JP4806683B2 - アジドとアルキン含有成分の間の付加環化反応を用いる新規プロトン交換膜 - Google Patents

アジドとアルキン含有成分の間の付加環化反応を用いる新規プロトン交換膜 Download PDF

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Description

本出願は、2004年12月1日に出願された米国仮出願シリアルナンバー第60/632,249に基づく利益を主張し、その全内容が参照により本明細書に組み入れられるものとする。
本発明は、ポリマー、例えば、燃料電池で使用される架橋プロトン交換膜(PEM)に関する。
イオン交換膜には、多くの用途がある。特に、プロトン交換膜(PEM)は燃料電池で使用される。プロトン交換膜(PEM)が燃料電池に適用されることにより、プロトン伝導性ポリマーに大きな関心が持たれるようになった。
理想的には、PEMは、高いプロトン伝導性、低い電子伝導性、寸法安定性(水中での膨潤度が小さい)、酸化安定性、還元安定性、加水分解安定性、及び、低い燃料クロスオーバー速度(例えば、ダイレクトメタノール燃料電池に対するメタノールの低いクロスオーバー、又は、H2/O2燃料電池に対する水素若しくは窒素の低いクロスオーバー)を示す。今日まで、中温でプロトンを伝導することが報告されている膜はメタノールと水素の高い浸透性も示し、また、寸法安定性に劣るという欠点を有している。
PEMは熱水中で膨潤する傾向が強く、従って、機械的安定性を向上させることを目的とした架橋方法の開発がなされている。Buchiら(J. Electrochem. Soc., 142, 3044(1995))は、スルホン化架橋ポリオレフィン-ポリスチレンコポリマーを用いて合成した材料について報告した。該ポリマーは、ラジカル開始剤の存在下で、ジビニルベンゼンを添加することにより、重合中に架橋される。
国際特許出願WO 97/019480(Yen et al.)には、スルホン化ポリマーが直接結合を形成し、その結果、ポリマー鎖が架橋されるということが開示されている。しかしながら、この反応は、イオン交換容量を低減させ、従って、プロトン伝導性を低減させる。
Maoらに対する米国特許第6,090,895には、スルホン酸基をスルホン酸塩化物/臭化物に変換すること及びそれに続く芳香族/脂肪族ジアミンとの反応によるスルホン酸基の活性化を介して部分的に架橋されたポリマーについて開示されている。このスルホンアミド架橋は、燃料電池用途のためには加水分解に対して充分に安定ではなく、また、スルホン酸基を使用することにより、イオン交換容量が低減し、従って、プロトン伝導性が低減する。
国際特許出願WO 00/072395(Pintauro et al.)には、紫外線及びベンゾフェノンの存在下におけるスルホン化ポリホスファゼンの架橋について開示されている。米国特許出願公開第2004/0116546(Kosek et al.)には、ペルフルオロカーボン膜にスチレンモノマー及びビニルベンゼンを吸収させてペルフルオロカーボン膜内に架橋ポリマーを生成させることについて開示されている。
しかしながら、上記で開示されているポリマーは、所望の性質、特に、燃料電池の用途に関して所望の性質を提供することができない。これまで報告されている膜は、メタノールと水素の浸透性が高く、また、寸法安定性が不充分である。
本発明の実施形態は、架橋されているイオン伝導性ポリマー、そのような架橋されているイオン伝導性ポリマーを含んでいるイオン交換膜、及び、そのようなイオン交換膜を用いた装置を包含する。架橋されているイオン伝導性ポリマーは、末端のアジド基とアルキン基の間の付加環化反応により架橋されて付加環化反応により形成されたトリアゾール基を有する架橋を形成しているポリマーを包含する。特に、架橋されているプロトン伝導性ポリマーは、燃料電池及び他の装置で使用されるプロトン交換膜(PEM)に有用であるということが開示されている。プロトン交換膜は、さらにまた、高分子電解質膜と称されることもある。
プロトン伝導性ポリマーを架橋することにより、該ポリマーを含んでいるPEMの機械的安定性及び寸法安定性が改善される。また、プロトン伝導性ポリマーを架橋することにより、該膜の自由体積（free volume）が低減され、それにより、燃料電池用途において燃料のクロスオーバー速度が有意に低減され得る。本発明のプロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性を増強するために、さらに、酸基も含み得る。そのようなポリマーの例には、硫酸化ポリマーなどがある。
イオン伝導性ポリマーの製造方法は、第１の官能基を有する第１のポリマーを供給すること、第２の官能基を有する第２のポリマーを供給すること、及び、第１の官能基と第２の官能基の間の付加環化反応を用いて第１のポリマーと第２のポリマーを架橋させ、それによりイオン伝導性ポリマーを形成させることを含み、ここで、該イオン伝導性ポリマーは、該付加環化反応により形成された窒素含有ヘテロ環を含んでいる架橋を有している。該第１のポリマー及び/又は該第２のポリマーは、酸ポリマー(acid polymer)、例えば、スルホン酸又はホスホン酸などの酸基を含んでいる酸ポリマーであり得る。
本発明のイオン交換膜は、1,2,3-トリアゾール基を含んでいる架橋を有するイオン伝導性ポリマーを含んでいる。該イオン交換膜は、プロトン交換膜、例えば、本発明の燃料電池で使用されるようなプロトン交換膜であり得る。本発明の膜電極アセンブリ(MEA)は、第１の電極、第２の電極、及び、それらの電極の間に挟まれた本発明のイオン交換膜を含んでいる。本発明の膜電極アセンブリは、改良された燃料電池又は他の装置で使用し得る。
図面の簡単な説明
図１は、高分子電解質燃料電池の簡略化した概略図である。
改良された架橋ポリマー及びその製造方法を記述する。その架橋ポリマーは、イオン交換膜(イオン電解質膜と称されることもある)で用いることができる。重要なイオン種は、その用途に応じて、プロトン、アルカリイオン又は別のイオンであり得る。下記例では、プロトン伝導性ポリマーについて論じる。しかしながら、そのアプローチは、別のイオン伝導性ポリマー及びそれから製造した膜でも使用可能であるので、本発明は、プロトン伝導性材料に限定されない。
燃料電池は、典型的には、アノード、カソード、燃料源、及び、該アノードと該カソードの間に配置されたプロトン交換膜(PEM)を含んでいる。そのPEMはプロトン伝導性ポリマーを含んでいるが、さらに、プロトン伝導性若しくは別の電気的性質、機械的性質又は他の性質を改善するために選択されたさらなる材料も含み得る。
該架橋方法は、自由体積を効果的に低減し、架橋されたポリマーの安定性(熱的安定性及び機械的安定性)を向上させ、その結果、ガス浸透性、膜の劣化及び膜製造コストは有意に低減され得る。従って、本発明の方法及びプロトン伝導性ポリマーは、プロトン交換膜(PEM)燃料電池(FC)での適用に有用である。
本発明の代表的な例では、該架橋方法は、アジドと末端アルキン基を銅(I)が触媒するカップリングに付して1,2,3-トリアゾール基を形成させることを含み得るか、又は、別の同様の触媒反応プロセスを含み得る。本発明の方法の例においては、架橋されたプロトン伝導性ポリマーを含んでいるPEMが提供され、該PEMは、従来のPEMと比較して、大幅に増強された寸法安定性及び機械的安定性並びに低減された燃料クロスオーバー速度を有し得る。
本発明の一例においては、アジドとアルキン基含有化合物の間の付加環化反応を用いて、PEMで使用するための架橋されたプロトン伝導性ポリマーを合成する。アジドと末端アルキン基の間の銅(I)が触媒する付加環化反応により、1,2,3-トリアゾールが生じる。従って、得られたプロトン伝導性ポリマーは、付加環化により形成されたトリアゾール部分を含んでいる架橋を有している。このPEMの安定性は架橋により改善され、また、自由体積を低減することができる。また、窒素含有ヘテロ環が存在することにより、プロトン伝導性もさらに増強される。
下記スキーム１は、反応の例を示す。
Figure 0004806683
スキーム１に示してあるアジド基とアルキン基の間の反応について、H.C. Kolb 及び K.B Sharpless (Drug Discovery Today, 8 1128-1137(2003))による薬物の発見に関連してさらに詳細に説明する。該付加環化の反応速度は、銅(I)触媒により大きく増大される。
スキーム１は、アルキン基を有する第２のポリマーに架橋しているアジド基を有する第１のポリマーを例示している。形成された架橋はトリアゾール基を含んでいる。当該官能基(この場合は、アジド基及びアルキン基)は、ポリマー骨格に直接結合させるか、又は、連結基を介して結合させることができる。ポリマー骨格には、複数の官能基を含ませることが可能であり、その際、それらの官能基は同一であっても又は異なっていてもよい。例えば、単一のポリマー種にアジド基とアルキン基の両方を含ませて、それ自体で架橋させることもできる。
1,4-置換1,2,3-トリアゾールを形成させるためのアルキンとアジドの付加環化は、「クリック反応」と称されることもある。用語「クリック反応」は、一般に、炭素原子とヘテロ原子の間の、不可逆的で、エネルギー的に非常に恵まれ、大部分は完結する、互いの間以外では一般に非反応性である2つの基の間で起こる反応のことをさしている。本発明の架橋ポリマーを調製するために、架橋内に窒素含有ヘテロ環を形成する別の付加環化反応を包含する別のクリック反応を用いることも可能である。別の例としては、ヘテロ環を含んでいる架橋を形成させるための第１のポリマーの炭素原子と第２のポリマーのヘテロ原子(例えば、酸素、硫黄又は窒素)が関与する反応(ここで、該ヘテロ環は該ヘテロ原子を含んでいる)などがある。架橋反応の例としては、さらに、芳香族ヘテロ環を含んでいる架橋を形成させるための第１のポリマーのカルボニル基と第２のポリマーの反応、及び、炭素-炭素多重結合への別の付加(例えば、エポキシ化)などがある。
官能基は、ポリマー骨格に付いている側鎖の基(例えば、末端基)、又は、化学結合を介してポリマー骨格に直接結合している基であり得る。
該アジド-アルキン付加環化反応は、プロトン交換膜で用いるための架橋されているいプロトン伝導性ポリマーの調製には、これまで、全く用いられていない。形成されたトリアゾール基は、酸化、還元又は加水分解による結合の切断に対して安定である。従って、形成された架橋ポリマーは、燃料電池用途で用いるのに適している。そのトリアゾール基は窒素ヘテロ原子も提供し、これは、該膜のプロトン伝導性を増大させる。
該アジド-アルキン反応は、金属同士を接着するのに使用されるトリアゾールポリマーの合成に関連して文献(Diaz et al., J. Poly. Sci. Part A, 42, 4392-4403(2004))に記載されている。この反応は、文献(Wu et al., Angew. Chem. Int. Ed., 43、3928-3932(2004))に記載されているように、デンドリマーの合成においても用いられてきた。しかしながら、これらの文献及び他の文献は、該反応が起こる実験条件についてのさらなる詳細について記載しているものの、このアプローチを用いてPEMを製造することについては示唆していない。
本発明の例では、該アジド-アルキン付加環化反応を用いて、架橋された酸ポリマーなどの架橋ポリマー、例えば、架橋されたポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化トリフルオロスチレン誘導体、スルホン化ポリホスファゼン、フッ素化ポリマー(例えば、Nafion)、フッ素化スルホンアミド、双性イオン性アイオネン、別のアイオネン、アイオノマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアゾール、スルホン化シリコーン及びポリイミダゾールなどを製造する。さらに、該架橋方法を用いて上記ポリマーのホスホン化類似体を製造することもできる。
本発明の方法は、酸化的に及び加水分解的に安定な架橋の生成を介して、イオン交換容量を低減することなく、従って、プロトン伝導性を低減することなく、架橋されたPEMを提供する。さらに、該トリアゾール基が該膜を通したプロトンの輸送を促進し、従って、低い相対湿度におけるプロトン伝導性を向上させる。従って、アジドとアルキン基含有化合物の間の付加環化反応により、向上したプロトン伝導性を有する材料物質の合成が可能となる。そのような方法で製造された架橋プロトン伝導性ポリマーは、燃料電池用途のためのPEMに有用である。
この方法で調製された架橋酸ポリマーは、架橋されたポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化トリフルオロスチレン誘導体、スルホン化ポリホスファゼン、フッ素化ポリマー(例えば、Nafion)、フッ素化スルホンアミド、双性イオン性アイオネン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアゾール、スルホン化シリコーン及びポリイミダゾールを含み得る。
本発明の例においては、1つ以上のアジド基を有する第１のポリマーを供給し、1つ以上のアルキン基を有する第２のポリマーを供給し、及び、該アジド基と該アルキン基を付加環化に付してトリアゾール基を含んでいる架橋を形成させることにより、架橋ポリマーを形成させる。第１のポリマーと第２のポリマーは、同じタイプであってもよい。例えば、単一のポリマーがアジド基とアルキン基の両方を有していてもよい。そのポリマーを、次に、隣接するポリマー分子上のアジド基及びアルキン基との間の付加環化反応により架橋させることができる。
改良されたプロトン交換膜(PEM)は、窒素含有ヘテロ環を含んでいる架橋を有する架橋されたプロトン伝導性ポリマーを含んでいる。特定の例では、該窒素含有ヘテロ環は、アジドとアルキンの付加環化により形成されたトリアゾール基である。
本発明のイオン伝導性ポリマーは、例えばイオン伝導性を向上させるために、さらなる基を含み得る。さらなる基としては、酸基、孤立電子対をもたらす別の基(例えば、窒素含有ヘテロ環)などを挙げることができる。酸基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基及び/又は別の酸基等を挙げることができる。従って、架橋されたプロトン伝導性ポリマーのポリマー鎖は、それに結合している酸基をさら含み得る。
付加環化は、ポリマーと非ポリマー化合物の間でも起こり得る。代表的な1つの例では、ポリマーにアジド基を付与し、非ポリマー化合物は1つ以上のアルキン基を含んでいる。該ポリマーと該非ポリマーの間で反応させて、例えば形態Ｘ-Ｙ-Ｍ-Ｙ-Ｘ(ここで、Ｘはポリマーであり、Ｍは非ポリマーであり、Ｙ基は付加環化により形成された環構造を含んでいる)で表されるネットワークを形成させることにより、架橋を形成させることができる。あるいは、該ポリマーがアルキン基を有していてもよく、該非ポリマーがアジド基を有していてもよく、又は、該ポリマーと非ポリマーの両方がアジド基とアルキン基を有していてもよい。
それ自体で架橋する場合、ポリマーは、ほぼ等しい数のアルキン基とアジド基を含み得る。別の例では、どちらか一方の基を過剰に存在させることができ、架橋には用いられないその余分な基は、別の基を該ポリマーに結合させるのに使用され得る。例えば、該ポリマーを架橋させるのに使用されるクリック反応と同じクリック反応を用いて酸含有部分構造を該ポリマーに結合させることができる。
本発明の架橋されたポリマーネットワークは、窒素含有ヘテロ環(例えば、該架橋方法の間に付加環化反応により形成された窒素含有ヘテロ環)を含んでいる架橋を有するネットワークを包含する。例えば、アジドと末端アルキンの間の銅(I)で触媒された付加環化反応により、1,2,3-トリアゾールが生じる。別の例では、別の付加環化反応を用いてプロトン伝導性ポリマーを架橋して、窒素含有ヘテロ環を含んでいる架橋を生じさせることが可能である。
本発明の例には、一般形態Ｘ-Ｙ-Ｚ[ここで、Ｘは第１のポリマーであり、Ｙはトリアゾール基を含んでいる架橋であり、Ｚは第２のポリマー(ここで、該ポリマーはＸと同じ種であってもよいし又は異なっていてもよい)である]で表されるイオン伝導性架橋ポリマーなどがある。Ｘ及び/又はＺは、架橋された状態にあるイオン伝導性ポリマー(例えば、酸ポリマー又はスルホン化ポリマーなど)であり得る。Ｘは、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化トリフルオロスチレン、スルホン化ポリホスファゼン、フルオロポリマー、フッ素化スルホンアミド、双性イオン性アイオネン、アイオノマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアゾール、スルホン化シリコーン、ポリイミダゾール及びそれらの誘導体からなるポリマーの群から選択することができる。
改良されたプロトン交換膜は、第１のポリマーと第２のポリマーの反応生成物として形成された架橋イオン伝導性ポリマーを含んでおり、ここで、第１のポリマーはアルキン基を含んでおり、第２のポリマーはアジド基を含んでおり、該アルキン基と該アジド基は付加環化反応を受けてトリアゾール基を形成する。この第１のポリマーと第２のポリマーは同一の種であってもよいし又は異なった種であってもよい。プロトン伝導性膜を調製するための改善された方法は、第１のポリマーと第２のポリマーを架橋させることを含み、ここで、その架橋ステップは、第１のポリマーのアジド基と第２のポリマーのアルキン基を付加環化反応させてトリアゾール基を形成させることを含む。ここでも、第１のポリマーと第２のポリマーは同一であってもよいし又は異なっていてもよい。該第１のポリマー及び/又は第２のポリマーは、酸性プロトン伝導性ポリマーなどのプロトン伝導性ポリマーでありうる。
本発明の実施形態には、さらに、架橋可能なプロトン伝導性ポリマー、例えば、アルキン基とアジド基の両方を有しているプロトン伝導性ポリマーなども包含される。例としては、置換基として酸基、アルキン基及びアジド基を有している架橋可能なプロトン伝導性ポリマーなどがある。例としては、形態Ｘ-Ｙ-Ｚ(ここで、Ｘは酸基を含んでおり、Ｙはポリマー骨格であり、Ｚはアルキン基及び/又はアジド基を含んでいる)で表されるポリマーがある。
従って、イオン伝導性ポリマーの製造方法は、アルキン基とアジド基を有するポリマーを架橋させることを含む。そのイオン伝導性ポリマーは、アルキン基とアジド基の間の付加環化反応により形成された1,2,3-トリアゾール基を含んでいる架橋を有する。
図１は、慣用の高分子電解質燃料電池の簡略化した概略図であり、第１の電極(10)、第２の電極(12)、第１の電極と第２の電極の間に配置されたプロトン交換膜(14)、第１の電極と第２の電極に電気的に接続された電気負荷(16)、及び、燃料源(18)を含んでいる。例えば、燃料電池(18)は、第１の電極(即ち、アノード)に水素を供給することができ、第２の電極(即ち、カソード)には燃料として作用する大気酸素を供給することができる。該燃料電池の作動中に水及び電子(この電子は、該負荷を通る)が生成される。本発明のプロトン交換膜は任意の形状の高分子電解質燃料電池で使用可能であるので、上記例示は限定的であることは意図されていない。燃料電池には、さらに、触媒層、集電装置、燃料及び廃物取扱いシステムなどの他の構成要素も含ませることができる。
従って、本発明の燃料電池は、第１の電極、第２の電極、第１の電極と第２の電極の間に配置されたPEM、及び、燃料源を含んでいる。そのようなPEMは、本発明の例に従うプロトン伝導性ポリマー(例えば、1,4-二置換1,2,3-トリアゾール基を含んでいる架橋を有するプロトン伝導性ポリマー)を含んでいる。
本発明の膜電極アセンブリ(MEA)は、第１の電極、第２の電極、及び、第１の電極と第２の電極の間に挟まれた本発明のイオン交換膜を含んでいる。例えば、図１を再度参照すれば、MEAは、イオン交換膜(この場合、プロトン交換膜(14))を間に挟んでいる第１の電極(10)と第２の電極(12)を含み得る。本発明の膜電極アセンブリは、改良された燃料電池又は別の装置で使用することができる。
本発明のイオン交換膜の用途としては、改良された燃料電池、例えば、水素燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池及び他の燃料電池などがある。他の用途としては、エレクトロクロミック装置、コンデンサー、水素分離精製装置、炭化水素燃料を改質又は部分的に酸化するための装置、汚染物除去装置、ガスセンサ、電気分解装置、透析装置、電気透析装置、他の電気化学的装置、並びに、エネルギーの貯蔵及び変換に関連した別の装置などがある。該イオン交換膜の厚さは、一般的に、その用途に応じてさまざまである。燃料電池及び他の用途の場合、その厚さは、0.05〜0.5mm(例えば、約0.2mm)であり得るが、別の厚さも可能である。該イオン交換膜は、相当のイオン伝導性を有している。
イオン交換膜には、さらに、イオン伝導性を向上させるための付加的な成分、例えば、遊離酸分子(例えば、リン酸、硫酸、固形の無機酸、又は、1つ以上の酸基を含んでいる遊離分子など)、イオン伝導性無機化合物、又は、別のイオン伝導性ポリマー(例えば、Nafion(登録商標))、金属粒子なども含ませることができる。イオン交換膜には、さらに、水又は別の溶媒も含ませることができる。機械的性質を改善するために、ポリマー繊維などの他の成分も含ませることができる。
本発明は、上記で記載した例証的な例に限定されない。例は、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中に記載されている方法、装置、組成物などは、例示であって、本発明の範囲限定するものではない。その変更及び他の用途は、当業者には明らかである。本発明の範囲は、「特許請求の範囲」の範囲によって定義される。
本明細書中で言及されている特許、特許出願又は刊行物は、あたかも個々の文献について明確に且つ個別的に示されている程度まで、参照により本明細書に組み入れる。特に、2004年12月1日に出願された米国仮出願シリアルナンバー第60/632,249は、参照により本明細書に組み入れる。
高分子電解質燃料電池の簡略化した概略図である。

Claims (20)

  1. イオン伝導性ポリマーの製造方法であって、
    第１の官能基を有する第１のポリマーを供給すること；
    第２の官能基を有する第２のポリマーを供給すること；
    及び
    第１の官能基と第２の官能基の間の付加環化反応を用いて第１のポリマーと第２のポリマーを架橋させ、それによりイオン伝導性ポリマーを形成させること；
    を含み、
    ここで、該イオン伝導性ポリマーは、該付加環化反応により形成された窒素含有ヘテロ環を含んでいる架橋を有しており、
    第１の官能基がアジド基であり、
    第２の官能基がアルキン基であり、
    窒素含有ヘテロ環がトリアゾール基である、前記方法。
  2. 前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーが同一の分子種である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の官能基がアジド基であり、前記第２の官能基がアルキン基であり、及び、前記窒素含有ヘテロ環が1,4-置換1,2,3-トリアゾールである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性ポリマーである、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第１のポリマーが酸ポリマーである、請求項３に記載の方法。
  6. 前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーが両方とも酸ポリマーであり、
    酸ポリマーが、スルホン酸、ホスホン酸又はボロン酸である酸基を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記第１のポリマーがスルホン酸基を含んでいる、請求項５に記載の方法。
  8. 前記第１のポリマーがホスホン酸基を含んでいる、請求項５に記載の方法。
  9. 請求項４に記載の方法によって製造されるプロトン伝導性ポリマーを含んでいるプロトン交換膜の製造方法。
  10. 請求項９に記載の方法によって製造されるプロトン交換膜を含んでいる燃料電池。
  11. 前記第１のポリマーが、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化トリフルオロスチレン、スルホン化ポリホスファゼン、フルオロポリマー、フッ素化スルホンアミド、アイオノマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアゾール、スルホン化シリコーン及びポリイミダゾールからなるポリマーの群から選択される、請求項１に記載の方法。
  12. イオン交換膜であって、1,2,3-トリアゾール基を含んでいる架橋を有するイオン伝導性ポリマーを含んでいる、前記イオン交換膜。
  13. 前記イオン交換膜がプロトン交換膜である、請求項１２に記載のイオン交換膜。
  14. 前記架橋ポリマーがそれに結合している酸基をさらに有している、請求項１２に記載のイオン交換膜。
  15. 前記酸基が、スルホン酸、ホスホン酸及びボロン酸からなる酸基の群から選択される、請求項１４に記載のイオン交換膜。
  16. 請求項１２に記載のイオン交換膜を含んでいる燃料電池。
  17. 膜電極アセンブリであって、
    第１の電極；
    第２の電極；
    及び
    第１の電極と第２の電極の間に配置されたイオン交換膜；
    を含み、
    ここで、該イオン交換膜が1,2,3-トリアゾール基を含んでいる架橋を有する架橋イオン伝導性ポリマーを含んでいる、前記膜電極アセンブリ。
  18. 前記イオン交換膜がプロトン交換膜である、請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。
  19. 請求項１８に記載の膜電極アセンブリを含んでいる燃料電池。
  20. 前記イオン伝導性ポリマーが酸ポリマーである、請求項１７に記載の膜電極アセンブリ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011168779A (ja) * 2004-12-01 2011-09-01 Toyota Technical Center Usa Inc アジドとアルキン含有成分の間の付加環化反応を用いる新規プロトン交換膜

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4508954B2 (ja) * 2005-06-08 2010-07-21 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
US20090220607A1 (en) * 2005-09-15 2009-09-03 Kiser Patrick F Polymeric compositions and methods of making and using thereof
US20100022481A1 (en) * 2006-08-02 2010-01-28 Dong Wang Drug Carriers, Their Synthesis, and Methods of Use Thereof
WO2008018410A1 (en) * 2006-08-07 2008-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Electrode for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell
EP2139870A4 (en) * 2007-03-22 2010-04-28 Agency Science Tech & Res CATALYSER IMMOBILIZATION ON SILICON-DIOXIDE-CONTAINING MESOCELLULAR FOAM BY CLICKING CHEMISTRY
JP2008269900A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 National Univ Corp Shizuoka Univ 高分子電解質材料及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体
US20090047517A1 (en) * 2007-06-27 2009-02-19 Francesco Caruso Multilayer polymer films
WO2009083457A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Basf Se Novel functionalized (meth)acrylic monomers and polymers from acetylenic alcohols
JP5217457B2 (ja) * 2008-01-29 2013-06-19 国立大学法人 新潟大学 アジド−アルキン付加環化反応触媒及びそれを用いたトリアゾール化合物の製造方法
JP5158789B2 (ja) * 2008-03-31 2013-03-06 ダイキン工業株式会社 末端処理されたフッ化ビニリデン系ポリマーおよびフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントを有するブロック共重合体ならびにその製造方法
DE102008040886A1 (de) * 2008-07-31 2010-02-04 Wacker Chemie Ag Durch Click-Reaktion vernetzbare mehrkomponentige Siliconzusammensetzungen
GB0814955D0 (en) * 2008-08-18 2008-09-24 3M Innovative Properties Co Azide-containing fluoropolymers and their preparation
US8445601B2 (en) * 2008-11-14 2013-05-21 3M Innovative Properties Company Polymeric compositions and method of making and articles thereof
US8247614B2 (en) * 2009-06-17 2012-08-21 E I Du Pont De Nemours And Company Copolycondensation polymerization of fluoropolymers
US8703877B2 (en) 2009-11-11 2014-04-22 3M Innovative Properties Company Polymeric compositions and method of making and articles thereof
KR101666887B1 (ko) * 2012-03-29 2016-10-18 코오롱인더스트리 주식회사 가교 고분자, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법
EP2706584A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-12 Novaled AG Charge transporting semi-conducting material and semi-conducting device
CN103346341A (zh) * 2013-06-08 2013-10-09 上海大学 酸碱复合型高温质子交换膜及其制备方法
WO2016069722A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 Carnegie Mellon University Ionic cross-linked polymeric films for gas separation
US9720299B1 (en) * 2015-01-12 2017-08-01 Kinestral Technologies, Inc. Electrochromic multi-layer devices with cross-linked ion conducting polymer
JP6907908B2 (ja) 2017-12-04 2021-07-21 信越化学工業株式会社 アジド基含有フルオロポリマー及びその製造方法
EP3762391A4 (en) * 2018-03-08 2022-08-03 ExxonMobil Technology and Engineering Company SPIROCENTRIC COMPOUNDS AND POLYMERS THEREOF
US10919002B2 (en) 2018-08-28 2021-02-16 Saudi Arabian Oil Company Fluorinated polytriazole membrane materials for gas separation technology
CN110144041B (zh) * 2019-01-21 2021-10-19 华碳研发(深圳)有限公司 含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质和制备方法
US11926758B2 (en) 2020-07-17 2024-03-12 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole coating materials for metal substrates
US11814473B2 (en) 2020-07-17 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole copolymer compositions
TWI814650B (zh) * 2022-11-25 2023-09-01 住華科技股份有限公司 儲能系統及製程系統

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02173007A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Hitachi Ltd 感光性高分子化合物、これを含む感光性組成物及びそれを用いたパターン形成法
JPH0770314A (ja) * 1993-07-07 1995-03-14 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> ジポラロフィルで誘導したアジドポリマー
JP2002105220A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Toshiba Corp イオン導電性膜およびそれを用いた燃料電池
JP2002516348A (ja) * 1998-05-22 2002-06-04 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 架橋イオン伝導性膜
JP2003530464A (ja) * 2000-04-07 2003-10-14 ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド ケージ様構造を主体とする低誘電定数有機誘電体
JP2005044550A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Toyota Motor Corp プロトン交換体、プロトン交換膜及びそれを用いた燃料電池
JP2005071961A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Toshiba Corp 燃料電池用電解質膜、触媒組成物及び燃料電池
JP2005527948A (ja) * 2002-04-25 2005-09-15 ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
JP2006502099A (ja) * 2002-05-30 2006-01-19 ザ スクリプス リサーチ インスティテュート 銅を触媒とするアジドとアセチレンのライゲーション
JP2007523066A (ja) * 2004-01-27 2007-08-16 トヨタ エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド 複素環がグラフトされたモノマー及び関連するポリマー、並びにハイブリッド無機−有機ポリマー膜
JP2008505224A (ja) * 2004-06-30 2008-02-21 ザ スクリプス リサーチ インスティテュート トリアゾールデンドリマーへのクリックケミストリールート

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574791B1 (de) * 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5795496A (en) 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
US5741406A (en) * 1996-04-02 1998-04-21 Northerwestern University Solid oxide fuel cells having dense yttria-stabilized zirconia electrolyte films and method of depositing electrolyte films
US6365294B1 (en) 1999-04-30 2002-04-02 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Sulfonated polyphosphazenes for proton-exchange membrane fuel cells
US20040116546A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-17 Kosek John A. Direct organic fuel cell proton exchange membrane and method of manufacturing the same
EP1663469A4 (en) * 2003-09-05 2009-01-07 Univ Massachusetts AMPHIPHILIC POLYMER CAPSULES AND ASSOCIATED METHODS OF INTERFACIAL ASSEMBLY
US7208243B2 (en) * 2004-12-01 2007-04-24 Toyota Technical Center Usa, Inc. Proton exchange membranes using cycloaddition reaction between azide and alkyne containing components

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02173007A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Hitachi Ltd 感光性高分子化合物、これを含む感光性組成物及びそれを用いたパターン形成法
JPH0770314A (ja) * 1993-07-07 1995-03-14 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> ジポラロフィルで誘導したアジドポリマー
JP2002516348A (ja) * 1998-05-22 2002-06-04 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 架橋イオン伝導性膜
JP2003530464A (ja) * 2000-04-07 2003-10-14 ハネウエル・インターナシヨナル・インコーポレーテツド ケージ様構造を主体とする低誘電定数有機誘電体
JP2002105220A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Toshiba Corp イオン導電性膜およびそれを用いた燃料電池
JP2005527948A (ja) * 2002-04-25 2005-09-15 ペメアス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
JP2006502099A (ja) * 2002-05-30 2006-01-19 ザ スクリプス リサーチ インスティテュート 銅を触媒とするアジドとアセチレンのライゲーション
JP2005044550A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Toyota Motor Corp プロトン交換体、プロトン交換膜及びそれを用いた燃料電池
JP2005071961A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Toshiba Corp 燃料電池用電解質膜、触媒組成物及び燃料電池
JP2007523066A (ja) * 2004-01-27 2007-08-16 トヨタ エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド 複素環がグラフトされたモノマー及び関連するポリマー、並びにハイブリッド無機−有機ポリマー膜
JP2008505224A (ja) * 2004-06-30 2008-02-21 ザ スクリプス リサーチ インスティテュート トリアゾールデンドリマーへのクリックケミストリールート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011168779A (ja) * 2004-12-01 2011-09-01 Toyota Technical Center Usa Inc アジドとアルキン含有成分の間の付加環化反応を用いる新規プロトン交換膜

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