JP2001131263A - ジイン含有（共）重合体、その製造方法及び硬化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、硬
化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、低誘電性
及び機械的強度に優れたジイン含有（共）重合体、その
製造方法及び硬化膜を提供する。 【解決手段】下記式（１）に示す繰り返し単位を１０モ
ル％以上含み、かつ重量平均分子量が５００〜１，００
０，０００であることを特徴とするジイン含有（共）重
合体。 【化１】 ［式（１）中、Ｙは、特定の２価の有機基を示し、Ａｒ
は、２価の芳香族基を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジイン含有（共）
重合体、その製造方法及び絶縁膜に関する。さらに詳し
くは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡ
Ｍ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子用低誘
電性層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜等の保護
膜；多層配線基板の低誘電性層間絶縁膜；液晶表示素子
用の保護膜、絶縁防止膜、ガス分離膜等の原材料として
好適な、有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、硬
化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、機械的強
度及び低誘電性に優れたジイン含有（共）重合体、その
効率のよい製造方法及びジイン含有（共）重合体を硬化
させてなる硬化膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料分野においては、高集積
化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線
間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の
増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイ
スの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな
要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの
高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求めら
れている。この寄生容量を低減するための具体策の一つ
として、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆する
ことが試みられている。

【０００３】また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の
薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え
得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品
性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低
抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭ
Ｐ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が
一般的となっており、このプロセスに耐え得る機械的強
度が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、
ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等
の半導体素子用低誘電性層間絶縁膜；半導体素子の表面
コート膜等の保護膜；多層配線基板の低誘電性層間絶縁
膜；液晶表示素子用の保護膜、絶縁防止膜、ガス分離膜
等の原材料として好適な、有機溶剤に可溶で加工性に優
れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐
溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れたジイン含有
（共）重合体、その製造方法及び硬化膜を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の課
題を解決すべく、絶縁膜や保護膜の原材料として好適な
ポリマーについて鋭意研究した結果、特定の繰り返し単
位を特定モル％以上有する新規なポリマーが好適である
ことを見出した。この新規なポリマーは、加熱により特
定の繰り返し単位がＢｅｒｇｍａｎ環化を起こし、アリ
ールラジカルを生ずることにより、低温で架橋すること
ができ、上記目的を達成することができることがわか
り、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の
ジイン含有（共）重合体、その製造方法及び硬化物を提
供するものである。

【０００６】［１］下記式（１）に示す繰り返し単位を
１０モル％以上含み、かつ重量平均分子量が５００〜
１，０００，０００であることを特徴とするジイン含有
（共）重合体。

【０００７】

【化１０】

【０００８】［式（１）中、Ｙは、下記式（２）又は下
記式（３）に示す２価の有機基を示し、Ａｒは、２価の
芳香族基を示す。］

【０００９】

【化１１】

【００１０】［式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ²は、同一でも異な
っていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原
子、アルキル基、アリール基を示す。］

【００１１】

【化１２】

【００１２】［式（３）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］

【００１３】［２］（Ａ１）下記式（４）に示す化合物
及び下記式（５）に示す化合物からなる群から選ばれる
少なくとも１種と、（Ｂ１）下記式（６）に示す化合物
とを重合させることを特徴とするジイン含有（共）重合
体の製造方法。

【００１４】

【化１３】

【００１５】［式（４）中、Ｘ¹〜Ｘ²は、同一でも異な
っていてもよく、シス配置のハロゲン原子を示し、Ｒ⁷
〜Ｒ⁸は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アリール基を示す。］

【００１６】

【化１４】

【００１７】［式（５）中、Ｘ³〜Ｘ⁴は、同一でも異な
っていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｒ⁹（Ｒ
⁹ は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）
を示し、Ｒ ¹⁰〜Ｒ¹³は、同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アリール基を示す。］

【００１８】

【化１５】

【００１９】［式（６）中、Ａｒ’は、２価の芳香族基
を示す。］

【００２０】［３］（Ａ２）下記式（７）に示す化合物
及び下記式（８）に示す化合物からなる群から選ばれる
少なくとも１種と、（Ｂ２）下記式（９）に示す化合物
とを重合させることを特徴とするジイン含有（共）重合
体の製造方法。

【００２１】

【化１６】

【００２２】［式（７）中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁵は同一でも異な
っていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原
子、アルキル基、アリール基を示す。］

【００２３】

【化１７】

【００２４】［式（８）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］

【００２５】

【化１８】

【００２６】［式（９）中、Ｘ⁵〜Ｘ⁶は、同一でも異な
っていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｒ²⁰（Ｒ²⁰
は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）を
示し、Ａｒ”は、２価の芳香族基を示す。］

【００２７】［４］パラジウム触媒及び塩基性化合物の
存在下で重合させることを特徴とする前記[２]又は[３]
に記載のジイン含有（共）重合体の製造方法。

【００２８】［５］前記[１]に記載のジイン含有（共）
重合体を硬化させてなる硬化膜。

【００２９】本発明のジイン含有（共）重合体は、特定
の繰り返し単位を特定モル％以上有し、かつ特定の重量
平均分子量を有するので、有機溶剤に可溶となり加工性
を改善することができる。また、硬化させて塗膜とした
とき（硬化膜としたとき）の耐熱性、耐溶剤性及び低誘
電性を改善することができる。本発明のジイン含有
（共）重合体の硬化方法は、ベルグマン（Ｂｅｒｇｍａ
ｎ）環化を利用してポリマー主鎖にアリールラジカルを
発生させることにより、上記ジイン含有（共）重合体を
低温で効率よく架橋硬化させることができる。さらに、
本発明の硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度及び
低誘電性に優れている。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。 Ｉ．ジイン含有（共）重合体 本発明のジイン含有（共）重合体は、前記式（１）に示
す繰り返し単位を１０モル％以上含み、かつ重量平均分
子量が５００〜１，０００，０００であることを特徴と
する。

【００３１】以下、本発明のジイン含有（共）重合体
を、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。

【００３２】１．前記式（１）に示す繰り返し単位 本発明のジイン（共）重合体は、前記式（１）に示す繰
り返し単位を１０モル％以上有するものであるが、説明
の便宜上、式（１）を再び以下に示す。

【００３３】

【化１９】

【００３４】［式（１）中、Ｙは、下記式（２）又は下
記式（３）に示す２価の有機基を示し、Ａｒは、２価の
芳香族基を示す。］

【００３５】

【化２０】 ［式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ²は、同一でも異なっていてもよ
く、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル
基、アリール基を示す。］

【００３６】

【化２１】

【００３７】［式（３）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］

【００３８】前記式（２）中のＲ¹〜Ｒ² で示されるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基等；アリール基としては、フェニル
基、等を挙げることができる。

【００３９】前記式（３）中のＲ³〜Ｒ⁶ で示されるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基等；ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
等；アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基等を挙げることができる。

【００４０】前記式（１）中のＹで示される２価の有機
基としては、例えば、ｃｉｓ−ビニレン基、１，２−フ
ェニレン基等を挙げることができる。

【００４１】前記式（１）中のＡｒで示される２価の芳
香族基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，
３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び下記に
示す基（ａ）〜（ｆ）等を挙げることができる。

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】中でも、１，３−フェニレン基、１，４−
フェニレン基、前記基（ａ）及び（ｄ）が好ましい。

【００４９】本発明に用いられるジイン（共）重合体
は、前記式（１）に示す繰り返し単位を１０モル％以
上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０
モル％以上、特に好ましくは、５０モル％以上有するも
のである。１０モル％未満であると、耐溶剤性が不十分
となる。

【００５０】２．重量平均分子量 本発明のジイン（共）重合体の重量平均分子量は、５０
０〜１，０００，０００、好ましくは、１，０００〜２
００，０００である。５００未満であると、塗膜性が不
十分となり、１，０００，０００を超えると、有機溶剤
溶解性が不十分となったり、粘度が高くなり、塗膜（硬
化膜）が平滑性に欠けるものになる。

【００５１】ＩＩ．ジイン（共）重合体の製造方法 本発明のジイン含有（共）重合体の製造方法は、（Ａ
１）前記式（４）に示す化合物及び前記式（５）に示す
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ
１）前記式（６）に示す化合物とを重合させることを特
徴とする（以下、この方法を「第一の製造方法」という
ことがある）。また、本発明のジイン含有（共）重合体
の製造方法は、（Ａ２）前記式（７）に示す化合物及び
前記式（８）に示す化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１種と（Ｂ２）前記式（９）に示す化合物とを重
合させることを特徴とするものであってもよい（以下、
この方法を「第二の製造方法」ということがある）。

【００５２】１．第一の製造方法 第一の製造方法は、重合成分（Ａ１）と重合成分（Ｂ
１）とを重合させる。

【００５３】（１）重合成分（Ａ１） 重合成分（Ａ１）は、前記式（４）に示す化合物及び前
記式（５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種である。

【００５４】前記式（４）に示す化合物 説明の便宜上、前記式（４）を再び以下に示す。

【００５５】

【化２８】

【００５６】［式（４）中、Ｘ¹〜Ｘ²は、同一でも異な
っていてもよく、シス配置のハロゲン原子を示し、Ｒ⁷
〜Ｒ⁸は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アリール基を示す。］

【００５７】前記式（４）中のＸ¹〜Ｘ² で示されるシ
ス配置のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

【００５８】前記式（４）中のＲ⁷〜Ｒ⁸ で示されるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基等；アリール基としては、フェニル
基等を挙げることができる。

【００５９】前記式（４）に示す化合物としては、例え
ば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，
２−ジブロモエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジヨードエチ
レン等を挙げることができる。

【００６０】前記式（５）に示す化合物 説明の便宜上、前記式（５）を再び以下に示す。

【００６１】

【化２９】

【００６２】［式（５）中、Ｘ³〜Ｘ⁴は、同一でも異な
っていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｒ⁹（Ｒ
⁹ は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）
を示し、Ｒ ¹⁰〜Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリール基を示す。］

【００６３】前記式（５）中のＸ³〜Ｘ⁴ で示されるハ
ロゲン原子としては、例えば、臭素原子、ヨウ素原子を
挙げることができる。また、−ＳＯ₃Ｒ⁹ （Ｒ⁹ で示さ
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−プロピル基等；フルオロアルキル基とし
ては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
等；アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基等
を挙げることができる）としては、例えば、メチルスル
フォニロキシ基、トリフルオロメチルスルフォニロキシ
基、フェニルスルフォニロキシ基、ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ基、ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシ基
等を挙げることができる。

【００６４】前記式（５）に示す化合物としては、例え
ば、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベン
ゼン、１，２−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ）ベンゼン等を挙げることができる。重合成分（Ａ
１）の具体例である前記式（４）及び（５）に示す化合
物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いること
ができる。

【００６５】（２）重合成分（Ｂ１） 重合成分（Ｂ１）は、前記式（６）に示す化合物であ
る。説明の便宜上、前記式（６）を再び以下に示す。

【００６６】

【化３０】

【００６７】［式（６）中、Ａｒ’は、２価の芳香族基
を示す。］

【００６８】前記式（６）中のＡｒ’で示される２価の
芳香族基としては、例えば、１，２−フェニレン基、
１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及び前
記基（ａ）〜（ｆ）等を挙げることができる。中でも、
１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、前記基
（ａ）及び（ｄ）が好ましい。

【００６９】前記式（６）に示す化合物としては、例え
ば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル
ベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジ
エチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジ
フェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエ
ーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオ
レン、２，２−ビス（４−エチニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−エチニルフェニル）ジフェ
ニルメタン等を挙げることができる。重合成分（Ｂ１）
の具体例である前記式（６）に示す化合物は、１種単独
で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

【００７０】第一の製造方法においては、重合成分（Ａ
１）と重合成分（Ｂ１）のモル比は、（Ａ１）／（Ｂ
１）が、好ましくは０．１〜２．０、さらに好ましく
は、０．５〜１．５、特に好ましくは、０．９〜１．１
である。

【００７１】第一の製造方法においては、重合成分（Ａ
１）と重合成分（Ｂ１）とを、遷移金属化合物を含む触
媒系（好ましくは、後述するパラジウム化合物を含有す
るパラジウム触媒及び塩基性化合物からなる触媒系）の
存在下で重合させることが好ましい。

【００７２】第一の製造方法に用いられる触媒として
は、遷移金属化合物及び塩基性化合物を含む触媒系が好
ましい。この触媒系としては、下記の成分から構成され
るものが好ましい。 １）パラジウム塩及び配位子、又は配位子が配位された
パラジウム（塩）（必要に応じて配位子を加えてもよ
い）からなる化合物、 ２）１価の銅化合物

【００７３】ここでパラジウム塩としては、例えば、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を
挙げることができる。配位子としては、例えば、トリフ
ェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ
シアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィ
ン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホス
フィンが好ましい。

【００７４】あらかじめ配位子が配位されたパラジウム
（塩）としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−ト
リルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシア
ノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ト
リシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス
（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモ
ビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
ブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウ
ム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラ
ジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィ
ン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホス
フィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホス
フィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニル
ホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチ
ルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中
でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムが好ましい。

【００７５】１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げること
ができる。。

【００７６】以上の触媒の使用割合としては、下記の通
りである。パラジウム塩の使用割合は、重合成分の総量
１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、
さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０
００１モル未満であると重合が十分に進行しないことが
あり、一方、１０モルを超えると精製が困難となること
がある。また、配位子の使用割合は、重合成分の総量１
モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さ
らに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００
４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあ
り、一方、５０モルを超えると精製が困難となることが
ある。

【００７７】配位子があらかじめ配位されたパラジウム
（塩）の使用割合は、重合成分の総量１モルに対し、好
ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは
０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であ
ると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モ
ルを超えると精製が困難となることがある。

【００７８】１価の銅化合物の使用割合は、重合成分の
総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モ
ル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．
０００１モル未満であると重合が十分に進行しないこと
があり、一方、１０モルを超えると精製が困難となるこ
とがある。

【００７９】一方、塩基性化合物としては、例えば、ピ
リジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
モノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、
ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチル
アミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール
等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピ
ペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。

【００８０】塩基の使用割合は、重合成分の総量１モル
に対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好まし
くは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が
十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超え
ると経済的ではなくなる。

【００８１】本発明で用いられる製造方法では、必要に
応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特
に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジグライム、アニソール等の
エーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−
ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸
エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル
系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十
分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。

【００８２】重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）
濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましく
は５〜６０重量％である。

【００８３】また、第一の製造方法における重合温度
は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは１０
〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、
０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間で
ある。

【００８４】２．第二の製造方法 第二の製造方法は、重合成分（Ａ２）と重合成分（Ｂ
２）とを重合させる。 （１）重合成分（Ａ２） 重合成分（Ａ２）は、前記式（７）に示す化合物及び前
記式（８）に示す化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種である。

【００８５】前記式（７）に示す化合物 説明の便宜上、前記式（７）を再び以下に示す。

【００８６】

【化３１】

【００８７】［式（７）中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁵は同一でも異な
っていてもよく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原
子、アルキル基、アリール基を示す。］

【００８８】前記式（７）中のＲ¹⁴〜Ｒ¹⁵で示されるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基等；アリール基としては、フェニル
基等を挙げることができる。

【００８９】前記式（７）に示す化合物としては、例え
ば、Ｚ−ヘキサ−３−エン−１，５−ジイン等を挙げる
ことができる。

【００９０】前記式（８）に示す化合物 説明の便宜上、前記式（８）を再び以下に示す。

【００９１】

【化３２】

【００９２】［式（８）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。］

【００９３】前記式（８）中のＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹ で示される
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｎ−プロピル基等；ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
等；アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基等を挙げることができる。

【００９４】前記式（８）に示す化合物としては、例え
ば、１，２−ジエチニルベンゼン等を挙げることができ
る。重合成分（Ａ２）の具体例である前記式（７）及び
（８）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合
わせて用いることができる。

【００９５】（２）重合成分（Ｂ２） 重合成分（Ｂ２）は、前記式（９）に示す化合物であ
る。説明の便宜上、前記式（９）を再び以下に示す。

【００９６】

【化３３】

【００９７】［式（９）中、Ｘ⁵〜Ｘ⁶は、同一でも異な
っていてもよく、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｒ²⁰（Ｒ²⁰
は、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基）を
示し、Ａｒ”は、２価の芳香族基を示す。］

【００９８】前記式（９）中のＸ⁵〜Ｘ⁶で示されるハロ
ゲン原子としては、例えば、臭素、ヨウ素を挙げること
ができる。また、−ＳＯ₃Ｒ²⁰（Ｒ²⁰ で示されるアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−プロピル基等；フルオロアルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等；アリー
ル基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基等を挙げる
ことができる）としては、例えば、メチルスルフォニロ
キシ基、トリフルオロメチルスルフォニロキシ基、フェ
ニルスルフォニロキシ基、ｐ−トリルスルフォニロキシ
基、ｐ−フルオロフェニルスルフォニロキシ基等を挙げ
ることができる。

【００９９】また、前記式（９）中のＡｒ”で示される
２価の芳香族基としては、例えば、１，２−フェニレン
基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、及
び前記基（ａ）〜（ｆ）等を挙げることができる。中で
も、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、前
記基（ａ）及び（ｄ）が好ましい。

【０１００】前記式（９）に示す化合物としては、例え
ば、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベン
ゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベ
ンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨード
ベンゼン、１，２−ジ（トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ）ベンゼン、１，３−ジ（トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ）ベンゼン、１，４−ジ（トリフルオロ
メチルスルフォニロキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４
−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨ
ードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス[４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル]
フルオレン、９，９−ビス[４−（４−ヨードフェノキ
シ）フェニル]フルオレン、３，３’−ジブロモジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジヨードジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ）ジフェニルエーテル、３，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジヨードジフェニルエーテル、
３，４’−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）
ジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテル、４，
４’−ジ（トリフルオロメチルスルフォニロキシ）ジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，５−ジブロモベンゾトリフルオ
ライド、１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン、
１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジ
ブロモテトラフルオロベンゼン等を挙げることができ
る。重合成分（Ｂ２）の具体例である前記式（９）に示
す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用い
ることができる。

【０１０１】第二の製造方法においては、重合成分（Ａ
２）と重合成分（Ｂ２）のモル比は、（Ａ２）／（Ｂ
２）が、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましく
は、０．７〜１．５である。

【０１０２】（３）重合方法 第二の製造方法においては、第一の製造方法と同様な重
合方法を用いることができる。

【０１０３】ＩＩＩ．硬化膜 本発明の硬化膜は、有機溶媒に溶解させた前述のジイン
含有（共）重合体を基板に塗布後、必要に応じて熱処理
を施して硬化させてなるものである。

【０１０４】１．基板への塗布 本発明の硬化膜は、例えば、前述のジイン含有（共）重
合体を溶媒に溶解させ、半導体チップ（シリコンウエ
ハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハ）、ガラス、セラミ
ックス、金属等の基板に塗布することによって形成する
ことができる。本発明の硬化膜は、上記基板の中でも、
シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハ等の半
導体チップ上に塗布して、絶縁膜とすることに適してい
る。また、塗布方法としては、例えば、スピンコート、
ディッピング、回転塗布流延、ローラーブレード法等を
挙げることができる。

【０１０５】ジイン含有（共）重合体を溶解させる溶媒
としては、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、
芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒及びケトン系溶媒
からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることが
できる。これらの溶媒を用いることにより、塗布性（加
工性）が良好で、かつ貯蔵安定性に優れた組成物を得る
ことができる。

【０１０６】エーテル系溶媒 エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシ
ルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオ
キシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、
４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシ
トリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン等を挙げることができる。

【０１０７】エステル系溶媒 エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネー
ト、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチ
ルプロピオネート等を挙げることができる。

【０１０８】芳香族炭化水素系溶媒 芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、
イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプ
ロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベ
ンゼン等を挙げることができる。

【０１０９】アミド系溶媒 アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることがで
きる。

【０１１０】ケトン系溶媒 ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケ
トン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシ
ルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ヘキ
サノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセト
ン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチ
ョン等を挙げることができる。

【０１１１】溶媒は、１種単独で又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。

【０１１２】溶媒の配合量は、ジイン含有（共）重合体
の配合量１００重量部に対して、５０〜１０，０００重
量部、好ましくは、１００〜２，０００重量部である。
すなわち、ジイン含有（共）重合体及び溶媒の重量比
は、１：０．５〜１００、好ましくは、１：１〜２０で
ある。５０重量部未満であると、均一に溶解しないこと
があり、１０，０００重量部を超えると、所望の膜厚が
得られないことがある。

【０１１３】また、必要に応じて界面活性剤や密着助剤
を添加してもよい。

【０１１４】２．熱処理 本発明の硬化膜は、必要に応じて上記のようにして得た
塗布基板を、２００〜６００℃の温度で、通常３０秒〜
１２０分間、熱処理を施し熱硬化させることが好まし
い。加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オー
ブン、ファーネス等によるものを挙げることができる。
また、加熱雰囲気としては、例えば、大気下、窒素雰囲
気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロール
した減圧下等を挙げることができる。

【０１１５】このような熱処理の効果は、熱処理後の塗
膜の良溶媒に一定時間浸漬後の塗膜の残存状況、膜表面
の状態観察、膜厚の変化等から硬化状態を確認すること
により判定することができる。

【０１１６】本発明の硬化膜の厚さは通常、０．１〜１
０μｍである。

【０１１７】本発明の硬化膜は、絶縁性はもとより、耐
熱性、耐溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れること
から、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡ
Ｍ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子用層間
絶縁膜、半導体素子の表面コート膜等の保護膜、多層配
線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜、絶縁防
止膜、ガス分離膜等の用途に有用である。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何
等制限を受けるものではない。なお、実施例中、％及び
部は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例
中の各種の測定項目は、下記のようにして測定した。

【０１１９】（１）重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定により、ポリスチレン換算で求めた。 （２）¹Ｈ−ＮＭＲ分析 重クロロホルムを溶媒とし、９０ＭＨｚにおいて測定し
た。 （３）ＩＲ分析 ＫＢｒ法により測定した。 （４）比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、さらに３２５℃又は３５０℃で５分間基板を焼成し
た。得られた基板上に上部電極としてアルミニウムを蒸
着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・
ヒューレットパッカード社製のＨＰ１６４５１Ｂ電極及
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて１
００ｋＨｚにおける静電容量値を測定し、下記式から、
比誘電率を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε₀ ・Ｓ ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε₀は真空中の
誘電率、Ｓは上部電極面積をそれぞれ示す。 （５）耐熱性 ＴＧ／ＤＴＡにより、４２５℃、窒素雰囲気下で、２時
間保持した後の重量減少量（重量％）を測定した。 （６）耐溶剤性 硬化膜を９０℃のシクロヘキサノンに１０分間浸漬させ
た後の残膜率を測定した。 （７）弾性率（ＧＰａ） 得られた硬化膜をナノデンターＸＰ（ナノインスツルメ
ント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。

【０１２０】実施例１ 温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１００
０ｍｌ三口フラスコにジエチルアミン１５０ｍｌ（１．
４５モル）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラ
ジウム２．１ｇ（３ミリモル）、ヨウ化銅０．２８６ｇ
（１．５０ミリモル）、１，２−ジクロロエタン３５０
ｍｌ、１，２−ジヨードベンゼン９９ｇを加えた。次
に、１，４−ジエチニルベンゼン１８．９ｇ（１５０ミ
リモル）、１，３−ジエチニルベンゼン２２．７ｇ（１
８０ミリモル）を加え５０℃で２０時間反応させた。こ
の反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した
後、クロロホルムに溶かし水で２回洗浄し、シクロヘキ
サン５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥により重
量平均分子量３５００の褐色粉末を得た。得られた重合
体（Ｐ１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクト
ルのチャートを図１及び図２にそれぞれ示す。

【０１２１】実施例２ 実施例１において、１，４−ジエチニルベンゼンの代わ
りに４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル３２．７
ｇ（１５０ミリモル）を用いたこと以外は実施例１と同
様にした。得られた重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は
３８００で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトル
のチャートを図３及び図４にそれぞれ示す。

【０１２２】実施例３ 実施例１において、１，２−ジヨードベンゼンの代わり
に１，３−ジヨードベンゼン４９．５ｇ（１５０ミリモ
ル）、１，４−ジヨードベンゼン４９．５ｇ（１５０ミ
リモル）を用い、かつ、１，４−ジエチニルベンゼン、
１，３−ジエチニルベンゼンの代わりに１，２−ジエチ
ニルベンゼン４１．６ｇ（３３０ミリモル）を用いたこ
と以外は実施例１と同様にした。得られた重合体（Ｐ
３）の重量平均分子量は２９００で¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル及びＩＲスペクトルのチャートを図５及び図６にそ
れぞれ示す。

【０１２３】実施例４〜６ 実施例１〜３で得られた重合体（Ｐ１〜Ｐ３）をシクロ
ヘキサノンに溶かし２０重量％のポリマー溶液とした。
この溶液をスピンコートし８０℃〜２００℃までオーブ
ン中窒素下で３０分かけて焼成し、４２５℃１時間真空
中で焼成した。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。

【０１２４】実施例７ 実施例１と同様な反応装置にジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム２．１１ｇ（３ミリモル）と
ヨウ化銅１．１４ｇ（６ミリモル）を加え、系内をアル
ゴン置換した。アルゴン雰囲気下でｏ−ジヨードベンゼ
ン９９ｇ（３００ミリモル）とアルゴンのバブリングで
脱酸素したピペリジン１５０ｍｌ（１．５２モル）とＴ
ＨＦ３５０ｍｌを加え、反応系を１０℃まで冷却した。
系を攪拌しながら、さらにＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ
た１，３−ジエチニルベンゼン１８．９ｇ（１５０ミリ
モル）と１，４−ジエチニルベンゼン１８．９ｇ（１５
０ミリモル）を加え、反応系を室温まで加温した。ピペ
リジニウムヨーダイドの沈殿が生じ始めたが、さらに２
０時間攪拌し、反応を継続した。重合反応後、反応混合
物溶液を３リットルの酢酸に注ぎ、生成重合体を析出さ
せ、濾集により重合体を回収分離した。得られた重合体
をクロロホルムに再溶解し、水で３回洗浄した。次い
で、洗浄重合体溶液を大過剰のメタノールに注ぎ、凝固
析出させた。濾集、真空乾燥によって黄橙色の５５ｇの
重合体が収率９２％で得られた。得られた重合体（Ｐ
４）の、ＧＰＣから測定したポリスチレン換算の重量平
均分子量は３８０００であった。この重合体（Ｐ４）を
シクロヘキサノンに溶解し、１５％溶液を調製し、０．
２μｍのフィルターで濾過した。濾液をシリコンウエハ
ーにスピンコーターで塗布し、実施例４と同様の条件で
熱硬化を行った。得られた硬化膜の誘電率は、２．８で
あり、４２５℃、２時間の熱分解減少量は、０．２％で
あった。また、シクロヘキサノン浸漬後の塗膜は膨潤も
なく、残膜率は、１００％であり、弾性率は、５．８Ｇ
Ｐａであった。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によっ
て、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、
ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子用低誘電性
層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜等の保護膜；多
層配線基板の低誘電性層間絶縁膜；液晶表示素子用の保
護膜や絶縁防止膜等の原材料として好適な、有機溶剤に
可溶で加工性に優れるとともに、硬化させて塗膜とした
ときの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度及び低誘電性に優
れたジイン含有（共）重合体、その製造方法及び硬化膜
を提供することができる。

【０１２７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた重合体の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示すチャート図である。

【図２】本発明の実施例１で得られた重合体のＩＲスペ
クトルを示すチャート図である。

【図３】本発明の実施例２で得られた重合体の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示すチャート図である。

【図４】本発明の実施例２で得られた重合体のＩＲスペ
クトルを示すチャート図である。

【図５】本発明の実施例３で得られた重合体の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示すチャート図である。

【図６】本発明の実施例３で得られた重合体のＩＲスペ
クトルを示すチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA69 AH19 BA02 BB02 BC01 4J032 CA03 CA04 CA63 CB01 CB04 CB12 CC01 CC05 CD02 CD07 CE03 CE22 CG08 4J038 CN001 KA06 NA03 NA11 NA14 NA17 NA21 PA19 PB09 PC02 PC03 PC08 5F058 AA10 AC10 AF04 AG01 AH01 AH02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）に示す繰り返し単位を１０モ
   ル％以上含み、かつ重量平均分子量が５００〜１，００
   ０，０００であることを特徴とするジイン含有（共）重
   合体。 【化１】 ［式（１）中、Ｙは、下記式（２）又は下記式（３）に
   示す２価の有機基を示し、Ａｒは、２価の芳香族基を示
   す。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ²は、同一でも異なっていてもよ
   く、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル
   基、アリール基を示す。］ 【化３】 ［式（３）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化ア
   ルキル基、アリール基を示す。］
2. 【請求項２】（Ａ１）下記式（４）に示す化合物及び下
   記式（５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種と、（Ｂ１）下記式（６）に示す化合物とを重
   合させることを特徴とするジイン含有（共）重合体の製
   造方法。 【化４】 ［式（４）中、Ｘ¹〜Ｘ²は、同一でも異なっていてもよ
   く、シス配置のハロゲン原子を示し、Ｒ⁷〜Ｒ⁸は同一で
   も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリー
   ル基を示す。］ 【化５】 ［式（５）中、Ｘ³〜Ｘ⁴は、同一でも異なっていてもよ
   く、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｒ⁹（Ｒ⁹ は、アルキル
   基、フルオロアルキル基、アリール基）を示し、Ｒ ¹⁰〜
   Ｒ¹³は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
   素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール
   基を示す。］ 【化６】 ［式（６）中、Ａｒ’は、２価の芳香族基を示す。］
3. 【請求項３】（Ａ２）下記式（７）に示す化合物及び下
   記式（８）に示す化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種と、（Ｂ２）下記式（９）に示す化合物とを重
   合させることを特徴とするジイン含有（共）重合体の製
   造方法。 【化７】 ［式（７）中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁵は，同一でも異なっていても
   よく、シス（ｃｉｓ）位置にあり、水素原子、アルキル
   基、アリール基を示す。］ 【化８】 ［式（８）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、同一でも異なっていても
   よく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化
   アルキル基、アリール基を示す。］ 【化９】 ［式（９）中、Ｘ⁵〜Ｘ⁶は、同一でも異なっていてもよ
   く、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｒ²⁰（Ｒ²⁰ は、アルキル
   基、フルオロアルキル基、アリール基）を示し、Ａｒ”
   は、２価の芳香族基を示す。］
4. 【請求項４】パラジウム触媒及び塩基性化合物の存在下
   で重合させることを特徴とする請求項２又は３に記載の
   ジイン含有（共）重合体の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載のジイン含有（共）重合体
   を硬化させてなる硬化膜。
6. 【請求項６】絶縁膜であることを特徴とする請求項５に
   記載の硬化膜。