리올레핀, 스피로비스인덴 및 폴리노보넨(NB) 등 다양한 폴리머 주쇄가 연구됐다. 또한 다중 블록 공중합체, 불소 중합체, 스페이서형 중합체, 멀티 양이온 시스템, 가교 중합체 기반의 다양한 전략을 채택하여 AEM의 성능을 향상시키려는 다양한 시도가 있었다. 그러나 이러한 모든 노력에도 불구하고, 이러한 AEM 중 소수의 AEM만이 PEM과 비슷한 성능을 발휘한다. 이들 AEM은 이온 전도성 헤드그룹으로 피페리디늄 또는 헥실 트리메틸 암모늄을 가지고 방향성 고분자 주쇄로 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리비페닐(polybiphenyl), 폴리터페닐(polyterphenyl) 또는 폴리비벤질(polybibenzyl) 등에 의해 특징지어졌다. PPO 또는 PES와 달리, 이러한 중합체는 아릴 에테르 결합이 없는 주쇄에 기반하기 때문에 수산화 이온에 대한 뛰어난 화학적 안정성을 보장한다. 그뿐만 아니라, 상기 이온 전도성 헤드 그룹이 주쇄 구조 안에 포함되거나 주쇄 구조에 그래프팅되어, 높은 이온 교환 능력(IEC), 전도성, 그리고 전반적인 셀 성능을 제공한다.
그러나 이러한 강성 방향족 중합체는 일반적으로 수분 흡수율이 낮다. AEM과 PEM과 같은 이온 전도성 중합체에서 물은 이온 전도를 위한 매개체로 작용하는 경향이 있고, 따라서 높은 이온 전도성은 특정 수준의 함수율(WU)에서만 달성될 수 있다. 이전의 연구에서 이러한 강성 방향성 중합체 기반 AEM은 2.5 meq g-1 또는 그 이상의 상대적으로 높은 IEC(즉, 더 많은 이온 전도기를 도입함으로써)를 가지고 있기 때문에 필요한 수준의 WU와 이온 전도도를 제공했다. 그러나 양전하를 갖는 이온 전도성 헤드 그룹은 고분자 주쇄에 비해 수산화 이온에 대해 상대적으로 안정성이 떨어진다. 이는 더 많은 이온 전도기의 도입이 AEM의 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것을 의미한다.
또한 이러한 AEM은 기계적으로 단단하지만 탄성 특성이 상대적으로 좋지 않았다. AEM의 기계적 특성은 실제 셀 작동 중에 발생하는 막 파괴(예를 들어, 막 전극 조립체(MEA) 활성 영역의 가장자리에서 핀홀 형성 또는 고장)를 의미할 수 있으며, 따라서 일정 수준의 신장률을 달성하는 것이 AEMFCS의 고성능을 확보하기 위해 선호된다.
폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌) (Poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene))(SEBS)는 블록 구조로서 스티렌과 부틸렌의 상 분리를 나타내는 고분자이며, 탄성 특성과 화학적 안정성 또한 뛰어나다. 이온 전도 헤드그룹을 도입해 SEBS를 AEM으로 활용하려는 다양한 시도가 있었고, 이러한 노력 중 일부는 IEC 값이 상대적으로 낮음에도 불구하고 상 분리가 우수해 이온 전도도가 높은 AEM을 개발하는 결과를 낳았다.
동시에 이러한 SEBS 기반 AEM은 인장 강도가 매우 낮고 팽윤율(SR)이 높다. 이러한 기계적 특성으로 인해 SEBS를 얇은 막으로 가공하는 것이 더 어려워지고 습한 조건, 즉 연료 전지의 실제 작동 조건에서 지나치게 부풀어 오를 수 있다. 또, 이러한 SEBS 중합체는 용해도가 매우 제한적이다. 따라서 SEBS의 기능화 정도를 조정하거나 원하는 특성을 가진 다른 분자와 혼합 또는 그래프팅하여 해당 AEM의 전도성 또는 기계적 특성을 향상시키는 것은 매우 어렵다.
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본 발명은 기계적 물성이 우수하며, 수산화 이온에 대한 안정성이 뛰어나고, 이온 전도도 및 수화도가 높아 연료 전지 등의 음이온 교환막(AEM) 소재로서 바람직하게 사용될 수 있는 새로운 가교 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1쇄 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2쇄를 포함하며, 상기 제1쇄 및 제2쇄가 서로 가교된 가교 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
*은 화학식 2와의 결합 위치이고,
q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
*은 화학식 1과의 결합 위치이고,
R5는 -(CH2)p’-CH3이고, p’은 0 내지 5의 정수이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막이 제공된다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
(a) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체를 제조하는 단계;
(b) 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체 및 상기 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체를 가교하여 가교 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 가교 공중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000003
상기 화학식 1-1에서,
q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000004
상기 화학식 2-1에서,
R5는 -(CH2)p’-CH3이고, p’은 0 내지 5의 정수이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
본 발명의 가교 공중합체는 높은 함수율(water uptake, WU)을 가지면서도 치수 안정성이 우수하며, 이온 전도도, 수화도, 및 알칼리 안정성이 높다. 또한 상기 가교 공중합체는 인장 강도와 신율 특성 등 기계적 물성이 매우 뛰어나다.
이와 같이 본 발명의 가교 공중합체는 전기 화학적 특성 및 기계적 물성이 모두 우수한 바, 음이온 교환막 소재로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리디늄)-SEBS 막 1(x-PmTP-SEBS)의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 상온에서 문헌에 보고된 OH- 형태의 SEBS 기반 AEM(원) 및 폴리(페닐렌) 기반 AEM(사각형)과 비교하여 x-PmTP-SEBS(별)의 (a)수화수(λ) vs. IEC 및 (b) 기계적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 PmTP-SEBS 막의 (a-c) SEM 표면 및 (d-f) AFM 이미지를 나타내는 도면이다: (a 및 d) 30x-PmTP-SEBS, (b 및 e) 40xPmTP-SEBS 및 (c 및 f) 50xPmTP-SEBS 막.
도 4는 x-PmTP-SEBS 막의 SAXS 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 5는 (a) 30 ℃에서 300 ℃까지의 x-PmTP-SEBS 막의 TGA 그래프와 (b) x-PmTP-SEBS 막의 결합수에 대한 자유수의 상대적 비율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 문헌의 대표적인 막과 비교한 x-PmTP-SEBS 막의 (a) 이온 전도도(실선)와 정규화된 전도도(점선) 및 (b) 정규화된 전도도를 비교한 그래프이다.
도 7은 80 ℃, 2M KOH에서 x-PmTP-SEBS막의 (a) 수산화 이온 전도도 및 (b) 잔류 IEC를 나타내는 그래프이다.
도 8은 (a) 배압이 없는 경우 및 (b) 0.1 MPa 배압의 경우 x-PmTP-SEBS 막의 단일 셀 성능을 나타내는 그래프이다.
도 9는 폴리(m-터페닐 N-피페리딘) 2의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 (a) SEBS, (b) 브로모헥사노일 SEBS 4, (c) 브로모헥실 SEBS 3의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 브로모헥사노일 SEBS 4와 그 유도 형태, 브로모헥실 SEBS 3의 FTIR 스펙트럼이다.
도 12는 가교도가 다른 가교 결합된 (m-터페닐 N-메틸 피페리디늄)-SEBS 막(x-PmTP-SEBS) 사진이다.
도 13은 가교도가 다른 x-PmTP-SEBS 막의 FTIR 스펙트럼이다.
도 14는 50% RH 조건에서 x-PmTP-SEBS AEM의 기계적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 x-PmTP-SEBS 막의 (a) TGA 및 유도 열분석(DTG) 그래프 및 (b) 시차주사열량분석(DSC) 그래프이다.
도 16은 (a) -40℃ ~ 20℃ 및 (b) -10℃ ~ 0℃의 x-PmTP-SEBS 막의 DSC 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 17은 PP 기반 및 SEBS 기반 AEMFC와 x-PmTP-SEBS 막의 최대전력밀도 비교한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1쇄 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2쇄를 포함하며, 상기 제1쇄 및 제2쇄가 서로 가교된 가교 공중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
*은 화학식 2와의 결합 위치이고,
q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000006
상기 화학식 2에서,
*은 화학식 1과의 결합 위치이고,
R5는 -(CH2)p’-CH3이고, p’은 0 내지 5의 정수이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
본 발명의 가교 공중합체는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)(Poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene), SEBS)을 포함하는 제1쇄와 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘)(Poly(m-terphenyl N-alkyl piperidine), PmTP)을 포함하는 제2쇄가 가교된 것이다.
이러한 구조를 만족함에 따라 상기 가교 공중합체는 기존의 SEBS 기반의 가교 공중합체에 비하여 높은 인장강도와 영률을 나타내며, PP 기반의 중합체 대비 현저히 향상된 신율 특성을 나타낸다. 또한 상기 가교 공중합체는 m-터페닐의 뒤틀린 구조에 의해 유도된 자유 부피로 인해 높은 수분 보유 용량과 높은 수화수를 보이며, 이에 따라 높은 이온 전도도를 나타낸다. 뿐만 아니라 상기 가교 공중합체는 알칼리 안정성이 우수하며, 높은 수화수로 인해 차폐 효과를 나타낸다. 이에, 상기 가교 공중합체는 연료 전지 등의 음이온 교환막으로 적합하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1쇄 및 화학식 2로 표시되는 제2쇄의 비율은 목적하는 물성에 따라 조절될 수 있다. 일례로, 상기 가교 공중합체는 제1쇄 100 몰에 대하여 제2쇄를 10 몰 이상, 또는 20 몰 이상, 또는 30 몰 이상, 또는 40 몰 이상이면서, 70 몰 이하, 또는 60 몰 이하, 또는 50 몰 이하로 포함하는 것일 수 있다. 가교 공중합체의 제1쇄 및 제2쇄의 비율이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 기계적 물성 및 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 이상, 또는 150 이상, 또는 200이상, 또는 250 이상, 또는 300 이상, 또는 350 이상, 또는 400 이상, 또는 450 이상, 또는 500 이상이면서, 1,000 이하, 또는 950 이하, 또는 900 이하, 또는 850 이하, 또는 800 이하의 정수일 수 있다.
바람직하게는, q3 및 q4의 합은 150 이상, 또는 200이상, 또는 250 이상, 또는 300 이상, 또는 350 이상, 또는 400 이상, 또는 450 이상, 또는 500 이상, 또는 550 이상, 또는 600 이상이면서, 2,000 이하, 또는 1,800 이하, 또는 1,600 이하, 또는 1,500 이하, 또는 1,400 이하, 또는 1,200 이하, 또는 1,000 이하의 정수일 수 있다.
바람직하게는, q1 내지 q6는 각각 독립적으로 10 이상, 또는 20 이상, 또는 25 이상, 또는 30 이상이면서, 500 이하, 또는 450 이하, 또는 400 이하, 또는 350 이하, 또는 300 이하의 정수일 수 있다.
바람직하게는, q1 내지 q6의 총 합에 대한 q1, q2, q5, 및 q6의 합의 비율, 즉, 화학식 1의 전체반복단위에 대한 스티렌 유래 반복단위의 총 몰분율은 0.2 이상, 또는 0.25 이상, 또는 0.3 이상이면서, 0.5 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다.
바람직하게는, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합의 비율, 즉, 화학식 1의 전체 스티렌 유래 반복단위에 대한, 치환되지 않은 스티렌 반복단위의 총 몰분율은 0.2 이상, 또는 0.25 이상, 또는 0.3 이상, 또는 0.35 이상이면서, 0.5 이하, 또는 0.45 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
바람직하게는, n 은 10 이상, 또는 100 이상, 또는 150 이상이면서, 1000 이하, 또는 500 이하의 정수이다.
바람직하게는, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 3 이상, 또는 4 이상이면서, 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하, 또는 7 이하, 또는 6 이하의 정수일 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)x-CH3이고, x는 0 내지 3의 정수, 또는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R4는 모두 수소일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000007
상기 화학식 3에서, q1 내지 q6, a, b, 및 n은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 가교 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000008
상기 화학식 4에서, q1 내지 q6 및 n은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
도 1은 본 발명의 일 구현예로서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(1)의 가교 구조를 나타낸 것이다. 도 1의 우측에 도시된 바와 같이 본 발명의 가교 공중합체는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체와 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체가 서로 가교된 구조를 가진다. 이러한 구조적 특성으로 인해 상기 가교 공중합체는 높은 인장강도와 신율을 나타내며, 수분 보유 용량과 수화수가 높아 우수한 이온 전도도 및 셀 성능을 나타낸다.
상술한 가교 공중합체는 양전하를 띠는 4차 암모늄기를 가지고 있어 음이온만을 선택적으로 통과시킬 수 있다. 따라서, 상기 가교 공중합체는 음이온 교환막으로 적용될 수 있다. 상기 가교 공중합체의 양이온(4차 암모늄기)에 대한 짝이온(음이온)기는 OH-, Cl-, Br-, 또는 HCO3 -일 수 있고, 바람직하게는 OH-일 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막이 제공된다.
상기 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막은, 두께가 20 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상, 또는 45 ㎛ 이상, 또는 55 ㎛ 이상이면서, 70 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 55 ㎛ 이하일 수 있다. 고분자 막의 두께가 상기 범위를 만족할 때 높은 기계적 물성을 나타내는 동시에 전기화학적 특성 또한 우수하여 음이온 교환막으로서 사용되기에 적합하다.
상술한 고분자 막은 상기 제1쇄 및 제2쇄를 포함하는 가교 공중합체를 포함함에 따라 기존의 AEM용 중합체와 비교하여 향상된 기계적 강도를 가지고, 적정한 IEC를 나타내면서도 높은 이온 전도도를 나타내며, 알칼리 안정성이 우수하다. 이에, 상기와 같은 물성을 가지는 고분자 막은 연료 전지 등에 포함되는 음이온 교환막으로서 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 가교 공중합체의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 본 발명의 가교 공중합체의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
(a) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체를 제조하는 단계;
(b) 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체 및 상기 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체를 가교하여 가교 공중합체를 제조하는 단계:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000009
상기 화학식 1-1에서,
q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000010
상기 화학식 2-1에서,
R5는 -(CH2)p’-CH3이고, p’은 0 내지 5의 정수이고,
n은 10 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1의 q1 내지 q6, a, b, R1 내지 R4, 및 n의 바람직한 범위는, 앞서 화학식 1 및 2에서 설명한 바와 같다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이며, 바람직하게는 Br이다.
상기 (a) 단계는 SEBS 중합체의 스티렌 부분에 할로겐 알킬기를 도입하는 단계이다. 구체적으로, 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체는, SEBS의 Friedel-Crafts 아실화(Friedel-Crafts acylation) 반응 및 카보닐기의 환원 반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 아실화 반응에 사용되는 아실 할라이드는 목적하는 a 및 b의 개수를 고려하여 선정한다. 구체적으로, 상기 아실 할라이드로는 X-R-COCl(X는 할로겐이고, R은 C1-29 알킬)로 표시되는, 알킬 체인 말단에 할로겐기를 갖는 알카노일 클로라이드가 사용될 수 있다. 상기 a 및 b가 서로 상이하거나, X1 및 X2가 서로 상이한 경우, 서로 다른 종의 아실 할라이드를 이용하여, 아실화 반응을 2회 이상 수행할 수 있다.
아실화 반응의 촉매로는 염화 알루미늄(AlCl3)이 사용될 수 있으며, 20 내지 30 ℃에서 8 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 카보닐기의 환원반응은 당업계에 알려진 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 90 내지 120 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 반응시켜 카보닐기를 환원시킬 수 있다. 이러한 반응을 통해, 상기 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체를 수득할 수 있다.
상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 공중합체는 스티렌 반복단위 100몰에 대하여 할로겐기를 30몰 이상, 40몰 이상, 또는 50몰 이상, 또는 55 몰 이상, 또는 60몰 이상이면서, 90몰 이하, 또는 80몰 이하, 75몰 이하, 또는 70몰 이하, 또는 65몰 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌 반복단위에 대한 할로겐기의 몰수는, 상기 아실화 반응 시 SEBS 중합체의 스티렌 몰수에 대한 아실 할라이드의 몰수를 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 (b) 단계는 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체를 제조하는 단계이다. 일례로 m-터페닐과 N-알킬-4-피페리돈을 삼불화아세트산과 삼불화메탄술폰산 존재 하에 반응시켜 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체를 제조할 수 있다. 상기 반응은 일례로 0 내지 10 ℃에서 12 내지 48 시간동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체 및 상기 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체를 가교하여 가교 공중합체를 제조하는 단계이다. 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체는 할로겐기를 포함하고, 상기 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체는 3차 아민기를 포함하고 있기 때문에, 별도의 가교제 없이 친핵성 치환반응을 통해 두 중합체가 쉽게 가교될 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체에 포함된 할로겐기 100 몰에 대하여 10 몰 이상, 또는 20 몰 이상, 또는 30 몰 이상, 또는 40 몰 이상이면서, 70 몰 이하, 또는 60 몰 이하, 또는 50 몰 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 몰비율을 만족할 때 제조되는 가교 중합체가 적절한 제1쇄 및 제2쇄 비율을 가질 수 있으며, 이에 따라 우수한 수산화 이온 전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 (c) 단계의 반응은 40 내지 60 ℃에서 10 내지 16 시간, 바람직하게는 45 내지 55 ℃에서 11 내지 13 시간동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응온도가 40 ℃ 미만이거나, 반응시간이 10 시간 미만이면 고분자간의 가교반응이 충분히 일어나지 않아 수산화 이온 전도도가 감소하여 알칼리 안정성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 중합 반응온도가 60 ℃ 초과이거나, 반응시간이 16시간 초과이면 고분자 간의 가교율이 과도하게 증가하여 가교 고분자 용액이 겔화 될 수 있다.
한편, 상기 (c) 단계 이후, 가교 공중합체에 남아있는 할로겐기를 모두 아민기로 전환시키기 위하여, (d) 가교 공중합체를 트리메틸아민과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (d) 단계는 일례로 40 내지 60 ℃에서 10 내지 30 시간, 바람직하게는 45 내지 55 ℃에서 20 내지 30 시간동안 수행할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에서는 SEBS 주쇄에 할로겐 관능기를 도입하고, 이를 아민기를 포함하는 PmTP 주쇄와 반응시켜 가교 공중합체를 제조하므로, 부반응 없이 SEBS와 PmTP를 정량적으로 가교시킬 수 있으며, 각 주쇄의 양을 조절하여 가교도를 손쉽게 제어할 수 있다.
또한 상기 방법에 따르면 가교 공중합체를 보다 간편하게 높은 수율로 생산할 수 있어, 공정의 생산성을 높이고 비용을 절감할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<재료>
스티렌 함량이 57%인 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)(SEBS, A1535H)는 크레이튼(미국 텍사스주 휴스턴)에서, m-터페닐(99%)과 트리에틸실레인(98%)은 Alfa-Aesar(Haverhill, MA, USA)에서 얻었다. 6-브로모헥사노일 염화물(6-Bromohexanoyl chloride)(97%), 염화알루미늄(99%) 및 N-메틸-4-피페리돈(N-methyl-4-piperidone)(97%)는 Sigma-Aldrich(세인트루이스, MO, 미국)에서 구입했다. 트리플루오로메탄설폰산(Trifluorometanesulfonic acid)(98%)은 TCI(일본 도쿄)에서 얻었다. 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid)은 대정화학금속(대한민국 시흥시)에서 구매했다. 다른 모든 화학 물질들은 상업적인 공급원들로부터 얻었다.
<고분자의 화학 구조 확인>
하기 실시예의 각 단계에서 얻은 고분자의 화학 구조는 1H NMR 분광학과 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학을 통해 확인되었다. 1H NMR 스펙트럼은 용매로 CDCl3를 사용하여 400 MHz NMR 기기(Agilent 400 MR)를 사용하여 얻었다. FTIR 스펙트럼은 PerkinElmer Spectrum Two ATR-FTIR 분광계를 사용해 구했다. 스펙트럼은 4000 - 400 cm-1까지 수집되었다.
실시예 1: 30x-PmTP-SEBS(가교도 30%) 막의 제조
(1) 폴리(m-터페닐 N-메틸피페리딘) 2의 합성
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000011
(상기 반응식에서, n은 158이다.)
완전히 건조한 50 mL의 자석 교반기가 갖춰진 투넥 원형 바닥 플라스크에, 질소 대기에서 m-터페닐(3.00g, 13.03 mmol)과 N-메틸-4-피페리돈(1.92g, 16.93 mmol)을 부은 다음, 디클로로메탄(DCM, 15mL)에 용해시켰다. 혼합물이 완전히 용해된 후, 얼음 욕조를 사용하여 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 상기 용액을 연속 교반하면서 삼불화아세트산(TFA, 2.23 g, 19.54 mmol)과 삼불화메탄술폰산(TFSA, 19.56 g, 130.30 mmol)을 천천히 첨가하였다. 용액의 색이 옅은 갈색에서 짙은 갈색으로 바뀌었다. 48시간 후 KOH 용액(500 mL)에 상기 점성 용액을 붓고 침전된 폴리머를 여과지에 여과하여 탈이온수로 여러 차례 세척하여 잔류 반응물을 제거하였다. 얻어진 고분자를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 흰색 섬유와 같은 고체 형태의 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘)을 수득했다(4.13 g, 97.4%); δH(400 MHz, CDCl3), 7.79-7.27(12H, 넓은 신호, H1-5), 7.75-7.38(8H, 넓은 신호, H6,7), 2.35-2.20(3H, s, H8) (도 9).
(2) 브로모헥실-SEBS 3의 합성
(2-1) 브로모헥사노일 SEBS 4의 합성
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000012
(상기 반응식에서, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 711이고, q3 및 q4의 합은 996이고, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합은 비율은 0.3이다.)
자석 교반기가 있는 500 mL의 투넥 둥근 바닥 플라스크에, 질소 대기에서 SEBS(5.00 g, 27.36 mmol)를 부어 디클로로메탄(150 mL)에 용해시켰다. 고분자가 완전히 용해된 후, 디클로로메탄(50 mL)에 염화 알루미늄(2.01 g, 15.06 mmol)과 6-브로모헥사노일 클로라이드(3.21 g, 15.06 mmol)를 천천히 첨가하였다. 24시간 후 반응 혼합물을 다량의 에탄올(1000 mL)에 붓고, 침전된 고분자를 여과지에 여과하고 에탄올로 여러 번 세척하여 잔류 반응물을 제거하였다. 얻어진 고분자를 실온(25℃)에서 24시간 동안 건조기에서 건조하여, SEBS에 포함된 스티렌 총 100 몰% 중 70 몰%가 브로모헥사노일 작용기를 갖는 흰색 고무상의 브로모헥사노일 SEBS 4를 수득하였다(8.20 g, 97.7%); δH(400 MHz, CDCl3) 7.92-7.39(4H, 넓은 신호, H6,7), 7.25-6.29(10H, 넓은 신호, H8,9,10), 3.50-3.37(3H, 넓은 신호, H1), 3.04-2.80(3H, 넓은 신호, H5), 2.70-2.32(2H, 넓은 신호, H12), 2.02-0.55(46H, 넓은 신호, H2-4,11,13-18) (도 10 (b)); ATR-FTIR (cm-1) 3026 (방향족 C-H 스트레칭), 2922-2852 (알케인 C-H 스트레칭), 1680 (C=O 스트레칭) (도 11).
(2-2) 브로모헥실 SEBS 3의 합성
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000013
(상기 반응식에서, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 711이고, q3 및 q4의 합은 996이고, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합은 비율은 0.3이다.)
역류 콘덴서와 연결된 자석 교반기가 있는 500 mL의 투넥 둥근 바닥 플라스크에, 질소 대기에서 브로모헥사노일 SEBS 4(8.00g, 14.74 mmol)를 붓고 클로로포름(200mL)에 녹였다. 브로모헥사노일 SEBS 4가 완전히 용해된 후 트리에틸실레인(23.55 mL, 147.4 mmol)과 트리플루오로아세트산(22.56 mL, 294.8 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 105 °C까지 천천히 가열하였고, 48시간 동안 이 온도로 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 1M KOH(200 mL)를 넣어 중화시켰다. 유기층을 메탄올(1000 mL)에 붓고 침전된 폴리머를 여과지에 걸러 메탄올로 여러 차례 세척해 잔류반응물을 제거했다. 얻어진 고분자는 실온에서 24시간 동안 건조기에서 건조되었고, 흰색 고무상의 브로모헥실 SEBS 3을 수득하였다(7.66 g, 93.54%); δH(400 MHz, CDCl3) 7.23-6.19(12H, 넓은 신호, H6-10), 3.51-3.38(3H, 넓은 신호, H1), 2.67-2.26(5H, 넓은 신호, H5',12), 2.11-0.55(47H, 넓은 신호, H2-5,11,13-18) (도 10 (c)); ATR-FTIR (cm-1) 3024 (방향족 C-H 스트레칭), 2922-2852 (알케인 C-H 스트레칭) (도 11).
(3) 가교 폴리(m-터페닐 N-메틸피페리디늄)-SEBS(x-PmTP-SEBS) 1 막 제조
Figure PCTKR2023001561-appb-img-000014
(상기 반응식에서, n은 158이고, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 711이고, q3 및 q4의 합은 996이고, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합은 비율은 0.3이다.)
폴리(m-터페닐 N-메틸피페리딘) 2, 브로모헥실 SEBS 3, 및 HPLC 등급 클로로포름(20 mL)을 20 mL 병에 넣고 중합체가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 휘저었다. 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘) 2는 브로모헥실 SEBS 3에 대하여 30 몰%의 비율로 사용되었다. 고분자 용액을 밤새 45 ℃에서 가열하여 가교 결합을 유도했다. 폴리머 용액을 실온으로 식힌 후 여과하여 유리 페트리 접시에 붓고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 형성된 막을 페트리 접시에서 벗겨내고 남아 있는 용매를 씻어내기 위해 탈이온화된 물에 담갔다. 그 후 막을 40℃에서 24시간 동안 트리메틸아민(TMA) 수용액에 담근 후 탈이온수(DI)로 세척해 TMA를 제거했다. 막을 상온에서 최소 24시간 동안 1M KOH 용액에 담가 Br- 이온과 OH- 이온을 교환하였다. 마지막으로, 측정을 수행하기 전에 막을 여러 번 DI로 세척하였다.
실시예 2: 40x-PmTP-SEBS(가교도 40%) 막의 제조
(3)단계에서 폴리(m-터페닐 N-메틸피페리딘) 2를 브로모헥실 SEBS 3 대비 40 몰%로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 40x-PBB-SEBS 막을 제조하였다.
실시예 3: 50x-PmTP-SEBS(가교도 50%) 막의 제조
(3)단계에서 폴리(m-터페닐 N-메틸피페리딘) 2를 브로모헥실 SEBS 3 대비 50 몰%로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 50x-PBB-SEBS 막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3을 통해 각각 35 ~ 40 μm 두께의 유연한 필름 형태를 갖는 막을 수득하였다. 도 12는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 막의 사진이다.
또, 상기 실시예 1 내지 3의 30x-PmTP-SEBS, 40x-PmTP-SEBS, 및 50x-PmTP-SEBS의 FTIR 스펙트럼을 통해, 가교도가 증가함에 따라 브로모헥실 SEBS 3의 3000-2800 cm-1 (지방족 CH) 및 1600-1800 cm-1 (방향족 C=C)의 피크가 감소하는 것을 확인하였고, 이는 가교 결합이 성공적으로 이루어졌음을 시사한다(도 13).
실험예 1: 이온교환용량(IEC), 함수율(WU), 팽윤율(SR), 밀도, 및 자유 부피
(1) 이온교환용량(IEC) 측정
a. 실험적 IEC
각 막의 이온교환능력(IEC)은 역적정 방법을 사용하여 측정되었다. 수산화 이온(OH-) 형태의 막을 0.01 M HCl 표준 용액에 24 시간 동안 침지시켰다. 잔류 HCl을 페놀프탈레인 인디케이터를 사용하여 0.01 M NaOH 표준용액으로 다시 적정하였다. 막을 무게(Wdry, g)를 측정하기 위해 건조시켰다. 다음 식을 사용하여 실험용 IEC(meq g-1)를 그램 당 교환 가능한 수산화 이온의 몰로 계산하였다:
IEC (meq g-1) = (C0V0 - C0Vx)/Wdry
여기서 V0 및 Vx는 각각 적정 전 NaOH 부피 및 적정에 소모된 NaOH 부피이고, C0은 역적정에 사용되는 NaOH의 몰농도이며, Wdry는 최소 12시간 동안 오븐에서 건조된 막의 중량이다.
b. 이론적 IEC
이론적인 IEC 값은 1H NMR 스펙트럼에서 계산한 브로모헥실 SEBS 3에 포함된 Br 원자의 수와 가교 결합 과정에 사용된 두 개의 고분자(2와 3)의 질량을 바탕으로 결정되었다.
(2) 함수율 (WU) 및 팽윤율 (SR)
각 막의 함수율(WU, %)과 팽윤율(SR, %)은 원형 막을 20 ℃와 80 ℃ 물에 담가 계산하였다. OH- 형태의 막을 최소 24시간 동안 탈이온화된 물에 담가둔 다음, 막 표면을 닦아내고, 무게(Wwet) 및 두께(Twet)를 빠르게 측정했다. 막을 진공 상태에서 24시간 동안 건조시키고, 건조 막의 무게(Wdry)와 두께(Tdry)도 측정하였다. 다음 식을 통해 함수율(%)과 팽윤율(%)을 계산하였다:
WU (%)=(Wwet-Wdry)/Wdry ×100
SR (%)=(Lwet-Ldry)/Ldry ×100 or (Twet-Tdry)/Tdry ×100
각 막의 수화수(λ)는 WU와 각 막의 실험 IEC로부터 계산되었다. 다음 식을 사용하여 수화수를 구하였다:
Hydration number (λ)=(Water uptake (%)×1000)/(IEC×18)
(3) 밀도
각 실시예의 단계 (3)에서, 폴리(m-터페닐 N-메틸피페리딘) 2 및 브로모헥실 SEBS 3의 가교 및 트리메틸아민 처리 후 얻어진 Br- 형태의 막(즉, KOH 처리로 이온교환하기 전의 막)의 밀도를, 다음의 방법으로 측정하였다.
측정 전에, 막을 40 ℃의 오븐에서 최소 24시간 동안 건조시켰으며, 실온에서 n-헵탄(밀도 = 0.684 g·cm-3)을 이용한 부력법으로 밀도를 측정했다. 다음 식을 사용하여 각 막의 밀도(g·cm-3)를 계산하였다:
density (g cm-3) = Wair/(Wair-Whep)×Dhep
여기서 Wair는 공기 중 막의 무게, Whep은 헵탄에 담근 막의 무게, Dhep는 n-헵탄의 밀도, 0.684 g·cm-3이다.
(4) 분율자유부피(FFV)
분율자유부피(FFV)는 셀에서 고분자가 차지하지 않는 부피를 특징짓는 무차원 파라미터로 Material 스튜디오 패키지의 Visualizer 모듈을 사용하여 계산할 수 있다. 분자 표면은 세 가지 방법으로 계산할 수 있는데, 본 발명에서는 원자의 vdW 반지름과 교차하는 표면에 의해 만들어진 반데르발스(vdW) 표면이 얻어졌다. 다음 식은 분율자유부피를 결정하는 데 사용되었다:
FFV = (Vsp-1.3VvdW)/Vsp
여기서 VvdW는 그룹 기여법에 의해 계산된 vdW 부피이고 1.3은 범용 패킹 계수이다. Vsp는 역밀도로 정의되는 비부피(specific volume)를 나타낸다.
(5) 결과
상기 실시예 1 내지 3의 x-PmTP-SEBS 막의 IEC, WU, SR, 밀도, 및 FFV를 표 1에 기재하였다.
IEC (meq g-1) 함수율 (%) 팽윤율 (%) 밀도 FFV
Thea Expb 20℃ 80℃ 20℃(L) 80℃(L)
30x-PmTP-SEBS 1.90 1.90
±0.01		 154.4 175.6 40.5 51.0 1.136 2.71
40x-PmTP-SEBS 1.79 1.80±0.08 136.7 159.1 31.8 41.8 1.131 3.66
50x-PmTP-SEBS 1.69 1.68±0.05 127.0 144.6 29.6 30.6 1.127 4.22
a 1H NMR 스펙트럼에 기반하여 계산된 이론상 IEC
b 역적정에 의하여 측정된 실험적 IEC
IEC는 고분자 전해질 막의 단위 질량 당 이온 전도성 기(ion-conducting groups)의 밀리당량(milliequivalent)으로 정의된다. 일반적으로 고분자 전해질 막의 IEC가 높을수록 막에 더 많은 물이 포함될 수 있다. 물은 음이온교환막(AEM)에서 수산화 이온 전도의 매개체로 작용할 수 있기 때문에 IEC가 높을수록 이온 전도도가 높아진다. 그러나 지나치게 높은 IEC는 종종 함수율(WU)의 증가로 이어져 "희석 효과"라고 불리는 메커니즘을 통해 이온 전도도를 감소시킨다. 이러한 현상이 발생하면 막의 SR도 증가하여 막의 기계적 특성을 저하시킨다. 따라서 AEM이 높은 이온 전도성과 우수한 기계적 특성을 가지려면 IEC가 적합해야 한다.
30x-PmTP-SEBS, 40x-PmTP-SEBS 및 50x-PmTP-SEBS의 이론적 IEC는 각각 1.90, 1.79 및 1.69 meq·g-1로 계산되었으며, 이는 가교도가 증가함에 따라 IEC 값이 감소했음을 나타낸다. 이러한 감소는 막의 주 사슬 역할을 하는 총 고분자 질량에 비해 브로모헥실 SEBS 3의 비율이 감소했기 때문이다. x-PmTP-SEBS 막의 실험 IEC 값은 역적정 방법을 사용하여 측정되었다. 결과는 세 막 모두에서 실험 IEC 값이 이론적 값과 유사하다는 것을 보여주었다.
x-PmTP-SEBS 막의 WU와 SR 측정 결과는 세 막 모두에서 가교도가 증가함에 따라 WU와 SR이 감소하는 것을 보여주었다. 탄성 중합체로서의 SEBS의 고유 특성 때문에 가교도가 낮을 때 WU와 SR 값이 더 높았다. 가교도가 증가함에 따라, 고분자 사슬은 점점 더 고밀도 네트워크를 형성하여 WU 및 SR 값의 감소를 초래한다. 이러한 현상은 일반적인 가교 결합 막에서 흔히 관찰된다. 그러나 x-PmTP-SEBS 막에서 막은 다른 SEBS 기반 가교 결합 막에 비해 중간 수준의 SR과 더 높은 WU(127% 이상)를 보였다.
다음으로 x-PmTP-SEBS 막의 밀도와 FFV를 측정하였다. 일반적으로, 가교도가 증가하면 고분자 밀도가 증가하는 반면 FFV는 감소한다. 그러나 본 발명에서 개발된 x-PmTP-SEBS 막은 반대 경향(즉, 고분자 밀도가 감소 [30x-PmTP-SEBS (1.136) > 40x-PmTP-SEBS (1.131) > 50x-PmTp-SEBS (1.127)])을 보인 반면, FFV는 가교도가 증가함에 따라 증가하였다.
이러한 동작은 고분자 골격에 유입된 m-터페닐의 꼬인 구조가 고분자 사슬의 패킹을 억제하는 동시에 FFV 증가에 기여했기 때문이다. 이 꼬인 형상은 가교된 구조에도 불구하고 물이 꼬인 구조 내부에서 효과적으로 흡수될 수 있기 때문에 x-PmTP-SEBS 막의 높은 WU의 원인으로 여겨진다.
x-PmTP-SEBS 막의 IEC 값에 대한 상대적인 수화수(λ)를 계산한 결과, x-PmTP-SEBS 막은 다른 SEBS 기반 가교막([48] J. Membr. Sci. 599 (2020), 117829; [50] Eur. Polym. J. 154 (2021), 110528; [51] J. Polym. Sci. 58 (2020) 2181-2196; [52] Int. J. Hydrogen Energy 46 (2021) 36301-36313; [53] Int. J.Hydrogen Energy 45 (2020) 15658-15671), PP 기반 막([3] Nat. Energy 4 (2019) 392-398; [4] Nat. Commun. 12 (2021) 2367; [6] Int. J. Hydrogen Energy 46 (2021) 18524-18533; [8] J. Mater. Chem. A. 9 (2021) 327-337; [36] Energy Environ.Sci. 13 (2020) 3633-3645), 및 이전에 보고된 가교된 PPO-SEBS 막([54] J. Mater. Chem. A. 9 (2021) 1062-1079)보다 더 높은 수화수(30xPmTP-SEBS: 45.2, 40x-PmTP-SEBS: 42.2 및 50x-PmTP-SEBS: 42.0)를 나타내는 것으로 확인되었다(도 2a).
실험예 2: 기계적 특성 및 열적 특성
(1) 기계적 특성
벤치탑 인장 테스터(일본 교토시 시마즈 E-TEST E2-L)를 사용하여 상대 습도 50%에서 25 ℃에서 10mm min-1의 크로스헤드 속도로 OH- 형태의 막의 기계적 특성을 측정하였다. 공학적 응력을 결정하기 위해 초기 상태의 샘플 단면적이 사용되었다. 응력-변형 곡선의 초기 기울기는 영률(Young’s modulus)을 계산하는 데 사용되었다. 이 시험을 위해 각 막의 샘플은 총면적 40 mm Х 10 mm, 시험면적 20 mm의 아령모양으로 준비되었다.
(2) 열 안정성
막의 열 안정성은 신코 TGA N-1000 기구(한국, 서울)를 이용한 열중량분석(TGA)으로 조사되었다. TGA는 질소 대기에서 30-800 ℃에서 10 ℃ min-1의 가열 속도로 작동되었다.
각 막의 유리 전이 온도(TG)는 PerkinElmer DSC 4000(Waltham, Ma, USA)을 사용하여 차동 스캐닝 열량계(DSC)로 측정하였다. 샘플은 알루미늄 팬에 준비되었으며 가열 및 냉각 속도가 10 ℃ min-1인 2주기 동안 -40 ~ 200 ℃에서 측정되었다. Tg는 두 번째 가열 사이클에서 결정되었다.
(3) 결과
AEMFC에 사용될 때, AEM은 수산화 이온을 전도하는 전해질 역할뿐만 아니라 H2와 O2 연료가 한 전극에서 다른 전극으로 이동하는 것을 방지하기 위한 양극과 음극 사이의 분리막 역할도 한다. 따라서 막의 기계적, 열적 안정성 또한 AEMFC의 상용화를 위해 고려해야 할 중요한 요소이다.
x-PmTP-SEBS 막의 기계적 특성은 응력-변형율 곡선을 기반으로 조사되었다(도 14 및 표 2). 예상대로 박막의 응력(인장 강도)과 영률은 가교도가 증가함에 따라 증가하였다: 30xPmTP-SEBS (15.3 MPa 및 91.4 MPa) < 40xPmTP-SEBS(18.9 MPa 및 99.7 MPa) < 50xPmTP-SEBS(28.5MPa 및 170.3MPa). 이러한 결과는 가교 결합 공정이 막의 기계적 특성 개선에 기여했음을 확인시켜 주었다. 이러한 개선은 가교도가 증가하여 탄성 중합체로서의 SEBS의 비율이 감소하는 동시에 강성 중합체로서의 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘) 유닛의 상대 비율을 증가시켰기 때문이다.
AEM 인장강도(MPa) 파단 신율(%) 영률(MPa) Ref
30x-PmTP-SEBS 15.4 148.3 91.4 실시예 1
40x-PmTP-SEBS 18.9 118.5 99.7 실시예 2
50x-PmTP-SEBS 28.5 165.4 170.3 실시예 3
xTQA50-PPO-SEBS 34.3 91.6 401.7 [54]
SEBS-C16 8.45 716.3 16.1 [51]
SEBS-C16-20C4 11.41 620.0 48.6 [51]
70C16-SEBS-TMHDA 18.23 371.59 - [52]
HQA-SEBS 8.8 237.9 26.4 [47]
HQA-F5-SEBS 21.7 306.5 63.9 [47]
75-QA-HQA-xSEBS 14.9 45.7 90.0 [53]
QMter-co-Mpi-100% ≒ 11 ≒ 24 - [38]
PAP-TP-85 ≒ 67 ≒ 117 - [3]
p-TPN1 ≒ 25 ≒ 16 - [34]
m-TPN1 ≒ 30 ≒ 33 - [34]
PDQA-3 6.8 11.8 - [8]
O-PDQA-3 7.4 19.7 - [8]
PFTP-13 48.5 30.2 - [4]
m-p-MP-50 56.16 8.9 - [61]
m-PTP/TFPE-TQA-14 ≒ 35 ≒ 25 - [62]
또한 x-PmTP-SEBS 막의 기계적 특성을 다른 SEBS 기반 AEM 및 PP 기반 AEM([54] J. Mater. Chem. A. 9 (2021) 1062-1079; [51] J. Polym. Sci. 58 (2020) 2181-2196; [52] Int. J. Hydrogen Energy 46 (2021) 36301-36313; [47] J. Membr. Sci. 643 (2022), 120029; [53] Int. J.Hydrogen Energy 45 (2020) 15658-15671; [38] J. Power Sources 480 (2020), 228805; [3] Nat. Energy 4 (2019) 392-398; [34] ACS Macro Lett. 6 (2017) 566-570; [8] J. Mater. Chem. A. 9 (2021)327-337; [4] Nat. Commun. 12 (2021) 2367; [61] Membranes 10 (2020) 1-16; [62] J. Membr. Sci. 598 (2020))과 비교하였다(표 2 및 도 2b). 그 결과 SEBS가 강성 중합체와 가교 결합되어 있는 막은 SEBS 또는 SEBS 구성 요소들만이 가교 결합되어 있는 막보다 높은 인장 강도 및 영률(즉, 개선된 기계적 특성)을 보였다. 또한 SEBS와 가교된 x-PmTP-SEBS 막은 폴리(터페닐)과 폴리(비페닐)을 포함한 PP 기반 막보다 훨씬 높은 신장 특성(변형 값)을 보였다. 이러한 결과는 본 발명에서 제시된 바와 같이 서로 다른 성질을 가진 두 고분자를 가교함으로써 막의 기계적 성질을 제어할 수 있음을 강력하게 시사한다. 또한 x-PmTP-SEBS 막은 이전에 개발된 가교 결합 PPO-SEBS 막보다 높은 변형률을 보였는데, 이는 막이 m-터페닐 구조에 의해 유도된 자유 부피에서 더 많은 물을 흡수함으로써 발생하는 가소제 효과 때문인 것으로 생각된다.
다음으로, x-PmTP-SEBS 막의 열 안정성을 TGA와 DSC를 사용하여 결정했다. TGA 결과에서 열분해 과정은 3단계로 진행되었다(도 15). 100 ℃ 이하의 온도 범위에서 관찰된 첫 번째 중량 감소는 막에 포함된 물의 증발에 기인했다. 막 내부의 물의 양은 가교도가 증가함에 따라 감소하였고, 이는 WU 결과와 일치하였다. 두 번째 중량 감소는 200 ℃ 전후로 발생했으며 전도성 헤드 그룹의 분해에 기인했으며, 최종적으로 400 ℃ 전후로 고분자 주쇄의 분해가 이어졌다.
DTG 그래프 분석 결과 각각 4차 암모늄(QA) 그룹과 가교된 피페리디늄의 분해에 해당하는 190 ℃와 250 ℃에서 두 개의 피크가 나타났다(도 15a). 일반적으로 QA 그룹은 비가교 결합 구조에 비해 가교 결합 구조에 도입될 때 더 높은 열 안정성, 즉 더 높은 열화 온도를 나타낸다. 본 발명의 관측값은 이 추세와 일치한다. 또한 DTG 그래프에서 가교도가 증가함에 따라 QA 그룹의 분해에 해당하는 190 ℃에서의 피크 강도는 감소하는 경향이 있었고 가교된 피페리디늄의 분해에 해당하는 250 ℃에서의 피크 강도는 증가하는 경향이 있었다. 이러한 결과를 통해 막 내 QA의 양이 감소하였으며, 가교도가 증가함에 따라 가교된 피페리디늄의 양이 증가하는 것을 확인하였다. 약 400 ℃에서 시작된 세 번째 중량 감소는 고분자 주쇄의 분해로 인한 것이었다.
다음으로 각 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 조사하려고 시도했지만, x-PmTP-SEBS 막에서는 전도성 헤드 그룹이 분해되기 시작한 200 ℃까지의 온도에서 피크가 관찰되지 않았다(도 15b). 일반적인 SEBS의 Tg은 약 46 ℃이지만, 온도가 180 ℃에서 암모늄의 분해 온도에 도달할 때까지 x-PmTP-SEBS에서 Tg 피크가 관찰되지 않았다. 이 결과는 가교 결합 구조와 결합된 강성 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘) 유닛의 도입이 고분자 성분 간 정렬을 효과적으로 향상시켜 고무질 중합체로서의 SEBS의 열 안정성을 증가시킨다는 것을 나타낸다.
이러한 TGA 및 DSC 결과는 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘) 2와 브로모헥실 SEBS 3이 가교된 x-PmTP-SEBS 막이 연료전지 작동에 적합한 높은 열 안정성을 보인다는 것을 나타내었다.
실험예 3: 형태학적 분석
(1) 측정방법
각 막의 표면 형태는 15.0 kV의 가속 전압에서 Pt 코팅이 된 스캐닝 전자 현미경(SEM, JSM-7800F, 일본 도쿄) 이미지를 사용하여 분석되었다. 막의 미세상 분리는 원자력 현미경(AFM, Bruker MUMTIMODE-8-AM, Billerica, MA, USA)을 사용하여 관찰되었다. 고해상도 X선 회절계(HR-XRD, SmartLab, Rigaku, Japan)는 Cu-Kα X-선(λ = 1.54 Å)로 0°에서 5°까지 2θ 범위에서 0.2° min-1의 스캐닝 속도로 막의 소각 X선 회절 산란 스펙트럼을 수집하기 위해 사용되었다. 막은 측정 전에 40 ℃에서 완전히 건조되었다.
(2) 결과
각 막에 존재하는 상 분리가 SEM에 의해 확인되었다. 이미지는 가교도가 30-PmTP-SEBS에서보다 높은 50-PmTP-SEBS에서 상 분리가 더 뚜렷하다는 것을 보여주었다 (도 3a-3c). 가교도가 증가할수록 상 분리가 더욱 뚜렷해지는 이유는 중합체 구조의 정렬이 가교도에 영향을 받기 때문이다. 보다 구체적으로, 가교도가 낮을 때, SEBS는 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘)와 무작위로 가교 결합된 상태를 유지하며, 이러한 구조는 상 분리에 매우 취약한 SEBS 성분을 잘 정렬하기 어렵게 만들어 상 분리의 제한된 수준으로 이어진다. 그러나 가교도가 증가함에 따라 브로모헥실 SEBS는 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘)와 점점 더 가교 결합되어 고분자 사슬의 정렬을 개선한다.
x-PmTP-SEBS 막의 AFM 이미지는 어두운 친수성 영역과 밝은 소수성 영역이 별도로 공존함에 따라 상 분리가 더욱 확인되었다. 또한, 이온 클러스터는 상 분리의 증가로 인해 가교도(도 3d-3f)가 증가함에 따라 그 크기가 증가하였다.
SAXS 분석은 가교도가 증가함에 따라 q 값이 감소(즉, d-스페이스가 증가)한다는 것을 추가로 확인했다(도 4). 이러한 감소는 가교도가 증가하면 전도기의 응집이 촉진되고 친수성-소수성 유닛 사이의 상분리가 촉진되어 이온 클러스터의 크기가 증가하기 때문에 일어났다. 이 결과는 SEM 및 AFM 결과와 일치했다.
실험예 4: 수분보유능력
(1) 측정방법
막의 동결수(freezing water) 및 비동결수(non-freezing water) 함량은 PerkinElmer DSC 4000을 사용하여 DSC가 완전 수화 상태로 측정했다. 완전 수화된 막 샘플이 알루미늄 팬에 밀봉되었고, 봉인된 빈 알루미늄 팬도 참조용으로 사용할 수 있도록 준비되었다. 두 팬 모두 무게를 측정하여 DSC 챔버 내부에서 -40 ℃로 동결되었다. 그 후 시스템이 평형을 이루는 동안 온도가 일정하게 유지되었다. 그 후 DSC 챔버는 2 ℃ min-1의 가열 속도로 20℃로 가열되었다. 이 주기는 두 번 반복되었으며 두 번째 열 주기에서 값을 구했다. 각 막의 동결수의 양은 용융 내열의 피크 면적(ΔHm)을 통합하여 계산되었다. 막의 WU(%)는 총 함수량을 결정하는 데 사용되었다. 동결수 및 비동결수 함량은 다음 식을 사용하여 계산되었다:
Freezing water (%) = [melting enthalpy (J g-1)]/[melting endothermic heat of funsion of pure water (334 J g-1)]×100
Non-freezing water (%) = total water (%)-freezing water (%)
(2) 결과
AEMFC에서 물은 양극에서 형성된 수산화 이온을 음극으로 전도하는 매개체 역할을 한다. 따라서, AEM의 물 용량은 이온 전도 능력을 특징짓는 데 중요하다. 막에 들어 있는 물은 일반적으로 자유수와 결합수로 나눌 수 있다. 자유수는 이온 전도성 헤드 그룹과 활발하게 상호작용하지 않으며, 어는점 온도 및 끓는점 온도는 일반 물과 비슷하다. 반대로, 결합수는 이온 전도성 헤드 그룹과 강한 상호작용을 하므로 자유수보다 낮은 어는점 및 높은 끓는점 온도를 나타낸다. 이전의 연구에서, 결합수 함량은 자유수보다 AEM의 이온 전도도에 더 큰 영향을 미쳤다. 연료 전지가 일반적으로 물보다는 90%-95% RH에서 작동한다는 점을 고려할 때, 즉 90%-95% 수화된 H2와 O2에서 결합수 함량을 증가시키면 전반적인 전지 성능이 향상될 것이다.
x-PmTP-SEBS 막의 수분 함량은 TGA와 DSC를 사용하여 측정되었다. TGA 결과에서, 100 ℃ 이하에서 관측된 중량 감소는 자유수의 증발에 해당한다고 가정한 반면, 100 ℃ 이상 150 ℃에서의 중량 감소는 결합수의 증발에 의한 것으로 가정되었다(도 5a). 이 TGA 기반 물 분석 방법은 각 시험 막마다 가변 WU가 있기 때문에 정량 분석이 아닌 정성 분석만 가능하다. 따라서 이 접근법에서 얻은 결과는 자유수와 결합수 함량이 서로 어떻게 달라지는지를 결정하는 데만 사용되었다.
가교도가 증가함에 따라 x-PmTP-SEBS 막의 전체 WU는 감소했지만, 결합수 함량은 증가했다(도 5b). 이는 가교도가 증가함에 따라 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘)의 함량이 증가했기 때문이다. 보다 구체적으로 폴리(p-터페닐 N-메틸 피페리딘) 내에서 m-터페닐 유닛의 꼬인 구조는 각 막의 FFV를 증가시켜 물과의 상호작용을 강화시켰다. 이 결과는 FFV 분석 결과와 일치했다(표 1).
물의 상태는 '비동결수'와 '동결수'(동결자유수·동결결합수) 함량을 시험하기 위하여 DSC를 사용하여 추가로 분석했다. 3개의 x-PmTP-SEBS 막에서 모두 다음과 같은 피크가 관측되었다: 자유수의 동결온도에 해당하는 TF1과 동결결합수의 동결온도에 해당하는 TF2(도 16에서 점선). 비동결수의 경우, 이러한 형태의 물이 이온 전도성 헤드 그룹과 강하게 상호작용하기 때문에 상 변화가 관찰되지 않았다. 한편, 자유수와 동결결합수에 해당하는 피크가 부분적으로 겹쳐서, 이 두 종류의 물은 동결수로 취급되었다. 이 결과를 바탕으로 DSC 용융 엔탈피(ΔHm)의 변화량을 계산하고, 각 막의 총 물에 대한 동결수와 비동결수의 비율을 결정했다(표 3). 초기 예상대로 비동결수 비율은 가교도가 커지면서 증가했다. 이것은 이온 전도성 헤드 그룹과 물 사이의 상호 작용이 강화되면서 가교도가 증가했기 때문이다.
Water uptake(%) Ratio(%)
[Freezable]/[total]		 Ratio(%)
[Non-freezable]/[total]
30x-PmTP-SEBS 154.4 23.16 76.84
40x-PmTP-SEBS 136.7 9.85 90.15
50x-PmTP-SEBS 127.0 7.64 92.36
이러한 해석을 확인하기 위해 TF2에 대한 추가 분석이 수행되었다(도 16b). TF2는 가교도가 증가함에 따라 낮은 온도로 이동했다(즉, 이온 전도성 헤드 그룹과 물 사이의 상호작용이 더 강해졌다). 이것은 TGA 결과와 일치했고 가교 결합의 도입이 결합수 함량을 증가시켰다는 것을 확인했다. 이러한 결과로부터, 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘) 유닛을 도입하면 트리아졸기를 사용하지 않고도 이전에 트리아졸기를 포함하는 가교된 PPO-SEBS처럼 자유 부피를 향상시켜 결합수 함량을 성공적으로 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 5: 수산화 이온 전도도
(1) 측정방법
각 막의 수산화 이온 전도도(σ)는 AC 임피던스 분석기(SP-200, Bio-Logic SAS, Claix, France)를 이용한 4프로브 임피던스 분광법으로 측정하였다. 전극 시스템은 100 mHz에서 2 MHz의 주파수에서 연결되었다. 직사각형 샘플은 1 x 4 cm 크기로 준비되었다. 수산화 이온 전도도는 20 ℃ ~ 80 ℃의 탈이온수에서 저항(R)을 사용하여 측정되었다. 수산화 이온 전도도는 다음 방정식을 사용하여 계산되었다:
σ = L/(R ×A)
여기서 L은 기준 전극 사이의 거리이고 A는 막의 단면적이다.
(2) 결과
AEMFC에서 AEM은 수산화 이온을 전도하고 에너지를 생성한다. 따라서 AEM의 수산화 이온 전도도는 단일셀의 성능을 결정하는 가장 중요한 특성 중 하나이다. 본 발명에서는 x-PmTP-SEBS AEMs의 수산화 이온 전도도를 20-80 ℃에서 측정하였다(도 6과 표 4). 결과는 전체 온도 범위에서 가교도가 증가함에 따라 각 막의 이온 전도도가 증가하는 것을 보여주었다(도 6a).
각 막의 IEC 차이가 이온 전도도에 미치는 영향을 배제하기 위해 정규화된 전도도를 측정하고 비교하였다. 이러한 결과는 또한 가교도가 증가함에 따라 이온 전도도가 증가했음을 보여주었다(도 6b). 특히, 50xPmTP-SEBS는 높은 수준의 가교 결합과 낮은 IEC 및 WU에도 불구하고 세 막 중 가장 높은 이온 전도도(20 ℃에서 56.31 mS/cm, 80 ℃에서 116.32 mS/cm)을 보였다. 이는 종전에 AFM, SEM, XRD를 이용한 형태학적 분석 결과와 TGA와 DSC를 사용한 물 보유 용량 측정으로 확인된 바와 같이 막이 이온 클러스터 크기와 결합수의 비율을 높이면서 상 분리 형태를 잘 확립할 수 있도록 하는 가교도가 증가했기 때문이다.
x-PmTP-SEBS 막의 정규화된 전도도는 이전에 개발 및 상용화된 가교된 PPO-SEBS AEM을 포함한 여러 AEM ([3] Nat. Energy 4 (2019) 392-398; [4] Nat. Commun. 12 (2021) 2367; [5] Adv. Funct. Mater. 28 (2018) 1-10; [6] Int. J. Hydrogen Energy 46 (2021) 18524-18533; [8] J. Mater. Chem. A. 9 (2021) 327-337; [9] J. Membr. Sci. 642 (2022), 119966; [36] Energy Environ.Sci. 13 (2020) 3633-3645; [37] J. Power Sources 487 (2021), 229429; [49] J. Membr. Sci. 644 (2022), 120109; [61] Membranes 10 (2020) 1-16)과 추가로 비교되었다(도 6b). x-PmTP-SEBS 막은 낮은 IEC 값에도 불구하고 높은 이온 전도도를 보였다. 이는 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘)와 브로모헥실 SEBS의 가교 결합이 두 가지 이유로 이러한 x-PmTP-SEBS 막에 매우 높은 수준의 이온 전도 효율성을 제공한다는 것을 확인했다. 첫 번째는 형태학적 분석으로 확인된 삼중블록 공중합체인 SEBS에서 비롯된 좋은 상 분리 효과이다. 두 번째 이유는 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘)의 뒤틀린 구조로 인해 TGA 및 DSC를 사용한 결합수 분석에서 확인되었듯이 이온 전도성 헤드 그룹과 물 사이의 상호 작용이 강화되었기 때문이다.
가교된 x-PmTP-SEBS 막의 정규화된 전도도는 이전에 보고된 트리아졸을 통한 PPO와 SEBS의 가교를 통해 제조된 가교된 x-TQA-PPO-SEBS보다 훨씬 더 높다. 이 결과는 꼬인 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘) 구조의 도입으로 결합수 함량을 증가시키는 것이 트리아졸의 수소 결합 부위를 도입하는 것보다 더 효과적이었다는 것을 시사한다. 이러한 복합적인 효과로 인해 50xPmTP-SEBS는 20 ℃에서 33.52 mS cm-1의 우수한 정규화된 전도도를 보였다.
가교된 x-PmTP-SEBS 막의 이온 전도도는 실제 응용 분야에서 연료 전지 작동 조건인 95% 실내 습도(RH)와 60 ℃ 조건에서 추가로 측정되었다. 물의 이온 전도도(50xPmTP-SEBS: 32.44 mS cm-1 > 40x-PmTP-SEBS: 30.73 mS cm-1 > 30x-PmTP-SEBS: 28.58 mS cm-1)와 마찬가지로 RH 전도도는 가교도가 증가함에 따라 증가하였다 (표 4). 이는 물 상태 분석 결과 확인된 바와 같이 가교된 x-PmTP-SEBS에서 꼬인 m-터페닐 유닛의 양이 많아져 가교도가 높은 막의 경우 RH 조건에서도 전도도가 높아졌기 때문이다.
OH- conductivity (mS cm-1) RH conductivitya
(mS cm-1)
20℃ 40℃ 60℃ 80℃
30x-PmTP-SEBS 53.37 ±
0.03		 72.50 ±
0.08		 90.38 ±
0.10		 106.70 ±
0.26		 28.58 ± 0.13
40x-PmTP-SEBS 54.92 ±0.23 73.21 ±
0.01		 90.85 ±
0.19		 112.20 ±
0.44		 30.73 ± 0.42
50x-PmTP-SEBS 56.31 ±0.11 75.57 ±
0.15		 95.30 ±
0.11		 116.32 ±
0.09		 32.44 ± 0.24
a 95% RH 및 60℃에서 측정
실험예 6: 알칼리 안정성
(1) 측정방법
OH- 형태의 막을 80 ℃에서 600 시간 동안 2M KOH 용액에 담가 IEC 및 전도도의 변화를 측정함으로써 화학적 안정성을 평가하였다. 측정 전, 각 막은 상온에서 최소 24시간 동안 신선하게 준비된 1M KOH 용액에 담갔다. 이 기간 이후 각 막의 수산화 이온 전도도를 20 ℃에서 탈이온수로 측정하였고(120시간 간격), IEC는 앞에서 설명한 역적정 방식으로, 각 알칼리 안정성 시험 전후로 측정하였다.
(2) 결과
x-PmTP-SEBS 막의 알칼리 안정성 테스트 결과를 도 7에 도시하였다.
서로 다른 가교도를 가진 세 개의 막은 모두 우수한 알칼리 안정성(전도도 및 IEC 유지율이 600시간 동안 99% 이상)을 보였다. 또한 이들의 알칼리 안정성은 가교도가 증가함에 따라 더욱 향상된 것으로 밝혀졌다. x-PmTP-SEBS 막의 높은 알칼리 안정성은 이러한 x-PmTP-SEBS 막을 구성하는 두 가지 중합체(폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘)과 SEBS)가 모두 수산화 이온에 의해 유발되는 골격 분해에 매우 강한 아릴 에테르 결합이 없는 고분자였기 때문이다. 이 두 중합체의 가교 결합은 또한 이온 전도기의 화학적 안정성을 향상시켰다. 이전에 물 보유 용량 측정에서 확인된 바와 같이, 가교도가 증가함에 따라 결합수 함량이 증가하였고, 이 결합수는 이온 전도체를 둘러싸 차폐 효과를 일으켜 수산화 이온의 공격으로부터 보호하였다. 이 모든 요소들의 조합은 이 막들의 알칼리 안정성을 향상시켰다.
또한, 본 발명에서 개발된 x-PmTP-SEBS 막의 알칼리 안정성은 안정성 테스트후 남은 전도도의 백분율을 비교하여 이전에 개발한 가교 PPO-SEBS(xTQA50-PPO-SEBS, [54] J. Mater. Chem. A. 9 (2021) 1062-1079)를 포함하여 문헌에 보고된 일부 대표적인 AEM([47] J. Membr. Sci. 643 (2022), 120029; [53] Int. J.Hydrogen Energy 45 (2020) 15658-15671; [66] Macromolecules 52 (2019) 2139-2147; [52] Int. J. Hydrogen Energy 46 (2021) 36301-36313; [48] J. Membr. Sci. 599 (2020), 117829; [50] Eur. Polym. J. 154 (2021), 110528; [55] J. Membr. Sci. 633 (2021), 119418; [6] Int. J. Hydrogen Energy 46 (2021) 18524-18533; [61] Membranes 10 (2020) 1-16; [8] J. Mater. Chem. A. 9 (2021) 327-337; [4] Nat. Commun. 12 (2021) 2367; [49] J. Membr. Sci. 644 (2022), 120109; [3] Nat. Energy 4 (2019) 392-398; [9] J. Membr. Sci. 642 (2022), 119966; [37] J. Power Sources 487 (2021), 229429; [46] Angew. Chem. Int. Ed. 61(2022) 1-8; [62] J. Membr. Sci. 598 (2020))과 추가로 비교되었다(표 5). 모든 x-PmTP-SEBS 막은 PP 및 SEBS 기반 AEM보다 더 높은 잔류 전도도 값(즉, 더 높은 안정성)을 보였다.
샘플명 주쇄 양이온 조건 잔류율 (%) Ref
농도 (M) 온도 (°C) 시간 (h)
30x-PmTP-SEBS x-PmTP-SEBS aQA, aPip 2 80 600 Over 99.0
(99.07)		 실시예 1
40x-PmTP-SEBS x-PmTP-SEBS aQA, aPip 2 80 600 Over 99.0(100.07) 실시예 2
50x-PmTP-SEBS x-PmTP-SEBS aQA, aPip 2 80 600 Over 99.0(99.46) 실시예 3
xTQA50-PPO-SEBS x-PPO-SEBS aQA 1 80 500 94.4 [54]
HQA-SEBS SEBS aQA 1 80 500 88.7 [47]
HQA-F5-SEBS SEBS aQA 1 80 500 96.6 [47]
75-QA-HQA-xSEBS x-SEBS aQA 3 80 504 79.7 [53]
XL100-SEBS-C5-TMA-0.8 x-SEBS aQA 1 60 500 97.6 [66]
70C16-SEBS-TMHDA x-SEBS aQA 2 60 1700 92.8 [52]
70C16-SEBS SEBS aQA 2 60 1700 78.0 [52]
HQA-C12-SEBS SEBS aQA 1 60 270 91.3 [48]
SEBSC1-Pip SEBS aPip 1 80 600 79.0 [50]
M-2# x-PS-PES aQA 1 80 600 <85 [55]
m-PTP-Q1 PmTP aPip 2 80 1600 81.4 [6]
m-PTP-20Q4 x-PmTP aQA, aPip 2 80 1600 87.6 [6]
m-p-MP-50 PmTP-co-PpTP aPip 1 80 500 96.4 [61]
O-PDQA-3 PBP aPip 2 80 1080 97.2 [8]
PDQA-3 PBP aPip 2 80 1080 94.9 [8]
PFTP-13 PFN-co-PpTP aPip 1 80 2000 97.0 [4]
PFTP-13 PFN-co-PpTP aPip 5 80 2000 78.0 [4]
s-PDTP-54 PBB-co-PpTP aQA, aPip 1 80 1000 89.2 [49]
PAP-TP-85 PpTP aPip 1 100 2000 97 [3]
PQP-100 PpQP aPip 1 80 1344 75 [9]
PAP-OH-8% PBP aPip 5 80 720 89.2 [37]
b-PTP-2.5 b-PpTP aPip 1 80 1500 100 [46]
b-PTP-2.5 b-PpTP aPip 3 80 1500 83 [46]
m-PTP/TFPE-TQA-14 Comp-PmTP-TFPE aPip 2 80 1500 88.3 [62]
aQA=quaternary ammonium, Pip=piperidinium
실험예 7: 막 전극 어셈블리(MEA) 제작 및 단일 셀 측정
(1) 측정방법
단일 셀 테스트는 다음과 같이 수행되었다. 먼저 촉매 잉크는 양극의 경우 0.3 mg cm-2 Pt/C(46.2 wt%, Tanaka Kikinzoku Kogyo-TKK, 일본 도쿄)와 탈이온수, 2-프로판올 및 10 wt% FAA-3 이오노머 용액을 갖는 음극의 경우 PtRu/C(HiSpec 10000, Johnson Matthe, London)의 0.4 mg cm-2의 촉매 혼합물을 사용하여 준비되었다. 그 후 준비된 막 표면에 에어 스프레이 건을 사용하여 촉매 잉크를 코팅한 후 1 M KOH 용액에 3시간 동안 담가 촉매 코팅 막(CCM)을 만들었다. CCM은 막 전극 어셈블리(MEA)를 제작하기 위한 5 cm2의 유효 전극 면적을 가진 39BB 가스 확산층(GDL, Sigracet, SGL Carbon, Wiesbaden, Germany, Germany)과 테플론 개스킷 사이에 끼워져 있었다. H2와 O2는 각각 0.6 L min-1과 0.8 L min-1의 유량으로 셀에 공급되었고, 연료전지 테스트는 RH 95% 이하 60 ℃에서 수행되었다. 그런 다음 편광 곡선을 50 mA s-1의 스캔 속도로 측정했다.
(2) 결과
본 발명에서 개발된 x-PmTP-SEBS 막은 우수한 물리화학적 안정성, 잘 확립된 상 분리 형태학 및 물과 실제 RH 조건에서 높은 전도도를 보였다. 그 다음 60 ℃와 95% RH에서 x-PmTP-SEBS 막을 사용하여 단일셀 테스트가 수행되었다.
결과는 이러한 막의 최대 전력 밀도와 전류 밀도(0.6V에서)가 가교도가 증가함에 따라 증가한다는 것을 보여주었다: 50xPmTP-SEBS(592 mW cm-2 및 1156 mA cm-2) > 40x-PmTP-SEBS(496 mW cm-2 및 926 mA cm-2) > 30x-PmTP-SEBS(391 mW cm-2 및 737 mA cm-2)(도 8a). 이 결과는 전도도 측정 결과(물과 실제 RH 조건 모두에서)에서 관찰된 경향과 일치했다.
최고의 셀 성능을 가진 50xPmTP-SEBS 막에 대하여 0.1 MPa의 배압에서 추가 테스트를 수행했다. 그 결과, 다소 개선된 셀 성능이 달성되었다: 50xPmTP-SEBS (642 mW cm-2 및 1315 mA cm-2) (도 8b). 이는 셀 성능을 더욱 최적화할 수 있음을 시사한다.
50xPmTP-SEBS 막의 셀 성능이 이전 연구에서 보고된 다른 SEBS 기반 AEM([47] J. Membr. Sci. 643 (2022), 120029; [48] J. Membr. Sci. 599 (2020), 117829; [51] J. Polym. Sci. 58 (2020) 2181-2196; [53] Int. J.Hydrogen Energy 45 (2020) 15658-15671; [66] Macromolecules 52 (2019) 2139-2147) 또는 PP 기반 AEM([3] Nat. Energy 4 (2019) 392-398; [6] Int. J. Hydrogen Energy 46 (2021) 18524-18533; [8] J. Mater. Chem. A. 9 (2021) 327-337; [34] ACS Macro Lett. 6 (2017) 566-570; [67] J. Membr. Sci. 588 (2019), 117120; [68] Int. J. Hydrogen Energy 44 (2019) 24954-24964)과 비교되었다(도 17). 단일 셀 작동은 유량, 배압, RH 조건, 셀 작동 온도, 촉매, 이오노머와 같은 다양한 요인을 포함하므로 다른 조건에서 측정된 셀 성능을 직접 비교하기는 어렵다. 하지만, 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘)와 브로모헥실 SEBS가 서로 가교 결합된 50xPmTP-SEBS 막은 비교적 낮은 H2/O2 유속(각각 0.6/0.8 L/min), 낮은 온도(60 ℃)에서 측정되었음에도 불구하고 상대적으로 높은 피크 전력 밀도를 보였다. 이러한 결과는 x-PmTP-SEBS AEM의 상 분리 형태와 높은 수분 보유 용량 덕분에 실제 연료 전지에 사용될 때도 이러한 막이 높은 수산화 이온 전도도와 우수한 셀 성능을 제공할 수 있음을 보여준다.
결론
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리디늄)-SEBS 막(x-PmTP-SEBS)은 기존의 가교된 SEBS 막보다 높은 인장 강도(15 MPa 이상)와 영률(91 MPa 이상)을 보였다. 또, x-PmTP-SEBS 막은 일반적인 PP 기반 막보다 훨씬 높은 신율 특성(118% 이상의 파단 신율)을 보였다.
그리고 상기 x-PmTP-SEBS 막은 높은 WU(20 ℃에서 127% 이상)에도 불구하고 약 30%의 SR로 높은 치수 안정성을 보였다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 x-PmTP-SEBS 막은 SEBS의 삼중블록 구조에서 비롯된 잘 분리된 형태학과 m-터페닐의 뒤틀린 구조에 의해 유도된 자유 부피로 인해 높은 수분 보유 용량과 높은 수화수(λ> 42)를 보였다. 그 결과, 이들 막은 우수한 정규화된 전도도와 우수한 셀 성능을 보였다. 특히 50% 가교도를 갖는 50xPmTP-SEBS 막은 IEC가 1.68meq g-1 였으나, 물 80 ℃에서 116 mS cm-1, 95% RH, 60 ℃에서 32 mS cm-1의 높은 전도도를 보였으며, 60 ℃, 95% RH 조건에서 H2/O2 가스 흐름의 642 mW cm-2의 높은 피크 전력 밀도를 보였다.
또한, 아릴-에테르 결합이 없는 폴리머 주쇄에 기반한 모든 가교 결합된 x-PmTP-SEBS 막은 우수한 알칼리 안정성(이온 전도도의 99% 이상 및 IEC는 600시간 동안 80 ℃, 2 M KOH에서도 유지됨)을 보였으며, 높은 수화수로 인한 차폐 효과로 인해 문헌에 보고된 전형적인 AEMs를 능가하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 일 구현예에 따른 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막은 기계적 물성이 우수하며, 물리화학적 및 전기적 특성이 모두 우수함을 확인하였다. 또, 상기 가교 공중합체의 가교도 조절로, 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막의 상기 물성들을 제어할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 고분자 막은 적정한 IEC를 가지면서도 우수한 이온 전도도를 나타내는 등, 안정적이고 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통해, 고분자의 IEC를 높이는 전략 대신에 본 발명에서 사용된 전략을 통해 우수한 성능의 AEM을 개발할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1쇄 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2쇄를 포함하며, 상기 제1쇄 및 제2쇄가 서로 가교된 가교 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023001561-appb-img-000015
    상기 화학식 1에서,
    *은 화학식 2와의 결합 위치이고,
    q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
    q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023001561-appb-img-000016
    상기 화학식 2에서,
    *은 화학식 1과의 결합 위치이고,
    R5는 -(CH2)p’-CH3이고, p’은 0 내지 5의 정수이고,
    n은 10 내지 1000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1쇄 100 몰에 대하여 제2쇄 10 내지 70 몰을 포함하는 가교 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    q1 내지 q6는 각각 독립적으로 10 내지 500의 정수인 가교 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    q1 내지 q6의 총 합에 대한 q1, q2, q5, 및 q6의 합의 비율은 0.2 내지 0.5 인 가교 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합의 비율은 0.2 내지 0.5인 가교 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 4 내지 6의 정수인 가교 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 가교 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023001561-appb-img-000017
    상기 화학식 3에서, q1 내지 q6, a, b, 및 n은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 막은 음이온 교환막인, 고분자 막.
  10. (a) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체를 제조하는 단계;
    (b) 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체 및 상기 폴리(m-터페닐 N-메틸 피페리딘) 중합체를 가교하여 가교 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 가교 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023001561-appb-img-000018
    상기 화학식 1-1에서,
    q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
    q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2023001561-appb-img-000019
    상기 화학식 2-1에서,
    R5는 -(CH2)p’-CH3이고, p’은 0 내지 5의 정수이고,
    n은 10 내지 1000의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    (d) 가교 공중합체를 트리메틸아민과 반응시키는 단계를 더 포함하는, 가교 공중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체는, 스티렌 반복단위 100몰에 대하여 할로겐기를 30 내지 90몰 포함하는 것인, 가교 공중합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 폴리(m-터페닐 N-알킬 피페리딘) 중합체는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체에 포함된 할로겐기 100 몰에 대하여 10 내지 70 몰로 사용되는 것인, 가교 공중합체의 제조방법.
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