JP2003530464A - ケージ様構造を主体とする低誘電定数有機誘電体 - Google Patents

ケージ様構造を主体とする低誘電定数有機誘電体

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Abstract

(57)【要約】 低誘電定数材料は芳香族部分と第１の反応性基をもつ第１の主鎖と、芳香族部分と第２の反応性基をもつ第２の主鎖をもち、第１の主鎖と第２の主鎖は架橋剤を加えずに架橋反応で第１の反応性基と第２の反応性基を介して架橋され、少なくとも１０個の原子をもつケージ構造が第１の主鎖と第２の主鎖の少なくとも一方に共有結合している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の技術分野 本発明の分野は低誘電定数材料である。
【０００２】 発明の背景 集積回路の相互接続性は機能素子の小型化と複雑化と共に向上する。増大する
相互接続の必要に応えるために、複雑な構造の導体と絶縁体が開発されている。
このような構造は一般に１種又は数種の低誘電定数材料から製造した多層絶縁体
に埋込まれた多層金属導線から構成される。このような材料の誘電定数は集積回
路の性能に非常に大きな影響を与える。誘電定数の低い（即ち３．０未満）絶縁
体材料は一般に信号伝播速度が速く、容量性効果と導線間のクロストークが低下
し、集積回路の駆動電圧が低下するので特に望ましい。
【０００３】 絶縁材料の誘電定数を低くする方法の１つは元々誘電定数の低い材料を利用す
ることである。一般に、近年では無機酸化物と有機ポリマーの２種の異なる低誘
電定数材料が利用されている。無機酸化物は化学蒸着又はスピンオン法により付
着することができ、誘電定数が約３〜４であり、０．２５μｍを上回るデザイン
ルールのインターコネクトに広く使用されている。しかし、インターコネクトが
小型化し続けるにつれ、更に誘電定数の低い材料が望ましくなる。
【０００４】 １９９８年以来、０．２５μｍデザインルールの集積回路が生産されているが
、１９９９年には０．１８μｍ世代ＩＣの生産が主流となり、誘電定数が３．０
未満の材料が早急に必要になっている。デザインルールの小型化が続くにつれ、
０．１８μｍ未満のデザインルールが開発されつつあり、僅か数世代で０．０７
μｍ以下のデザインルールに達すると予想され、ナノ細孔度に設計した誘電材料
の必要が増すと思われる。空気の誘電定数は約１．０であるので、主要目的は理
論限界である１に向けてナノ多孔材料の誘電定数を下げることであり、ナノ多孔
材料の製造方法として数種の方法が当分野で公知である。
【０００５】 ある種の方法では、マトリックス材料にナノ寸法の中空球を組込んでナノ寸法
の気孔を作り、ナノ寸法の球を「気孔キャリヤー」として機能させており、球は
マトリックス材料から除去する場合としない場合がある。例えば、Ｋａｍｅｚａ
ｋｉらの米国特許第５，４５８，７０９号において、発明者らは材料で中空ガラ
ス球を使用することを教示している。しかし、ガラス球は一般に分布を制御しに
くく、ガラス球の濃度が増すにつれて誘電材料は柔軟性や他の望ましい物理化学
的性質を失う。更に、ガラス球は一般に２０ｎｍよりも大きく、従って、２ｎｍ
未満の細孔が所望されるナノ多孔材料には適していない。
【０００６】 ガラス球よりも実質的に小さい寸法の細孔を作るために、Ｒｏｓｔｏｋｅｒら
は米国特許第５，７４４，３９９号に気孔キャリヤーとしてのフラーレンの使用
を記載している。フラーレンは３２〜約９６０個の原子を含む天然形炭素であり
、球形フラードームの構造をもつと考えられている。発明者らはマトリックス材
料をフラーレンと混合し、混合物を硬化させてナノ多孔誘電体を製造しており、
硬化マトリックスからフラーレンを除去することができる。こうして得られる細
孔は一般に非常に寸法が均質であるが、気孔キャリヤーの均質分布にはまだ問題
がある。
【０００７】 他の方法として、熱安定性マトリックスと、熱安定性マトリックス材料に別途
加える（物理的ブレンドアプローチ）か又はマトリックス材料に組込んだ（化学
的グラフトアプローチ）熱不安定性（熱分解性）部分を含む組成物からナノ寸法
気孔を作る方法もある。一般に、マトリックス材料をまず硬化させ、第１の温度
ＴＸＬで架橋して高ＴＧマトリックスを得た後、温度を第２の温度ＴＴ（ＴＴ＜
ＴＧ）まで上げて熱不安定性部分を熱分解し、第３の温度（ＴＣ、但しＴＣ＜ＴＧ ）で後硬化させて寸法と位置が熱不安定性部分の寸法と位置に対応する気孔を
もつ所望ナノ多孔材料を形成する。ＴＣを上回る温度でナノ多孔材料を加熱し続
けると、ナノ多孔材料は更にアニール及び安定化する。
【０００８】 物理的ブレンドアプローチでは、熱安定性マトリックスを熱不安定性部分とブ
レンドし、ブレンドした混合物を架橋させ、熱不安定性部分を熱分解する。この
アプローチの利点は、熱不安定性部分と熱安定性マトリックスを変更し易いこと
である。しかし、熱不安定性部分と熱安定性マトリックスの両者の化学的性質は
一般にＴＸＬ＜ＴＴ＜ＴＧとなるようにＴＸＬ、ＴＴ及びＴＧに使用可能な範囲
を決定するので、利用可能な材料の選択が著しく制限される。更に、熱不安定性
部分と熱安定性部分をブレンドすると、一般に細孔寸法と細孔分布を非常に制御
しにくくなる。
【０００９】 化学的グラフトアプローチでは、熱不安定性部分と熱安定性部分を単一ブロッ
クコポリマーに組込むと細孔寸法と細孔分布を多少良好に制御できる。ブロック
コポリマーをまず加熱してマトリックスを架橋させ、更に加熱して熱不安定性ブ
ロックを熱分解した後、硬化させてナノ多孔材料を得る。あるいは、熱安定性部
分と熱不安定性部分をもつ熱安定性部分を混合及び重合してコポリマーを得た後
に加熱して熱不安定性ブロックを熱分解してもよい。このアプローチの１例はＨ
ｅｄｒｉｃらの米国特許第５，７７６，９９０号に示されている。しかし、熱安
定性部分と熱不安定性部分をもつブロックポリマーの合成は比較的困難で労働集
約的であるため、かなり費用が増す。更に、熱不安定性部分の量（即ち気孔率）
が増すにつれてナノ多孔材料は崩壊し易くなる傾向があるので、ナノ多孔材料に
組込むことが可能な総気孔容量は制限される。
【００１０】 ナノ寸法気孔を低誘電定数材料に導入するための種々の方法が当分野で公知で
あるが、それらの全て又は殆どは１つ以上の欠点がある。従って、ナノ寸法気孔
を誘電材料に導入するための改善組成物及び方法を提供することが依然として必
要である。
【００１１】 発明の要約 本発明は芳香族部分と第１の反応性基をもつ第１の主鎖と、芳香族部分と第２
の反応性基をもつ第２の主鎖をもつ低誘電定数材料に関し、第１の主鎖と第２の
主鎖は好ましくは架橋剤を加えずに架橋反応で第１の反応性基と第２の反応性基
を介して架橋され、少なくとも１０個の原子をもつケージ構造が第１の主鎖と第
２の主鎖の少なくとも一方に共有結合している。
【００１２】 本発明の主題の１側面では、第１の主鎖と第２の主鎖は同一であり、芳香族部
分として好ましくはフェニル基を含み、より好ましくはポリ（アリーレンエーテ
ル）を含み、最も好ましくは置換レゾルシノール、置換トラン又は置換フェノー
ルを含む。他の好ましい側面では、第１の反応性基と第２の反応性基は同一では
なく、エチニル部分又はテトラサイクロン部分を含み、架橋反応は付加環化反応
である。
【００１３】 本発明の主題の別の側面では、ケージ構造は置換もしくは非置換アダマンタン
又は置換もしくは非置換ジアマンタンを含むことが好ましく、アダマンタン又は
ジアマンタンは側基として主鎖に組込んでもよいし、ケージ構造が四面体又は多
面体構造をもつようにしてもよい。
【００１４】 本発明の種々の目的、特徴、側面及び利点は以下に記載する本発明の好適態様
の詳細な説明と添付図面に明示されるが、図面中、同一番号は同一要素を示す。
【００１５】 図面の簡単な説明 図１は本発明の主題である側基ケージ構造をもつ低分子量ポリマーを製造する
ための合成スキームを示す。 図２は本発明の主題である側基ケージ構造をもつ別の低分子量ポリマーを製造
するための合成スキームを示す。 図３Ａ〜Ｂは本発明の主題である種々のポリマーの構造である。 図４Ａ〜Ｂは本発明の主題である種々の熱硬化性モノマーを製造するための合
成スキームである。 図５Ａ〜Ｂは本発明の主題である側基ケージ構造をもつエンドキャッピング分
子を製造するための合成スキームである。 図６は本発明の主題である低誘電定数材料の１例の模式構造である。
【００１６】 詳細な説明 本明細書で使用する「低誘電定数材料」なる用語は３．０未満の誘電定数をも
つ有機、有機金属及び無機材料を意味する。低誘電材料は一般に１００μｍ未満
の薄膜形態で製造されるが、膜以外に厚膜、ブロック、円筒、球等の種々の形状
もこの定義の範囲に含むものとする。
【００１７】 同様に本明細書で使用する「主鎖」なる用語は原子又は部分のいずれかを除去
すると鎖が遮断されるように共有結合したポリマー鎖を形成する原子又は部分の
連続鎖を意味する。
【００１８】 更に本明細書で使用する「反応性基」なる用語は化学反応で別の反応性基と少
なくとも１個の共有結合を形成するために十分な反応性をもつ任意原子、官能基
又は基を意味する。化学反応は同一主鎖又は２個の別個の主鎖のいずれに配置さ
れていてもよい２個の同一又は非同一反応性基の間で生じ得る。反応性基が１個
以上の外来架橋分子と反応して第１の主鎖と第２の主鎖を架橋することも考えら
れる。外来架橋剤を加えない架橋はポリマー中の反応性基の総数が減り、必要な
反応段階数が減るなどの種々の利点があるが、外来架橋剤を加えない架橋には数
種の欠点もある。例えば、一般に架橋性官能価を調節できなくなる。他方、重合
反応と架橋反応が化学的に相容れない場合には外来架橋剤を使用したほうが有利
であると思われる。
【００１９】 更に本明細書で使用する「ケージ構造」なる用語は少なくとも１個の橋が環系
の２個以上の原子を共有結合するように配置された少なくとも１０個の原子をも
つ分子を意味する。橋及び／又は環系は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよ
く、部分的に飽和しているか又は不飽和の芳香族とすることができる。更に、ケ
ージ構造はフラーレンや、少なくとも１個の橋をもつクラウンエーテルでもよい
。例えば、アダマンタンやジアマンタンはケージ構造であるとみなされるが、ナ
フタレンや芳香族スピロ化合物は１個以上の橋をもたないのでこの定義の範囲で
はケージ構造とみなされない。
【００２０】 好ましい低誘電定数材料において、第１の主鎖と第２の主鎖は構造１Ａ〜Ｂ（
１反復単位のみの主鎖を示す）に示すようなケージ構造として夫々２個のアダマ
ンタン側基をもつポリ（アリーレンエーテル）を含む。第１の芳香族部分と第２
の芳香族部分はフェニル基を含み、第１の反応性基と第２の反応性基は夫々エチ
ニル部分とテトラサイクロン部分であり、ディールス・アルダー反応で反応して
主鎖を架橋する。好ましい架橋条件はポリ（アリーレンエーテル）主鎖を約２０
０℃〜２５０℃の温度まで約３０〜１８０分間加熱する。構造１Ｂは下記実施例
１に概説するように合成することができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】 代替態様では、主鎖をポリ（アリーレンエーテル）に限定する必要はなく、最
終低誘電定数材料の所望物理化学的性質に応じて非常に広い範囲から選択するこ
とができる。従って、比較的高いＴＧが所望される場合には、珪酸塩（ＳｉＯ２ ）及び／又はアルミン酸塩（Ａｌ２Ｏ３）を含む無機ポリマー等の無機材料が特
に考えられる。柔軟性、加工し易さ又は低応力／ＴＣＥ等が必要な場合には、有
機ポリマーが考えられる。多数の異なる適切な有機ポリマーがあり、ある目的（
例えば低熱膨張係数）に特に適したポリマーや、他の目的（例えば優れた填隙能
）に特に適したポリマーがある。従って、特定用途に応じて芳香族ポリイミド、
ポリアミド及びポリエステル等の有機主鎖が考えられる。
【００２３】 第１のポリマー主鎖と第２のポリマー主鎖の鎖長は約１０００〜１００００の
分子量をもつ低分子量ポリマーから構成することが好ましいが、５反復単位以下
から数１０４反復単位以上までの非常に広い範囲とすることができる。好ましい
主鎖は芳香族置換反応でモノマーから合成され、合成経路は図１及び２に例示す
る。また、主鎖を少なくとも部分的に分枝、超分枝又は架橋することも考えられ
る。あるいは、主鎖をモノマーからｉｎ ｓｉｔｕ合成してもよい。適切なモノ
マーとしては芳香族ビスフェノール化合物及びジフルオロ芳香族化合物が好まし
く、０〜約２０個の組込みケージ構造をもつことができる。
【００２４】 適切なモノマーは構造２Ａ〜Ｂに模式的に示す四面体構造をもつことが特に考
えられる。一般構造２Ａにおいて、熱硬化性モノマーはケージ構造Ｇをもち、側
鎖Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個は芳香族部分と反応性基を含み、第１のモノマー
の反応性基の少なくとも１個は第２のモノマーの反応性基の少なくとも１個と反
応して低誘電定数ポリマーを生成する。一般構造２Ｂにおいて、ケージ構造、好
ましくはアダマンタンは重合に関与し得る４個の芳香族部分に結合しており、Ｒ１ 〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
【化８】
【００２６】 四面体構造をもつモノマーを使用すると、ケージ構造がナノ寸法の気孔を導入
するのみならず４個の主鎖を三次元構造で共有結合するという利点がある。四面
体構造をもつモノマーの１例とその合成を図４Ｂに示す。当然のことながら、代
替モノマーは置換又は非置換アダマンタンをケージ構造としてもつ化合物に限定
する必要はなく、置換又は必要ジアマンタンやフラーレンをケージ構造として含
むものでもよい。考えられる置換基としてはアルキル、アリール、ハロゲン及び
官能基が挙げられる。例えば、アダマンタンは−ＣＦ３基、フェニル基、−ＣＯ
ＯＨ、−ＮＯ２、又は−Ｆ、−Ｃｌもしくは−Ｂｒで置換されていてもよい。従
って、ケージ構造の化学的性質に応じて４個以外の種々の数の芳香族部分をケー
ジ構造に結合することができる。例えば、ケージ構造に比較的低い架橋度が所望
される場合には、１〜３個の芳香族部分をケージ構造に結合すればよく、芳香族
部分は架橋のための反応性基を含んでいてもいなくてもよい。より高い架橋度が
好ましい場合には、５個以上の芳香族部分をケージ構造に結合し、芳香族部分の
全部又はほぼ全部が１個以上の反応性基をもつようにすればよい。更に、中心ケ
ージ構造に結合した芳香族部分が他のケージ構造をもつようにすることも考えら
れ、これらのケージ構造は中心ケージ構造と同一でもよいし、全く異なっていて
もよい。例えば、フラーレンケージ構造をもつモノマーが考えられ、比較的多数
の芳香族部分を提供し、芳香族部分にジアマンタンを提供してもよい。即ち、ケ
ージ構造を第１の主鎖と第２の主鎖又は３個以上の主鎖に共有結合することも考
えられる。
【００２７】 芳香族部分の化学種については、適切な芳香族部分はフェニル基、より好まし
くはフェニル基と反応性基を含むことが考えられる。例えば、芳香族部分はトラ
ン又は置換トランを含むことができ、置換トランは炭素−炭素結合又は炭素−非
炭素原子結合（例えば二重及び三重結合、エーテル、ケト又はエステル基）を介
してトランに共有結合した付加フェニル基を含んでいてもよい。
【００２８】 図４Ａに例示するように側基ケージ構造をもつモノマーも考えられ、ここでは
２個のジアマンタン基を側基として使用している。しかし、当然のことながら側
基ケージ構造は２個のジアマンタン構造に限定されない。考えられる代替ケージ
構造としては置換アダマンタン基、ジアマンタン基及びフラーレンが挙げられ、
単独で使用してもよいし、複数を化学的に妥当な任意組合せで使用してもよい。
特定溶解度、酸化安定性又は他の物理化学的性質が所望される場合には、ケージ
構造に置換を導入してもよい。従って、考えられる置換基としてはハロゲン、ア
ルキル、アリール及びアルケニル基のみならず、エステル、酸基、ニトロ及びア
ミノ基等の極性官能基も挙げられる。
【００２９】 更に当然のことながら、主鎖は同一でなくてもよい。代替態様のある側面では
、代替低誘電定数材料が芳香族部分と反応性基をもつ第１及び第２の主鎖と、主
鎖に共有結合したケージ化合物を含むという条件で、２個以上の化学的に異なる
主鎖を使用して低誘電定数材料を製造してもよい。
【００３０】 反応性基については、代替反応性基が外来架橋剤を加えずに第１の主鎖と第２
の主鎖を架橋できるという条件で、トラニル基とテトラサイクロン基以外の多数
の反応性基も使用できると考えられる。例えば、適切な反応性基としてはベンゾ
シクロブテニルとビフェニレンが挙げられる。別の例では、第１の反応性基が求
電子物質を含み、第２の反応性基が求核物質を含むものでもよい。更に、反応性
基の数は（ａ）第１の反応性基と第２の反応性基の反応性、（ｂ）第１の主鎖と
第２の主鎖の架橋強度、及び（ｃ）低誘電材料に所望される架橋度に主に依存す
ると考えられる。例えば、第１の反応性基と第２の反応性基が立体障害下にある
場合（例えば２個の誘導体化フェニル環間のエチニル基）には、２個の主鎖をあ
る程度まで架橋させるためには比較的多数の反応性基が必要であると思われる。
同様に、水素結合やイオン結合等の比較的弱い結合が反応性基間に形成されてい
る場合に安定な架橋を達成するためにも多数の反応性基が必要であると思われる
。
【００３１】 １個の主鎖の反応性基が別の主鎖の同一反応性基と反応できる場合には、ただ
１種の反応性基しか必要ないと思われる。例えば、同一又は２個の異なる主鎖に
配置されたトラニル基は付加型反応で反応して架橋構造を形成することができる
。
【００３２】 更に当然のことながら、反応性基の数は分子間架橋と分子内架橋の比に影響を
与えると思われる。例えば、比較的低濃度の第１の主鎖と第２の主鎖に比較的高
濃度の反応性基が存在すると、分子内反応が助長される。同様に、比較的高濃度
の第１の主鎖と第２の主鎖に比較的低濃度の反応性基が存在すると、分子間反応
が助長される。分子内反応と分子間反応のバランスは主鎖間の非同一反応性基の
分布の影響も受けると思われる。分子間反応が所望される場合にはある型の反応
性基を第１の主鎖に配置し、別の型の反応性基を第２の主鎖に配置すればよい。
更に、異なる条件（例えば２種の異なる温度）の連続架橋が所望される場合には
、第３及び第４の反応性基を使用すればよい。
【００３３】 好ましい主鎖の反応性基は付加型反応で反応するが、代替反応性基の化学種に
応じて求核及び求電子置換、又は脱離、ラジカル反応等の多数の他の反応も考え
られる。他の代替反応としては、電子安定結合、疎水性結合、イオン結合及び水
素結合等の非共有結合の形成が挙げられる。即ち、第１の主鎖と第２の主鎖の架
橋は同一主鎖でも２個の主鎖に配置してもよい同一又は非同一反応性基間に形成
される共有又は非共有結合を介して行われる。
【００３４】 代替態様の他の側面では、代替ケージ構造が１０個以上の原子をもつという条
件で、ケージ構造はアダマンタン以外の構造（例えばジアマンタン、架橋クラウ
ンエーテル又はフラーレン）を含むことができる。適切なケージ構造の選択はケ
ージ構造の立体要求の所望度により決定される。比較的小さいケージ構造が好ま
しい場合には、単一アダマンタン又はジアマンタンで十分であると思われる。ア
ダマンタン基とジアマンタン基を含む主鎖の構造例を図３Ａ及び３Ｂに示す。大
きいケージ構造はフラーレンを含むことができる。同様に当然のことながら、代
替主鎖は単一型のケージ構造に限定する必要がない。更に２〜５、又はそれ以上
の非同一ケージ構造を含む主鎖も適切である。例えば、ポリマー主鎖の一端又は
両端にフラーレンを加え、主鎖の他の部分にジアマンタン基を配置してもよい。
更に大きいケージ構造が所望される場合には、誘導体化又は多重ケージ構造（例
えばオリゴマー及び重合ケージ構造）も考えられる。ケージ構造の化学組成は炭
素原子に限定する必要はなく、代替ケージ構造は炭素原子以外の原子（即ちヘテ
ロ原子）をもつものでもよく、考えられるヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、
Ｂ等が挙げられる。
【００３５】 ケージ構造の位置については、ケージ構造を主鎖の種々の位置に結合すること
が考えられる。例えば、主鎖の末端官能基をマスクするか又は主鎖を形成する重
合反応を停止することが望ましい場合には、ケージ構造をエンドキャップとして
使用することができる。エンドキャップ構造の例を図５Ａ及びＢに示す。また、
多量のケージ構造が所望される場合には、ケージ構造を主鎖に共有結合した側基
構造とすることが考えられる。共有結合の位置は多様であり、主に主鎖とケージ
構造の化学組成に依存する。即ち、適切な共有結合はリンカー分子又は官能基を
介するものが挙げられ、他の結合は単結合又は二重結合が挙げられる。ケージ基
が側基である場合には、２個以上の主鎖をケージ構造に結合することが特に考え
られる。例えば、単一ケージ構造が２〜３個以上の主鎖を結合することが考えら
れる。あるいは、ケージ基を主鎖の一部としてもよい。
【００３６】 代替低誘電定数材料に更に付加成分を加えることも考えられる。例えば、低誘
電定数材料が機械的応力を受ける場合には、柔軟剤又は他の保護剤を加えてもよ
い。また、誘電材料を平滑表面に配置する場合には、接着促進剤を利用すると有
利であると思われる。更に、洗剤や消泡剤を加えると望ましい場合もある。
【００３７】 次に図６について説明すると、第１の反応性基１５と第２の反応性基２５を介
して第１の主鎖１０を第２の主鎖２０に架橋して共有結合５０を形成する低誘電
定数材料の１例を示している。２つの主鎖は夫々少なくとも１個の芳香族部分（
図示せず）をもつ。複数の側基ケージ構造３０が第１の主鎖と第２の主鎖に共有
結合しており、第１の主鎖１０は更に末端ケージ基３２をもつ。末端ケージ基３
２と側基ケージ基３０の少なくとも１個は少なくとも１個の置換基Ｒ４０をもち
、置換基４０はハロゲン、アルキル又はアリール基とすることができる。ケージ
構造の各々は少なくとも１０個の原子を含む。
【００３８】 実施例 以下の実施例はケージ様構造をもつ主鎖を生成するための合成経路の例に関す
る。
【００３９】 実施例１：４，６−ビス（アダマンチル）レゾルシノールの合成 窒素導入口、熱電対及び冷却器を取付た２５０ｍＬ容３頚フラスコにレゾルシ
ノール（１１．００ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）、ブロモアダマンタン（４４．０
２ｇ，２０５．１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５０ｍＬ）を加えた。混合物を１
１０℃まで加熱すると、透明溶液になった。反応を４８時間続けると、ＴＬＣは
全レゾルシノールが消滅したことを示した。溶媒を除去し、固形分をヘキサン（
１５０ｍＬ）から結晶させた。ジ置換生成物が６６．８％収率（２５．２６ｇ）
で白色固体として得られた。一次生成後の濃厚母液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにかけると、更に５．１０ｇの生成物が得られた。生成物の総収率は
８０．３％であった。生成物を陽子ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＦＴＩＲ及びＭＳにより
特性決定した。
【００４０】
【化９】
【００４１】 実施例２：ポリ（アリーレンエーテル）主鎖への４，６−ビス（アダマンチル
）レゾルシノールの導入 窒素導入口、熱電対及びディーン−スタークトラップを取付た２５０ｍＬ容３
頚フラスコにビス（アダマンチル）レゾルシノール（７．０２４ｇ，１８．５７
ｍｍｏｌ）、ＦＢＺＴ（５．９０７ｇ，１８．５７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（
５．２０３ｇ，３６．８９ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＣ（５０ｍＬ）、トルエン（２
５ｍＬ）を加えた。反応混合物を１３５℃まで加熱して透明溶液とした。この温
度で反応を１時間続け、トルエンの一部を除去することにより温度を１６５℃ま
で上げた。重合過程をＧＰＣによりモニターした。Ｍｗ＝２２，０００で反応を
停止した。更に５０ｍＬ部のＤＭＡＣを反応フラスコに加えた。固形分を室温で
濾過し、熱ジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。メタノール（１５０
ｍＬ）を溶液に加えて白色固体を沈殿させ、濾取した。収率は６５．８％（８．
５１１ｇ）であった。固形分をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かし、メタノール（３
００ｍＬ）を溶液にゆっくりと加えた。沈殿した白色固体を濾取し、９０℃で減
圧乾燥した。
【００４２】
【化１０】
【００４３】 実施例３：代替ポリマーの合成
【００４４】
【化１１】 主鎖１の合成手順は、４，４’−ジフルオロトランをジフルオロ化合物として
使用する以外は実施例２に記載した手順に従う。
【００４５】 実施例４：予想される代替主鎖 下記構造は実施例１及び２の一般合成手順に従って製造可能な予想される主鎖
の例である。
【００４６】
【化１２】
【００４７】 実施例５ 本実施例は本発明の主題である図４Ｂに示すような熱硬化性モノマーの合成例
に関する。
【００４８】 １，３，５，７−テトラブロモアダマンタンの合成 テトラブロモアダマンタン合成は市販アダマンタンを出発材料とし、Ｇ．Ｐ．
ＳｏｌｌｏｔｔとＥ．Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，５
４０５−５４０８（１９８０）、Ｂ．Ｓｃｈａｒｔｅｌ，Ｖ．Ｓｔｕｍｐｆｌｉ
ｎ，Ｊ．Ｗｅｎｄｌｉｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｗ．Ｈｅｉｔｚ及びＲ
．Ｎｅｕｈａｕｓ，Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７４，９１１−
９１９（１９９６）、又はＡ．Ｐ．Ｋｈａｒｄｉｎ，Ｉ．Ａ．Ｎｏｖａｋｏｖ及
びＳ．Ｓ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ，Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，９，４３５（１９
７２）に記載の合成手順に従った。バッチ当たり１５０ｇまでの量が定常的に得
られた。
【００４９】 １，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタンの合成 他の文献（Ｖ．Ｒ．ＲｅｉｃｈｅｒｔとＬ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７０１５−７０２３（１９９４）、Ｖ．Ｒ．Ｒｅｉ
ｃｈｅｒｔ，Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉ
ｏｎ ｏｆ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ １，
３，５，７−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌａｄａｍａｎｔａｎｅ，”Ｕｎｉｖｅｒｓ
ｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ，１９９４）に記載
の手順に従って１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンから１，３，５，７
−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタンを合成した。ＬＣ−ＭＳ
を使用して最初の合成後の異性体混合物の成分を確認した。反応生成物を新鮮な
ＡｌＢｒ３触媒で処理し、異性体混合物の組成がＰｈ４Ｂｒ４異性体リッチな組
成となるのを促進した。
【００５０】 １，３，５，７−テトラキス（３／４−トラニル）アダマンタンの合成 １，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタンをトリ
エチルアミンに加え、Ｐｄ触媒ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム［ＩＩ］及びヨウ化銅［Ｉ］の存在下に約９倍モル量のフェニルアセチレン
と８０℃で４時間反応させることにより１，３，５，７−テトラキス（３／４−
ブロモフェニル）アダマンタンから１，３，５，７−テトラキス（３／４−トラ
ニル）アダマンタンを合成した。
【００５１】 実施例６ Ｃ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ，Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｎ．Ｗｉｅｇａｌ，ＡＣＳ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３６（２），１４０（１９９５）に記載
されているように、図５Ａ及び５Ｂに示すようなアダマンチルでエンドキャップ
したモノマーを合成した。
【００５２】 以上、ケージ様構造をもつ低誘電定数誘導体の特定態様、適用及び製造方法に
ついて開示した。しかし、当業者に自明の通り、本明細書に記載する本発明の概
念から離れることなく、上記以外の多数の変形が可能である。従って、本発明の
主題は特許請求の範囲の精神に含まれる限り、限定されるものではない。更に、
明細書と特許請求の範囲を解釈するに当たり、全用語は文脈に一致する最も広い
意味に解釈すべきである。特に、「含む」及び「含んで」という用語は要素、成
分又は段階を非限定的に表すものと解釈すべきであり、記載した要素、成分又は
段階が存在していてもよいし、これらを使用してもよいし、更には明記した以外
の要素、成分又は段階と併用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の主題である側基ケージ構造をもつ低分子量ポリマーを製造するための
合成スキームを示す。
【図２】 本発明の主題である側基ケージ構造をもつ別の低分子量ポリマーを製造するた
めの合成スキームを示す。
【図３Ａ】 本発明の主題である種々のポリマーの構造である。
【図３Ｂ】 本発明の主題である種々のポリマーの構造である。
【図４Ａ】 本発明の主題である種々の熱硬化性モノマーを製造するための合成スキームで
ある。
【図４Ｂ】 本発明の主題である種々の熱硬化性モノマーを製造するための合成スキームで
ある。
【図５Ａ】 本発明の主題である側基ケージ構造をもつエンドキャッピング分子を製造する
ための合成スキームである。
【図５Ｂ】 本発明の主題である側基ケージ構造をもつエンドキャッピング分子を製造する
ための合成スキームである。
【図６】 本発明の主題である低誘電定数材料の１例の模式構造である。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月１５日（２００１．１０．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｂは
【化２】 であり、但し、ｎ＝１〜３であり、ｘ＝１〜１０３であり、Ｒは
【化３】 であり、Ａｒは
【化４】 である）をもつ低誘電定数ポリマー。
【化５】 （式中、ｎ＝１〜１０３である）をもつ低誘電定数ポリマー。
【化６】 （式中、Ｇはケージ構造であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個は夫々芳香族部分
と反応性基を含む）をもつ熱硬化性モノマーであって、第１のモノマーの反応性
基の少なくとも１個が第２のモノマーの反応性基の少なくとも１個と反応して低
誘電定数ポリマーを生成する前記熱硬化性モノマー。
【請求項３７】 請求項３４に記載の絶縁体を含む集積回路。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年４月４日（２００２．４．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｂは
【化２】 であり、但し、ｎ＝１〜３であり、ｘ＝１〜１０３であり、Ｒは
【化３】 であり、Ａｒは
【化４】 である）をもつ低誘電定数ポリマー。
【化５】 （式中、ｎ＝１〜１０３である）をもつ低誘電定数ポリマー。
【化６】 （式中、Ｇはケージ構造であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個は夫々芳香族部分
と反応性基を含む）をもつ熱硬化性モノマーであって、第１のモノマーの反応性
基の少なくとも１個が第２のモノマーの反応性基の少なくとも１個と反応して低
誘電定数ポリマーを生成する前記熱硬化性モノマー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 コロリヨフ，ボリス アメリカ合衆国、カリフオルニア・95126、 サン・ホセ、メリデイアン・アベニユー・ 998・ナンバー・36 (72)発明者 ブルーク，エマ アメリカ合衆国、カリフオルニア・95125、 サン・ホセ、ルビーノ・サークル・3019 (72)発明者 ジエレビン，ルスラン アメリカ合衆国、カリフオルニア・94015、 デイリー・シテイ、ビーチウツド・ドライ ブ・743 (72)発明者 リヨン，ロジヤー アメリカ合衆国、カリフオルニア・95120、 サン・ホセ、リムロツク・ドライブ・1351 Ｆターム(参考） 4J005 AA24 BA00 BB01 4J031 AA53 AB04 AC04 AF24 5F058 AA10 AC10 AH02

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１の芳香族部分と第１の反応性基をもつ第１の主鎖と、第
    ２の芳香族部分と第２の反応性基をもつ第２の主鎖と、および第１の主鎖と第２
    の主鎖の少なくとも一方に共有結合したケージ構造とを含み、第１の主鎖と第２
    の主鎖が架橋反応で第１の反応性基と第２の反応性基を介して架橋され、前記ケ
    ージ構造が少なくとも１０個の原子を含む低誘電定数材料。
  2. 【請求項２】 架橋反応が外来架橋剤を加えずに行われる請求項１に記載の
    低誘電定数材料。
  3. 【請求項３】 芳香族部分がフェニルを含む請求項２に記載の低誘電定数材
    料。
  4. 【請求項４】 芳香族部分がアリーレンエーテルを含む請求項２に記載の低
    誘電定数材料。
  5. 【請求項５】 第１の主鎖がポリ（アリーレンエーテル）を含む請求項２に
    記載の低誘電定数材料。
  6. 【請求項６】 第１の反応性基が求電子物質を含む請求項２に記載の低誘電
    定数材料。
  7. 【請求項７】 第１の反応性基がテトラサイクロンを含む請求項２に記載の
    低誘電定数材料。
  8. 【請求項８】 第２の反応性基が求核物質を含む請求項２に記載の低誘電定
    数材料。
  9. 【請求項９】 第２の反応性基がトラニル基を含む請求項２に記載の低誘電
    定数材料。
  10. 【請求項１０】 第１の反応性基と第２の反応性基が同一である請求項２に
    記載の低誘電定数材料。
  11. 【請求項１１】 反応が付加環化である請求項２に記載の低誘電定数材料。
  12. 【請求項１２】 付加環化がディールス・アルダー反応である請求項１１に
    記載の低誘電定数材料。
  13. 【請求項１３】 ケージ構造が少なくとも１個の炭素原子を含む請求項２に
    記載の低誘電定数材料。
  14. 【請求項１４】 ケージ構造がアダマンタンとジアマンタンの少なくとも一
    方を含む請求項２に記載の低誘電定数材料。
  15. 【請求項１５】 ケージ構造が置換基で置換されている請求項２に記載の低
    誘電定数材料。
  16. 【請求項１６】 置換基がハロゲン、アルキル及びアリールから構成される
    群から選択される請求項２に記載の低誘電定数材料。
  17. 【請求項１７】 ケージ構造が第１の主鎖と第２の主鎖に共有結合している
    請求項２に記載の低誘電定数材料。
  18. 【請求項１８】 ケージ構造が第１の主鎖と第２の主鎖の末端の少なくとも
    一方に共有結合している請求項２に記載の低誘電定数材料。
  19. 【請求項１９】 下記構造： 【化１】 （式中、Ｂは 【化２】 であり、但し、ｎ＝１〜３であり、ｘ＝１〜１０３であり、Ｒは 【化３】 であり、Ａｒは 【化４】 である）をもつ低誘電定数ポリマー。
  20. 【請求項２０】 下記構造： 【化５】 （式中、ｎ＝１〜１０３である）をもつ低誘電定数ポリマー。
  21. 【請求項２１】 下記構造： 【化６】 （式中、Ｇはケージ構造であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個は夫々芳香族部分
    と反応性基を含む）をもつ熱硬化性モノマーであって、第１のモノマーの反応性
    基の少なくとも１個が第２のモノマーの反応性基の少なくとも１個と反応して低
    誘電定数ポリマーを生成する前記熱硬化性モノマー。
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