JP2002167435A - 耐熱性樹脂前駆体、耐熱性樹脂及び絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機溶剤への溶解性を保持することで、加工性
を維持すると共に、使用形態である閉環後の耐熱性を向
上させ、また、電気特性、物理特性及び機械特性にも優
れ、半導体の層間絶縁膜等の用途に適した耐熱性樹脂を
与える前駆体、耐熱性樹脂、絶縁膜及び半導体装置を提
供する。 【解決手段】分子内に架橋性基を有する特定構造のポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、このポリベンゾオキサ
ゾール樹脂前駆体より、縮合反応及び架橋反応を経て得
られたポリベンゾオキサゾール樹脂、該ポリベンゾオキ
サゾール樹脂を含む絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層
配線用層間絶縁膜や表面保護膜を有する半導体装置であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂前駆
体、耐熱性樹脂及び絶縁膜並びに半導体装置に関する。
さらに詳しくは、本発明は、電気特性、機械特性、物理
特性、中でも熱特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜や表
面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板
のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜など
に好適に用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂を与え
る前駆体、それから得られる上記特性を有するポリベン
ゾオキサゾール樹脂、及びこのポリベンゾオキサゾール
樹脂を含む絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用の層間絶縁膜としては、現在、
ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ
膜）が主に使用されている。しかしながら、酸化膜等の
無機絶縁膜は誘電率が高く、半導体の高速化、高性能化
のため、低誘電率絶縁膜の１候補として、有機材料の適
用が検討されている。そして、半導体用途の有機材料と
しては、電気特性、機械的特性、物理特性などに優れた
耐熱性樹脂が提案されている。このような耐熱性樹脂と
して、例えばポリベンゾオキサゾール樹脂の適用が試み
られている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般的に
は、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物
から、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を作製し、こ
の前駆体をフィルム等に加工した後に、ポリベンゾオキ
サゾール樹脂に変換する。具体的な例としては、４,４'
−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフ
タル酸から合成したポリベンゾオキサゾール樹脂や、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルと
４,４'―ビフェニルジカルボン酸から合成したポリベン
ゾオキサゾール樹脂等がある。このように、その樹脂骨
格を剛直化することにより、耐熱性の向上を図ることは
容易に可能であるが、その一方で、樹脂前駆体の有機溶
剤に対する溶解性が低下するため、コーティング等によ
る膜形成などの加工が極めて困難になる。これに対し
て、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンとイソフタル酸か
らのポリベンゾオキサゾール樹脂の場合は、その前駆体
は有機溶媒に対して溶解性があり、種々の形状に容易に
加工することが可能であるが、ポリベンゾオキサゾール
への変換後の耐熱性は、前者に比べるとやや低下する傾
向にある。半導体の層間絶縁膜等に代表されるように、
これらの耐熱性樹脂が、無機化合物の代替材料として検
討されることから、これまでの耐熱性樹脂のさらなる耐
熱性向上の要求は著しく、有機溶媒に対する溶解性を保
持することで加工性を維持しながら、耐熱性の向上を図
ることが必要になってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、有機溶剤への溶解性を保持することで、
加工性を維持すると共に、使用形態である閉環後の耐熱
性を向上させ、また、電気特性、物理特性及び機械特性
にも優れ、半導体の層間絶縁膜等の用途に適した耐熱性
樹脂を与える前駆体、それから得られる上記特性を有す
る耐熱性樹脂、及びこの耐熱性樹脂を含む絶縁膜、並び
に該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、主鎖構造中に
３次元架橋可能な官能基を導入してなる特定構造のポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、有機溶剤への溶解性
を保持すると共に、加熱することにより、通常の縮合反
応（脱水閉環反応）に加えて、架橋反応が起こり３次元
化して耐熱性の高い樹脂に変換され、その目的に適合し
得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（１）分子内に架橋
性基を有することを特徴とするポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体、（２）一般式

【化１１】 ［式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素原子又は一
価の有機基、Ｘは下記式（Ａ）で表される基の中から選
ばれる四価の基を示し、２つのＸは同一でも異なってい
てもよく、Ｙは下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、式(Ｄ)及び式
（Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の
二価の基、Ｚは式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる
二価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧
０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋
ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配
列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよ
い。］で表される構造を有する第１項記載のポリベンゾ
オキサゾール樹脂前駆体、

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】 ［式（Ａ）及び式（Ｆ）中のＸ¹は、式（Ｇ）

【化１９】 で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式
（Ｃ）の中のＲは、アルキル基又は式（Ｈ）

【化２０】 で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また、
式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、
式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基におけるベンゼン環
上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原
子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくと
も１個の基で置換されていてもよい。］ （３）第１項又は第２項記載のポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体より、縮合反応及び架橋反応を経て得られた
ことを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂、 （４）第３項記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含む
ことを特徴とする絶縁膜、及び（５）第４項記載の絶縁
膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜
を有することを特徴とする半導体装置、を提供するもの
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体は、分子内に架橋性基を有するものであっ
て、該架橋性基としては、例えば３次元架橋可能な置換
基であるエチニル基、置換エチニル基、内部アセチレン
基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジ
イミド基、プロパルギル基などを挙げることができる。
これらは分子内に１個有していてもよく、２個以上有し
ていてもよい。このようなポリベンゾオキサゾール樹脂
前駆体としては、特に前記一般式［１］で表される構造
のものが好適である。この一般式［１］で表されるポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記式（Ａ）に表さ
れる四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノ
ール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、
式（Ｄ）、式（Ｅ）に表される二価の基の中のいずれか
の架橋性基を有するジカルボン酸の１種又は２種以上と
を用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボ
ン酸と式（Ｆ）に表される二価の基の中のいずれかを有
するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活
性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボ
ジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法
により得ることができる。また、前記一般式［１］で表
される構造のエチニル、フェニルエチニル、アルキルエ
チニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの１種又は
２種以上の骨格を有するポリアミドに、従来から用いら
れてきた、架橋基を有さない（架橋反応しない）タイプ
の別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造と
することによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ること
が可能である。この場合、エチニル、フェニルエチニ
ル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン
骨格を有さないポリアミドは、前記式（Ａ）に表される
四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール
化合物の少なくとも１種と、式（Ｆ）に表される二価の
基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１
種とを用いて、同様の方法により得ることができる。

【０００６】本発明で用いる、式（Ａ）に表される四価
の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、
２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾ
ルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−
４,４ '−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−
ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）
フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４
−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェ
ニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−
ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオ
レン、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フル
オレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フ
ルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキ
シ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９
−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニ
ル）−フェニル）−フルオレン、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフル
オロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリ
フルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'
−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ
−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミ
ノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用して
もよい。

【０００７】本発明で用いる、式（Ｂ）に表される二価
の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例とし
ては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、
２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル
酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタ
ル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレ
フタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボ
ン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、
１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−
エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチ
ニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニル
ジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェ
ニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビ
フェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'
−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−
４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル
−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２
−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−
６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６
−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カ
ルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カ
ルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプ
ロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプ
ロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）
−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス
（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼ
ンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−
イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イ
ソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフ
タル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル
酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、
２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−
（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２
−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エ
チニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニ
ル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−
フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェ
ニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは単独で用いてもよく、ま
た２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２
種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使
用することも可能である。

【０００８】本発明で用いる、式（Ｃ）に表される二価
の基において、Ｒ置換基としてはアルキル基、又は式
（Ｈ）で表される一価の基、具体的にはフェニル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、
キノキサリル基が挙げられる。たとえば、Ｒ置換基がフ
ェニル基であるフェニルエチニル骨格を持つジカルボン
酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−
フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソ
フタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フ
ェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテ
レフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−
フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、
３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカル
ボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフ
タレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニ
ル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエ
チニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニ
ルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'
−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン
酸、４,４'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニル
ジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−
ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル
−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニ
ルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'
−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、５,５'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニル
ジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル
−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニ
ルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２
−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２
−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキ
シ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェ
ニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,
２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル
−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニル
エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３
−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニル
エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−
カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベン
ゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェ
ノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル
−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエ
チニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニ
ルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フ
ェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３
−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−
（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、
５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル
酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフ
タル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テ
レフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）
−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニ
ル）−テレフタル酸等が挙げられる。

【０００９】また、Ｒ置換基がアルキル基であるアルキ
ルエチニル骨格を持つ例としては、３−ヘキシニルフタ
ル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフ
タル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニル
イソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキ
シニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタ
レンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレ
ンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレン
ジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカル
ボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジ
カルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル
−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシ
ニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへ
キシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−
ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,
２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ
−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパ
ン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロ
パン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−
５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス
（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベン
ゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキ
シ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキ
シ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキ
シ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）
−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−
イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イ
ソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレ
フタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフ
タル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタ
ル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組
み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミ
ノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能
である。

【００１０】本発明で用いる、式（Ｄ）に表される二価
の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例
としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−
ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−
ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−
ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカ
ルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙
げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレ
ンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が
特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種
類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明で用いる
式（Ｅ）に表される二価の基を有する内部アセチレン骨
格を持つジカルボン酸の例としては、４,４'−トランジ
カルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−ト
ランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,
３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン
酸などを１種、または２種以上混合して用いることがで
きる。前記各種トランジカルボン酸は、例えば、安息香
酸エステル誘導体からスチルベンを作製し、その後にト
ラン骨格を作製して合成する方法や、安息香酸エステル
誘導体とフェニルエチニル誘導体から、ヘック反応を用
いてトラン骨格を導入することにより合成する方法など
で得ることができる。

【００１１】本発明で用いる、式（Ｆ）に表される二価
の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニル
ジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３
−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−ス
ルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香
酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス
安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジ
カルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−
４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリ
フルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェ
ニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキ
シフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス
（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオ
レン、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフ
ェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビ
フェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
ビフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキ
シ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノ
キシ）ビフェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェ
ノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビ
ス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、
３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ター
フェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カ
ルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビ
ス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、
３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ター
フェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフ
ェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カ
ルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオ
ロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フル
オロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソ
フタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル
酸、５−トリフルオロメチルソフタル酸、９,９−ビス
−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９,９−ビ
ス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９,９−
ビス−(４−カルボキシ−フェニル)フルオレン、ビス−
（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フ
ルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）
−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ
−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−
（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フ
ルオレン、９,９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェ
ノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４
−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フル
オレン、９,９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノ
キシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（４
−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−
フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（４−（３−
カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニ
ル）−フルオレン、９,９−ビス（（４−（４−カルボ
キシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フ
ルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、
また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１２】なお、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式
（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基
におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のア
ルキル基、フッ素原子及びトルフルオロメチル基の中か
ら選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよ
い。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。本
発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、加熱する
ことにより縮合反応及び架橋反応を生じさせ、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂を得ることができる。一般式［１］
で示した構造中のｍ及びｎは、前記のようにその合計が
２〜１０００までの整数であるが、好ましくは、５〜１
００までとするのが良い。ここで、１００１以上の場合
は、例えば有機溶剤へ溶解した際にワニスの粘度が高
く、取り扱いが非常に困難になり実用的ではない。ま
た、ｍ及びｎは、式 ０.０５≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１ の関係を満たす整数であるが、好ましくは、式 ０.５≦（ｍ／（ｍ＋ｎ））≦１ の関係を満たす整数である。ここで、 （ｍ／（ｍ＋ｎ））＜０.０５ の場合には、架橋性基を持つ繰り返し単位の数が少ない
ことを意味し、架橋反応部位が少ないため、耐熱性が向
上せず好ましくない。また、架橋性基を有する繰り返し
単位と、それを有しない繰り返し単位の配列は、ブロッ
ク状であっても、ランダム状であっても良い。

【００１３】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体の製造方法としては、前記製造方法の中で、例えば、
酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,
Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカル
ボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０
℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及
び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再
結晶することにより得ることができる。このようにして
製造したジカルボン酸クロリドを、ビスアミノフェノー
ル化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、
ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程
度の温度で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を得ることができる。また、前記式（Ａ）に
表される四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフ
ェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ）、式
（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）に表される二価の基の中の
いずれかを有するジカルボン酸の１種又は２種以上とを
用いることにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂
前駆体の繰り返し単位の配列は、ブロック的で合っても
ランダム的であっても良い。さらに、一般式［１］にお
いて架橋性基を有する繰り返し単位と、それを有しない
繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダ
ム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り
返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場
合、式（Ａ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノ
フェノール化合物と式（Ｆ）から選ばれる二価の基を有
するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子
量を上げた後、更に式（Ａ）から選ばれる四価の基を有
するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式
（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される二価の基の中
から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸
のクロリドとを反応させることにより得ることができ
る。また、逆に、式（Ａ）から選ばれる四価の基を有す
るビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式
（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される二価の基の中
から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸
のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更
に式（Ａ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノフ
ェノール化合物と式（Ｆ）から選ばれる二価の基を有す
るジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダ
ムな繰り返し単位の場合は、式（Ａ）から選ばれる四価
の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｆ）か
ら選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと
式（Ｂ）、式 （Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表され
る二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有す
るジカルボン酸のクロリドとを、同時に反応させること
により得ることができる。本発明において、ポリベンゾ
オキサゾール樹脂前駆体を溶解し、絶縁膜用材料として
加工に用いる有機溶媒としては、用いる溶質の構造によ
りそれぞれ異なるが、例えば、炭酸プロピレン、ジアセ
トンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレング
リコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３
−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を挙げ
ることができる。これらは１種又は２種以上を混合して
用いることができる。

【００１４】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶
媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当
な支持体、例えば、シリコーンウエーハやセラミック基
板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用い
た回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸
漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その
後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合
反応及び架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂と
し、それを含む絶縁膜として使用することができる。本
発明で用いる絶縁膜用材料には、必要に応じて、各種添
加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップ
リング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により
発生するラジカル開始剤等を添加することができる。ま
た、当該前駆体に、感光剤としてのナフトキノンジアジ
ド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物とし
て用いることが可能である。本発明の半導体装置は、上
記ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む絶縁膜からなる多
層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜を有するもの
である。本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間
絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上
させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、
塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピ
ンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有
機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティン
グ膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜の上
に、本発明に係る絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方
法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。
次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を
蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、層間絶縁
膜を形成することができる。同様にして、樹脂膜を形成
して表面保護膜とすることもできる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何んら限定されるも
のではない。なお、実施例及び比較例で合成したポリマ
ー及びこのポリマーから作製したフィルムを用い、下記
の方法により、ガラス転移温度、熱分解温度、溶解性及
び比誘電率を測定した。 （１）ガラス転移温度 フィルムについて、セイコーインスツルメンツ(株)製Ｄ
ＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００mL／min.フロー
下、昇温速度３℃／min.、周波数１Hzの条件により測定
し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とし
た。 （２）熱分解温度 フィルムについて、セイコーインスツルメンツ(株)製Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００mL／min.フ
ロー下、昇温速度１０℃／min.の条件により測定し、重
量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。 （３）溶解性 ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル
容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無に
より判断した。 （４）比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋHzで、ヒ
ューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃ
ｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いてフィルムの容量測
定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。 比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘
電率×測定面積）

【００１６】製造例１ ５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造 （１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタ
ル酸ジメチルの合成 温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機
を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソ
フタル酸ジメチル１９０.０ ｇ（０.９０４mol）、脱水
トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８mo
l）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。こ
こに無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ
（１.８０８mol）を、温度が−２５℃以上に上がらない
ように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、
滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反
応温度を０℃に昇湿し１時間、さらに室温に昇温し５時
間反応した。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、
水層と有機層を分離した。更に水層を５００mLのトルエ
ンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有
機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１０
０ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去
し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧
乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロ
メタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.
０ ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサン
で、再結晶することによって白色針状晶を得、これを次
の反応に用いた。

【００１７】（２）４−［３,５−ビス（メトキシカル
ボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オ
ールの合成 温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備え
た４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−
トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチ
ル１２５ｇ（０.３６５mol）、トリフェニルホスフィン
１.１ｇ（０.００４１９mol）、ヨウ化銅０.２７５ｇ
（０.００１４４mol）、３−メチル−１−ブチン−３−
オール３３.７３ｇ（０.４０１mol）を仕込み、窒素を
流した。脱水トリエチルアミン３７５mLおよび脱水ピリ
ジン２００mLを加え、撹拌溶解した。ｌ時間窒素を流し
続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム０.３ｇ（０.０００４２７mol）を素早く添加
し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエ
チルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶
液を得た。これを水５００mLに注ぎ析出した固形物をろ
取し、さらに水５００mL、５モル／リットル濃度塩酸５
００mL、水５００mLで各２回洗浄した。この固形物を、
５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−
［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２
−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８
％）。

【００１８】（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウ
ム塩の合成 温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ
口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８
５％）１８２ｇ（２.７６３mol）を仕込み、加熱還流し
て溶解した。これに上記（２）で合成した４−［３,５
−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル
−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４mol）を加
えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析
出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２
回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.
８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た
（収率９７％）。 （４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成 温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ
口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソ
フタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３mol）、クロロホル
ム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオ
ニル３９１ｇ（４.５mol）を、５℃以下で１時間かけて
滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４mL、ヒドロ
キノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷
却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０mL
で洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧
濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００mLで２
回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留
去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥し
たｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再
結晶することで１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジク
ロリドを得た（収率１９％）。また、上記の方法に準拠
して、５−エチニルテレフタル酸ジクロリドを製造し
た。

【００１９】製造例２ ５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造 （１）５−ブロモイソフタル酸の合成 温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラ
スコに５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５mo
l）と４８重量％臭化水素酸１６５mL、蒸留水１５０mL
を入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、こ
こへ亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７mol）を、蒸
留水５２５mLに溶解したものを、１時間かけて滴下し、
ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却
管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコ
に、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６mol）と４８重量
％臭化水素酸４５mLを入れ、撹拌した。フラスコを０℃
以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間か
けて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続
けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸
留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２
日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに
次の反応へ用いた。 （２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成 撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００mLフラスコ
に、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１
０ｇ、メタノール５００mL、濃硫酸１０ｇを入れ、６時
間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５
重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を
ろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固
体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル
酸ジメチル１０９ｇ（０.４mol）を得た（収率８９
％）。 （３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの
合成 製造例４（２）において、５−トリフルオロメタンスル
ホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５m
ol）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸
ジメチル９９.７ｇ（０.３６５mol）とする以外は同様
にして８０.８ｇの１−［３,５−ビス（メトキシカルボ
ニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７
５％）。以下、製造例４（３）及び（４）と同様にし
て、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリ
ウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソ
フタル酸ジクロリドを得た。

【００２０】製造例３ ４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドの製造 （１）４−エチニル安息香酸メチルの合成 まず、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」第５７巻、第６９９
８〜６９９９ページ（１９９２年）に記載されている方
法に従って、４−エチニル安息香酸クロリドを合成し
た。次に、氷浴中で、メタノール３００mL中にテトラヒ
ドロフラン３０mLに溶解した４−エチニル安息香酸クロ
リド２４.７ｇ（０.１５mol）を滴下した。滴下終了２
０分後より濁りが発生し、そのまま２時間撹拌した。そ
の後、さらに室温で２時間撹拌し、ろ過、乾燥し、２１
ｇの４−エチニル安息香酸メチルを得た（収率８７
％）。 （２）４,４'−トランジカルボン酸ジメチルの合成 上記（１）で得られた４−エチニル安息香酸メチル１
６.０ｇ（０.１mol）、メチル−４−ブロモベンゾエー
ト２１.５ｇ（０.１mol）、トリフェニルホスフィン０.
２８８ｇ（０.００１１mol）、ヨウ化第一銅０.０７ｇ
（０.０００３７mol）、トリエチルアミン２５０mL、ピ
リジン３７.５mLの混合物を撹拌し、８７℃（還流）ま
で昇温した。その後、還流しなくなる温度に冷却し、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.
０９８ｇ（０.０００１４mol）を添加し、３時間還流し
た。反応液を冷却し、エバポレーターで濃縮し、生じた
沈殿物をろ過し、乾燥後、酢酸エチル５００mLで２回洗
浄した。その後、テトラヒドロフラン中で加熱撹拌し
て、熱ろ過後、ろ液から再結晶し、４,４'−トランジカ
ルボン酸ジメチル１４.７ｇを得た（収率５０％）。

【００２１】（３）４,４'−トランジカルボン酸ジクロ
リドの合成 水酸化カリウム１６.８３ｇ（０.３mol）をメタノール
４５０mLに溶解し、上記（２）で得られた４,４'−トラ
ンジカルボン酸ジメチル８.２２ｇ（０.０３３mol）を
添加後、昇温して、１８時間還流した。その後、冷却
し、沈殿物をろ過により回収し、水１Ｌに溶解した。こ
の溶液から残渣をろ過により除去後、ろ液を０.１モル
／リットル濃度の塩酸を用いて徐々にpH３に調整し、
４,４'−トランジカルボン酸を析出させ、ろ過、乾燥し
６.７ｇの４,４'−トランジカルボン酸を得た（収率７
６％）。次に、この４,４'−トランジカルボン酸６.５
ｇ（０.０２４mol）、１,２−ジクロロエタン６０mL、
塩化べンジルトリエチルアンモニウム１０.０１３ｇ、
塩化チオニル３.９mLを混ぜて、昇温し、１０時間還流
した．反応液にｎ−ヘキサン４０mLを加えて、熱時ろ過
により、ろ液から再結晶した。この結晶をさらに１,２
−ジクロロエタンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、
３ｇの４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドを得た
（収率４１％）。また、上記の方法に準拠して、３,４'
−トランジカルボン酸ジクロリドを製造した。

【００２２】製造例４ ２,２'−ビス（フェニルエチニル）−４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸ジクロリドの製造 （１）２,２'−ビス（フェニルエチニル）−４,４'−ビ
フェニルジカルボン酸ジメチルの合成 ４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２５ｇ（０.
０９２mol）を、ヨウ素５５ｇ（０.２２mol）と共に濃
硫酸３００mL中にを添加し、硫酸銀８５ｇを触媒とし
て、室温で１時間撹拌させた。その後、反応温度を８０
℃に上げて１８時間撹拌した。反応液を氷水へ滴下し、
黄色の析出物を得た。析出物を再度水で洗浄、ろ過し、
８０℃減圧下で２４時間乾燥した。得られた乾燥物を、
メタノールを溶媒としてソックスレー抽出により２４時
間精製を行い、メタノールから再結晶法により、黄色の
結晶物２,２'−ジヨード−４,４'−ビフェニルジカルボ
ン酸ジメチル４１ｇ（収率８５％）を得た。この２,２'
−ジヨード−４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジメチル
を２６ｇ（０.０５mol）、ヨウ化銅０.０８ｇ、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０.
１１ｇと共に、ピリジン１２０mL中に加え、室温で１時
間撹拌した。次いで、フェニルアセチレン１２.５ｇ
（０.１２２mol）をピリジン６０mLに添加した溶液を徐
々に反応系へ添加し、８０℃に昇温し５時間その温度に
て撹拌を続けた。その後、室温に放冷し、析出した塩を
ろ過によって取り除き、ピリジンをエバポレーションに
より留去して粗生成物を得た。この粗生成物をジエチル
エーテル２００mLに溶かして、５重量％の塩酸と水で洗
浄した後、へキサン／トルエン（９０／１０ｖ／ｖ）か
ら再結晶により２,２'−ビス（フェニルエチニル）−
４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジメチル１６ｇ（収率
６８％）を得た。

【００２３】（２）２,２'−ビス（フェニルエチニル）
−４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリドの合成 上記（１）で得られた２,２'−ビス（フェニルエチニ
ル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを１４
ｇ（０.０３mol）、１モル／リットル濃度の水酸化カリ
ウム／エタノール溶液１２０mLと共に２時間還流させた
後、希塩酸で脱保護を行い、黄色の沈澱物を得た。これ
をろ過、乾燥した後、トルエン／メタノール（９０／１
０ｖ／ｖ）から再結晶により、２,２'−ビス（フェニル
エチニル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸１２ｇ
（収率９０％）を得た。次に、この２,２'−ビス（フェ
ニルエチニル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸を
４.５ｇ（０.０１mol）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
１mL、塩化チオニル１００mLと共に６時間還流させた
後、過剰の塩化チオニルを減圧により留去し、次いで、
粗生成物をへキサン／クロロホルム（９０／１０ｖ／
ｖ）から再結晶により、２,２'−ビス（フェニルエチニ
ル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド４.
０ｇ（収率８２％）を得た。また、上記の方法に準拠し
て、２,２'−ビス（ナフチルエチニル）−４,４'−ビフ
ェニルジカルボン酸ジクロリドを製造した。 製造例５ ２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドの製造 「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ」第１６巻、第６５３〜６５６
ページ（１９７８年）に記載されている方法に従って、
２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドを製造し
た。 製造例６ ２,６−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドの製造 「Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ」第１１巻、第３号、第４７９〜４８３ページ（１９
７８年）に記載されている方法に従って、２,６−ビフ
ェニレンジカルボン酸ジクロリドを製造した。

【００２４】実施例１ 窒素ガスフロー下で、２,２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６
ｇ（０.１mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２mo
l）を添加した後、−１５℃に冷却し、５−エチニルテ
レフタル酸ジクロリド２１.６ｇ（０.０９５mol）を、
少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹
拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、
反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿
物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール
樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社
製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１
９,０００であった。このポリベンゾオキサゾール樹脂
前駆体１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに
溶解し、２００ｎｍのテフロン（登録商標）フィルター
でろ過して、コーティング用のワニスを得た。このワニ
スを、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。
その後、窒素雰囲気のオーブン中で、７０℃／１時間、
１５０℃／３０分、４２０℃／１時間の順で加熱し、フ
ィルムを得た。各特性を第１表に示す。 実施例２ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、５,５'−ジ
エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド
３１.１ｇ（０.０９５mol）を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体
を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株
式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたとこ
ろ、１６,０００であった。このポリベンゾオキサゾー
ル前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルム
を調製した。各特性を第１表に示す。

【００２５】実施例３ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、５−エチニ
ルイソフタル酸ジクロリド２１.６ｇ（０.０９５mol）
を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分
子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリ
スチレン換算で求めたところ、１８,０００であった。
このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施
例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性を第１表
に示す。 実施例４ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、５−フェニ
ルエチニルイソフタル酸ジクロリド２８.８ｇ（０.０９
５mol）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用
いてポリスチレン換算で求めたところ、１６,０００で
あった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用い
て、実施例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性
を第１表に示す。

【００２６】実施例５ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、４,４'−ト
ランジカルボン酸ジクロリド２８.８ｇ（０.０９５mo
l）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、１３,０００であっ
た。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、
実施例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性を第
１表に示す。 実施例６ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、３,４'−ト
ランジカルボン酸ジクロリド２８.８ｇ（０.０９５mo
l）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、１４,０００であっ
た。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、
実施例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性を第
１表に示す。

【００２７】実施例７ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、４,４'−ト
ランジカルボン酸ジクロリド２０.２ｇ（０.０６６５mo
l）及びイソフタル酸ジクロリド５.８ｇ（０.０２８５m
ol）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、１３,０００であっ
た。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、
実施例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性を第
１表に示す。 実施例８ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、２,６−ビフ
ェニレンジカルボン酸ジクロリド１.４ｇ（０.００５mo
l）及びイソフタル酸ジクロリド１８.９ｇ（０.０９３m
ol）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、２０,５００であっ
た。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、
実施例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性を第
１表に示す。 実施例９ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、２,６−ビフ
ェニレンジカルボン酸ジクロリド１３.６ｇ（０.０４９
mol）及びイソフタル酸ジクロリド９.９ｇ（０.０４９m
ol）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、２２,０００であっ
た。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、
実施例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性を第
１表に示す。

【００２８】実施例１０ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、２,７−ビフ
ェニレンジカルボン酸ジクロリド２７.２ｇ（０.０９８
mol）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポ
リベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数
平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用い
てポリスチレン換算で求めたところ、２３,０００であ
った。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用い
て、実施例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性
を第１表に示す。 実施例１１ 実施例１において、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６ｇ
（０.１mol）の代わりに９,９−ビス（（４−アミノ−
３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６.５ｇ
（０.１mol）を、５−エチニルテレフタル酸ジクロリド
２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、５−エチニル
イソフタル酸ジクロリド５.４ｇ（０.０２４mol）、５
−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２１.５ｇ
（０.０７１mol）を用いた以外は、全て実施例１と同様
にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。こ
の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製Ｇ
ＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５,
０００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹
脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを調製し
た。各特性を第１表に示す。

【００２９】実施例１２ 実施例１において、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６ｇ
（０.１mol）の代わりに９,９−ビス（（４−アミノ−
３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６.５ｇ
（０.１mol）を、５−エチニルテレフタル酸ジクロリド
２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、５−エチニル
テレフタル酸ジクロリド９.６ｇ（０.０４２５mol）、
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１２.９
ｇ（０.０４２５mol）、テレフタル酸ジクロリド２.０
ｇ（０.０１mol）を用いた以外は、全て実施例１と同様
にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。こ
の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製Ｇ
ＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１４,
０００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹
脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを調製し
た。各特性を第１表に示す。 実施例１３ 窒素ガスフロー下で、２,２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６
ｇ（０.１mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリド
ン１５０ｇに溶解し、ピリジン１５.８ｇ（０.２mol）
を添加した後、−１５℃に冷却し、γ−ブチロラクトン
４００ｇに２,２'−ビス（フェニルエチニル）−４,４'
−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド４５.５ｇ（０.０
９５mol）を溶かした溶液を少しずつ添加した。その
後、−１５℃で、１時間撹拌した後、室温まで戻し、室
温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水６Ｌに小
さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することによ
り、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体６４ｇを得た。
この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製
ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１
５,０００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆
体樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを調製
した。各特性を第１表に示す。

【００３０】実施例１４ 実施例１３において、２,２'−ビス（フェニルエチニ
ル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド４
５.５ｇ（０.０９５mol）の代わりに、２,２'−ビス
（ナフチルエチニル）−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸ジクロリド５５.０ｇ（０.０９５mol）を用いた以外
は、すべて実施例１３と同様にして、ポリベンゾオキサ
ゾール樹脂前駆体６６ｇを得た。この樹脂の数平均分子
量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリス
チレン換算で求めたところ、１８,０００であった。こ
のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施例
１と同様にしてフィルムを調製した。各特性を第１表に
示す。 実施例１５ 実施例１３において、２,２'−ビス（フェニルエチニ
ル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド４
５.５ｇ（０.０９５mol）の代わりに、２,２'−ビス
（フェニルエチニル）−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸ジクロリド３１.９ｇ（０.０６６５mol）及びイソフ
タル酸ジクロリド５.７９ｇ（０.０２８５mol）を用い
た以外は、すべて実施例１３と同様にして、ポリベンゾ
オキサゾール樹脂前駆体５７ｇを得た。この樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、１３,０００であっ
た。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、
実施例１と同様にしてフィルムを調製した。各特性を第
１表に示す。

【００３１】比較例１ 実施例１において、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わり
に、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニ
ル２１.６ｇ（０.１mol）を、５−エチニルテレフタル
酸ジクロリド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、
イソフタル酸ジクロリド１９.３ｇ（０.０９５mol）を
用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾ
オキサゾール樹脂前駆体を得た。このポリベンゾオキサ
ゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様にしてワニ
スを作製しようと試みたが、ワニス中に不溶物が多く、
フィルムを作製することができなかった。そのため、サ
ンプルの作製は、粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆
体樹脂を、実施例１と同様の加熱条件で処理を行ない、
ガラス転移温度はＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操
作熱量計：ＴＡインスツルメント製２９１０ＭＤＳＣ）
により、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分、Ｎ₂
ガス３０mL／分の条件で測定を試みたが、４２０℃まで
は変位点は観測されなかった。また、熱分解温度は、フ
ィルムの場合と同様にして測定した。結果を第１表に示
す。 比較例２ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、テレフタル
酸ジクロリド１９.３ｇ（０.０９５mol）を用いた以外
は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、１３０００であった。このポリベンゾ
オキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にし
てフィルムを得た。各特性を第１表に示す。

【００３２】比較例３ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、イソフタル
酸ジクロリド１９.９ｇ（０.０９８mol）を用いた以外
は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、２４,０００であった。このポリベン
ゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様に
してフィルムを得た。各特性を第１表に示す。 比較例４ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、４,４'−ビ
フェニル−ジカルボン酸ジクロリド２７.４ｇ（０.０９
８mol）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用
いてポリスチレン換算で求めたところ、２３,０００で
あった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用い
て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。各特性を第
１表に示す。 比較例５ 実施例１において、５−エチニルテレフタル酸ジクロリ
ド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、２,６−ビフ
ェニレンジカルボン酸ジクロリド０.２８ｇ（０.００１
mol）及びイソフタル酸ジクロリド１９.７ｇ（０.０９
７mol）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用
いてポリスチレン換算で求めたところ、２３,０００で
あった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用い
て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。各特性を第
１表に示す。

【００３３】比較例６ 実施例１において、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６ｇ
（０.１mol）の代わりに９,９−ビス（（４−アミノ−
３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン５６.５ｇ
（０.１mol）を、５−エチニルテレフタル酸ジクロリド
２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、４,４'−ビフ
ェニルジカルボン酸ジクロリド１１.８ｇ（０.０４２５
mol）、テレフタル酸ジクロリド８.６ｇ（０.０４２５m
ol）、イソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１mol）
を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分
子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリ
スチレン換算で求めたところ、１３,０００であった。
このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施
例１と同様にしてフィルムを得た。各特性を第１表に示
す。 比較例７ 実施例１において、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わり
に、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニ
ル２１.６ｇ（０.１mol）を、５−エチニルテレフタル
酸ジクロリド２１.６ｇ（０.０９５mol）の代わりに、
テレフタル酸ジクロリド１９.３ｇ（０.０９５mol）を
用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾ
オキサゾール樹脂前駆体を得た。このポリベンゾオキサ
ゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様にしてワニ
スを作製しようと試みたが、ワニス中に不溶物が多く、
フィルムを作製することができなかった。そのため、サ
ンプルの作製は、粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆
体樹脂を、実施例１と同様の加熱条件で処理を行ない、
ガラス転移温度はＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操
作熱量計：ＴＡインスツルメント製２９１０ＭＤＳＣ）
により、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分、Ｎ₂
ガス３０mL／分の条件で測定を試みたが、４２０℃まで
は変位点は観測されなかった。また、熱分解温度は、フ
ィルムの場合と同様にして測定した。結果を第１表に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】第１表にまとめた結果から明らかなよう
に、比較例１及び比較例７のポリベンゾオキサゾール前
駆体では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解性が低
く、フィルムへの加工ができず、また、比較例２〜比較
例６では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへ溶解し、フィ
ルムは作製できたが、ガラス転移温度が低く、熱分解温
度もやゝ低く、耐熱性が不十分であった。これに対し
て、本発明による実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンへ溶解してフィルムが作製でき、かつ、耐熱性が極
めて優れたものとなり、本発明の目的を十分満足させる
ものであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前
駆体は、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、かつポ
リベンゾオキサゾールへの変換後は、極めて優れた熱特
性を示し、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に好適に使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 (31)優先権主張番号 特願2000−286525(P2000−286525) (32)優先日 平成12年９月21日(2000．9．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 岡沼 雅子 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 (72)発明者 東田 進弘 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA08 PA19 QB15 QB23 QB34 RA07 SA06 SA47 SA71 SA72 SB03 TA12 TA35 TA61 TA71 TB03 UA042 UA052 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA162 UA252 UA261 UA262 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB082 UB121 UB122 UB131 UB132 UB301 UB302 UB401 UB402 VA011 VA021 VA041 VA051 VA061 VA081 VA091 VA101 YA06 ZB11 ZB47 4M109 AA01 EA11 5F058 AA10 AC10 AD01 AE01 AF04 AH02 AH03 5G305 AA07 AA11 AB24 BA09 CA33 CA60

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に架橋性基を有することを特徴とす
   るポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
2. 【請求項２】一般式［１］ 【化１】 ［式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素原子又は一
   価の有機基、Ｘは下記式（Ａ）で表される基の中から選
   ばれる四価の基を示し、２つのＸは同一でも異なってい
   てもよく、Ｙは下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、式(Ｄ)及び式
   （Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の
   二価の基、Ｚは式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる
   二価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧
   ０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋
   ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配
   列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよ
   い。］で表される構造を有する請求項１記載のポリベン
   ゾオキサゾール樹脂前駆体。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 ［式（Ａ）及び式（Ｆ）中のＸ¹は、式（Ｇ） 【化９】 で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式
   （Ｃ）の中のＲは、アルキル基又は式（Ｈ） 【化１０】 で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また、
   式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、
   式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基におけるベンゼン環
   上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原
   子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくと
   も１個の基で置換されていてもよい。］
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のポリベンゾオキサゾ
   ール樹脂前駆体より、縮合反応及び架橋反応を経て得ら
   れたことを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
4. 【請求項４】請求項３記載のポリベンゾオキサゾール樹
   脂を含むことを特徴とする絶縁膜。
5. 【請求項５】請求項４記載の絶縁膜からなる多層配線用
   層間絶縁膜及び／又は表面保護膜を有することを特徴と
   する半導体装置。