JP3166825B2 - フラーレンを含む共重合体及びその製造方法 - Google Patents
フラーレンを含む共重合体及びその製造方法Info
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- JP3166825B2 JP3166825B2 JP20474496A JP20474496A JP3166825B2 JP 3166825 B2 JP3166825 B2 JP 3166825B2 JP 20474496 A JP20474496 A JP 20474496A JP 20474496 A JP20474496 A JP 20474496A JP 3166825 B2 JP3166825 B2 JP 3166825B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な機能性材料
として有用なフラーレン（fullerene）を主鎖に含む鎖
状ないし架橋された共重合体及びその製造方法に関する
ものである。
として有用なフラーレン（fullerene）を主鎖に含む鎖
状ないし架橋された共重合体及びその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】炭素原子のみからなる球状化合物である
フラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が
確立されたのは１９９０年になってからである。フラー
レンは炭素６０個からなるＣ60及びそれ以上の偶数個の
炭素からなる高次フラーレン（higher fullerene）の総
称であり、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の５員
環、６員環或いは７員環を含んでいる。特にＣ60に代表
されるフラーレンは、その特殊な電子系に起因する導電
性、超電導性、光導電性、磁性などの有用な性質などを
備えることから、近年新たな機能性材料として注目され
つつあり、光学素子、電気素子、電子材料、磁性材料等
への用途が見込まれている。即ち、プロトタイプフラー
レン（prototypical fullerene）であるＣ60は、バック
ミンスターフラーレン（buckyminsterfullerene）又は
バッキーボール（buckyball）とも呼ばれ、ダイヤモン
ド、グラファイトに次ぐ新規な第三の形状を有する結晶
炭素である。その分子構造は載頭二十面体の頂点に配置
された６０個の炭素原子のクラスター（分子構造体）で
あり、Ｃ60分子は分子サイズの公式サッカーボールに類
似する。
フラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が
確立されたのは１９９０年になってからである。フラー
レンは炭素６０個からなるＣ60及びそれ以上の偶数個の
炭素からなる高次フラーレン（higher fullerene）の総
称であり、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の５員
環、６員環或いは７員環を含んでいる。特にＣ60に代表
されるフラーレンは、その特殊な電子系に起因する導電
性、超電導性、光導電性、磁性などの有用な性質などを
備えることから、近年新たな機能性材料として注目され
つつあり、光学素子、電気素子、電子材料、磁性材料等
への用途が見込まれている。即ち、プロトタイプフラー
レン（prototypical fullerene）であるＣ60は、バック
ミンスターフラーレン（buckyminsterfullerene）又は
バッキーボール（buckyball）とも呼ばれ、ダイヤモン
ド、グラファイトに次ぐ新規な第三の形状を有する結晶
炭素である。その分子構造は載頭二十面体の頂点に配置
された６０個の炭素原子のクラスター（分子構造体）で
あり、Ｃ60分子は分子サイズの公式サッカーボールに類
似する。
【０００３】フラーレンを含む重合体は、フラーレンの
分子サイズが大きいことや、分子の電子準位が半導体的
な範囲にあって電子が容易に伝導することから、機械
的、電気的、磁気的、熱的諸特性において特異な有用な
性質を示すことが期待されている。しかし、フラーレン
を含む重合体の多くは、従来と類似する高分子の主鎖に
フラーレンが側鎖の一部として取り込まれるものであっ
た。これに対して、高分子の主鎖そのものの一部として
フラーレンを取り込むことができれば、フラーレンを介
して高分子の主鎖の性質が決定されるため、高分子の性
質に新たな特性を備えることが期待される。このような
観点から、フラーレンを含む共重合体は、元来のフラー
レンと同じ上述した有用な性質を有することが期待され
ている。しかし、このフラーレンを含む共重合体をＣ60
そのものを出発モノマーにして製造すると、Ｃ60は重合
時にその載頭二十面体のどこに結合を生じさせるかを規
定できないために、載頭二十面体の様々な異なる二つの
位置から結合を生じる。これまで、Ｃ60をペンダントグ
ループとして高分子の側鎖に導入する多くの研究がなさ
れている（(ア)Patil,A.O.;Schriver,G.W.;Carstensen,
B.;Lundberg,R.D. Polym.Bull.1993,30,187、(イ)Geckel
er,K.E.;Hirsch,A. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3850、(ウ)
Hawker,C.J. Macromolecules 1994,27,4836、(エ)Bergbr
eiter,D.E.;Gray,H.N. J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1993,
645、(オ)N.Zharg,S.R. Shricker, and F.Wudl, Chemstr
y of Materials.(1995) 7 441、(カ)S.Shi, K.C.Kheman
i, Q.C.Li and F.Wudl, J.Am.Chem.Soc.(1992) 114 106
56、(キ)M.Berrada, Y.Hashimoto, and S.Miyata, Chem.
Mater.(1994) 6 2023）。
分子サイズが大きいことや、分子の電子準位が半導体的
な範囲にあって電子が容易に伝導することから、機械
的、電気的、磁気的、熱的諸特性において特異な有用な
性質を示すことが期待されている。しかし、フラーレン
を含む重合体の多くは、従来と類似する高分子の主鎖に
フラーレンが側鎖の一部として取り込まれるものであっ
た。これに対して、高分子の主鎖そのものの一部として
フラーレンを取り込むことができれば、フラーレンを介
して高分子の主鎖の性質が決定されるため、高分子の性
質に新たな特性を備えることが期待される。このような
観点から、フラーレンを含む共重合体は、元来のフラー
レンと同じ上述した有用な性質を有することが期待され
ている。しかし、このフラーレンを含む共重合体をＣ60
そのものを出発モノマーにして製造すると、Ｃ60は重合
時にその載頭二十面体のどこに結合を生じさせるかを規
定できないために、載頭二十面体の様々な異なる二つの
位置から結合を生じる。これまで、Ｃ60をペンダントグ
ループとして高分子の側鎖に導入する多くの研究がなさ
れている（(ア)Patil,A.O.;Schriver,G.W.;Carstensen,
B.;Lundberg,R.D. Polym.Bull.1993,30,187、(イ)Geckel
er,K.E.;Hirsch,A. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3850、(ウ)
Hawker,C.J. Macromolecules 1994,27,4836、(エ)Bergbr
eiter,D.E.;Gray,H.N. J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1993,
645、(オ)N.Zharg,S.R. Shricker, and F.Wudl, Chemstr
y of Materials.(1995) 7 441、(カ)S.Shi, K.C.Kheman
i, Q.C.Li and F.Wudl, J.Am.Chem.Soc.(1992) 114 106
56、(キ)M.Berrada, Y.Hashimoto, and S.Miyata, Chem.
Mater.(1994) 6 2023）。
【０００４】一方、Ｃ60を高分子の主鎖に含む研究は僅
かながらなされていたが（(ク)T.Caoand S.E.Webber, Ma
cromolecules.(1995) 28 3761、(ケ)C.E.Bunker, G.E.La
wson, Y.P.Sun, Macromolecules.(1995) 28 3743、(コ)
T.Cao and S.E.Webber, Macromolecules.(1996) 29 382
6、(サ)A.Camp, A.Lary, and W.T.Ford, Macromolecule
s.(1995) 28 7959）、これらは主鎖中にＣ60を含んで
も、Ｃ60からの結合手の出る位置が載頭二十面体のどこ
から出るかを規定することができず、しかもＣ60の主鎖
内での取り込みの分量も正確に規制することができなか
った。
かながらなされていたが（(ク)T.Caoand S.E.Webber, Ma
cromolecules.(1995) 28 3761、(ケ)C.E.Bunker, G.E.La
wson, Y.P.Sun, Macromolecules.(1995) 28 3743、(コ)
T.Cao and S.E.Webber, Macromolecules.(1996) 29 382
6、(サ)A.Camp, A.Lary, and W.T.Ford, Macromolecule
s.(1995) 28 7959）、これらは主鎖中にＣ60を含んで
も、Ｃ60からの結合手の出る位置が載頭二十面体のどこ
から出るかを規定することができず、しかもＣ60の主鎖
内での取り込みの分量も正確に規制することができなか
った。
【０００５】特許公開公報には、フラーレンを主鎖に含
む鎖状の共重合体として、次の式（１）に示すフラーレ
ンと特定のオルガノシラン化合物との共重合構造をもつ
「フラーレン−オルガノシラン共重合体」が掲載されて
いる（特開平７−６２１０５）。この共重合体は、主鎖
にケイ素原子を有するために感光性樹脂としての機能を
有し、かつＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶である
ため、成膜を容易に行うことができる。このため、成膜
後にこの共重合体の膜に所望のパターンを有するマスク
を介して露光することにより、物性の異なる所望のパタ
ーンを形成することができる。この露光部においてオル
ガノシラン骨格が酸化され、オルガノシロキサン骨格が
生成される。従って、例えば電気伝導度や、屈折率など
について物性の異なるパターンを形成すれば、フラーレ
ンの持つ光学的機能などを発揮する光ファイバや光コン
ピュータなどの実現を期待し得るものである。
む鎖状の共重合体として、次の式（１）に示すフラーレ
ンと特定のオルガノシラン化合物との共重合構造をもつ
「フラーレン−オルガノシラン共重合体」が掲載されて
いる（特開平７−６２１０５）。この共重合体は、主鎖
にケイ素原子を有するために感光性樹脂としての機能を
有し、かつＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶である
ため、成膜を容易に行うことができる。このため、成膜
後にこの共重合体の膜に所望のパターンを有するマスク
を介して露光することにより、物性の異なる所望のパタ
ーンを形成することができる。この露光部においてオル
ガノシラン骨格が酸化され、オルガノシロキサン骨格が
生成される。従って、例えば電気伝導度や、屈折率など
について物性の異なるパターンを形成すれば、フラーレ
ンの持つ光学的機能などを発揮する光ファイバや光コン
ピュータなどの実現を期待し得るものである。
【０００６】
【化１】
【０００７】但し、Ｒ1はフラーレン類、ｎは１以上の
整数、ｎ個のＲ2及びＲ3は置換又は非置換の炭化水素基
であれば、全て異なるものであっても同じものであって
もかまわない。
整数、ｎ個のＲ2及びＲ3は置換又は非置換の炭化水素基
であれば、全て異なるものであっても同じものであって
もかまわない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記共重合体
は、フラーレンそのものを共重合の出発モノマーとし
ているため、Ｃ60は重合時にその載頭二十面体のどこに
結合を生じさせるかを規定できないために、得られた共
重合体は種々の異性体を含み、機能性の純粋さが失われ
る欠点があった。またＣ60から一重結合の結合手を介
して高分子を形成すると、Ｃ60の有する共役二重結合性
が外部に拡大されないため、高分子の電子機能を変化さ
せるうえで不十分であった。そのため、上記フラーレン
−オルガノシラン共重合体などの従来のフラーレンを含
む重合体では、高分子の主鎖にフラーレンを、共役結合
性を主鎖中にまで拡大する形で取り込むことができず、
結果として、従来のフラーレンを主鎖に含む重合体は、
その分子構造に起因して、光学素子、電気素子、電子材
料、或いは磁性材料としての機能を十分に発揮しにくい
不具合があった。
は、フラーレンそのものを共重合の出発モノマーとし
ているため、Ｃ60は重合時にその載頭二十面体のどこに
結合を生じさせるかを規定できないために、得られた共
重合体は種々の異性体を含み、機能性の純粋さが失われ
る欠点があった。またＣ60から一重結合の結合手を介
して高分子を形成すると、Ｃ60の有する共役二重結合性
が外部に拡大されないため、高分子の電子機能を変化さ
せるうえで不十分であった。そのため、上記フラーレン
−オルガノシラン共重合体などの従来のフラーレンを含
む重合体では、高分子の主鎖にフラーレンを、共役結合
性を主鎖中にまで拡大する形で取り込むことができず、
結果として、従来のフラーレンを主鎖に含む重合体は、
その分子構造に起因して、光学素子、電気素子、電子材
料、或いは磁性材料としての機能を十分に発揮しにくい
不具合があった。
【０００９】本発明の目的は、光学素子、電気素子、電
子材料、或いは磁性材料としての機能をより有効に発揮
し得るフラーレンを含む共重合体及びその製造方法を提
供することにある。
子材料、或いは磁性材料としての機能をより有効に発揮
し得るフラーレンを含む共重合体及びその製造方法を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１（ｃ）の右辺に示すように、フラーレンを主鎖に含
む鎖状ないし架橋された共重合体において、フラーレン
からの結合のための二つの引出し部がシクロプロパン環
であることを特徴とするフラーレンを含む共重合体であ
る。フラーレンの表面の二箇所ないしそれ以上の箇所よ
り、シクロプロパン環を介して官能基を有するフラーレ
ン派生体をモノマーとして用い、この官能基を縮合反応
を生じる異なった官能基を有するもう一種類のモノマー
と重合させることで、この官能基の異なる二種類のモノ
マーが必ず交互に主鎖中に並ぶことを可能にする。また
このために二箇所に官能基を有するモノマーでは鎖状の
重合体が得られ、三箇所以上に官能基を有するモノマー
では架橋した重合体となる。ここでフラーレン両側から
の引出し部、即ち双方の分枝をシクロプロパン環にする
ことにより、球状炭素化合物であるフラーレンの内部と
外部とが共役鎖で繋がれる。この構造では、電子がフラ
ーレン内部で動けることは勿論、共役鎖を介してフラー
レン外部においても動くことができる。
図１（ｃ）の右辺に示すように、フラーレンを主鎖に含
む鎖状ないし架橋された共重合体において、フラーレン
からの結合のための二つの引出し部がシクロプロパン環
であることを特徴とするフラーレンを含む共重合体であ
る。フラーレンの表面の二箇所ないしそれ以上の箇所よ
り、シクロプロパン環を介して官能基を有するフラーレ
ン派生体をモノマーとして用い、この官能基を縮合反応
を生じる異なった官能基を有するもう一種類のモノマー
と重合させることで、この官能基の異なる二種類のモノ
マーが必ず交互に主鎖中に並ぶことを可能にする。また
このために二箇所に官能基を有するモノマーでは鎖状の
重合体が得られ、三箇所以上に官能基を有するモノマー
では架橋した重合体となる。ここでフラーレン両側から
の引出し部、即ち双方の分枝をシクロプロパン環にする
ことにより、球状炭素化合物であるフラーレンの内部と
外部とが共役鎖で繋がれる。この構造では、電子がフラ
ーレン内部で動けることは勿論、共役鎖を介してフラー
レン外部においても動くことができる。
【００１１】このことを図２を用いて説明する。図２
（ａ）に示すように、仮にフラーレンより一重結合の手
を出すと、このことは可能であるが、共役結合性は破れ
てしまう。これに対して、本発明では図２（ｂ）に示す
ようにフラーレンよりシクロプロパン環を介した結合手
を引し出しているので、公知のことではあるが、シクロ
プロパン環がその強い変形によって、ある程度二重結合
性を示す。このことから、図２（ｃ）に示すような一重
結合と二重結合とが交互に並ぶ概念的な共役結合を空間
的に延長できる。この共役結合を延ばして、ドーピング
などにより完全に繋がれば、直流的にも導電体を作るこ
とができる。また完全に繋がらなくても交流導電性を生
じるか、又は誘電率を大きくすることができる。更に光
学定数（屈折率）が大きくなるか、或いは非線形光学定
数が大きくなるため、非線形光学素子としての利用が考
えられる。この結果、この共重合体がより有効な光学素
子、電気素子、電子素子、或いは磁性材料としての機能
を発揮し得る。
（ａ）に示すように、仮にフラーレンより一重結合の手
を出すと、このことは可能であるが、共役結合性は破れ
てしまう。これに対して、本発明では図２（ｂ）に示す
ようにフラーレンよりシクロプロパン環を介した結合手
を引し出しているので、公知のことではあるが、シクロ
プロパン環がその強い変形によって、ある程度二重結合
性を示す。このことから、図２（ｃ）に示すような一重
結合と二重結合とが交互に並ぶ概念的な共役結合を空間
的に延長できる。この共役結合を延ばして、ドーピング
などにより完全に繋がれば、直流的にも導電体を作るこ
とができる。また完全に繋がらなくても交流導電性を生
じるか、又は誘電率を大きくすることができる。更に光
学定数（屈折率）が大きくなるか、或いは非線形光学定
数が大きくなるため、非線形光学素子としての利用が考
えられる。この結果、この共重合体がより有効な光学素
子、電気素子、電子素子、或いは磁性材料としての機能
を発揮し得る。
【００１２】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、フラーレンがプロトタイプフラーレン(Ｃ
60)であるフラーレンを含む共重合体である。Ｃ60は他
の高次フラーレンと比較して、最も大量に生産可能で、
分離精製し易く入手が容易である上、フラーレン内部に
おける電子の挙動がより活発であるため、機能性材料と
してより好適になる。請求項１及び２に係る共重合体
は、ＮＭＰ（Ｎ-メチル-2-ピロリジノン）及びＤＭＡＣ
（Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド）に可溶であり、この溶
液をコーティングすれば、薄膜の形態で得られる。
明であって、フラーレンがプロトタイプフラーレン(Ｃ
60)であるフラーレンを含む共重合体である。Ｃ60は他
の高次フラーレンと比較して、最も大量に生産可能で、
分離精製し易く入手が容易である上、フラーレン内部に
おける電子の挙動がより活発であるため、機能性材料と
してより好適になる。請求項１及び２に係る共重合体
は、ＮＭＰ（Ｎ-メチル-2-ピロリジノン）及びＤＭＡＣ
（Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド）に可溶であり、この溶
液をコーティングすれば、薄膜の形態で得られる。
【００１３】請求項３に係る発明は、Ｃ62(ＣＯＯＨ)2
Ｈ2のビスシクロプロポネイトアダクトモノマー（monom
er of biscycloproponated adduct）を二つのアミノ基
を有しかつ共役二重結合性を有するモノマーにより直接
縮合重合してフラーレンを主鎖に含む鎖状ないし架橋さ
れた共重合体を得るフラーレンを含む共重合体の製造方
法である。球状炭素化合物の異なる二つの位置から分枝
を生じるＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイト
アダクトをモノマーとしているため、これらの分枝の位
置を予め決めておくことにより反応サイトを決定でき、
主鎖にのみフラーレン(Ｃ60)が配位され、カルボン酸と
アミンの脱水共重合反応により、その引出し部がシクロ
プロパン環構造となる。
Ｈ2のビスシクロプロポネイトアダクトモノマー（monom
er of biscycloproponated adduct）を二つのアミノ基
を有しかつ共役二重結合性を有するモノマーにより直接
縮合重合してフラーレンを主鎖に含む鎖状ないし架橋さ
れた共重合体を得るフラーレンを含む共重合体の製造方
法である。球状炭素化合物の異なる二つの位置から分枝
を生じるＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイト
アダクトをモノマーとしているため、これらの分枝の位
置を予め決めておくことにより反応サイトを決定でき、
主鎖にのみフラーレン(Ｃ60)が配位され、カルボン酸と
アミンの脱水共重合反応により、その引出し部がシクロ
プロパン環構造となる。
【００１４】請求項４に係る発明は、Ｃ62(ＣＯＯＨ)2
Ｈ2のビスシクロプロポネイトアダクトモノマーをｍ-イ
ソフタル酸とともに二つのアミノ基を有しかつ共役二重
結合性を有するモノマーにより直接縮合重合してフラー
レンを主鎖に含む鎖状ないし架橋された共重合体を得る
フラーレンを含む共重合体の製造方法である。ｍ-イソ
フタル酸を用いると、Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロ
プロポネイトアダクトが溶媒に溶け易くなって縮合重合
反応が容易になり、しかも重合体の分子量を調節し易く
なる。
Ｈ2のビスシクロプロポネイトアダクトモノマーをｍ-イ
ソフタル酸とともに二つのアミノ基を有しかつ共役二重
結合性を有するモノマーにより直接縮合重合してフラー
レンを主鎖に含む鎖状ないし架橋された共重合体を得る
フラーレンを含む共重合体の製造方法である。ｍ-イソ
フタル酸を用いると、Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロ
プロポネイトアダクトが溶媒に溶け易くなって縮合重合
反応が容易になり、しかも重合体の分子量を調節し易く
なる。
【００１５】請求項５に係る発明は、請求項３又は４に
係る発明であって、二つのアミノ基を有しかつ共役二重
結合性を有するモノマーが4,4'-ジアミノジフェニール
エーテルであるフラーレンを含む共重合体の製造方法で
ある。
係る発明であって、二つのアミノ基を有しかつ共役二重
結合性を有するモノマーが4,4'-ジアミノジフェニール
エーテルであるフラーレンを含む共重合体の製造方法で
ある。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のフラーレンとしては、プ
ロトタイプフラーレン(Ｃ60)が前述した理由で最も好適
であるが、これに限らず、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ
80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96等でもよい。本発明の共重
合体は、例えば図１（ｃ）の左辺に示すようなモノマー
を用いて製造することができる。ここで示された反応で
は、アミノ基を２つ有するモノマーとカルボキシル基を
２つ有するモノマーとの間で縮合により重合が進行す
る。カルボキシル基を有するモノマーとしては、フラー
レンを含むＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2を基本とする。この共重
合体は、Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイト
アダクトモノマーをｍ-イソフタル酸とともに二つのア
ミノ基を有しかつ共役二重結合性を有するモノマーによ
り直接縮合重合することにより製造することが好ましい
が、ｍ-イソフタル酸を用いることなく、Ｃ62(ＣＯＯ
Ｈ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイトアダクトモノマーを
二つのアミノ基を有しかつ共役二重結合性を有するモノ
マーにより直接縮合重合することにより製造してもよ
い。
ロトタイプフラーレン(Ｃ60)が前述した理由で最も好適
であるが、これに限らず、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ
80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96等でもよい。本発明の共重
合体は、例えば図１（ｃ）の左辺に示すようなモノマー
を用いて製造することができる。ここで示された反応で
は、アミノ基を２つ有するモノマーとカルボキシル基を
２つ有するモノマーとの間で縮合により重合が進行す
る。カルボキシル基を有するモノマーとしては、フラー
レンを含むＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2を基本とする。この共重
合体は、Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイト
アダクトモノマーをｍ-イソフタル酸とともに二つのア
ミノ基を有しかつ共役二重結合性を有するモノマーによ
り直接縮合重合することにより製造することが好ましい
が、ｍ-イソフタル酸を用いることなく、Ｃ62(ＣＯＯ
Ｈ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイトアダクトモノマーを
二つのアミノ基を有しかつ共役二重結合性を有するモノ
マーにより直接縮合重合することにより製造してもよ
い。
【００１７】ｍ-イソフタル酸（Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯＨ)2）を
用いるのは、共役結合性を有し、重合体の分子量の調節
が容易であるからである。ｍ-イソフタル酸を用いる場
合、Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイトアダ
クトとｍ-イソフタル酸のモル比１：ｘは、ｘの値が０
〜１００の範囲から選ばれる。好ましくは１：０．２〜
１：５０の範囲である。このｘがゼロ以外の場合には、
本発明の共重合体は、化学構造上、1,4-オキシビスフェ
ニレン・フラーレンビスメタノカーボキシアミドとイソ
フタレンアミドの共重合高分子（poly(1,4-oxybispheny
lene fullerenebismethanocarboxamide-co-isophthalam
ide)）で表される。図１（ｃ）の重合量を示すｎの値は
１０〜１００００の範囲から選ばれる。ここにおいて用
いられるフラーレン派生体モノマーはフラーレンからの
結合手がシクロプロパン環を有しているものであれば良
く、重合を生じる官能基までの間に共役二重結合性を有
することが望ましい。
用いるのは、共役結合性を有し、重合体の分子量の調節
が容易であるからである。ｍ-イソフタル酸を用いる場
合、Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイトアダ
クトとｍ-イソフタル酸のモル比１：ｘは、ｘの値が０
〜１００の範囲から選ばれる。好ましくは１：０．２〜
１：５０の範囲である。このｘがゼロ以外の場合には、
本発明の共重合体は、化学構造上、1,4-オキシビスフェ
ニレン・フラーレンビスメタノカーボキシアミドとイソ
フタレンアミドの共重合高分子（poly(1,4-oxybispheny
lene fullerenebismethanocarboxamide-co-isophthalam
ide)）で表される。図１（ｃ）の重合量を示すｎの値は
１０〜１００００の範囲から選ばれる。ここにおいて用
いられるフラーレン派生体モノマーはフラーレンからの
結合手がシクロプロパン環を有しているものであれば良
く、重合を生じる官能基までの間に共役二重結合性を有
することが望ましい。
【００１８】またアミノ基を有するモノマーとして、二
つのアミノ基を有するモノマーであって、共役二重結合
性を有することが必要である。4,4'-ジアミノジフェニ
ールエーテルが例示される。更に、共重合体の製造時に
用いるＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイトア
ダクトモノマーは、各種の異性体のうち、図２（ｂ）に
示すトランス−１のみを用いると、主鎖がリニアにな
り、各種特性がより有効に発揮する。しかし、本発明で
は、上記トランス−１のみの異性体に限らず、トランス
−２、トランス−３、又はトランス−４のいずれかのみ
を分別して用いることもできる。
つのアミノ基を有するモノマーであって、共役二重結合
性を有することが必要である。4,4'-ジアミノジフェニ
ールエーテルが例示される。更に、共重合体の製造時に
用いるＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポネイトア
ダクトモノマーは、各種の異性体のうち、図２（ｂ）に
示すトランス−１のみを用いると、主鎖がリニアにな
り、各種特性がより有効に発揮する。しかし、本発明で
は、上記トランス−１のみの異性体に限らず、トランス
−２、トランス−３、又はトランス−４のいずれかのみ
を分別して用いることもできる。
【００１９】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例１＞ (a) スルフォニウムイリドの合成 スルフォニウムイリド（sulfonium ylide）は公知の方
法により合成した。即ち、１モルの硫化ジメチルを１モ
ルのブロモ酢酸エチルともにＮ2雰囲気下、室温で２４
時間撹拌した。これにより臭化ジメチルエチルスルホニ
ウム（(ＣＨ3)2ＳＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5Ｂｒ）が析出され
た。濾別した臭化ジメチルエチルスルホニウムを真空下
で乾燥して溶媒を除去した。この臭化ジメチルエチルス
ルホニウムをＴＨＦとともにＮ2雰囲気下で２４時間、
当量のＮａＨと反応させた。反応液を濾過してＮａＢｒ
を除去した後、黄色の残液を蒸発してＴＨＦを除去し、
黄色の油性のスルフォニウムイリド（(ＣＨ3)2ＳＣＨ2
ＣＯＯＣ2Ｈ5）を得た。
る。 ＜実施例１＞ (a) スルフォニウムイリドの合成 スルフォニウムイリド（sulfonium ylide）は公知の方
法により合成した。即ち、１モルの硫化ジメチルを１モ
ルのブロモ酢酸エチルともにＮ2雰囲気下、室温で２４
時間撹拌した。これにより臭化ジメチルエチルスルホニ
ウム（(ＣＨ3)2ＳＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5Ｂｒ）が析出され
た。濾別した臭化ジメチルエチルスルホニウムを真空下
で乾燥して溶媒を除去した。この臭化ジメチルエチルス
ルホニウムをＴＨＦとともにＮ2雰囲気下で２４時間、
当量のＮａＨと反応させた。反応液を濾過してＮａＢｒ
を除去した後、黄色の残液を蒸発してＴＨＦを除去し、
黄色の油性のスルフォニウムイリド（(ＣＨ3)2ＳＣＨ2
ＣＯＯＣ2Ｈ5）を得た。
【００２０】(b) Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2の合成 図１（ａ）の反応式に示すように、３００ｍｌのトルエ
ン中にＣ60を４００ｍｇ入れて撹拌してＣ60のトルエン
溶液を調製し、この溶液をＮ2雰囲気下で０℃に保った
後、この溶液に、２０ｍｌのトルエン中に上記(a)で得
られた１８１ｍｇのスルフォニウムイリドを溶解したス
ルフォニウムイリドのトルエン溶液を約１時間かけてゆ
っくり滴下してＣ62(ＣＯＯＥｔ)2Ｈ2を合成した。この
反応合成物には、モノアダクトと、ビスアダクト（トラ
ンス−１、トランス−２、トランス−３、トランス−
４、ｅ−アダクト）と、トリスアダクトの異性体を有す
る。液体クロマトグラフィの分離カラムを用いて、これ
らの異性体を有する反応合成物から球状炭素化合物のＣ
60の相対向する両側に分枝を生じるトランス−１のみを
分別した。
ン中にＣ60を４００ｍｇ入れて撹拌してＣ60のトルエン
溶液を調製し、この溶液をＮ2雰囲気下で０℃に保った
後、この溶液に、２０ｍｌのトルエン中に上記(a)で得
られた１８１ｍｇのスルフォニウムイリドを溶解したス
ルフォニウムイリドのトルエン溶液を約１時間かけてゆ
っくり滴下してＣ62(ＣＯＯＥｔ)2Ｈ2を合成した。この
反応合成物には、モノアダクトと、ビスアダクト（トラ
ンス−１、トランス−２、トランス−３、トランス−
４、ｅ−アダクト）と、トリスアダクトの異性体を有す
る。液体クロマトグラフィの分離カラムを用いて、これ
らの異性体を有する反応合成物から球状炭素化合物のＣ
60の相対向する両側に分枝を生じるトランス−１のみを
分別した。
【００２１】次いで、図１（ｂ）の反応式に示すよう
に、Ｃ62(ＣＯＯＥｔ)2Ｈ2であるトランス−１のみのビ
スアダクト１００ｍｇをＮ2気流下で７０ｍｌのトルエ
ンに溶解し、この溶液をモル比で約２０倍のＮａＨとと
もに撹拌しながら、１ｍｌのメタノールを添加すると、
ガス発生とともに生成物であるＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビ
スアダクトが直ちに析出した。この生成物をトルエン、
ヘキサン、希硫酸で洗浄、濾過し、更にそのｐＨが７と
なるように水で洗浄した。最後に真空下で一昼夜乾燥
し、約７０ｍｇのＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスアダクトを
得た。
に、Ｃ62(ＣＯＯＥｔ)2Ｈ2であるトランス−１のみのビ
スアダクト１００ｍｇをＮ2気流下で７０ｍｌのトルエ
ンに溶解し、この溶液をモル比で約２０倍のＮａＨとと
もに撹拌しながら、１ｍｌのメタノールを添加すると、
ガス発生とともに生成物であるＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビ
スアダクトが直ちに析出した。この生成物をトルエン、
ヘキサン、希硫酸で洗浄、濾過し、更にそのｐＨが７と
なるように水で洗浄した。最後に真空下で一昼夜乾燥
し、約７０ｍｇのＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスアダクトを
得た。
【００２２】(c) 重合 直接縮合重合法により、Ｃ60を主鎖に含む鎖状の共重合
体を製造した。即ち、図１（ｃ）の反応式に示すよう
に、上記Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソ
フタル酸の混合物（混合モル比１：１）０．２ｍモル
と、4,4'-ジアミノジフェニールエーテル０．２ｍモル
と、トリフェニルフォスファイト０．４ｍモルとをＮ2
気流下で、ＮＭＰ１ｍｌに溶解した。この溶液に、０．
６ｍＭのＬｉＣｌが０．１ｍｌのピリジンに溶解した液
を加え、１１０℃で３時間撹拌した。粘度が上昇するに
つれ、ＮＭＰ１０ｍｌを更に加えた。続いてこの溶液を
１５０ｍｌのメタノール中に注入した。これにより、針
状析出物を得た。この針状析出物をメタノールで３回洗
浄した後、更にメタノール中で３０分間煮沸してＮＭ
Ｐ、ピリジン及び他の副産物をを除去した。これを真空
下、６０℃で１２時間乾燥することにより、１１０ｍｇ
の針状析出物を得た。
体を製造した。即ち、図１（ｃ）の反応式に示すよう
に、上記Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソ
フタル酸の混合物（混合モル比１：１）０．２ｍモル
と、4,4'-ジアミノジフェニールエーテル０．２ｍモル
と、トリフェニルフォスファイト０．４ｍモルとをＮ2
気流下で、ＮＭＰ１ｍｌに溶解した。この溶液に、０．
６ｍＭのＬｉＣｌが０．１ｍｌのピリジンに溶解した液
を加え、１１０℃で３時間撹拌した。粘度が上昇するに
つれ、ＮＭＰ１０ｍｌを更に加えた。続いてこの溶液を
１５０ｍｌのメタノール中に注入した。これにより、針
状析出物を得た。この針状析出物をメタノールで３回洗
浄した後、更にメタノール中で３０分間煮沸してＮＭ
Ｐ、ピリジン及び他の副産物をを除去した。これを真空
下、６０℃で１２時間乾燥することにより、１１０ｍｇ
の針状析出物を得た。
【００２３】＜実施例２＞共重合時のＣ62(ＣＯＯＨ)2
Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソフタル酸の混合物の混合モ
ル比を１：５にした以外は、実施例１と同様にして８８
ｍｇの針状析出物を得た。
Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソフタル酸の混合物の混合モ
ル比を１：５にした以外は、実施例１と同様にして８８
ｍｇの針状析出物を得た。
【００２４】＜実施例３＞共重合時のＣ62(ＣＯＯＨ)2
Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソフタル酸の混合物の混合モ
ル比を１：５０にした以外は、実施例１と同様にして７
１ｍｇの針状析出物を得た。
Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソフタル酸の混合物の混合モ
ル比を１：５０にした以外は、実施例１と同様にして７
１ｍｇの針状析出物を得た。
【００２５】＜実施例４＞共重合時のＣ62(ＣＯＯＨ)2
Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソフタル酸の混合物の混合モ
ル比を１：０（ｍ-イソフタル酸を不使用）にした以外
は、実施例１と同様にして１１５ｍｇの塊状析出物を得
た。
Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソフタル酸の混合物の混合モ
ル比を１：０（ｍ-イソフタル酸を不使用）にした以外
は、実施例１と同様にして１１５ｍｇの塊状析出物を得
た。
【００２６】＜比較例１＞プロトタイプフラーレン(Ｃ
60)を比較例１とした。
60)を比較例１とした。
【００２７】＜比較例２＞共重合時のＣ62(ＣＯＯＨ)2
Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソフタル酸の混合物の混合モ
ル比を０：１（Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスアダクトを不
使用）にした以外は、実施例１と同様にして７０ｍｇの
針状析出物を得た。
Ｈ2のビスアダクトとｍ-イソフタル酸の混合物の混合モ
ル比を０：１（Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスアダクトを不
使用）にした以外は、実施例１と同様にして７０ｍｇの
針状析出物を得た。
【００２８】＜得られた針状析出物の特性＞ (1) 赤外分光分析 実施例１のＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスアダクトモノマー
（図３において符号ａで示す）のトルエン溶液と実施例
１の最終の針状析出物（図３において符号ｂで示す）よ
り作製した薄膜について、赤外吸収スペクトルによる分
光分析を行った。その結果を図３に示す。図３の矢印か
ら明らかなように、Ｃ＝Ｏ結合の伸縮モードの赤外吸収
ピークがモノマー（符号ａ）では１７２０ｃｍ-1であっ
たものが、最終の針状析出物（符号ｂ）では１６６０ｃ
ｍ-1にずれていた。これにより、隣接するＣ−Ｎ結合の
形成が最終の針状析出物に認められ、この針状析出物が
本発明の共重合体であることが認められた。他の実施例
２〜４についても同様の結果が得られた。
（図３において符号ａで示す）のトルエン溶液と実施例
１の最終の針状析出物（図３において符号ｂで示す）よ
り作製した薄膜について、赤外吸収スペクトルによる分
光分析を行った。その結果を図３に示す。図３の矢印か
ら明らかなように、Ｃ＝Ｏ結合の伸縮モードの赤外吸収
ピークがモノマー（符号ａ）では１７２０ｃｍ-1であっ
たものが、最終の針状析出物（符号ｂ）では１６６０ｃ
ｍ-1にずれていた。これにより、隣接するＣ−Ｎ結合の
形成が最終の針状析出物に認められ、この針状析出物が
本発明の共重合体であることが認められた。他の実施例
２〜４についても同様の結果が得られた。
【００２９】(2) 分子量測定 実施例２の最終の針状析出物について光分散測定を行
い、平均分子量を求めたところ、約６×１０4であっ
た。更に実施例１〜３の最終の針状析出物について、粘
度係数測定法により平均分子量を求めたところ、分子量
はｍ-イソフタル酸の混合量が増すにつれて大きくなる
ことが示された。
い、平均分子量を求めたところ、約６×１０4であっ
た。更に実施例１〜３の最終の針状析出物について、粘
度係数測定法により平均分子量を求めたところ、分子量
はｍ-イソフタル酸の混合量が増すにつれて大きくなる
ことが示された。
【００３０】(3) 成膜性 実施例１〜３の最終の針状析出物をＮＭＰにそれぞれ溶
解し、各溶液をガラス板にコーティングしてそれぞれ厚
さ０．１〜０．３μｍの薄膜を形成した。ここで、モル
比１：５０の実施例３の溶液はその真性粘度が１．４ｇ
／ｄＬであり、モル比１：５の実施例２の溶液はその粘
度が１．２ｇ／ｄＬであり、モル比１：１の実施例１の
溶液はその粘度が０．７ｇ／ｄＬであった。実施例１の
共重合体液から形成された薄膜は、濃い茶色を呈し、わ
ずかにひび割れ、可撓性に乏しかった。これに対して実
施例２及び３の共重合体から形成された薄膜は透明な淡
茶色を呈し、ひび割れはなく、可撓性に富んでいた。
解し、各溶液をガラス板にコーティングしてそれぞれ厚
さ０．１〜０．３μｍの薄膜を形成した。ここで、モル
比１：５０の実施例３の溶液はその真性粘度が１．４ｇ
／ｄＬであり、モル比１：５の実施例２の溶液はその粘
度が１．２ｇ／ｄＬであり、モル比１：１の実施例１の
溶液はその粘度が０．７ｇ／ｄＬであった。実施例１の
共重合体液から形成された薄膜は、濃い茶色を呈し、わ
ずかにひび割れ、可撓性に乏しかった。これに対して実
施例２及び３の共重合体から形成された薄膜は透明な淡
茶色を呈し、ひび割れはなく、可撓性に富んでいた。
【００３１】(4) 熱的安定性 実施例２の最終の針状析出物をＮ2気流中で加熱した。
２６０℃までその性状に変化はみられず、熱的に安定な
ことが判った。２００℃加熱後の実施例２の最終の針状
物について、上記(3)と同様にして成膜性を確認したと
ころ、加熱前と不変であった。
２６０℃までその性状に変化はみられず、熱的に安定な
ことが判った。２００℃加熱後の実施例２の最終の針状
物について、上記(3)と同様にして成膜性を確認したと
ころ、加熱前と不変であった。
【００３２】(5) 紫外可視スペクトル測定 実施例１〜４及び比較例１，２の最終の針状析出物につ
いて、紫外可視スペクトルによる吸収の程度を調べた。
図４に示すように、これらの共重合体のスペクトルは低
モル比の１：５０（実施例３）での広い禁止帯幅のイン
シュレータから高モル比の１：１でのより狭い禁止帯幅
のインシュレータまで変化した。カリウムをドープした
モル比１：１の共重合体（実施例１）は室温で約５００
Ω・ｃｍ-1の抵抗値を示した。このことは実施例の共重
合体が元来のフラーレンの特性を組合せ得ることを示し
ている。図４から明らかなように、Ｃ60を含まないｍ-
イソフタル酸と4,4'-ジアミノジフェニールエーテルか
らの共重合体（比較例２）は３．２ｅＶまで吸収が見ら
れず、無色であった。Ｃ60の含有量が増えるに従って
（実施例３→実施例２→実施例１→実施例４）、吸収端
が長波長側に伸び、モル比が１：１の共重合体（実施例
１）では１．７ｅＶ付近の低いエネルギーまで吸収端が
延び、濃い茶色を呈した。
いて、紫外可視スペクトルによる吸収の程度を調べた。
図４に示すように、これらの共重合体のスペクトルは低
モル比の１：５０（実施例３）での広い禁止帯幅のイン
シュレータから高モル比の１：１でのより狭い禁止帯幅
のインシュレータまで変化した。カリウムをドープした
モル比１：１の共重合体（実施例１）は室温で約５００
Ω・ｃｍ-1の抵抗値を示した。このことは実施例の共重
合体が元来のフラーレンの特性を組合せ得ることを示し
ている。図４から明らかなように、Ｃ60を含まないｍ-
イソフタル酸と4,4'-ジアミノジフェニールエーテルか
らの共重合体（比較例２）は３．２ｅＶまで吸収が見ら
れず、無色であった。Ｃ60の含有量が増えるに従って
（実施例３→実施例２→実施例１→実施例４）、吸収端
が長波長側に伸び、モル比が１：１の共重合体（実施例
１）では１．７ｅＶ付近の低いエネルギーまで吸収端が
延び、濃い茶色を呈した。
【００３３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の共重合体は
フラーレンからの結合のための二つの引出し部をシクロ
プロパン環により構成し、フラーレンの共役二重結合性
を高分子主鎖中に拡張することにより、光学素子、電気
素子、電子材料、或いは磁性材料としての機能をより有
効に発揮することができる。
フラーレンからの結合のための二つの引出し部をシクロ
プロパン環により構成し、フラーレンの共役二重結合性
を高分子主鎖中に拡張することにより、光学素子、電気
素子、電子材料、或いは磁性材料としての機能をより有
効に発揮することができる。
【図１】本発明の共重合体の製造を工程順に反応式で示
す図。
す図。
【図２】共重合体のフラーレンからの結合のための二つ
の引出し部の構造を示す図。
の引出し部の構造を示す図。
【図３】実施例１のＣ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスアダクト
モノマーと実施例１の最終の針状析出物の赤外吸収スペ
クトル線図。
モノマーと実施例１の最終の針状析出物の赤外吸収スペ
クトル線図。
【図４】実施例１〜４及び比較例１，２の紫外可視スペ
クトルによるエネルギー吸収状況を示す図。
クトルによるエネルギー吸収状況を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 疋田 和康 東京都千代田区大手町１丁目５番１号 三菱マテリアル株式会社開発本部内 (56)参考文献 特表 平８−509232（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−506106（ＪＰ，Ａ) Ｙｉｈａｎ Ｗａｎｇ，ｅｔ ａ ｌ．，Ａ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｓｙｎｔ ｈｅｓｉｓ ｏｆ［６，６］−Ｍｅｔｈ ａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆｏｎ ｉｕｍ Ｙｌｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｃ▲ 下60▼’ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ ｅｔｔｅｒｓ，（1995）Ｖｏｌ．36，Ｎ ｏ．38，ｐｐ．6843−6846 Ｙｉｈａｎ Ｗａｎｇ，ｅｔ ａ ｌ．，Ｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏ ｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｒａｌ ［１，９］−Ｍｅｔｈａｎｏｆｕｌｌｅ ｒｅｎｅ［70］Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ａｕｇ. ９，1996，Ｖｏｌ．61，Ｎｏ．16，ｐ ｐ．5198−5199 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08G 83/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 フラーレンを主鎖に含む鎖状ないし架橋
された共重合体において、 前記フラーレンからの結合のための二つの引出し部がシ
クロプロパン環であることを特徴とするフラーレンを含
む共重合体。 - 【請求項２】 フラーレンがプロトタイプフラーレン
(Ｃ60)である請求項１記載のフラーレンを含む共重合
体。 - 【請求項３】 Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポ
ネイトアダクトモノマーを二つのアミノ基を有しかつ共
役二重結合性を有するモノマーにより直接縮合重合して
フラーレンを主鎖に含む鎖状ないし架橋された共重合体
を得るフラーレンを含む共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 Ｃ62(ＣＯＯＨ)2Ｈ2のビスシクロプロポ
ネイトアダクトモノマーをｍ-イソフタル酸とともに二
つのアミノ基を有しかつ共役二重結合性を有するモノマ
ーにより直接縮合重合してフラーレンを主鎖に含む鎖状
ないし架橋された共重合体を得るフラーレンを含む共重
合体の製造方法。 - 【請求項５】 二つのアミノ基を有しかつ共役二重結合
性を有するモノマーが4,4'-ジアミノジフェニールエー
テルである請求項３又は４記載のフラーレンを含む共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20474496A JP3166825B2 (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | フラーレンを含む共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20474496A JP3166825B2 (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | フラーレンを含む共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045905A JPH1045905A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3166825B2 true JP3166825B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=16495615
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20474496A Expired - Fee Related JP3166825B2 (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | フラーレンを含む共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3166825B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101841343B1 (ko) * | 2016-04-04 | 2018-05-04 | 서종수 | 차주전자 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060041050A1 (en) * | 2002-12-25 | 2006-02-23 | Chikara Manane | Liquid mixture, structure, and method of forming structure |
-
1996
- 1996-08-02 JP JP20474496A patent/JP3166825B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｙｉｈａｎ Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ［６，６］−Ｍｅｔｈａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ Ｙｌｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｃ▲下６０▼’ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，（１９９５）Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．３８，ｐｐ．６８４３−６８４６ |
| Ｙｉｈａｎ Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｒａｌ［１，９］−Ｍｅｔｈａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅ［７０］Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ａｕｇ．９，１９９６，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１６，ｐｐ．５１９８−５１９９ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101841343B1 (ko) * | 2016-04-04 | 2018-05-04 | 서종수 | 차주전자 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1045905A (ja) | 1998-02-17 |
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