JP2002008680A

JP2002008680A - 複合化架橋電解質

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Publication number: JP2002008680A
Application number: JP2000186639A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Tanaka; 洋充田中; Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Mitsuru Nakano; 充中野; Arimitsu Usuki; 有光臼杵; Masaya Kawakado; 昌弥川角; Tomo Morimoto; 友森本; Kazuo Kawahara; 和生河原
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-01-11
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP4899238B2

Abstract

(57)【要約】【課題】化学的安定性に優れ、薄膜化が容易であり、
しかも、高温高湿の条件下において長時間使用した場合
であっても、イオン伝導性の低下、反応ガスのリーク、
あるいは、出力特性の低下が生じることのない複合化架
橋電解質を提供すること。【解決手段】フッ素系電解質１２と多孔質材料１４と
を複合化させた後、さらに、フッ素系電解質１２を架橋
剤１６により架橋させる。この場合、多孔質材料１４に
は、フッ素系多孔質材料を用いるのが好ましい。また、
架橋剤１６には、アミン化合物を用いるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合化架橋電解質
に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電
解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿
度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜として好
適な複合化架橋電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、中央に固体高
分子電解質からなる薄い膜があり、その両側を白金の微
粒子を担持したカーボンと電解質からなる触媒層及び炭
素繊維の布等からなる拡散層で構成される電極で挟み、
さらにその両側を炭素製等のセパレータで囲んだ構造を
取る。これらが１つの燃料電池を形成し、それを多数重
ね合わせたものが燃料電池スタックとなる。

【０００３】水素を含む燃料ガスは、一方の電極（アノ
ード）側に位置するセパレータに設けられたガス通路に
供給され、酸素を含む酸化剤ガスは、他方の電極（カソ
ード）側に位置するセパレータに設けられたガス通路に
それぞれ供給される。すると、アノードに供給された燃
料ガスに含まれる水素ガスは、白金の触媒作用により水
素イオンとなり、固体高分子電解質膜を通過して、カソ
ード側に移動する。

【０００４】この時、アノードにおいて水素ガスが電子
を放出するので、カソードとの間で電位差を生じる。電
位差は、電流密度によっても異なるが、１セル当たりお
よそ約０．７Ｖである。固体高分子電解質膜を利用する
燃料電池は、作動温度が低く、効率が高く、しかも、軽
量・コンパクトであることが特徴である。そのため、固
体高分子型燃料電池は、自動車の動力源、可搬型のコン
パクト電源等の用途が期待されている。

【０００５】固体高分子型燃料電池に用いられる電解質
膜には、優れたプロトン電導性と化学的安定性を有する
ことから、主に、パーフルオロスルホン酸型の電解質膜
が用いられる。具体的には、ナフィオン（登録商標、デ
ュポン社製）膜、アシプレックス（登録商標、旭化成工
業（株）製）膜、ダウケミカル社製のパーフルオロスル
ホン酸膜（以下、これを「ダウ膜」という。）、ゴアテ
ックス社製のパーフルオロスルホン酸膜（以下、これを
「ゴア膜」という。）等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】固体高分子型燃料電池
は、上述したように、多数のセルの積層体からなる。ま
た、これに用いられるパーフルオロスルホン酸型の電解
質は、一般に高価である。従って、固体高分子型燃料電
池の低コスト化を図るためには、セルに使用される電解
質膜の厚さを極力薄くすることが望ましい。さらに、電
解質膜を薄膜化すると、水の拡散が容易となり、電解質
膜の含水状態が均一化し易くなり、水管理が容易となる
と同時に膜抵抗も低下するので、燃料電池の出力特性が
向上するという利点がある。

【０００７】しかしながら、上述した電解質膜の内、ナ
フィオン膜、アシプレックス膜及びダウ膜は、いずれも
電解質のみからなる膜である。そのため、膜厚が薄くな
り過ぎると、電解質膜の強度が低下し、製造時あるいは
使用時に膜が破損するおそれがあるという問題がある。

【０００８】一方、ゴア膜は、パーフルオロ系の多孔質
材料にパーフルオロスルホン酸型電解質（フッ素系電解
質）のアルコール水溶液を含浸させ、フッ素系電解質を
固化させることにより複合化したものである。そのた
め、電解質のみからなる膜に比して、強度が高く、薄膜
化が容易であるという利点がある。

【０００９】しかしながら、ゴア膜に代表される従来の
複合電解質膜は、化学的に極めて安定である一方で、非
架橋の電解質との複合材料であるがゆえに、多孔質材料
と電解質との界面や、フッ素系電解質自体のモルホロジ
ーや形状安定性に懸念がある。

【００１０】例えば、複合電解質膜が燃料電池の電解質
膜に使用された場合、複合電解質膜は、湿潤状態で使用
され、かつ、高温−低温の熱サイクルや、高湿−乾燥の
湿度サイクルに曝される。複合電解質膜が熱サイクルや
湿度サイクルに曝されると、膜中の電解質は、膨潤収縮
を繰り返すこととなる。その結果、電解質部分の凝集に
よるクラスター構造の変化が起こり、イオン伝導性が低
下したり、強度が低下したりするという問題がある。

【００１１】また、電解質と多孔質材料との界面には化
学的な結合がないので、複合電解質膜を高温に曝すと、
電解質が軟化し、膜全体がクリープして薄肉部を生じた
り、多孔質材料から電解質が遊離して剥離しやすくな
る。そのため、反応ガスのリークが起こり、燃料電池の
出力特性が低下するという問題がある。

【００１２】さらに、電解質、特にスルホン酸基の量の
多い電解質は、高温高湿条件下に長時間曝されると、徐
々に水により膨潤したり溶解するという性質がある。そ
のため、複合電解質膜を高温で連続使用すると、電解質
の膨潤、溶解によって電解質が多孔質材料から剥離し、
反応ガスのリーク及びこれに起因する出力低下を引き起
こすという問題がある。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、化学的
安定性に優れ、薄膜化が容易であり、しかも、高温高湿
の条件下において長時間使用した場合であっても、イオ
ン伝導性の低下、反応ガスのリーク、あるいは、出力特
性の低下が生じることのない複合化架橋電解質を提供す
ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る複合化架橋電解質は、多孔質材料と、架
橋されたフッ素系電解質との複合体からなることを要旨
とするものである。

【００１５】フッ素系電解質内に導入された多孔質材料
は、フッ素系電解質の補強材として機能する。そのた
め、本発明に係る複合化架橋電解質は、電解質のみの場
合に比して機械的強度が向上し、容易に薄膜化すること
ができる。

【００１６】また、フッ素系電解質を架橋させることに
よって、これと多孔質材料の間に物理的な絡み合いが生
ずる。そのため、本発明に係る複合化架橋電解質は、熱
サイクルや湿度サイクルに曝されても、フッ素系電解質
のモルホロジーや形態の変化が抑制され、強度や伝導率
が維持される。また、物理的な絡み合いによってフッ素
系電解質の剥離が起こりにくくなる。さらに、架橋によ
ってフッ素系電解質が難膨潤化、難溶化するので、フッ
素系電解質の膨潤、溶解に起因する反応ガスのリーク及
び出力低下が抑制され、また、熱によるクリープ等の変
形も起こりにくくなり、高温耐久性が向上する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に係る複合化架橋電解質は、
多孔質材料と、架橋されたフッ素系電解質との複合体か
らなっている。

【００１８】ここで、多孔質材料とは、その内部にフッ
素系電解質を導入することが可能な大きさを有する気孔
が三次元網目状に連結しているものをいう。具体的に
は、所定の気孔率及び気孔径を有する多孔体、不織布等
が好適な一例として挙げられる。また、多孔質材料の材
質は、特に限定されるものではなく、種々の材質を用い
ることができる。

【００１９】具体的には、有機物繊維からなる多孔質シ
ート（例えば、紙）、アルミナ、シリカ、アルミナシリ
カ、チタニア等の無機物からなる多孔体、無機物繊維か
らなる多孔質シート、多孔質ガラス、又は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エ
チレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなる多孔質樹脂
もしくは不織布もしくは布等が好適な一例として挙げら
れる。

【００２０】特に、多孔質材料として、ＥＴＦＥ、ＰＴ
ＦＥ等のフッ素樹脂からなるフッ素系多孔質材料を用い
ると、得られる複合化架橋電解質の化学的安定性が向上
するという利点がある。また、フッ素系多孔質材料の中
でも、ＰＴＦＥ等のＣ−Ｈ結合を含まないパーフルオロ
系の多孔質材料を用いた場合には、複合化架橋電解質の
化学的安定性が更に向上する。そのため、フッ素系多孔
質材料、さらに好ましくはパーフルオロ系多孔質材料を
用いた複合化架橋電解質は、固体高分子型燃料電池に用
いられる電解質膜として特に好適である。また、こうし
た多孔質材料には、界面での密着性を上げるため、コロ
ナ放電処理などの親水化処理や、フッ素系電解質と反応
可能な官能基を予め導入しておいても良い。

【００２１】また、フッ素系電解質とは、主鎖又は側鎖
のいずれかにフルオロカーボン結合（例えば、−ＣＦ_２
−、−ＣＨＦ−、−ＣＦＣｌ−等。）を有する高分子化
合物であって、高分子鎖のいずれかに電解質基を備えて
いるものをいう。また、フッ素系電解質は、フルオロカ
ーボン結合の他に、クロロカーボン結合（−ＣＣｌ
_２−）、あるいは、他の結合（例えば、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓｉ（Ｒ）_２−、イミド結合な
ど。）を高分子鎖のいずれかに有していても良い。

【００２２】これらのフッ素系電解質の中で、高分子鎖
中にＣ−Ｈ結合を含まないパーフルオロ系の電解質は、
Ｃ−Ｈ結合を含むフッ素系電解質に比して、高い化学的
安定性を有している。そのため、パーフルオロ系電解質
を用いた複合化架橋電解質は、固体高分子型燃料電池に
用いられる電解質膜として特に好適である。

【００２３】なお、フッ素系電解質に備えられる電解質
基の種類については、特に限定されるものではない。例
えば、電解質基は、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カル
ボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）、あるいはリン系の電解質基
（例えば、−ＰＯ_３Ｈ_２、＝ＰＯ_２Ｈ、−ＯＰ（Ｏ
_２Ｈ）０−、−ＯＰＯ_３Ｈ_２等。）であっても良い。ま
た、フッ素系電解質には、これらの内、１種類の電解質
基が含まれていても良く、あるいは、２種以上の電解質
基が含まれていても良い。

【００２４】また、本発明において、フッ素系電解質
は、架橋されており、かつ、架橋によって、フッ素系電
解質と上述した多孔質材料とが、物理的に絡み合った状
態になっていることを特徴とする。この場合、フッ素系
電解質は、架橋剤によって架橋されていても良い。ある
いは、フッ素系電解質に予め含まれる架橋反応点、又
は、放射線照射等によってフッ素系電解質に導入された
架橋反応点が化学反応することによって架橋されていて
も良い。ここで、架橋構造としては、用いる架橋手段に
よって異なるが、アミン系架橋剤の場合は、−ＳＯ_２−
（ＮＲ）−ＳＯ_２−、−ＣＯ−（ＮＲ）−ＳＯ_２−、−
ＣＯ−（ＮＲ）−ＣＯ−（但し、Ｒは、Ｈ基、アルキル
基、フェニル基、金属イオン基など。）等が挙げられ
る。

【００２５】次に、本発明に係る複合化架橋電解質の作
用について説明する。図２に、従来の複合電解質の模式
図を示す。図２に示すように、従来の複合電解質２０
は、多孔質材料２４に電解質２２を含浸、固化させるこ
とによって複合化したものである。従って、従来の複合
電解質２０は、電解質２２と多孔質材料２４との界面に
は化学的な結合がなく、しかも、電解質２２と多孔質材
料２４の物理的な絡み合いも少ない。

【００２６】そのため、この複合電解質２０に熱サイク
ルや湿度サイクルを与えると、電解質２２部分の凝集に
よるクラスター構造の変化が起こり、強度やイオン伝導
性が低下する。また、高温で使用することにより電解質
２２の軟化が起こり、電解質２２がクリープして薄膜化
したり、多孔質材料２４から遊離して剥離する。そのた
め、反応ガスのリークが起こり、燃料電池として使用し
た場合に、出力特性が低下する。さらに、電解質２２
は、一般に、水に徐々に膨潤したり、溶解したりするの
で、複合化電解質２０を高湿度の条件下で長時間使用す
ると、電解質２２の膨潤、溶解によって電解質２２が多
孔質材料２４から遊離して剥離し、反応ガスのリーク及
びこれに起因する出力低下を招く。

【００２７】これに対し、本発明に係る複合化架橋電解
質は、多孔質材料とフッ素系電解質とが複合化されてい
ることに加え、フッ素系電解質が架橋されている。例え
ば、架橋剤を用いて架橋させた場合、図１に示すよう
に、複合化架橋電解質１０は、フッ素系電解質１２と架
橋剤１６とが架橋点１８において結合した状態となる。
この時、架橋剤１６の一部は、多孔質材料１４の気孔１
４ａの内部を貫通し、多孔質材料１４の両側に位置する
別個のフッ素系電解質１２の分子を互いに連結する。そ
の結果、フッ素系電解質１２と多孔質材料１４との間
に、物理的な絡み合いが多くなる。

【００２８】そのため、高温、高湿度で長時間使用した
場合であっても、フッ素系電解質１２のモルホロジーや
形態の変化を防ぐことができ、強度やイオン伝導性の低
下が抑制される。また、物理的な絡み合いが生じること
によって、フッ素系電解質１２の剥離が抑制される。ま
た、架橋によってフッ素系電解質１２の水に対する耐膨
潤性や耐溶解性が向上するので、フッ素系電解質１２の
膨潤、溶解に起因する反応ガスのリーク及び出力低下が
抑制される。

【００２９】さらに、多孔質材料１４は、フッ素系電解
質１２の補強材としても機能する。そのため、複合化架
橋電解質の機械強度、信頼性、耐久性が向上し、薄膜化
が容易化する。しかも、多孔質材料１４の気孔１４ａを
介して、フッ素系電解質１２が三次元網目状に繋がった
状態となるので、フッ素系電解質１２中のイオンパスが
確保される。そのため、複合化によりイオン伝導が阻害
されてイオン電導度が低下することもない。

【００３０】次に、本発明に係る複合化架橋電解質の製
造方法について説明する。本発明に係る複合化架橋電解
質は、種々の方法により製造することができる。まず、
第１の製造方法について説明する。第１の製造方法は、
多孔質材料にフッ素系電解質又はフッ素系電解質前駆体
を含浸させ、次いで、フッ素系電解質又はフッ素系電解
質前駆体を架橋させる方法である。

【００３１】ここで、フッ素系電解質前駆体とは、フッ
素系電解質に備えられる電解質基が、加水分解等の化学
反応により電解質基となりうる官能基（以下、これを
「準電解質基」という。）に置き換わったものをいう。

【００３２】フッ素系電解質前駆体に備えられる準電解
質基としては、具体的には、スルホン酸基の誘導体（例
えば、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｂｒ、−Ｓ
Ｏ_３Ｎａ、−ＳＯ_３Ｋ、−ＳＯ_３Ｌｉ、−ＳＯ_３Ｍｇ、
−ＳＯ_３Ｃａ等。）、カルボン酸基の誘導体（例えば、
−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯＮａ、−Ｃ
ＯＫ、−ＣＯＬｉ、−ＣＯＭｇ、−ＣＯＣａ等。）、リ
ン系の電解質基の誘導体（例えば、−ＯＰＯＣｌ_２、−
ＯＰＯＦ_２、−ＯＰＯ_３Ｂｒ_２、−ＰＯＣｌ_２、−ＰＯ
Ｆ_２、−ＰＯ_３Ｂｒ_２、−ＯＰ（ＯＣｌ）０−、−ＯＰ
（ＯＦ）０−、−ＯＰ（ＯＬｉ）０−等。）等が好適な
一例として挙げられる。また、フッ素系電解質前駆体に
は、これらの内、１種類の準電解質基が含まれていても
良く、あるいは、２種以上の準電解質基が含まれていて
も良い。

【００３３】さらに、準電解質基は、カルボン酸エステ
ル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸
無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、又は、カル
ボン酸、スルホン酸もしくはリン酸との混合無水物等で
置換された構造を有するものであっても良い。

【００３４】なお、得られる複合化架橋電解質に高い化
学的安定性を付与するためには、高分子鎖中にＣ−Ｈ結
合を含まないパーフルオロ系の電解質前駆体を用いるこ
とが好ましい点は、フッ素系電解質の場合と同様であ
る。

【００３５】また、フッ素系電解質又はフッ素系電解質
前駆体（以下、これらを「電解質ポリマ」という。）の
多孔質材料への含浸は、電解質ポリマを多孔質材料の気
孔内導入することができるものであれば、いずれの方法
であっても適用できる。例えば、電解質ポリマを溶融さ
せ、これを多孔質材料に含浸させてもよい。あるいは、
電解質ポリマを適当な溶媒に溶解させ、これを多孔質材
料に含浸させても良い。

【００３６】また、電解質ポリマの架橋方法には、架橋
剤を用いる方法と、架橋剤を用いることなく電解質ポリ
マを直接架橋させる方法とがあるが、本発明において
は、いずれの方法を用いても良い。

【００３７】架橋剤を用いて架橋する方法としては、具
体的には、電解質ポリマに含まれる官能基を架橋反応点
として用い、これと架橋剤とを反応させる方法がある。
例えば、電解質ポリマがパーフルオロビニル基を有する
場合には、このパーフルオロビニル基をアミン化合物等
の架橋剤で架橋させることができる。また、電解質ポリ
マがパーフルオロスルホン酸クロライド基を有する場合
には、このパーフルオロスルホン酸クロライド基をアミ
ン化合物等の架橋剤で架橋させることができる。

【００３８】その他、化学反応による架橋形成が可能な
電解質ポリマに含まれる官能基と、架橋剤に含まれる官
能基の組み合わせとしては、例えば、オレフィンとアミ
ン、カルボン酸とアルコール、カルボン酸とアミン、−
Ｓｉ−Ｈとオレフィン、パーフルオロハロゲン化物とア
ミン、パーフルオロハロゲン化物とアルコール等が好適
な一例として挙げられる。

【００３９】また、架橋剤を用いた他の架橋方法として
は、具体的には、電解質ポリマに対してガンマ線、ベー
タ線等の放射線を照射することにより、電解質ポリマに
ラジカルを生成させ、このラジカルを架橋反応点として
用い、これと架橋剤とを反応させる方法がある。

【００４０】また、架橋剤を用いない架橋方法として
は、例えば、電解質ポリマに含まれる官能基同志を直接
結合させて架橋する方法、電解質ポリマに放射線を照射
してラジカルを生成させ、このラジカル同志を直接結合
させて架橋する方法等があり、いずれであっても本発明
の架橋方法として適用できる。

【００４１】また、架橋剤を用いて架橋させる方法の場
合、架橋剤には種々の化合物を用いることができるが、
アミン化合物は、架橋剤として特に好適である。一般
に、電解質ポリマに含まれる電解質基又は準電解質基を
架橋反応点として用い、これと架橋剤とを反応させる
と、架橋反応の進行に伴って電解質基又は準電解質基が
消費される。そのため、得られる複合化架橋電解質のイ
オン伝導度が低下する。しかしながら、電解質ポリマを
アミン化合物で架橋すると、架橋点が電解質基として機
能するので、架橋によって電解質ポリマ中の電解質基又
は準電解質基が消費されても、得られる膜のイオン伝導
度の低下が少ないという利点がある。

【００４２】ここで、アミン化合物とは、アンモニアの
水素原子が、置換基により０から３個置換された化合物
をいう。置換基としては、具体的には、アルキル基、ア
リール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレ
ート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スル
ホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル
基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカル
ボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアン基、シア
ナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシ
アナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チ
オキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラ
ジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニ
トロ基、シリル基等を含むものが好適な一例として挙げ
られる。

【００４３】また、本発明において、アミン化合物に
は、アンモニアの水素原子がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等の金属で置換され
た化合物、すなわち、金属アミドも含まれ、これを架橋
剤として用いても良い。

【００４４】なお、架橋反応を行わせる際に電解質基が
準電解質基に置き換わった場合、あるいは、フッ素系電
解質前駆体を用いて含浸及び架橋を行った場合には、架
橋反応終了後に、準電解質基の加水分解を行い、プロト
ン型とすればよい。

【００４５】次に、第２の製造方法について説明する。
第２の製造方法は、重合によって電解質ポリマとなるモ
ノマ（以下、これを「電解質モノマ」という。）を多孔
質材料に含浸させ、次いで、電解質モノマを重合させて
電解質ポリマとした後、電解質ポリマを架橋させる方法
である。

【００４６】ここで、電解質モノマは、一般に、液体状
かあるいは溶剤に可溶であるので、電解質モノマを多孔
質材料に含浸させる場合には、液体状の電解質モノマを
直接含浸させるか、あるいは、溶剤に溶解させた溶液状
として含浸させれば良い。また、この時、電解質モノマ
にフッ素モノマを添加し、電解質モノマとフッ素モノマ
の共重合体からなる電解質ポリマを形成させるようにし
ても良い。

【００４７】また、常法に従って電解質モノマを重合さ
せ、電解質ポリマとした後、電解質ポリマの架橋が行わ
れる。この場合、架橋方法として、電解質ポリマに含ま
れる架橋反応点と架橋剤とを反応させる方法、電解質ポ
リマに含まれる架橋反応点同志を反応させる方法、放射
線照射により架橋させる方法等、種々の方法を用いるこ
とができる点は、第１の製造方法と同様である。

【００４８】次に、第３の製造方法について説明する。
第３の製造方法は、電解質モノマを多孔質材料に含浸さ
せ、電解質モノマの重合と同時に架橋させる方法であ
る。この場合、含浸方法として、電解質モノマを多孔質
材料に直接含浸させる方法、あるいは、溶剤に溶解させ
た状態で含浸させる方法を用いることができる点、及
び、電解質モノマにフッ素モノマを添加し、共重合体か
らなる電解質ポリマを形成しても良い点は、第２の製造
方法と同様である。

【００４９】また、多孔質材料に含浸させた電解質モノ
マを重合と同時に架橋させる方法としては、具体的に
は、電解質モノマを多孔質材料に含浸させる際に、電解
質モノマに架橋剤を添加し、重合と同時に架橋反応させ
る方法がある。また、架橋剤を添加することなく、電解
質モノマが重合反応する際に生ずる自身の副反応により
架橋させる方法もある。

【００５０】上述したような製造方法によれば、多孔質
材料の気孔内部に電解質ポリマが導入された後、又は多
孔質材料内部で電解質ポリマの重合が行われる同時に、
電解質ポリマの架橋が行われる。従って、得られる複合
化架橋電解質は、多孔質材料とフッ素系電解質との間の
物理的な絡み合いの多いものとなる。そのため、熱サイ
クルあるいは湿度サイクルが生ずる環境下で長時間使用
した場合であっても、電解質部分のモルホロジや形態の
変化が抑制され、強度やイオン伝導性の低下が抑制され
る。また、物理的な絡み合いによって、電解質の剥離が
抑制される。さらに、架橋によって電解質が難膨潤化、
難溶化するので、電解質の膨潤、溶解に起因する反応ガ
スのリーク及び出力低下が抑制される。

【００５１】

【実施例】（実施例１）ナフィオンのアルコール水溶液
（以下、これを「ナフィオン溶液」という。）に、親水
処理したパーフルオロ系多孔膜（日東電工（株）製）を
１時間浸漬する操作を３回行い、８０℃ｘ３時間の条件
で真空乾燥した。次いで、パーフルオロ系多孔膜に含浸
させたナフィオン中のスルホン酸基をスルホン酸クロラ
イド基にするために、多孔膜をオキシ塩化リン中で５時
間還流した後、オキシ塩化リンを蒸留して除去し、乾燥
させた。

【００５２】次に、架橋剤としてのアンモニアを含む
０．５Ｍアンモニア・ジオキサン溶液のフロン（ＡＫ２
２５）５％溶液に多孔膜を１時間浸漬することにより、
スルホン酸クロライド基とアンモニアとの架橋反応を行
わせ、その後、膜をアセトンで洗浄した。次に、架橋反
応に消費されなかったスルホン酸クロライド基を加水分
解させ、完全なプロトン型とするために、まず、２５％
水酸化ナトリウム水溶液中で２時間還流し、次いで膜を
水洗した後、６Ｍ塩酸中に５時間浸漬した。さらに、１
Ｍ硫酸中で１時間還流し、水洗した。この後、純水中で
１０分間還流し、水洗後、８０℃ｘ３時間の条件で真空
乾燥した。

【００５３】得られた複合化架橋電解質膜にカーボンＰ
ｔ電極を１３５℃ｘ９．８ＭＰａの条件で転写圧着後、
Ｅ−ＴＥＫ製拡散層を重ね、チョコレートブロック型セ
パレータで挟み、セルを組み付けた。得られたセルの両
側に水素圧及び酸素圧０．２ＭＰａをかけた状態で、水
素及び酸素を流し、この状態で８０％加湿、乾燥を５分
毎に繰り返す湿度サイクルを与えた。その結果、湿度サ
イクルを１０００回繰り返しても、ガスのクロスリーク
は観測されなかった。

【００５４】（比較例１）ナフィオン溶液に、親水処理
したパーフルオロ系多孔膜（日東電工（株）製）を１時
間浸漬する操作を３回行い、８０℃ｘ３時間の条件で真
空乾燥した。さらに、水洗した後、８０℃ｘ３時間の条
件で真空乾燥した。得られた複合膜を用いて、実施例１
と同一の手順に従いセルを作製し、実施例１と同一の条
件下で、湿度サイクルを与えた。その結果、湿度サイク
ルを２００回繰り返した時点で、ガスのクロスリークが
観測された。

【００５５】（実施例２）多孔質材料として、セルロー
スのフィルタ（孔径５μｍ、膜厚５０μｍ）を用いた以
外は、実施例１と同一の手順に従い、複合化架橋電解質
膜を作製した。得られた複合化架橋電解質膜を用いて実
施例１と同一の手順に従いセルを作製し、実施例１と同
一の条件下で湿度サイクルを与えた。その結果、湿度サ
イクルを１０００回繰り返しても、ガスのクロスリーク
は観測されなかった。

【００５６】（比較例２）多孔質材料として、セルロー
スのフィルタ（孔径５μｍ、膜厚５０μｍ）を用いた以
外は、比較例１と同一の手順に従い、複合膜を作製し
た。得られた複合膜を用いて実施例１と同一の手順に従
いセルを作製し、実施例１と同一の条件下で湿度サイク
ルを与えた。その結果、湿度サイクルを２００回繰り返
した時点で、ガスのクロスリークが観測された。

【００５７】（実施例３）実施例２で得られた複合化架
橋電解質膜を用いて、実施例１と同一の手順に従いセル
を作製した。なお、得られた膜の当量重量は、１０００
ｇ／ｅｑ．であった。次に、セルの両側に水素圧及び酸
素圧０．２ＭＰａをかけた状態で加湿した水素及び酸素
を流し、セル温度８０℃、水素過剰率１．２、空気過剰
率２．０、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続運転
を行った、その結果、セルの初期電圧は、０．６０Ｖで
あり、１２０時間後も電池は破壊せずに安定に作動し
た。

【００５８】（比較例３）比較例２で得られた複合膜を
用いて、実施例１と同一の手順に従いセルを作製した。
なお、得られた膜の当量重量は、９５０ｇ／ｅｑ．であ
った。次に、実施例３と同一条件下でセルの連続運転を
行った。この場合、セルの初期電圧は、０．６２Ｖであ
った。しかしながら、連続運転を続けたところ、１０時
間後に電圧が低下し、発電しなくなった。素子を分解し
て調べたところ、膜に亀裂が生じてリークを起こしてい
たためとわかった。

【００５９】（実施例４）ナフィオンモノマとテトラフ
ルオロエチレンとを２：１のモル比で混合し、ラジカル
重合した後、アセトンで再沈殿し、真空乾燥した。これ
により、スルホン酸フルオライド基を備えたパーフルオ
ロ系電解質前駆体を得た。次に、これをフロン（ＡＫ２
２５）に２％溶解させ、この溶液にセルロースのフィル
タ（孔径５μｍ、膜厚５０μｍ）を１時間浸漬する操作
を３回行い、８０℃ｘ３時間の条件で真空乾燥した。

【００６０】次に、架橋剤としてのアンモニアを含む
０．５Ｍアンモニア・ジオキサン溶液のフロン（ＡＫ２
２５）５％溶液に多孔膜を１時間浸漬することにより、
パーフルオロ系電解質前駆体に含まれるスルホン酸フル
オライド基とアンモニアとの架橋反応を行わせ、その
後、膜をアセトンで洗浄した。次に、架橋反応に消費さ
れなかったスルホン酸フルオライド基を加水分解させ、
完全なプロトン型とするために、まず、２５％水酸化ナ
トリウム水溶液中で２時間還流し、次いで水洗した後、
６Ｍ塩酸中に５時間浸漬した。さらに、１Ｍ硫酸中で１
時間還流し、水洗した。この後、純水中で１０分間還流
し、水洗後、８０℃ｘ３時間の条件で真空乾燥した。

【００６１】得られた複合化架橋電解質膜にカーボンＰ
ｔ電極を１３５℃ｘ９．８ＭＰａの条件で転写圧着後、
Ｅ−ＴＥＫ製拡散層を重ね、チョコレートブロック型セ
パレータで挟み、セルを組み付けた。得られたセルの両
側に水素圧及び酸素圧０．２ＭＰａをかけた状態で、水
素及び酸素を流し、セル温度８０℃、水素過剰率１．
２、空気過剰率２．０、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条
件で連続運転を行った。その結果、セルの初期電圧は、
０．６３Ｖであり、２００時間後も電池は破壊せずに安
定に作動した。

【００６２】（比較例４）ナフィオンモノマとテトラフ
ルオロエチレンとを２：１のモル比で混合し、ラジカル
重合した後、アセトンで再沈殿し、真空乾燥することに
より、スルホン酸フルオライド基を備えたパーフルオロ
系電解質前駆体を得た。次に、これをフロン（ＡＫ２２
５）に２％溶解させ、この溶液にセルロースのフィルタ
（孔径５μｍ、膜厚５０μｍ）を１時間浸漬する操作を
３回行い、８０℃ｘ３時間の条件で真空乾燥した。

【００６３】次に、パーフルオロ系電解質前駆体に含ま
れるスルホン酸フルオライド基を加水分解させ、完全な
プロトン型とするために、まず、２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液中で２時間還流し、次いで水洗した後、６Ｍ塩
酸中に５時間浸漬した。さらに、１Ｍ硫酸中で１時間還
流し、水洗した。その後、純水中で１０分間還流し、水
洗後、８０℃ｘ３時間の条件で真空乾燥した。

【００６４】得られた複合膜を用いて、実施例４と同一
の手順に従いセルを作製し、実施例４と同一の条件下
で、セルの連続運転を行った。その結果、セルの初期電
圧は、０．６４Ｖであった。しかしながら、連続運転を
続けたところ、３０時間後に電圧が急激に低下した。素
子を分解して調べたところ、膜にピンホールが生じてリ
ークを起こしているためとわかった。

【００６５】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々
の改変が可能である。

【００６６】例えば、上記実施例では、本発明に係る複
合化架橋電解質を燃料電池用の電解質膜として適用した
例について主に説明したが、本発明の用途は、燃料電池
に限定されるものではなく、水電解、ハロゲン化水素酸
電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ
等に用いられる電解質膜としても使用できる。

【００６７】

【発明の効果】本発明に係る複合化架橋電解質は、多孔
質材料と、架橋されたフッ素系電解質との複合体からな
っているので、多孔質材料がフッ素系電解質の補強材と
して機能し、薄膜化が容易化されるという効果がある。
また、フッ素系電解質を架橋させることによって、フッ
素系電解質と多孔質材料との間の物理的な絡み合いが多
くなり、しかも、フッ素系電解質が難膨潤化、難溶化す
るので、高温高湿の条件下で長時間使用しても、強度の
低下、膜のクリープ、イオン伝導性の低下、反応ガスの
リーク、あるいは、これらに起因する出力特性の低下が
抑制され、高温耐久性が向上するという効果がある。

【００６８】また、多孔質材料として、フッ素系多孔質
材料を用いた場合には、化学的耐久性に優れた複合化架
橋電解質が得られるという効果がある。さらに、フッ素
系電解質をアミン化合物により架橋した場合には、高温
耐久性が向上することに加え、イオン伝導性の高い複合
化架橋電解質が得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る複合化架橋電解
質を示す模式図である。

【図２】従来の複合電解質を示す模式図である。

【符号の説明】

１０複合化架橋電解質１２フッ素系電解質１４多孔質材料１６架橋剤

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 1/12 1/12 ＺＨ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (72)発明者中野充愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者臼杵有光愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者川角昌弥愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者森本友愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者河原和生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 2G046 AA09 BA01 BA09 EB01 FA01 4J002 BB031 BB121 BD122 BD151 BD152 CF061 DE136 DE146 DJ016 DL006 FA046 GQ01 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB10 EE19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質材料と、架橋されたフッ素系電解
質との複合体からなる複合化架橋電解質。
【請求項２】前記多孔質材料は、フッ素系多孔質材料
である請求項１に記載の複合化架橋電解質。
【請求項３】前記フッ素系電解質は、アミン化合物に
より架橋されていることを特徴とする請求項１又は２に
記載の複合化架橋電解質。