WO2024063333A1 - 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템 - Google Patents

밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템 Download PDF

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남상용
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고한솔
황인혁
정유경
이현경
황선수
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경상국립대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorene and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane having dense aliphatic sulfonic acid groups and a water electrolysis system using the same.
  • the hydrocarbon-based cation exchange electrolyte membrane has excellent hydrogen ion conductivity and mechanical properties, and has excellent oxidation stability.
  • This relates to a random/branched copolymer polymer-based electrolyte membrane that can increase performance, etc., and can also be used as an electrolyte membrane for water electrolysis of a polymer electrolyte membrane operated under high temperature/pressure conditions.
  • the cation exchange membrane (PEM), a core material used in various energy conversion and storage devices, including water electrolysis systems, serves as an electrolyte and separation membrane to selectively transfer only positive ions. Therefore, PEM has 1) high ion conductivity, 2) outstanding physicochemical stability, 3) easy to scalable, and 4) low cost for production. Such characteristics are required.
  • the present invention was developed to solve the above problems, and the purpose of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane for water electrolysis that has excellent hydrogen ion conductivity and mechanical properties and operates under high temperature and pressurized conditions.
  • the present invention provides a polymer electrolyte membrane for water electrolysis that can solve the problems of oxygen radical decomposition and environmental pollution caused by hydrofluoric acid incineration, which are problems with perfluorinated electrolyte membranes for water electrolysis.
  • the present invention provides a polymer electrolyte membrane for water electrolysis that is easy to introduce an ion exchange functional group and has a branched side chain composed of carbon single bonds with excellent chemical stability.
  • the present invention provides a polymer electrolyte membrane for water electrolysis that is stable against radicals and has low crystallinity and increased solubility due to increased free volume between polymer chains.
  • the fluorene- and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane having close-packed aliphatic sulfonic acid groups of the present invention is characterized by comprising a polymer having a repeating unit of the following [Chemical Formula 1].
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 1 to 3
  • R is SO 3 H or CH 2 -SO 3 H
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer having the repeating unit of [Formula 1] is characterized by a tensile strength of 40 MPa or more and an elongation of 50% or more.
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer having the repeating unit of [Formula 1] is characterized by an ionic conductivity of 50 to 350 mS/cm under water operating conditions.
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer having the repeating unit of [Formula 1] is characterized by an ion exchange capacity (IEC) of 2.0 to 3.0 meq /g.
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer having the repeating unit of [Formula 1] is characterized by a glass transition temperature (T g ) of 150 to 200°C.
  • the present invention 's method for producing a fluorene and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane having close-packed aliphatic sulfonic acid groups,
  • a second step of producing a thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer by reacting the bromo alkyl-fluorene-biphenyl-based polymer prepared in the first step with potassium thioacetate;
  • the present invention's fluorene and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane water electrolysis device having close-packed aliphatic sulfonic acid groups is characterized by including a polymer electrolyte membrane containing a polymer having a repeating unit of the following [Chemical Formula 1].
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 1 to 3
  • R is SO 3 H or CH 2 -SO 3 H
  • the fluorene and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane fuel cell having close-packed aliphatic sulfonic acid groups of the present invention is characterized by including a polymer electrolyte membrane containing a polymer having the repeating unit of the following [Chemical Formula 1].
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 1 to 3
  • R is SO 3 H or CH 2 -SO 3 H
  • the present invention uses an electrophilic substitution reaction under strong acid conditions, rather than developing a cation exchange material through condensation polymerization in the presence of a conventional basic catalyst, and has no chemically weak bonds in the polymer main chain, thereby chemically It has a stabilizing effect.
  • the present invention makes it possible to manufacture a polymer electrolyte membrane composed of radical-stable fluorene, which is chemically stable and has lower crystallinity and increased solubility due to an increase in the free volume between polymer chains, and a water electrolysis system using the same. there is.
  • the present invention can manufacture a polymer electrolyte membrane with excellent chemical stability and a water electrolysis system using the same because the entire polymer main chain is composed of only carbon single bonds.
  • the present invention is a fluorene branched copolymer polymer with a cation exchange functional group introduced at the end of the side chain, a molecular electrolyte membrane that simultaneously improves ion conduction behavior and physicochemical stability due to a distinct hydrophilic or hydrophobic phase separation effect, and water electrolysis using the same.
  • the system can be manufactured.
  • the branched portion of the branched polymer into which at least two hydrophilic functional groups can be introduced is composed of a flexible and long alkyl structure, and two modifyable sites in the fluorene monomer are used. Due to the presence of the site, fine phase separation of hydrophilic and hydrophobic phases can be further promoted to form a wide ion conduction channel.
  • the present invention is obtained through condensation polymerization at room temperature in the presence of an acid catalyst, a molecular electrolyte membrane that is easy to mass-produce and a water electrolysis system using the same can be manufactured.
  • Figure 1 is a schematic diagram of FLBC3-SA-n according to an embodiment of the present invention, where n is an integer from 1 to 100.
  • Figure 2 is a schematic diagram of the synthesis of FLBC3-SA-50 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of 1 H-NMR analysis of FLBC3-50, FLBC3-TA-50, and FLBC3-SA-50 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the results of FT-IR analysis of FLBC3-50, FLBC3-TA-50, and FLBC3-SA-50 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of TGA analysis of FLBC3-50 and FLBC3-SA-50 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the DMA analysis results of FLBC3-50 and FLBC3-SA-50 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a FLBC3-SA-50 electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 shows the results of water absorption and dimensional change experiments of the FLBC3-SA-50 electrolyte membrane at 30°C and 80°C according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a schematic diagram showing the Fenton reaction (Fenton Test) method for confirming the chemical durability of the FLBC3-SA-50 electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 shows the results of an experiment confirming the chemical durability of the FLBC3-SA-50 electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 shows the basic polymer structure of the electrolyte membrane used as comparative examples and examples in the chemical durability test of Figure 10.
  • Figure 12 shows the results of evaluating the mechanical properties (strain-stress) of the FLBC3-SA-50 electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 13 shows the results of evaluating the hydrogen ion conductivity of the FLBC3-SA-50 electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the fluorene- and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane having close-packed aliphatic sulfonic acid groups of the present invention is characterized by comprising a polymer (FLBC3-SA-n) having a repeating unit as shown in Figure 1 and [Chemical Formula 1] below.
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 1 to 3
  • R is SO 3 H or CH 2 -SO 3 H
  • the polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention uses an electrophilic substitution reaction under strong acid conditions to form a chemically weak bond, such as an ether bond, into the polymer main chain. Design it so that there is no.
  • a cation exchange membrane with a promoted fine phase separation structure was developed by synthesizing a polymer precursor with a branched structure in which various ion exchange functional groups can be introduced only at the end of the side chain of the polymer, and applied to a water electrolysis system.
  • a PEM is developed using a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention, the hydrophilic/hydrophobic phase separation effect is maximized and the ion conduction channel structure can be controlled according to the application field.
  • the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention is composed of radical-stable fluorene and is chemically stable. As the fluorene content in the polymer main chain increases, the free volume between chains increases, lowering crystallinity and increasing solubility. In other words, if the ratio of fluorene is more than 0.5, the film is easy to break, so synthesis at an appropriate ratio is required.
  • the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention has excellent chemical stability because the entire polymer main chain is composed of only carbon single bonds.
  • various research results have shown that if an aryl ether bond (C sp2 -O) or a bond with low bond energy (benzylic CH bond, etc.) is present in the polymer used in PEM, the polymer decomposes under various operating conditions under which PEM is used. Problems are being reported. Therefore, in the present invention, we attempted to synthesize a polymer composed only of carbon-carbon bonds without any weak bonds that can ultimately be decomposed and use it as a precursor material for the branched polymer to be ultimately developed.
  • C sp2 -O aryl ether bond
  • benzylic CH bond, etc. a bond with low bond energy
  • the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention is a branched copolymer polymer in which a cation exchange functional group is introduced at the end of the side chain.
  • a cation exchange functional group is introduced at the end of the side chain.
  • moisture/electrolyte solution which plays an important role in ion conduction of PEM, it is mostly distributed around the ion exchange functional group. Therefore, the present invention sought to simultaneously improve ion conduction behavior and physicochemical stability due to a distinct hydrophilic/hydrophobic phase separation effect by synthesizing a branched polymer precursor that can promote a hydrophilic/hydrophobic fine phase separation structure.
  • the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention was developed through the use and synthesis of monomers that are easy to mass produce.
  • a branched polymer was developed using monomers that can be mass-produced and industrialized in actual synthesis.
  • hydrocarbon-based polymers used in existing cation exchange membranes they could be obtained through condensation polymerization at high temperature and for a long time under a base catalyst, but in the case of the polymer electrolyte membrane developed through the present invention, condensation polymerization at room temperature and for 2 to 3 hours under an acid catalyst was possible. It can be obtained through .
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is a branched copolymer based on fluorene and biphenyl represented by Formula 1, it can exhibit high tensile strength, elongation, ion conductivity, and ion exchange capacity (IEC).
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer having the repeating unit of [Formula 1] is characterized by a tensile strength of 40 MPa or more and an elongation of 50% or more.
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer having the repeating unit of [Formula 1] is characterized by an ionic conductivity of 50 to 350 mS/cm under water operating conditions.
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer having the repeating unit of [Formula 1] is characterized by an ion exchange capacity (IEC) of 2.0 to 3.0 meq /g.
  • IEC ion exchange capacity
  • the polymer electrolyte membrane containing the polymer having the repeating unit of [Formula 1] is characterized by a glass transition temperature (T g ) of 150 to 200°C.
  • the present invention's method for producing a fluorene and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane having close-packed aliphatic sulfonic acid groups includes the first step of producing a bromo alkyl-fluorene-biphenyl-based polymer, thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer electrolyte membrane. A second step of producing a phenyl-based polymer, a third step of producing a thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer membrane, and a fourth step of producing a sulfonic acid group-fluorene-biphenyl-based polymer membrane. Do it as
  • Step 1 Preparation of bromo alkyl-fluorene-biphenyl-based polymer (FLBC3-n)
  • the first step (S10) is 9,9-bis (6-bromohexyl) -9H-fluorene (9,9-Bis (6-bromohexyl) -9H-fluorene), biphenyl and 1, Bromo alkyl-fluorene-biphenyl-based polymer is prepared by reacting 1,1-trifluoroacetone.
  • 9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene (9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), biphenyl and 1,1,1- Step 1-1 (S11) of mixing trifluoroacetone (1,1,1-Trifluoroacetone) and Step 1-2 (S12) of precipitating the polymer solution produced in step 1-1 (S11) in methanol. ) is composed of.
  • the 1-1 step (S11) is 9,9-bis (6-bromohexyl) -9H-fluorene (9,9-Bis (6-bromohexyl) -9H-fluorene), biphenyl and
  • TFSA trifluoromethanesulfonic acid
  • the 9,9-bis (6- Bromohexyl)-9H-fluorene (9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), Biphenyl and 1,1,1-Trifluoroacetone Dichloromethane (DCM) is used as a solvent in the amount of 15 to 25 parts by weight per 1 part by weight of the mixture.
  • the 1-1 step (S11) is synthesized by mixing the mixture, solvent, and catalyst, maintaining the mixture at 4 to 6° C. for 20 to 40 minutes, and then reacting at room temperature for 20 to 40 minutes. More preferably, it is synthesized by holding at 5°C for 30 minutes and then reacting at room temperature for 30 minutes.
  • step 1-2 the polymer solution produced in step 1-1 is precipitated in methanol, washed several times with methanol, and then dried in a vacuum oven at 35 to 45°C.
  • Step 2 Preparation of thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer (FLBC3-TA-n)
  • the second step produces a thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer by reacting the bromo alkyl-fluorene-biphenyl-based polymer prepared in the first step with potassium thioacetate.
  • step 2-1 5 to 5 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) is added to 1 part by weight of the mixture of bromo alkyl-fluorene-biphenyl-based polymer and potassium thioacetate prepared in step 1.
  • THF tetrahydrofuran
  • the mixture, solvent and catalyst are mixed and reacted at 45 to 55°C for 5 to 7 hours. More preferably, it is synthesized by reaction at 50°C for 6 hours.
  • step 2-2 the polymer solution produced in step 2-1 is precipitated in methanol, washed several times with distilled water, and then dried in a vacuum oven at 35 to 45°C.
  • Step 3 Preparation of thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer membrane (FLBC3-TA-n membrane)
  • the thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer prepared in the second step is dried in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer membrane.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer prepared in the second step was dissolved in dimethylacetamide (DMAc), then casted in a Petri dish and dried in a drying oven for 50 to 70 minutes. Dry reaction is carried out at °C for 5 to 7 hours. More preferably, the drying reaction is carried out at 60°C for 6 hours.
  • DMAc dimethylacetamide
  • Step 4 Preparation of sulfonic acid group-fluorene-biphenyl based polymer membrane (FLBC3-SA-n)
  • the fourth step is to mix the thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer membrane prepared in the third step with the heated formic acid and distilled water mixture solution, add hydrogen peroxide dropwise, and then heat reaction.
  • a sulfonic acid group-fluorene-biphenyl based polymer membrane is prepared.
  • the fourth step is to mix the FLBC3-TA-n in a mixed solution of formic acid and distilled water, and then slowly add hydrogen peroxide to produce a sulfonic acid group-fluorene-biphenyl-based polymer membrane (FLBC3-SA) -n) is manufactured. More specifically, the formic acid and distilled water mixed solution is mixed with the FLBC3-TA-n at a temperature of 55 to 65 ° C., then hydrogen peroxide is slowly added and the temperature is 5 to 80 ° C. Synthesize for 7 hours. After synthesis, it is washed with distilled water several times and then dried to prepare FLBC3-SA-n. More preferably, the mixed solution of formic acid and distilled water is heated until the temperature reaches 60°C, hydrogen peroxide is slowly added, and the mixture is synthesized at 70°C for 6 hours.
  • FLBC3-SA sulfonic acid group-fluorene-biphenyl-based polymer membrane
  • the fluorene and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane according to the present invention described above is included in the present invention as long as it is used for ion exchangeability in its application.
  • it can be usefully applied as an ion exchange membrane (electrolyte membrane) in water electrolysis (water electrolysis) or fuel cells.
  • the present invention can provide a water electrolysis device and a fuel cell including the polymer electrolyte membrane. Additionally, a fuel cell system including the fuel cell can be provided.
  • the water electrolysis device and fuel cell according to the present invention may have the same structure as usual, and if the polymer electrolyte membrane according to the present invention is used as an electrolyte, it is included in the present invention.
  • the water electrolysis device includes, as usual, at least a membrane-electrode assembly (MEA) having an electrolyte membrane, an anode and a cathode catalyst layer formed on both surfaces of the electrolyte membrane, and supplying electrons, reactants, and products. It may be composed of a frame, a separator (separator), an MEA support, and a gasket (packing) arranged in a form capable of discharging excess.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the electrolyte membrane constituting the membrane-electrode assembly is composed of the fluorene and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane according to the present invention.
  • the fuel cell according to the present invention is, for example, a solid polymer fuel cell (PEFC) of the same structure as a conventional one, and includes an electrolyte membrane, a catalyst layer bonded to both sides of the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer bonded to the outside of the catalyst layer. It may have a membrane-electrode assembly (MEA) comprising: A separator may be disposed on the membrane-electrode assembly (MEA), and a gas flow path for supplying fuel gas or oxidizing gas may be formed at a contact portion between the membrane-electrode assembly (MEA) and the separator or within the separator.
  • PEFC solid polymer fuel cell
  • the electrolyte membrane constituting the membrane-electrode assembly is composed of the polymer electrolyte membrane according to the present invention.
  • the fuel cell system according to the present invention may have the same structure as usual, and if the fuel cell according to the present invention is used as a fuel cell constituting the system, it is included in the present invention.
  • the fuel cell system according to the present invention includes a fuel cell, a hydrogen generator that generates hydrogen from raw material gas and supplies hydrogen to the anode of the fuel cell, and an oxidant gas (air, oxygen, etc.) to the oxygen electrode of the fuel cell. ), a fuel gas opening and closing means for opening and closing the entrance and exit of the fuel electrode, an oxidizing gas opening and closing unit for opening and closing the entrance and exit of the oxygen electrode, a hydrogen opening and closing unit for opening and closing the entrance and exit of the hydrogen generating device, and the fuel gas.
  • the fuel cell may include a control device that controls the opening and closing operations of the opening and closing means, the oxidizing gas opening and closing means, and the hydrogen opening and closing means.
  • the fuel cell is composed of a fuel cell including a fluorene and biphenyl-based branched copolymer polymer electrolyte membrane according to the present invention.
  • the water electrolysis device according to the present invention may be applied as a hydrogen generating device constituting the fuel cell system according to the present invention.
  • FLBC3-50 contains 9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene (3 g, 6.09 mmol), Biphenyl (0.94 g, 6.09 mmol) and 1,1,1-Trifluoroacetone (1.50 g, 13.41 mmol). It was synthesized by using trifluoromethanesulfonic acid (TFSA) (18.29 g, 13.41 mmol) as a monomer as a catalyst, and 20 wt% dichloromethane (DCM) as a reaction solvent at 5°C for 1 h and then reacting at RT for 30 m. After the reaction, the resulting polymer solution was precipitated in methanol (700 ml), washed with methanol several times, and then dried in a vacuum oven at 40°C.
  • TFSA trifluoromethanesulfonic acid
  • DCM dichloromethane
  • FLBC3-TA-50 was prepared using previously synthesized FLBC3-50 (5 g, 11.98 mmol) and Potassium thioacetate (4.11 g, 35.94 mmol) as reaction materials, and 6 wt% Tetrahydrofuran (THF) based on the weight of reaction materials as a reaction solvent. It was synthesized by reaction at °C for 6 h. After the reaction, the resulting polymer solution was precipitated in methanol (1000 ml), washed several times with distilled water, and then dried in a vacuum oven at 40°C.
  • THF Tetrahydrofuran
  • Example 3 Preparation of thioacetate-fluorene-biphenyl-based polymer membrane (FLBC3-TA-50 membrane)
  • a cation exchange membrane using FLBC3-SA-50 was prepared by the following process. 0.5 g of FLBC3-TA-50 was dissolved in 9.5 g of DMAc, cast into a 10 cm diameter petri dish, and dried in a drying oven at 60°C for 6 hours to prepare a FLBC3-TA-50 membrane.
  • a cation exchange membrane was prepared using the sulfonic acid group-fluorene-biphenyl-based polymer membrane (FLBC3-SA-50) prepared in Example 4, and is shown in Figure 7.
  • the TGA of the electrolyte membrane was measured as follows. After raising the temperature from room temperature to 120 °C at 20 °C min -1 and maintaining it for 10 min to remove remaining moisture and stabilize it, cool it at 20 °C min -1 to 60 °C and then at 10 °C min -1 from 60 °C to 800 °C. The weight change of the polymer sample was measured in a nitrogen atmosphere.
  • the glass transition temperature (T g ) of the electrolyte membrane was measured using the following DMA analysis method.
  • the sample was manufactured in a size of 25 mm
  • the T g of FLBC3-50 and FLBC3-SA-50 was confirmed to be 125°C and 180°C, respectively.
  • a cation exchange membrane using FLBC3-SA-50 was prepared by the following process. Dissolve 0.5 g of FLBC3-TA-50 in 9.5 g of DMAc, cast it in a 10 cm diameter petri dish, and dry in a drying oven at 60°C for 6 hours to prepare a FLBC3-TA-50 membrane. Then, add 15 ml of formic acid to a 100 ml colorimetric tube. , pour 45 ml of distilled water and heat until it reaches 60°C. Afterwards, 8x8 cm 2 , 50 on a colorimetric tube. m of FLBC3-TA-50 membrane and maintained at 10 m, then 30 ml of hydrogen peroxide was slowly added and reacted at 70°C for 6 h. After the reaction, the reaction was washed several times with distilled water and then dried to prepare a FLBC3-SA-50 membrane, as shown in Figure 7.
  • a sample was prepared by measuring the weight of the dried polymer electrolyte membrane, placing it in a 30 ml vial, adding 15 ml of 1M NaCl solution, and stirring at 60°C for more than 6 h.
  • TITRANDO 888 automatic potentiometric titrator
  • the theoretical IEC of FLBC3-SA-50 is 2.39 meq g -1 and the experimental IEC is 2.08 meq g -1 , resulting in a response rate of 87%.
  • Moisture absorption and dimensional change were measured as follows. The membrane dried through a desiccator was cut into 1 cm ⁇ 4 cm pieces, and then the thickness and weight of the dried membrane were measured. Afterwards, the membrane whose area, thickness, and weight were measured in a dry state was placed in a vial, filled with distilled water, and placed in a drying oven at 30°C and 80°C, respectively. After 12 h, the swollen membrane was taken out of the oven, the area, thickness, and weight were measured, and the dimensional change was measured using the formula below. Each sample was measured three times.
  • W dry and W wet are the weights of the dried membrane and swollen membrane
  • a dry and A wet are the areas of the dried membrane and swollen membrane
  • T dry and T wet are the thickness of the dried membrane and swollen membrane.
  • the FLBC3-SA-50 electrolyte membrane has an ion exchange capacity more than twice that of Nafion 212, so it can be seen that the moisture absorption rate and volume change rate are high.
  • the chemical durability of the electrolyte membrane was measured in FIG. 9 and in the following manner.
  • Fenton's reagent is prepared by adding 3 ppm Fe 2+ to a 2% hydrogen peroxide aqueous solution.
  • the dried electrolyte membrane was cut into pieces of 1 cm In the case of ⁇ 1 , it refers to the time when the membrane begins to decompose, and in the case of ⁇ 2 , it refers to the time when the membrane completely decomposes and disappears from the naked eye.
  • a 250 N load cell was connected to the LLOYD UTM LS1 device and a specimen cut in ASTM D 638 type V was fastened.
  • the extension rate was 5 mm/min, and more than seven electrolyte membrane types were measured to obtain the average and standard deviation of the strain-stress curve, Young's modulus, and elongation rate.
  • the tensile strength and elongation of the FLBC3-SA-50 electrolyte membrane were 43 MPa and 51%, respectively, showing excellent physical stability.
  • D is the distance between electrodes
  • R is the resistance value
  • S is the thickness*width of the sample
  • Resistance values were measured when the distilled water containing the cell reached each temperature from 30°C to 90°C at 10°C intervals, and the resistance values were measured and recorded six times for each temperature.
  • the hydrogen ion conductivity of the FLBC3-SA-50 electrolyte membrane was higher than that of Nafion 212 at all temperature conditions.
  • the present invention uses an electrophilic substitution reaction under strong acid conditions, rather than developing a cation exchange material through condensation polymerization in the presence of a conventional basic catalyst, and has no chemically weak bonds in the polymer main chain, thereby chemically It has a stabilizing effect.
  • the present invention makes it possible to manufacture a polymer electrolyte membrane composed of radical-stable fluorene, which is chemically stable and has lower crystallinity and increased solubility due to an increase in the free volume between polymer chains, and a water electrolysis system using the same. there is.
  • the present invention can manufacture a polymer electrolyte membrane with excellent chemical stability and a water electrolysis system using the same because the entire polymer main chain is composed of only carbon single bonds.
  • the present invention is a fluorene branched copolymer polymer with a cation exchange functional group introduced at the end of the side chain, a molecular electrolyte membrane that simultaneously improves ion conduction behavior and physicochemical stability due to a distinct hydrophilic or hydrophobic phase separation effect, and water electrolysis using the same.
  • the system can be manufactured.
  • the branched portion of the branched polymer into which at least two hydrophilic functional groups can be introduced is composed of a flexible and long alkyl structure, and two modifyable sites in the fluorene monomer are used. Due to the presence of the site, fine phase separation of hydrophilic and hydrophobic phases can be further promoted to form a wide ion conduction channel.
  • the present invention is obtained through condensation polymerization at room temperature in the presence of an acid catalyst, a molecular electrolyte membrane that is easy to mass-produce and a water electrolysis system using the same can be manufactured.

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Abstract

본 발명은 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템에 관한 것으로, 탄화수소계 기반 양이온 교환 전해질 막의 수소 이온 전도도와 기계적 물성이 우수하며, 산화 안정성 등의 성능을 증가시킬 수 있고, 고온/가압 조건에서 구동되는 고분자 전해질막 수전해용 전해질 막으로의 활용도 가능할 수 있는 랜덤/가지형 공중합체 고분자 기반 전해질 막에 관한 것이다.

Description

밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템
본 발명은 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템에 관한 것으로, 탄화수소계 기반 양이온 교환 전해질 막의 수소 이온 전도도와 기계적 물성이 우수하며, 산화 안정성 등의 성능을 증가시킬 수 있고, 고온/가압 조건에서 구동되는 고분자 전해질막 수전해용 전해질 막으로의 활용도 가능할 수 있는 랜덤/가지형 공중합체 고분자 기반 전해질 막에 관한 것이다.
수전해 시스템을 비롯한 다양한 에너지 변환 및 저장장치에 사용되는 핵심소재인 양이온 교환 막 (Proton Exchange Membrane, 이하 PEM)은 전해질 및 분리 막으로써 양이온만을 선택적으로 전달해주는 역할을 수행한다. 따라서 PEM은 1) 높은 이온 전도성 (high ion conductivity), 2) 우수한 물리화학적 안정성 (outstanding physicochemical stability), 3) 대량 생산의 용이성 (easy to scalable) 및 4) 저가의 생산비용 (low cost for production) 등의 특성이 요구된다.
현재 가장 널리 사용되고 있는 PEM으로는 케머스사의 과불소계 전해질인 나피온(Nafion®) 및 고어사의 과불소계 다공 충진 구조막인 고어-셀렉트(Gore-Select®) 이며, 이들 모두 높은 이온 전도도 및 화학적 안정성으로 인해 대부분의 상업용 혹은 시운전용 연료전지, 산화/환원 흐름전지 및 전기화학적 수소 응축 시스템 (electrochemical hydrogen compressor system) 등에 활용되지만 기존의 과불소계 PEM 모두 1) 산소라디칼에 의한 분해 문제, 2) 소각 과정에서 불산 및 오염 물질로 인한 환경오염 발생 문제 및 3) 복잡한 제조 공정으로 인한 높은 단가로 친환경 및 고효율의 저가형 에너지 변환 및 저장 시스템의 확산에 걸림돌로 작용한다.
이온 전도도와 기계적 강도가 우수하며 고분자 전해질막 수전해용 막 전극 접합체로의 활용이 용이한 비과불화탄소계 가지형 고분자 전해질 막 개발이 요구된다.
상기 기술한 수소이온 교환 막에 대한 첨가제 제조에 대한 요구특성을 모두 만족하며 수전해 시스템에서 응용이 가능한 전해질 막을 개발하기 위해서는 1) 이온교환 작용기 도입이 용이하며, 2) 화학적 안정성이 우수한 탄소-탄소 결합으로 구성된 가지형 측쇄를 갖고 있으며, 3) 라디칼에 안정적인 플루오렌으로 인해 고분자 사슬간 자유 부피(free volume)가 증가하여 결정성이 낮아지고 용해도가 증가하며, 4) 고온 고압에도 잘 견딜 수 있는 우수한 물리적 안정성이 요구된다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수소이온 전도도와 기계적 물성이 우수하고, 고온 및 가압 조건에서 구동되는 수전해용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 과불소계 수전해용 전해질막의 문제점인 산소라디칼 분해 문제 및 불산 소각에 따른 환경오염 발생을 해결할 수 있는 수전해용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 이온교환 작용기 도입이 용이하고, 화학적 안정성이 우수한 탄소 단일결합으로 구성된 가지형 측쇄를 갖고 있는 수전해용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 라디칼에 안정적이고 고분자 사슬간 자유 부피(free volume)가 증가하여 결정성이 낮고 용해도가 증가된 수전해용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
<고분자 전해질 막>
본 발명인 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막은 아래 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023011651-appb-img-000001
(여기서, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R은 SO3H 또는 CH2-SO3H 임).
상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 인장강도가 40 MPa 이상이고, 연신율이 50 % 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 물속 구동조건에서 이온전도도가 50 내지 350 mS/㎝인 것을 특징으로 한다.
상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 이온교환용량(IEC)이 2.0 내지 3.0 meq /g 인 것을 특징으로 한다.
상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 유리전이온도(Tg)가 150 내지 200 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
<고분자 전해질 막 제조방법>
본 발명인 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법은,
9,9-비스(6-브로모헥실)-9H-플루오렌(9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), 바이페닐(Biphenyl) 및 1,1,1-트리플루오르아세톤(1,1,1-Trifluoroacetone)을 반응시켜 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 제조하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조한 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자와 포타슘 싸이오아세테이트(Potassium thioacetate)를 반응시켜 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 제조하는 제2단계;
디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 상기 제2단계에서 제조한 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 건조하여 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 제조하는 제3단계;
가열한 포름산(Formic acid) 및 증류수 혼합 용액에 상기 제3단계에서 제조한 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 혼합한 후 과산화수소(hydrogen peroxide)을 적하한 후 가열 반응하여 술폰산기-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 제조하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<수전해 장치>
본 발명인 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 수전해 장치는 아래 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함한 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023011651-appb-img-000002
(여기서, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R은 SO3H 또는 CH2-SO3H 임).
<연료 전지>
본 발명인 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 연료 전지는 아래 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함한 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023011651-appb-img-000003
(여기서, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R은 SO3H 또는 CH2-SO3H 임).
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 종래의 염기성 촉매하에서 축합 중합을 통한 양이온 교환 소재 개발이 아닌, 강산 조건에서의 친전자성 치환반응을 이용하여 고분자 주쇄에 화학적으로 약한 결합이 없어 화학적으로 안정한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 라디칼에 안정적인 플루오렌으로 구성되어 화학적으로 안정하고 고분자 사슬간 자유 부피(free volume)가 증가하여 결정성이 낮아지고 용해도가 증가한 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자 주쇄 전체가 오직 탄소 단일 결합으로만 구성되어 화학적 안정성이 우수한 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 양이온 교환 작용기가 곁사슬 말단에 도입된 플루오렌 가지형 공중합체 고분자로, 뚜렷한 친수성 또는 소수성 상분리 효과로 인해 이온전도 거동 및 물리화학적 안정성을 동시에 향상시킨 분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 친수성 또는 소수성의 미세 상분리 구조를 촉진하기 위해 친수성 작용기가 최소 2개 이상 도입 가능한 가지형 고분자의 가지 부분을 유연하고 긴 알킬 구조로 구성하며, 플루오렌 단량체 내에 두 곳의 개질 가능한 사이트가 있어, 친수성 및 소수성의 미세 상분리를 더욱 촉진하여 이온 전도 채널을 넓게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 산 촉매하의 상온에서 축합 중합을 통해 수득되므로, 대량생산이 용이한 분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-SA-n의 모식도로, n은 1 내지 100의 정수이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-SA-50의 합성 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-50, FLBC3-TA-50 및 FLBC3-SA-50의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-50, FLBC3-TA-50 및 FLBC3-SA-50의 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-50 및 FLBC3-SA-50의 TGA 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-50 및 FLBC3-SA-50의 DMA 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-SA-50 전해질 막이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-SA-50 전해질 막의 30 ℃ 및 80 ℃에서 수분 흡수도 및 치수 변화 실험 결과이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-SA-50 전해질 막의 화학적 내구성을 확인하기 위한 펜톤 반응(Fenton Test) 방법을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-SA-50 전해질 막의 화학적 내구성을 확인한 실험 결과이다.
도 11은 도 10의 화학적 내구성 실험에서 비교예 및 실시예로 사용된 전해질 막의 기본 중합체 구조이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-SA-50 전해질 막의 기계적물성(strain-stress) 평가 결과이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 FLBC3-SA-50 전해질 막의 수소이온전도도 평가 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 대한 해결하고자 하는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시 예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
<고분자 전해질 막>
본 발명인 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막은 도 1 및 아래 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체(FLBC3-SA-n)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023011651-appb-img-000004
(여기서, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R은 SO3H 또는 CH2-SO3H 임).
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질 막은 종래의 염기성 촉매하에서 축합중합을 통한 양이온 교환 소재 개발이 아닌, 강산 조건하에서 친전자성 치환반응을 이용하여 에테르 결합과 같은 화학적으로 약한 결합이 고분자 주쇄에 없도록 설계한다. 또한, 다양한 이온교환 작용기가 고분자의 측쇄 말단에만 도입 가능한 가지형 구조의 고분자 전구체를 합성하여 미세 상분리 구조가 촉진된 양이온 교환 막을 개발하고 이를 수전해 시스템에 응용하였다. 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질 막을 이용하여 PEM이 개발될 경우 친수성/소수성의 상분리 효과가 극대화됨과 동시에 응용분야에 맞춰 이온 전도 채널 구조 제어가 가능하다.
본 발명에 일실시예에 따른 고분자 전해질 막은 라디칼에 안정적인 플루오렌으로 구성되어 화학적으로 안정하다. 고분자 주쇄에 플루오렌 함량이 증가할수록 사슬간 자유 부피(free volume)가 증가하여 결정성이 낮아지고 용해도가 증가한다. 즉, 플루오렌의 비율이 0.5 이상일 경우 막이 깨지기 쉬워 적절한 비율로 합성이 요구된다.
또한, 본 발명에 일실시예에 따른 고분자 전해질 막은 고분자 주쇄 전체가 오직 탄소 단일 결합으로만 구성되어 화학적 안정성이 우수하다. 최근 다양한 연구결과에서 PEM에 사용되는 고분자에 아릴 에테르 (aryl ether) 결합 (Csp2-O) 혹은 결합에너지가 낮은 결합 (benzylic C-H bond 등)이 존재할 경우 PEM이 활용되는 다양한 구동조건에서 고분자가 분해되는 문제들이 보고되고 있다. 따라서 본 발명에서는 궁극적으로 분해가 가능한 약한 결합이 존재하지 않는 카본-카본 결합으로만 구성된 고분자를 합성하여 최종적으로 개발될 가지형 고분자의 전구체 물질로 활용하고자 하였다.
또한, 본 발명에 일실시예에 따른 고분자 전해질 막은 양이온 교환 작용기가 곁사슬 말단에 도입된 가지형 공중합체 고분자이다. PEM의 이온 전도에 중요한 역할을 하는 수분/전해액의 경우 대부분 이온교환 작용기 주위에 분포한다. 따라서 본 발명은 친수성/소수성의 미세 상분리 구조를 촉진할 수 있는 가지형태의 고분자 전구체를 합성함으로써 뚜렷한 친수성/소수성 상분리 효과로 인해 이온전도 거동 및 물리화학적 안정성을 동시에 향상시키고자 하였다.
또한, 본 발명에 일실시예에 따른 고분자 전해질 막은 대량생산이 용이한 단량체의 사용과 합성법 통해 개발하였다. 실제 합성의 대량화 및 산업화가 가능한 단량체를 이용하여 가지형 고분자를 개발하였다. 기존의 양이온 교환 막에 사용되는 탄화수소계 고분자의 경우 염기 촉매 하에서 고온 및 장시간 축합 중합을 통해 수득이 가능하였으나, 본 발명을 통해 개발된 고분자 전해질 막의 경우 산 촉매하에서 상온 및 2 내지 3 시간의 축합 중합을 통해 수득이 가능하다.
이와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 화학식 1로 표시되는 풀루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 이므로 높은 인장강도 및 연신율, 이온전도도 및 이온교환용량(IEC)을 나타낼 수 있다. 상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 인장강도가 40 MPa 이상이고, 연신율이 50 % 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 물속 구동조건에서 이온전도도가 50 내지 350 mS/㎝인 것을 특징으로 한다. 상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 이온교환용량(IEC)이 2.0 내지 3.0 meq /g 인 것을 특징으로 한다. 상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은 유리전이온도(Tg)가 150 내지 200 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
<고분자 전해질 막 제조방법>
본 발명인 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법은, 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 제조하는 제1단계, 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 제조하는 제2단계, 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 제조하는 제3단계 및 술폰산기-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 제조하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
아래 합성 모식도(화학식 2 및 도 2)에 나타난 바와 같이, 상기 각 단계를 상세히 설명하면 다음과 같다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023011651-appb-img-000005
제1단계 : 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 제조(FLBC3-n)
상기 제1단계(S10)는 9,9-비스(6-브로모헥실)-9H-플루오렌(9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), 바이페닐(Biphenyl) 및 1,1,1-트리플루오르아세톤(1,1,1-Trifluoroacetone)을 반응시켜 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 제조한다.
보다 구체적으로, 9,9-비스(6-브로모헥실)-9H-플루오렌(9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), 바이페닐(Biphenyl) 및 1,1,1-트리플루오르아세톤(1,1,1-Trifluoroacetone)을 혼합하는 제1-1단계(S11) 및 상기 제1-1단계(S11)에서 생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전하는 제1-2단계(S12)로 구성된다.
상기 제1-1단계(S11)는 9,9-비스(6-브로모헥실)-9H-플루오렌(9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), 바이페닐(Biphenyl) 및 1,1,1-트리플루오르아세톤(1,1,1-Trifluoroacetone)을 혼합할 때, 트라이플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid, TFSA)을 촉매로 사용하고, 상기 9,9-비스(6-브로모헥실)-9H-플루오렌(9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), 바이페닐(Biphenyl) 및 1,1,1-트리플루오르아세톤(1,1,1-Trifluoroacetone) 혼합물 1 중량부에 대하여 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM 15 내지 25 중량부의 용매로 사용한다.
상기 제1-1단계(S11)는 상기 혼합물, 용매 및 촉매를 혼합 후 4 내지 6 ℃에서 20 내지 40 분 동안 유지 후, 상온에서 20 내지 40 분 동안 반응하여 합성한다. 보다 바람직하게는 5 ℃에서 30 분 동안 유지 후, 상온에서 30 분 동안 반응하여 합성한다.
상기 제1-2단계(S12)는 상기 제1-1단계에서 생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전시킨 후, 메탄올로 수회 세척 한 다음 35 내지 45 ℃의 진공 오븐에서 건조한다.
제2단계 : 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 제조(FLBC3-TA-n)
상기 제2단계는 상기 제1단계에서 제조한 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자와 포타슘 싸이오아세테이트(Potassium thioacetate)를 반응시켜 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 제조한다.
보다 구체적으로, 상기 제1단계에서 제조한 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자와 포타슘 싸이오아세테이트(Potassium thioacetate)를 혼합하는 제2-1단계 및 상기 제2-1단계에서 생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전하는 제2-2단계로 구성된다.
상기 제2-1단계는 상기 제1단계에서 제조한 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자와 포타슘 싸이오아세테이트(Potassium thioacetate) 혼합물 1 중량부에 대하여 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 5 내지 10 중량부를 용매로 혼합한다. 보다 바람직하게는 상기 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 6 중량부를 용매로 혼합한다.
상기 혼합물, 용매 및 촉매를 혼합 후 45 내지 55℃에서 5 내지 7 시간 동안 반응한다. 보다 바람직하게는 50 ℃, 6 시간 동안 반응하여 합성한다.
상기 제2-2단계는 상기 제2-1단계에서 생성된 고분자용액을 메탄올에 침전 시킨 후, 증류수로 수회 세척한 다음 35 내지 45 ℃의 진공 오븐에서 건조한다.
제3단계 : 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막 제조(FLBC3-TA-n 막)
상기 제3단계는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 상기 제2단계에서 제조한 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 건조하여 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 제조한다.
보다 구체적으로, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 상기 제2단계에서 제조한 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 녹인 후, 페트리디쉬(petri dish)에 캐스팅 후 건조 오븐에 50 내지 70 ℃에서 5 내지 7시간 동안 건조 반응한다. 보다 바람직하게는 60 ℃에서 6 시간 동안 건조 반응한다.
제4단계 : 술폰산기-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막 제조(FLBC3-SA-n)
상기 제4단계는 가열한 포름산(Formic acid) 및 증류수 혼합 용액에 상기 제3단계에서 제조한 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 혼합한 후 과산화수소(hydrogen peroxide)을 적하한 후 가열 반응하여 술폰산기-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 제조한다.
상기 제4단계는 포름산(Formic acid) 및 증류수 혼합 용액에 상기 FLBC3-TA-n를 혼합 후, 과산화수소(hydrogen peroxide)을 천천히 추가하여 술폰산기-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막 제조(FLBC3-SA-n)를 제조한다. 보다 구체적으로, 상기 포름산(Formic acid) 및 증류수 혼합 용액은 55 내지 65 ℃의 온도로 하여 상기 FLBC3-TA-n를 혼합 후, 상기 과산화수소(hydrogen peroxide)를 천천히 추가하고 60 내지 80 ℃에서 5 내지 7 시간 동안 합성한다. 합성 후, 증류수로 수회 세척한 다음 건조하여 FLBC3-SA-n를 제조한다. 보다 바람직하게는 상기 포름산(Formic acid) 및 증류수 혼합 용액은 60 ℃의 온도가 될 때까지 가열하고, 상기 과산화수소(hydrogen peroxide)을 천천히 추가하고 70 ℃에서 6 시간 동안 합성한다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막은, 그 용도에 있어서 이온 교환성을 위해 사용되는 것이면 본 발명에 포함한다. 바람직하게는 물의 전기분해(수전해)나 연료 전지 등의 이온 교환막(전해질 막)으로 유용하게 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 수전해 장치 및 연료전지를 제공할 수 있다. 또한 상기 연료전지를 포함하는 연료전지 시스템을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수전해 장치 및 연료 전지는 통상과 같은 구조를 가질 수 있으며, 전해질로서 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다.
본 발명에 따른 수전해 장치는, 예를 들어 통상과 같이 전해질 막, 상기 전해질 막의 양 표면에 형성된 양극 및 음극 촉매층을 가지는 막-전극 접합체(MEA)를 적어도 포함하되, 전자와 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 배열된 프레임, 세퍼레이터(분리판), MEA 지지체 및 가스켓(패킹) 등을 포함하여 구성될 수 있다.
이때, 상기 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 전해질 막은 상기 본 발명에 따른 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막으로 구성된다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지는, 예를 들어 통상과 같은 구조의 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)로서, 전해질 막, 상기 전해질 막의 양쪽에 접합된 촉매층, 상기 촉매층의 외측에 접합된 가스 확산층을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를 가질 수 있다. 그리고 상기 막-전극 접합체(MEA)에는 세퍼레이터가 배치되고, 연료 가스 또는 산화제 가스를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체(MEA)와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성될 수 있다. 아울러, 수소나 메탄올 등의 연료 가스가 공급되는 연료극과, 공기나 산소 등의 산화제 가스가 공급되는 산소극을 갖는다. 이때, 상기 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 전해질 막은 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막으로 구성된다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 통상과 같은 구조를 가질 수 있으며, 이를 구성하는 연료 전지로서 상기 본 발명에 따른 연료 전지를 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 연료 전지, 원료 가스로부터 수소를 생성하여 상기 연료 전지의 연료극에 수소를 공급하는 수소 생성 장치, 상기 연료 전지의 산소극에 산화제 가스(공기, 산소 등)를 공급하는 산화제 가스 공급 장치, 상기 연료극의 출입구를 개폐하는 연료 가스 개폐 수단, 상기 산소극의 출입구를 개폐하는 산화제 가스 개폐 수단, 상기 수소 생성 장치의 출입구를 개폐하는 수소 개폐 수단, 상기 연료 가스 개폐 수단, 산화제 가스 개폐 수단 및 수소 개폐 수단의 개폐 동작을 제어하는 제어 장치 등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 연료 전지는 상기 본 발명에 따른 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지로 구성된다. 또한, 상기 본 발명에 따른 연료 전지 시스템을 구성하는 수소 생성 장치로는 상기 본 발명에 따른 수전해 장치가 적용될 수 있다.
실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
실시예 1 : 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자(FLBC3-50)의 제조
FLBC3-50은 9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene (3 g, 6.09 mmol), Biphenyl (0.94 g, 6.09 mmol) 및 1,1,1-Trifluoroacetone (1.50 g, 13.41 mmol)를 단량체로, Trifluoromethanesulfonic acid (TFSA) (18.29 g, 13.41 mmol)를 촉매로, 단량체 무게 대비 20 wt% Dichloromethane (DCM를 반응 용매로 5 ℃, 1 h 30 m 유지 후 RT, 30 m 반응하여 합성되었다. 반응 후, 생성된 고분자 용액을 메탄올 (700 ml)에 침전시킨 후 메탄올로 수회 세척 한 다음 40 ℃ 진공 오븐에서 건조했다.
실시예 2 : 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자(FLBC3-TA-50) 제조
FLBC3-TA-50은 앞서 합성한 FLBC3-50 (5 g, 11.98 mmol) 및 Potassium thioacetate (4.11 g, 35.94 mmol)를 반응 물질로, 반응 물질 무게 대비 6 wt% Tetrahydrofuran (THF)를 반응 용매로 50 ℃, 6 h 반응하여 합성되었다. 반응 후, 생성된 고분자 용액을 메탄올 (1000 ml)에 침전시킨 후 증류수로 수회 세척한 다음 40 ℃ 진공 오븐에서 건조했다.
실시예 3 : 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막(FLBC3-TA-50 막) 제조
FLBC3-SA-50을 사용한 양이온 교환막은 다음 과정에 의해 제조되었다. FLBC3-TA-50 0.5 g을 DMAc 9.5 g에 녹인 후 지름 10 ㎝ petri dish에 캐스팅 후 건조오븐에 60 ℃, 6시간 건조하여 FLBC3-TA-50 막을 제조하였다.
실시예 4 : 술폰산기-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막(FLBC3-SA-50) 제조
100 ml 비색관에 Formic acid 15 ml, distilled water 45 ml 용액을 부은 후 60 ℃가 될 때까지 가열을 한다. 이후 비색관에 8x8 ㎠, 50im의 FLBC3-TA-50 막을 넣고 10 m 유지 후 hydrogen peroxide 30ml를 천천히 추가하고 70 ℃ , 6h 동안 반응시켰다. 반응 후 증류수로 수회 세척 한 다음 건조하여 FLBC3-SA-50 막을 제조하였다.
실시예 4에 의해 제조된 술폰산기-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막(FLBC3-SA-50)을 사용한 양이온 교환막을 제조하여, 도 7에 나타내었다.
상기 실시예를 이용하여 아래와 같이 1H NMR 분석, FT-IR 분석, TGA 분석, DMA 분석, 이온교환용량 측정, 수분 흡수도 및 치수 변화, 화학적 내구성, 기계적물성 평가 및 수소이온전도도를 실시하였다.
실험예 1 : FLBC3-50, FLBC3-TA-50, FLBC3-SA-50의 1 H NMR 분석 결과
FLBC3-50, FLBC3-TA-50, FLBC3-SA-50의 1H-NMR 확인 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, FLBC3-50 가지 말단의 개질 가능한 위치(-Br) 옆의 CH2 (12)의 NMR 피크의 위치 이동 (12')과 개질 후 새롭게 도입된 작용기로 인해 생긴 피크 (13')를 통해 FLBC3-TA-50으로의 반응 진행여부를 파악하였다.
FLBC3-TA-50 데이터에서, 반응 전 물질인 FLBC3-50의 12번 피크의 완전한 이동(12')을 통해 100 % 전환율로 합성되었음을 확인하였다.
FLBC3-SA-30 데이터에서, 측쇄 말단의 작용기의 변화에 의한 피크의 이동 (12'')과 피크의 제거 (13')를 통해 반응의 진행여부 및 전환율을 확인하였다.
실험예 2 : FLBC3-50, FLBC3-TA-50, FLBC3-SA-50의 FT-IR 분석결과
FLBC3-50, FLBC3-TA-50, FLBC3-SA-50의 FT-IR을 확인 한 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 3000-2840 ㎝-1 부근의 C-H stretching (alkane) 피크와 1400-1000 ㎝-1 부근의 C-F stretching (fluoro compound)피크를 확인할 수 있었으며, 1070-1030 ㎝-1 부근의 S=O stretching 피크 및 1700 ㎝-1 부근의 C=O 피크를 확인하였다.
실험예 3 : FLBC3-50, FLBC3-SA-50의 TGA 분석결과
전해질 막의 TGA는 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 상온에서 120 ℃까지 20 ℃ min-1으로 올린 후 10 min 동안 유지하여 잔여 수분 제거 및 안정화를 실시 이후 60 ℃까지 20 ℃ min-1으로 냉각한 뒤 60 ℃에서 800 ℃까지 10 ℃ min-1으로 질소 분위기에서 고분자 시료의 무게 변화를 측정하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, FLBC3-50과 FLBC3-SA-50은 말단의 작용기의 변화에 따라 열분해 온도가 더욱 낮은 술폰산기가 포함되어 있는 FLBC3-SA-50이 상대적으로 열적 안정성이 감소하는 것을 확인하였다.
FLBC3-SA-50의 5 wt.% 및 10 wt.%의 분해 온도를 측정해 본 결과 각각 305 ℃, 339 ℃를 나타내는 것을 확인하였다.
Sample 5% T d (℃) 10% T d (℃)
FLBC3-50 351 366
FLBC3-SA-50 305 339
실험예 4 : FLBC3-50, FLBC3-SA-50의 DMA 분석결과
전해질 막의 유리전이온도 (Tg)는 다음과 같은 DMA 분석 법을 통해 측정되었다. 샘플은 25 mm x 5 mm 크기로 제작하였으며, frequency는 1 Hz, amplitude는 15 um로 설정하고 30 ℃에서 120 ℃까지 3 ℃ min-1 으로 승온 시키며, 고분자 전해질막 샘플의 tan delta를 측정하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, FLBC3-50과 FLBC3-SA-50의 Tg는 각각 125 ℃ 및 180 ℃인 것을 확인하였다.
Sample T g (℃)
FLBC3-50 125
FLBC3-SA-50 180
실험예 5 : FLBC3-SA-50 양이온 교환막 제조
FLBC3-SA-50을 사용한 양이온 교환막은 다음 과정에 의해 제조되었다. FLBC3-TA-50 0.5g을 DMAc 9.5 g에 녹인 후 지름 10 ㎝ petri dish에 캐스팅 후 건조오븐에 60 ℃, 6시간 건조하여 FLBC3-TA-50 막을 제조한 후 100 ml 비색관에 Formic acid 15 ml, distilled water 45 ml 용액을 부은 후 60 ℃가 될 때까지 가열을 한다. 이후 비색관에 8x8 ㎝2, 50
Figure PCTKR2023011651-appb-img-000006
m의 FLBC3-TA-50 막을 넣고 10 m 유지 후 hydrogen peroxide 30ml를 천천히 추가하고 70 ℃ , 6h 동안 반응시켰다. 반응 후 증류수로 수회 세척 한 다음 건조하여, 도 7에 나타난 바와 같이, FLBC3-SA-50 막을 제조하였다.
실험예 6 : FLBC3-SA-50 전해질막의 이온교환용량 측정
이온교환용량을 측정하기 위해 건조된 고분자 전해질 막의 무게 측정 후 30 ml 바이알에 넣고 1M NaCl 용액 15 ml 추가 및 60℃, 6h 이상 교반을 시켜 샘플을 준비하였다. 0.01M NaOH 용액을 자동 전위차 적정기 [Potentiometric titrator (TITRANDO 888)]를 이용하여 고분자 전해질 막이 담겨있는 용액이 pH= 7.0이 될 때까지 들어간 NaOH의 부피를 확인한 후 다음의 공식을 통해 계산하였다.
IECw = (CNaOH * △VNaOH / Ws ) * 1000 [meq/g]
(여기서, CNaOH는 NaOH 농도 (0.01M), △VNaOH는 NaOH 부피, Ws는 건조된 막의 무게임)
Sample Theoretical IEC
(meq /g)		 Experiment al IEC
(meq /g)		 Conversion
(%)
FLBC3-SA-50 2.39 2.08 ± 0.05 87.03
표 3에 나타난 바와 같이, FLBC3-SA-50의 이론적 IEC는 2.39 meq g-1이고, 실험적 IEC는 2.08 meq g-1 으로, 반응률 87% 이다.
실험예 7 : FLBC3-SA-50 전해질막의 수분 흡수도 및 치수 변화
수분 흡수도 및 치수 변화는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 데시케이터를 통해 건조 된 막을 1 ㎝ × 4 ㎝ 크기로 자른 다음 두께와 건조 된 막의 무게를 측정하였다. 그 후 건조 상태에서 면적, 두께, 무게가 측정 된 막을 바이알에 넣고 증류수를 채운 뒤 30 ℃와 80 ℃ 건조 오븐에 각각 넣었다. 12 h 뒤 오븐에서 팽윤된 막을 꺼내 면적, 두께 및 무게를 측정하여 아래와 같은 공식을 사용해 치수 변화를 측정하였다. 각 샘플 당 3회 씩 측정하였다.
Water uptake [%] = [(Wwet - Wdry) / Wdry] × 100
Change in dimension [%] = [((Awet × Twet) - (Adry × Tdry)) / (Adry × Tdry)] × 100
(여기서, Wdry 와 Wwet는 건조 된 막과 팽윤 된 막의 무게, Adry 와 Awet는 건조 된 막과 팽윤 된 막의 면적, Tdry와 Twet는 건조 된 막과 팽윤 된 막의 두께임)
Sample Theo. IEC
(meq/g) 		Exp. IEC
(meq/g) 		WU (%) △V (%)
30 ℃ 80 ℃ 30 ℃ 80 ℃
FLBC3-SA-50 2.39 2.08 ± 0.05 61.8 66.9 44.5 48.5
Nafion 212 0.95 13.3 27.7 14.6 28.0
표 4 및 도 8에 나타난 바와 같이, FLBC3-SA-50 전해질막은 Nafion 212에 비해 2배 이상의 높은 이온교환용량을 가지기 때문에 수분흡수율 및 체적변화율이 큼을 알 수 있다.
실험예 8 : FLBC3-SA-50 전해질막의 화학적 내구성
전해질 막의 화학적 내구성은, 도 9 및 아래와 같은 방법으로 측정되었다. 2% Hydrogen peroxide 수용액에 3 ppm Fe2+를 넣어 Fenton's reagent를 제조한다. 건조 된 전해질 막을 1 ㎝ × 1 ㎝ 크기로 자른 다음 제조된 Fenton's reagent 와 함께 vial에 넣은 뒤 80 ℃ 오븐에 놓고 30분 간격으로 막의 상태를 관찰하여 막의 분해 여부를 통해 화학적 내구성을 측정하였다. τ1의 경우 막이 분해가 되기 시작하는 시간을 의미하며 τ2의 경우 막이 완전히 분해되어 육안에서 사라지는 시간을 의미한다.
sample SPAES-50 F1B-SA-10 FLBC3-SA-50
τ1 210 ± 0 338 ± 34 358 ± 34
τ2 240 ± 0 805 ± 46 -
표 5 및 도 10에 나타난 바와 같이, 유사한 이온교환용량을 가지는 탄화수소계 기반 전해질 막 (SPAES-50, F1B-SA-10)과 비교 시, 보고된 전해질막보다 우수한 화학적 안정성을 가졌음을 확인하였다. 실험예 7에서 사용된 비교예 및 실시예의 전해질막 구조는 도 11에 나타내었다.
실험예 9 : FLBC3-SA-50 전해질막의 기계적물성 평가
기계적 물성을 측정하기 위해 LLOYD UTM LS1 기기에 250 N의 Load cell 결합 후 ASTM D 638 type Ⅴ로 자른 시편을 체결하였다. Extension rate는 5 mm/min으로 전해질 막 종류별 7개 이상을 측정하여 strain-stress 곡선 및 영률, 연신율의 평균과 표준편차를 구하였다.
Sample Theo. IEC
(meq/g) 		Exp. IEC
(meq/g) 		Tensile Strength (MPa) Young's
Modulus
(MPa) 		Elongation at Break (%)
FLBC3-SA-50 2.39 2.08 ± 0.05 42.8 ± 1.8 1261.4 ± 49.1 51.3 ± 1.6
Nafion 212 0.95 26.4 ± 1.3 270.4 ± 9.7 231.1 ± 6.0
표 6 및 도 12에 나타난 바와 같이, FLBC3-SA-50 전해질막의 인장강도와 연신율은 각각 43 MPa, 51 %로 매우 우수한 물리적 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 10 : FLBC3-SA-50 전해질막의 수소이온전도도
수소이온 전도도 측정을 위해 0.5 × 3 ㎠의 샘플을 제조하여 4-probe cell에 체결한 후 electrochemical spectroscopy(SP-240, Bio Logic Science Instrument, France) 장비를 이용하여 측정하였다. 측정조건은 2차 증류수에 cell을 넣은 100% RH 조건으로, 30 ℃부터 90 ℃까지 온도변화에 따른 저항 값을 측정하여 다음의 공식을 통해 계산하였다.
Proton conductivity (σ) [mS ㎝-1] = d/RS
(여기서, D는 전극사이의 거리, R은 저항 값, S는 샘플의 두께*폭임)
Cell이 담겨있는 증류수에 30 ℃부터 10 ℃간격으로 90 ℃까지의 각 온도에 도달 시 저항 값을 측정하였으며, 각 온도마다 저항 값 6회 측정 및 기록하였다.
Temp. FLBC3-SA-50 Nafion 212
30 137.7 ± 1.8 76.3 ± 0.5
40 155.3 ± 2.9 91.5 ± 1.7
50 176.0 ± 3.2 105.3 ± 2.0
60 199.5 ± 3.2 125.4 ± 1.8
70 216.4 ± 2.7 139.2 ± 1.4
80 236.3 ± 2.6 161.4 ± 3.1
90 259.8 ± 3.6 185.8 ± 3.5
표 7 및 도 13에 나타난 바와 같이, FLBC3-SA-50 전해질막의 수소이온 전도도는 모든 온도 조건에서 Nafion 212 보다 높았다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 종래의 염기성 촉매하에서 축합 중합을 통한 양이온 교환 소재 개발이 아닌, 강산 조건에서의 친전자성 치환반응을 이용하여 고분자 주쇄에 화학적으로 약한 결합이 없어 화학적으로 안정한 효과가 있다. 또한, 본 발명은 라디칼에 안정적인 플루오렌으로 구성되어 화학적으로 안정하고 고분자 사슬간 자유 부피(free volume)가 증가하여 결정성이 낮아지고 용해도가 증가한 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 고분자 주쇄 전체가 오직 탄소 단일 결합으로만 구성되어 화학적 안정성이 우수한 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 양이온 교환 작용기가 곁사슬 말단에 도입된 플루오렌 가지형 공중합체 고분자로, 뚜렷한 친수성 또는 소수성 상분리 효과로 인해 이온전도 거동 및 물리화학적 안정성을 동시에 향상시킨 분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 친수성 또는 소수성의 미세 상분리 구조를 촉진하기 위해 친수성 작용기가 최소 2개 이상 도입 가능한 가지형 고분자의 가지 부분을 유연하고 긴 알킬 구조로 구성하며, 플루오렌 단량체 내에 두 곳의 개질 가능한 사이트가 있어, 친수성 및 소수성의 미세 상분리를 더욱 촉진하여 이온 전도 채널을 넓게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 산 촉매하의 상온에서 축합 중합을 통해 수득되므로, 대량생산이 용이한 분자 전해질 막 및 이를 이용한 수전해 시스템을 제조할 수 있다.
이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 아래 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 :
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023011651-appb-img-000007
    (여기서, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R은 SO3H 또는 CH2-SO3H 임).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은,
    인장강도가 40 MPa 이상이고, 연신율이 50 % 이상인 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은,
    이온전도도가 50 내지 350 mS/㎝인 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은,
    이온교환용량(IEC)이 2.0 내지 3.0 meq /g 인 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은,
    유리전이온도(Tg)가 150 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막.
  6. 9,9-비스(6-브로모헥실)-9H-플루오렌(9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), 바이페닐(Biphenyl) 및 1,1,1-트리플루오르아세톤(1,1,1-Trifluoroacetone)을 반응시켜 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 제조하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 제조한 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자와 포타슘 싸이오아세테이트(Potassium thioacetate)를 반응시켜 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 제조하는 제2단계;
    디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 상기 제2단계에서 제조한 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자를 건조하여 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 제조하는 제3단계;
    가열한 포름산(Formic acid) 및 증류수 혼합 용액에 상기 제3단계에서 제조한 싸이오아세테이트-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 혼합한 후 과산화수소(hydrogen peroxide)를 적하한 후 가열 반응하여 술폰산기-플루오렌-바이페닐 기반 고분자 막을 제조하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제1단계는,
    9,9-비스(6-브로모헥실)-9H-플루오렌(9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), 바이페닐(Biphenyl) 및 1,1,1-트리플루오르아세톤(1,1,1-Trifluoroacetone)을 혼합하는 제1-1단계; 및
    상기 제1-1단계에서 생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전하는 제1-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제1-1단계는,
    트라이플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid, TFSA)을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제1-1단계는,
    상기 9,9-비스(6-브로모헥실)-9H-플루오렌(9,9-Bis(6-bromohexyl)-9H-fluorene), 바이페닐(Biphenyl) 및 1,1,1-트리플루오르아세톤(1,1,1-Trifluoroacetone) 혼합물 1 중량부에 대하여 디클로로메탄(Dichloromethane, D㎝) 15 내지 25 중량부의 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 제1-1단계는,
    상온에서 3 내지 4시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    상기 제1단계에서 제조한 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자와 포타슘 싸이오아세테이트(Potassium thioacetate)를 혼합하는 제2-1단계; 및
    상기 제2-1단계에서 생성된 고분자 용액을 메탄올에 침전하는 제2-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제2-1단계는,
    상기 제1단계에서 제조한 브로모 알킬-플루오렌-바이페닐 기반 고분자와 포타슘 싸이오아세테이트(Potassium thioacetate) 혼합물 1 중량부에 대하여 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 5 내지 10 중량부를 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 제2-1단계는,
    45 내지 55℃에서 5 내지 7시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  14. 제 6항에 있어서,
    상기 제3단계는,
    50 내지 70℃에서 5 내지 7시간 동안 건조 반응하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  15. 제 6항에 있어서,
    상기 제4단계는,
    포름산(Formic acid) 및 증류수 혼합 용액을 60 ℃가 될 때까지 가열하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  16. 제 6항에 있어서,
    상기 제4단계는,
    60 내지 80 ℃에서 5 내지 7시간 동안 가열 반응하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 제조방법.
  17. 아래 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 수전해 장치 :
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023011651-appb-img-000008
    (여기서, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R은 SO3H 또는 CH2-SO3H 임).
  18. 아래 [화학식 1]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀집된 지방족 술폰산기를 가지는 플루오렌 및 바이페닐 기반 가지형 공중합체 고분자 전해질 막 연료 전지 :
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023011651-appb-img-000009
    (여기서, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R은 SO3H 또는 CH2-SO3H 임).
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