JPH11349669A - フェニレン基含有重合体およびその製造方法 - Google Patents
フェニレン基含有重合体およびその製造方法Info
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- JPH11349669A JPH11349669A JP16022498A JP16022498A JPH11349669A JP H11349669 A JPH11349669 A JP H11349669A JP 16022498 A JP16022498 A JP 16022498A JP 16022498 A JP16022498 A JP 16022498A JP H11349669 A JPH11349669 A JP H11349669A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、低誘電率性、耐溶剤性に優れたフェ
ニレン基含有重合体を得る。 【構成】 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単
位からなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が1,000
〜1,000,000であり、かつ次式で定義される−Ｃ≡Ｃ−
Ｚで表される基の置換率が０．１〜２５％であることを
特徴とするフェニレン基含有重合体およびその製造方
法。 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−
（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ
−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異
なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す）またはフルオレニレン基であり、Ｒ
1〜Ｒ12は、同一または異なり、アリル基、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であ
り、ｐは０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示
し、ｎは０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％
を示す。〕
ニレン基含有重合体を得る。 【構成】 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単
位からなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が1,000
〜1,000,000であり、かつ次式で定義される−Ｃ≡Ｃ−
Ｚで表される基の置換率が０．１〜２５％であることを
特徴とするフェニレン基含有重合体およびその製造方
法。 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−
（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ
−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異
なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す）またはフルオレニレン基であり、Ｒ
1〜Ｒ12は、同一または異なり、アリル基、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であ
り、ｐは０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示
し、ｎは０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％
を示す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性フェニレン基
含有重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、アルキニル基（-Ｃ≡Ｃ-Ｚ）を有するフェニレン基
含有重合体、及び塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原
子のいずれかを核に有するフェニレン基含有重合体に、
パラジウム触媒系の存在下で末端アセチレン化合物を導
入する方法に関する。
含有重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、アルキニル基（-Ｃ≡Ｃ-Ｚ）を有するフェニレン基
含有重合体、及び塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原
子のいずれかを核に有するフェニレン基含有重合体に、
パラジウム触媒系の存在下で末端アセチレン化合物を導
入する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗
や寄生容量を下げることが求められており、その解決策
の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被う事によ
り、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようと
している。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製
造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工
程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要であ
る。この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く
知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘
電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていな
い。一方、極性基を含まない高耐熱の有機材料として
は、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレ
ンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導入する
ことが行われているが、側鎖を導入することにより、耐
熱性が低下したり、原料の製造が煩雑なるなどの問題が
ある。
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗
や寄生容量を下げることが求められており、その解決策
の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被う事によ
り、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようと
している。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製
造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工
程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要であ
る。この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く
知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘
電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていな
い。一方、極性基を含まない高耐熱の有機材料として
は、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレ
ンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導入する
ことが行われているが、側鎖を導入することにより、耐
熱性が低下したり、原料の製造が煩雑なるなどの問題が
ある。
【０００３】また、ポリフェニレンの主鎖に屈曲基を導
入することによって、可溶性を付与し高耐熱性、低誘電
率性、加工性、及び透明性に優れたポリマーが開示され
ているが、その優れた溶剤可溶性のため、溶剤の攻撃を
受けやすい。ポリイミドにおいては、アセチレン、マレ
イミド、またはビニル末端を有する硬化剤で硬化させる
ことによって、耐溶剤性を改善することが提案されてい
るが、そのように硬化させられたポリイミドは誘電率が
上昇するという問題がある。また、ポリフェニレンエー
テルにアリル基を導入し硬化させることによって、耐熱
性ならびに耐薬品性を改善することが提案されている
が、誘電率の面ではエーテル結合を含むためポリフェニ
レンと比べ満足なものではない。
入することによって、可溶性を付与し高耐熱性、低誘電
率性、加工性、及び透明性に優れたポリマーが開示され
ているが、その優れた溶剤可溶性のため、溶剤の攻撃を
受けやすい。ポリイミドにおいては、アセチレン、マレ
イミド、またはビニル末端を有する硬化剤で硬化させる
ことによって、耐溶剤性を改善することが提案されてい
るが、そのように硬化させられたポリイミドは誘電率が
上昇するという問題がある。また、ポリフェニレンエー
テルにアリル基を導入し硬化させることによって、耐熱
性ならびに耐薬品性を改善することが提案されている
が、誘電率の面ではエーテル結合を含むためポリフェニ
レンと比べ満足なものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術を問題点になされたもので、耐熱性、低誘電率性、
耐溶剤性に優れた変性フェニレン基含有重合体、および
この製造方法を提供しようとするものである。
技術を問題点になされたもので、耐熱性、低誘電率性、
耐溶剤性に優れた変性フェニレン基含有重合体、および
この製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される繰り返し構造単位からなり、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が1,000〜1,000,000であり、か
つ次式で定義される−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率
が０．１〜４００％であるフェニレン基含有重合体（以
下、「本発明のフェニレン基含有重合体という」）およ
び下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位からな
り、ハロゲン原子を有するフェニレン基含有重合体（以
下、「反応性フェニレン基含有重合体」という）に、パ
ラジウム化合物を含む触媒系の存在下に末端アセチレン
化合物を反応させることを特徴とする変性フェニレン基
含有重合体の製造方法を提供するものである。 −Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率=（フェニレン基含
有重合体中の−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の全モル数／フ
ェニレン基含有重合体中のフェニレン基の全モル数）×
１００（％）
（１）で表される繰り返し構造単位からなり、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が1,000〜1,000,000であり、か
つ次式で定義される−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率
が０．１〜４００％であるフェニレン基含有重合体（以
下、「本発明のフェニレン基含有重合体という」）およ
び下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位からな
り、ハロゲン原子を有するフェニレン基含有重合体（以
下、「反応性フェニレン基含有重合体」という）に、パ
ラジウム化合物を含む触媒系の存在下に末端アセチレン
化合物を反応させることを特徴とする変性フェニレン基
含有重合体の製造方法を提供するものである。 −Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率=（フェニレン基含
有重合体中の−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の全モル数／フ
ェニレン基含有重合体中のフェニレン基の全モル数）×
１００（％）
【０００６】一般式（１）
【化３】 〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−
（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ
−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異
なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す） またはフルオレニレン基であり、Ｒ1〜Ｒ12は、同一ま
たは異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基（Ｚは水
素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール
基またはトリアルキルシリル基を示す）から選ばれ、ｐ
は０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎ
は０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％を示
す。〕
（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ
−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異
なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す） またはフルオレニレン基であり、Ｒ1〜Ｒ12は、同一ま
たは異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基（Ｚは水
素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール
基またはトリアルキルシリル基を示す）から選ばれ、ｐ
は０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎ
は０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％を示
す。〕
【０００７】一般式（２）
【化４】 〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−
（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ
−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異
なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す） またはフルオレニレン基であり、Ｒ13〜Ｒ24は、同一ま
たは異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基またはハロゲン原子を示し、ｐは０または１の数を
示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎは０.１〜１００モ
ル％、ｍは０〜９９.９モル％を示す。〕
（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ
−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異
なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す） またはフルオレニレン基であり、Ｒ13〜Ｒ24は、同一ま
たは異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基またはハロゲン原子を示し、ｐは０または１の数を
示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎは０.１〜１００モ
ル％、ｍは０〜９９.９モル％を示す。〕
【０００８】本発明において前記一般式（１）における
ＹおよびＹ′のうち、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが、ハロゲン化ア
ルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基などが、アリール基としては、フェニル
基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル
基などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ12のうち ハロゲン
原子としては、フッ素原子が、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基な
どが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリー
ル基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基
などが挙げられる。また、-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基のＺ
において、アルキル基としては、メチル基、エチル基な
どが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリール基と
しては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基など
が、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
ＹおよびＹ′のうち、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが、ハロゲン化ア
ルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基などが、アリール基としては、フェニル
基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル
基などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ12のうち ハロゲン
原子としては、フッ素原子が、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基な
どが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリー
ル基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基
などが挙げられる。また、-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基のＺ
において、アルキル基としては、メチル基、エチル基な
どが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリール基と
しては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基など
が、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０００９】本発明のフェニレン基含有重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量は、1,000〜1,000,000、好ま
しくは1,500〜200,000である。重量平均分子量が1,000
未満では塗膜性が不十分であり、一方、1,000,000を越
えると溶解性が不十分となる。
チレン換算重量平均分子量は、1,000〜1,000,000、好ま
しくは1,500〜200,000である。重量平均分子量が1,000
未満では塗膜性が不十分であり、一方、1,000,000を越
えると溶解性が不十分となる。
【００１０】前記一般式（２）におけるＹおよびＹ′の
うち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などが、ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基な
どが、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル
基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げら
れる。また、Ｒ13〜Ｒ24のうちハロゲン原子としては、
アセチレン化合物と置換反応する反応性ハロゲン置換基
として塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が、アセチ
レン化合物と置換反応しないハロゲン置換基としてフッ
素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基な
どが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基とし
ては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェ
ニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
うち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などが、ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基な
どが、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル
基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げら
れる。また、Ｒ13〜Ｒ24のうちハロゲン原子としては、
アセチレン化合物と置換反応する反応性ハロゲン置換基
として塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が、アセチ
レン化合物と置換反応しないハロゲン置換基としてフッ
素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基な
どが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基とし
ては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェ
ニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１１】反応性フェニレン基含有重合体を製造する
方法は本発明を実施する上で制限されるものではなく、
例えば2,2'-ビス（4-メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを単独で遷移金属触媒下で
重合した後に、ハロゲン化することによって反応性基と
してのハロゲン原子を導入することによって得られる。
フェニレン基含有重合体をハロゲン化する方法として
は、ヨウ素や金属ハロゲン化物などの存在下にハロゲン
分子を反応させる方法、塩化スルフリル−塩化アルミニ
ウムを用いる方法、有機金属などでメタル化した後にハ
ロゲン分子を反応させる方法などが挙げられる。反応性
フェニレン基含有重合体の次式で定義されるハロゲン原
子の置換率は、最大４００％、好ましくは０．１〜１０
０％、特に好ましくは０．１〜５０％であり、本発明の
フェニレン基含有重合体に導入する-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表され
る基の置換率とほぼ同率にしておくことが好ましい。 ハロゲン原子の置換率=（フェニレン基含有重合体のハ
ロゲン原子の全モル数／フェニレン基含有重合体のフェ
ニレン基の全モル数）×１００（％） 本発明のフェニレン基含有重合体を製造する方法は、反
応性フェニレン基含有重合体をパラジウム化合物を含む
触媒系の存在下に、末端アセチレン化合物と反応させる
工程から成る。
方法は本発明を実施する上で制限されるものではなく、
例えば2,2'-ビス（4-メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを単独で遷移金属触媒下で
重合した後に、ハロゲン化することによって反応性基と
してのハロゲン原子を導入することによって得られる。
フェニレン基含有重合体をハロゲン化する方法として
は、ヨウ素や金属ハロゲン化物などの存在下にハロゲン
分子を反応させる方法、塩化スルフリル−塩化アルミニ
ウムを用いる方法、有機金属などでメタル化した後にハ
ロゲン分子を反応させる方法などが挙げられる。反応性
フェニレン基含有重合体の次式で定義されるハロゲン原
子の置換率は、最大４００％、好ましくは０．１〜１０
０％、特に好ましくは０．１〜５０％であり、本発明の
フェニレン基含有重合体に導入する-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表され
る基の置換率とほぼ同率にしておくことが好ましい。 ハロゲン原子の置換率=（フェニレン基含有重合体のハ
ロゲン原子の全モル数／フェニレン基含有重合体のフェ
ニレン基の全モル数）×１００（％） 本発明のフェニレン基含有重合体を製造する方法は、反
応性フェニレン基含有重合体をパラジウム化合物を含む
触媒系の存在下に、末端アセチレン化合物と反応させる
工程から成る。
【００１２】本発明で用いられる末端アセチレン化合物
としては、アセチレン、1-プロピン、フェニルアセチレ
ン、トリメチルシリルアセチレンなどが挙げられる。本
発明に用いられる触媒系のうちパラジウム化合物として
は、塩化パラジウム（II）トリフェニルホスフィン、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
等、二価およびゼロ価パラジウム錯体が挙げられる。ま
た、本発明の触媒系としては、上記パラジウム化合物以
外にトリフェニルホスフィンなどの配位子を、また、反
応を促進させるためにヨウ化銅（Ｉ）などの金属塩類を
添加してもよい。反応させる末端アセチレン化合物の量
としては、反応性フェニレン基含有重合体中のハロゲン
原子に対し、通常、50モル％〜200モル％以下、好まし
くは100モル％〜150モル％である。触媒系におけるパラ
ジウム化合物の量としては、反応性フェニレン基含有重
合体中のハロゲン原子に対し、通常、0.01モル％〜20モ
ル％以下、好ましくは0.1モル％〜10モル％である。パ
ラジウム化合物の使用量が0.01モル％未満では、反応が
十分に進行せず、一方、20モル％を越えると反応後の後
処理が困難になるという問題がある。
としては、アセチレン、1-プロピン、フェニルアセチレ
ン、トリメチルシリルアセチレンなどが挙げられる。本
発明に用いられる触媒系のうちパラジウム化合物として
は、塩化パラジウム（II）トリフェニルホスフィン、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
等、二価およびゼロ価パラジウム錯体が挙げられる。ま
た、本発明の触媒系としては、上記パラジウム化合物以
外にトリフェニルホスフィンなどの配位子を、また、反
応を促進させるためにヨウ化銅（Ｉ）などの金属塩類を
添加してもよい。反応させる末端アセチレン化合物の量
としては、反応性フェニレン基含有重合体中のハロゲン
原子に対し、通常、50モル％〜200モル％以下、好まし
くは100モル％〜150モル％である。触媒系におけるパラ
ジウム化合物の量としては、反応性フェニレン基含有重
合体中のハロゲン原子に対し、通常、0.01モル％〜20モ
ル％以下、好ましくは0.1モル％〜10モル％である。パ
ラジウム化合物の使用量が0.01モル％未満では、反応が
十分に進行せず、一方、20モル％を越えると反応後の後
処理が困難になるという問題がある。
【００１３】本発明において使用できる反応溶媒として
は、アルキルアミンが用いられる。ここで、アルキルア
ミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリエチルアミンなどが挙げられる。また、ポリマ
ーの溶解を促進するために反応の進行を妨げない範囲
で、テトラヒドロフラン（以下THFと略称する）などを
混合してもよい。実際の反応に際してこれらの溶媒は、
精製、脱水などの前処理を行うことが好ましい。また、
反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス下に行うことが
好ましい。反応性フェニレン基含有重合体と末端アセチ
レン化合物の反応において、温度、時間については特に
制限はない。たとえば、反応温度は-78℃から用いる溶
媒の沸点（系が凝固する場合は凝固点から沸点の間）、
好ましくは０℃〜沸点の間で行われ、反応時間は通常１
秒〜４８時間である。
は、アルキルアミンが用いられる。ここで、アルキルア
ミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリエチルアミンなどが挙げられる。また、ポリマ
ーの溶解を促進するために反応の進行を妨げない範囲
で、テトラヒドロフラン（以下THFと略称する）などを
混合してもよい。実際の反応に際してこれらの溶媒は、
精製、脱水などの前処理を行うことが好ましい。また、
反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス下に行うことが
好ましい。反応性フェニレン基含有重合体と末端アセチ
レン化合物の反応において、温度、時間については特に
制限はない。たとえば、反応温度は-78℃から用いる溶
媒の沸点（系が凝固する場合は凝固点から沸点の間）、
好ましくは０℃〜沸点の間で行われ、反応時間は通常１
秒〜４８時間である。
【００１４】反応性フェニレン基含有重合体の置換率を
制御する因子としては、反応温度、反応時間、溶媒種、
触媒の量、反応させる末端アセチレン化合物の量等が挙
げられる。どの因子によっても置換率を制御できるが、
反応性フェニレン基含有重合体中の反応性ハロゲン原子
の量を調整し、これと等量以上の末端アセチレン化合物
を作用させる方法がよい。本発明における-Ｃ≡Ｃ-Ｚで
表される基の置換率は、本発明のフェニレン基含有重合
体中のフェニレン基の全モル数に対する-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表
される基の全モル数の比で定義され、最大４００％であ
り、通常、０.1〜１００モル％であり、好ましくは１〜
５０モル％である。
制御する因子としては、反応温度、反応時間、溶媒種、
触媒の量、反応させる末端アセチレン化合物の量等が挙
げられる。どの因子によっても置換率を制御できるが、
反応性フェニレン基含有重合体中の反応性ハロゲン原子
の量を調整し、これと等量以上の末端アセチレン化合物
を作用させる方法がよい。本発明における-Ｃ≡Ｃ-Ｚで
表される基の置換率は、本発明のフェニレン基含有重合
体中のフェニレン基の全モル数に対する-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表
される基の全モル数の比で定義され、最大４００％であ
り、通常、０.1〜１００モル％であり、好ましくは１〜
５０モル％である。
【００１５】本発明のフェニレン基含有重合体に導入さ
れた-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基は、核磁気共鳴スペクトル
（以下ＮＭＲと略称する）、赤外吸収スペクトルによっ
て確認でき、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのピーク面積および
逆ゲート付きデカップリング 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの
ピーク面積からは置換率を求めることができる。本発明
のフェニレン基含有重合体は、溶媒に溶解して使用され
る。本発明のフェニレン基含有重合体を溶媒に溶解させ
る濃度としては、通常１〜６０重量％、好ましくは５〜
４０重量％である。特定重合体の濃度が１重量％未満で
は、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、６０重量％を
超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られない場
合がある。
れた-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基は、核磁気共鳴スペクトル
（以下ＮＭＲと略称する）、赤外吸収スペクトルによっ
て確認でき、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのピーク面積および
逆ゲート付きデカップリング 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの
ピーク面積からは置換率を求めることができる。本発明
のフェニレン基含有重合体は、溶媒に溶解して使用され
る。本発明のフェニレン基含有重合体を溶媒に溶解させ
る濃度としては、通常１〜６０重量％、好ましくは５〜
４０重量％である。特定重合体の濃度が１重量％未満で
は、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、６０重量％を
超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られない場
合がある。
【００１６】本発明のフェニレン基含有重合体には、フ
ィルムの基板への密着性を増すために、密着助剤などを
混合しても良い。本発明のフェニレン基含有重合体は、
加熱によって-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基が付加反応し硬化
することができる。硬化反応は示差走査熱量計（以下Ｄ
ＳＣと略称する）によって検出することができ、約250
〜350℃で発熱が観測される。この硬化成型物は、本発
明の変性フェニレン基含有重合体をスプレー法、スピン
コーティング法、またはキャスティング法、好ましくは
スピンコーティング法などによって基材に塗布し、通常
２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃に加熱
し架橋を行うことにより膜として形成することができ
る。本発明の変性フェニレン基含有重合体は、低誘電、
性高耐熱性、耐溶剤性を有しており電子部品用絶縁膜、
例えば、層間絶縁膜、保護膜、プリント基板材料、封止
材料として、また、光学用途として好適に用いることが
できる。
ィルムの基板への密着性を増すために、密着助剤などを
混合しても良い。本発明のフェニレン基含有重合体は、
加熱によって-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基が付加反応し硬化
することができる。硬化反応は示差走査熱量計（以下Ｄ
ＳＣと略称する）によって検出することができ、約250
〜350℃で発熱が観測される。この硬化成型物は、本発
明の変性フェニレン基含有重合体をスプレー法、スピン
コーティング法、またはキャスティング法、好ましくは
スピンコーティング法などによって基材に塗布し、通常
２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃に加熱
し架橋を行うことにより膜として形成することができ
る。本発明の変性フェニレン基含有重合体は、低誘電、
性高耐熱性、耐溶剤性を有しており電子部品用絶縁膜、
例えば、層間絶縁膜、保護膜、プリント基板材料、封止
材料として、また、光学用途として好適に用いることが
できる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、％および部は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目
は、下記のようにして求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定により、ポリスチレン換算で求めた。５％重量減少温度（Ｔｄ５ ） ＴＧ法により、チッ素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の
条件で測定した。比誘電率（ε ） ＳＵＳ基板に、上記と同様の方法で、重合体の塗膜を形
成させたのち、マスク蒸着により金電極を形成させ、比
誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量
をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電
率を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε0 は真空中の
誘電率、Ｓは上部電極面積である。体積固有抵抗（ρv ） 試験片として、得られた重合体を、ＳＵＳ基板に塗膜し
たものを用いた以外は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測
定した。塗膜外観 目視により観察した。○ 変化無し、△ 失透又はヒ
ビ、× 溶解を示す。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、％および部は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目
は、下記のようにして求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定により、ポリスチレン換算で求めた。５％重量減少温度（Ｔｄ５ ） ＴＧ法により、チッ素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の
条件で測定した。比誘電率（ε ） ＳＵＳ基板に、上記と同様の方法で、重合体の塗膜を形
成させたのち、マスク蒸着により金電極を形成させ、比
誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量
をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電
率を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε0 は真空中の
誘電率、Ｓは上部電極面積である。体積固有抵抗（ρv ） 試験片として、得られた重合体を、ＳＵＳ基板に塗膜し
たものを用いた以外は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測
定した。塗膜外観 目視により観察した。○ 変化無し、△ 失透又はヒ
ビ、× 溶解を示す。
【００１８】実施例１ アルゴンガス導入管、温度計を備えた内容積１００ｍｌ
の三つ口フラスコにヨウ素化ポリ（1,4-フェニレン-2,2
-ヘキサフルオロイソプロピレン-1,4-フェニレン）（Ｍ
ｎ：１６２００ Ｍｗ：３２０００、ヨウ素置換率５
％）（ポリマーＡ）3.0ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）ト
リフェニルホスフィン134ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）36ｍ
ｇ、トリフェニルホスフィン100ｍｇを加え、三つ口フ
ラスコ内をアルゴンガスで置換した。ジイソプロピルア
ミン３０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを添加し溶解させた後、
３０分間アルゴンガスをバブリングした。０℃でフェニ
ルアセチレン0.5ｍｌを加えた後、０℃で３０分間、室
温で３０分間、環流条件で２時間反応させた。得られた
反応溶液を室温まで冷却した後、濾過し不溶分を除去し
た後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物にジエチル
エーテル２００ｍｌを加え２規定塩酸で抽出洗浄を行っ
た後、ジエチルエーテルを留去し、残留物をメタノール
に投じ、沈殿を回収、乾燥し黄色粉末を得た。逆ゲート
付きデカップリング 13Ｃ-ＮＭＲによりアルキニル基の
置換率を求めたところ3.8％であった。得られたポリマ
ー２０部をプロピレングリコール-1-モノメチルエーテ
ル-2-アセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略する）８０部
に溶解させスピンコート法によりガラス基板に塗布し、
８０℃、１３０℃でそれぞれ３分間、１３０℃、３２０
℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く成し、均一な塗膜を得
た。得られた塗膜は黄色透明であった。この塗膜をＰＧ
ＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄膜の状態を目視による
観察結果、比誘電率及び５％重量減少温度を表１に示
す。
の三つ口フラスコにヨウ素化ポリ（1,4-フェニレン-2,2
-ヘキサフルオロイソプロピレン-1,4-フェニレン）（Ｍ
ｎ：１６２００ Ｍｗ：３２０００、ヨウ素置換率５
％）（ポリマーＡ）3.0ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）ト
リフェニルホスフィン134ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）36ｍ
ｇ、トリフェニルホスフィン100ｍｇを加え、三つ口フ
ラスコ内をアルゴンガスで置換した。ジイソプロピルア
ミン３０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを添加し溶解させた後、
３０分間アルゴンガスをバブリングした。０℃でフェニ
ルアセチレン0.5ｍｌを加えた後、０℃で３０分間、室
温で３０分間、環流条件で２時間反応させた。得られた
反応溶液を室温まで冷却した後、濾過し不溶分を除去し
た後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物にジエチル
エーテル２００ｍｌを加え２規定塩酸で抽出洗浄を行っ
た後、ジエチルエーテルを留去し、残留物をメタノール
に投じ、沈殿を回収、乾燥し黄色粉末を得た。逆ゲート
付きデカップリング 13Ｃ-ＮＭＲによりアルキニル基の
置換率を求めたところ3.8％であった。得られたポリマ
ー２０部をプロピレングリコール-1-モノメチルエーテ
ル-2-アセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略する）８０部
に溶解させスピンコート法によりガラス基板に塗布し、
８０℃、１３０℃でそれぞれ３分間、１３０℃、３２０
℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く成し、均一な塗膜を得
た。得られた塗膜は黄色透明であった。この塗膜をＰＧ
ＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄膜の状態を目視による
観察結果、比誘電率及び５％重量減少温度を表１に示
す。
【００１９】実施例２ フェニルアセチレンの代わりにトリメチルシリルアセチ
レン0.65ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして白色
粉末を得た。1Ｈ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換率を
求めたところ、３.３％であった。得られたポリマー２
０部をＰＧＭＥＡ８０部に溶解させスピンコート法によ
りガラス基板に塗布し、８０℃、１３０℃でそれぞれ３
分間、１３０℃、３２０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く
成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は無色透明であ
った。この塗膜をＰＧＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄
膜の状態を目視による観察結果、比誘電率及び５％重量
減少温度を表１に示す。
レン0.65ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして白色
粉末を得た。1Ｈ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換率を
求めたところ、３.３％であった。得られたポリマー２
０部をＰＧＭＥＡ８０部に溶解させスピンコート法によ
りガラス基板に塗布し、８０℃、１３０℃でそれぞれ３
分間、１３０℃、３２０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く
成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は無色透明であ
った。この塗膜をＰＧＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄
膜の状態を目視による観察結果、比誘電率及び５％重量
減少温度を表１に示す。
【００２０】実施例３ アルゴンガス導入管、温度計を備えた内容積１００ｍｌ
の三つ口フラスコにヨウ素化ポリ（1,4-フェニレン-2,2
-ヘキサフルオロイソプロピレン-1,4-フェニレン）6-コ
-（２-トリフルオロメチル−1,4-フェニレン）4（Ｍ
ｎ：１２０００Ｍｗ：２６０００、ヨウ素置換率７％）
（ポリマーＢ）3.0ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）トリフ
ェニルホスフィン188ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）50ｍｇ、ト
リフェニルホスフィン140ｍｇを加え、三つ口フラスコ
内をアルゴンガスで置換した。ジイソプロピルアミン３
０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを添加し溶解させた後、３０分
間アルゴンガスをバブリングした。０℃でフェニルアセ
チレン0.5ｍｌを加えた後、０℃で３０分間、室温で３
０分間、環流条件で２時間反応させた。得られた反応溶
液を室温まで冷却した後、濾過し不溶分を除去した後、
溶媒を減圧留去した。得られた残留物にジエチルエーテ
ル２００ｍｌを加え２規定塩酸で抽出洗浄を行った後、
ジエチルエーテルを留去し、残留物をメタノールに投
じ、沈殿を回収、乾燥し黄色粉末を得た。逆ゲート付き
デカップリング13Ｃ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換
率を求めたところ5.1％であった。得られたポリマー２
０部をプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-
アセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略する）８０部に溶解
させスピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０
℃、１３０℃でそれぞれ３分間、１３０℃、３２０℃で
それぞれ３０分間ずつ焼く成し、均一な塗膜を得た。得
られた塗膜は黄色透明であった。この塗膜をＰＧＭＥＡ
中に１０分間浸け、その薄膜の状態を目視による観察結
果、比誘電率及び５％重量減少温度を表１に示す。
の三つ口フラスコにヨウ素化ポリ（1,4-フェニレン-2,2
-ヘキサフルオロイソプロピレン-1,4-フェニレン）6-コ
-（２-トリフルオロメチル−1,4-フェニレン）4（Ｍ
ｎ：１２０００Ｍｗ：２６０００、ヨウ素置換率７％）
（ポリマーＢ）3.0ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）トリフ
ェニルホスフィン188ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）50ｍｇ、ト
リフェニルホスフィン140ｍｇを加え、三つ口フラスコ
内をアルゴンガスで置換した。ジイソプロピルアミン３
０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを添加し溶解させた後、３０分
間アルゴンガスをバブリングした。０℃でフェニルアセ
チレン0.5ｍｌを加えた後、０℃で３０分間、室温で３
０分間、環流条件で２時間反応させた。得られた反応溶
液を室温まで冷却した後、濾過し不溶分を除去した後、
溶媒を減圧留去した。得られた残留物にジエチルエーテ
ル２００ｍｌを加え２規定塩酸で抽出洗浄を行った後、
ジエチルエーテルを留去し、残留物をメタノールに投
じ、沈殿を回収、乾燥し黄色粉末を得た。逆ゲート付き
デカップリング13Ｃ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換
率を求めたところ5.1％であった。得られたポリマー２
０部をプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-
アセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略する）８０部に溶解
させスピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０
℃、１３０℃でそれぞれ３分間、１３０℃、３２０℃で
それぞれ３０分間ずつ焼く成し、均一な塗膜を得た。得
られた塗膜は黄色透明であった。この塗膜をＰＧＭＥＡ
中に１０分間浸け、その薄膜の状態を目視による観察結
果、比誘電率及び５％重量減少温度を表１に示す。
【００２１】実施例４ フェニルアセチレンの代わりにトリメチルシリルアセチ
レン0.91ｍｌを用いた以外は実施例３と同様にして白色
粉末を得た。1Ｈ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換率を
求めたところ、4.7％であった。得られたポリマー２０
部をＰＧＭＥＡ８０部に溶解させスピンコート法により
ガラス基板に塗布し、８０℃、１３０℃でそれぞれ３分
間、１３０℃、３２０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く成
し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は無色透明であっ
た。この塗膜をＰＧＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄膜
の状態を目視による観察結果、比誘電率及び５％重量減
少温度を表１に示す。
レン0.91ｍｌを用いた以外は実施例３と同様にして白色
粉末を得た。1Ｈ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換率を
求めたところ、4.7％であった。得られたポリマー２０
部をＰＧＭＥＡ８０部に溶解させスピンコート法により
ガラス基板に塗布し、８０℃、１３０℃でそれぞれ３分
間、１３０℃、３２０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く成
し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は無色透明であっ
た。この塗膜をＰＧＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄膜
の状態を目視による観察結果、比誘電率及び５％重量減
少温度を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明のフェニレン基含有重合体は、耐
熱性、低誘電率性、耐溶剤性優れた材料を提供すること
ができ、この重合体を絶縁膜として電子材料にも好適に
使用することができる。
熱性、低誘電率性、耐溶剤性優れた材料を提供すること
ができ、この重合体を絶縁膜として電子材料にも好適に
使用することができる。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の逆ゲート付きデカップリング13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）である。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）である。
【図２】実施例１のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ
3）である。
3）である。
【図４】実施例２のＩＲスペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し構
造単位からなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が1,
000〜1,000,000であり、かつ次式で定義される−Ｃ≡Ｃ
−Ｚで表される基の置換率が０．１〜４００％であるこ
とを特徴とするフェニレン基含有重合体。 −Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率=（フェニレン基含
有重合体中の−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の全モル数／フ
ェニレン基含有重合体中のフェニレン基の全モル数）×
１００（％） 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−
（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ
−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異
なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す） またはフルオレニレン基であり、Ｒ1〜Ｒ12は、同一ま
たは異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基（Ｚは水
素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール
基またはトリアルキルシリル基を示す）から選ばれ、ｐ
は０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎ
は０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％を示
す。〕 - 【請求項２】 下記一般式（２）で表される繰り返し構
造単位からなり、ハロゲン原子を有するフェニレン基含
有重合体に、パラジウム化合物を含む触媒系の存在下に
末端アセチレン化合物を反応させることを特徴とする請
求項１記載のフェニレン基含有重合体の製造方法。 一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−
（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ
−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異
なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基を示す） またはフルオレニレン基であり、Ｒ13〜Ｒ24は、同一ま
たは異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基またはハロゲン原子を示し、ｐは０または１の数を
示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎは０.１〜１００モ
ル％、ｍは０〜９９.９モル％を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16022498A JP3928263B2 (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | フェニレン基含有重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16022498A JP3928263B2 (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | フェニレン基含有重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349669A true JPH11349669A (ja) | 1999-12-21 |
| JP3928263B2 JP3928263B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=15710404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16022498A Expired - Lifetime JP3928263B2 (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | フェニレン基含有重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3928263B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002627A (ja) * | 2002-03-25 | 2004-01-08 | Jsr Corp | 芳香族ポリマーの製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法および有機膜 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9481810B2 (en) | 2014-12-15 | 2016-11-01 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Silylated polyarylenes |
-
1998
- 1998-06-09 JP JP16022498A patent/JP3928263B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002627A (ja) * | 2002-03-25 | 2004-01-08 | Jsr Corp | 芳香族ポリマーの製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法および有機膜 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3928263B2 (ja) | 2007-06-13 |
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