CN110144041B - 含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质和制备方法 - Google Patents

含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质和制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备方法，加入低聚氧化乙烯类单体组分A、组分B，和N‑甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，按摩尔比为：A∶B∶N‑甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2混合；升温至110℃，在氮气保护下搅拌混合得到主链型离子液体聚合物(PIL)；加入碳纳米管粉末(CNT)，加热搅拌后，冷却获得CNT/PIL复合固态电解质。本发明还提供了所述复合固态电解质的结构式。

Description

含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质和制备方法
技术领域
本发明涉及纯有机固态聚合物电解质材料领域，特别涉及一种含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备方法。
背景技术
固态聚合物电解质，又称为离子导电聚合物，因其电导性好，可加工性高，以及稳定性高等优势，在柔性电子，能源电池，可穿戴设备，医疗传感器等方面有着广泛的应用，并被视作目前最安全的锂离子电池理想电解质材料。
最早报道的固态聚合物电解质是由聚氧化乙烯(PEO)和碱金属离子组成的络合物，其中，碱金属离子在40-50℃的导电迁移率可达～10-5S/cm。但因受限于PEO的高结晶性，室温下的电导率仅仅有～10-8S/cm。近些年来，聚合物凝胶,多相聚合物，高盐聚合物复合体，纳米复合体等的研发极大提高了固态聚合物电解质的室温导电性能。
碳纳米管(CNT)完美的共轭结构赋予了其机械强度高，导电性能好，以及化学稳定性高,比表面积大等诸多特性，最近逐渐被用作超级电容器的电极材料。同时，碳纳米管也被用作热门的纳米添加材料之一，可以提高传统聚合物材料的物理性能，特别是电导性能。但由于管间的范德华作用力很强，碳纳米管容易相互吸引自聚成束，从而极大地限制了碳纳米管的广泛应用。
因此，研发高效分散碳纳米管的实用性技术是拓展在这些应用场合的关键，同时也是目前最重要的技术难题。2003年，相田桌三教授研究组发现，得益于正电荷与π共轭的非共价作用，碳纳米管通过简单的机械研磨可以实现室温下在多种咪唑类离子液体(IL)中的高效均匀分散，避免了碳纳米管之间的自聚效应。这一发现在不破坏碳纳米管结构的前提下，最大限度地保持了其电学性能，引起了研发碳纳米管分散技术的广泛兴趣，并成功地拓展到其他母体材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种可以均匀分散碳纳米管的主链型聚离子液体(PIL)，并利用碳纳米管本身电导性高以及在离子液体中分散好等特性，提出了一种碳纳米管/聚离子液体(CNT/PIL)复合固态电解质及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1)在搅拌釜中加入双端基功能化的低聚乙二醇类单体组分A和组分B，加入摩尔比：A∶B＝1∶1；
步骤2)对步骤1)的单体混合物中加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2；升温至100-120℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时,氮气浓度>99.9％，压力0.7MPa，得到一种粘稠的半透明主链型离子液体聚合物(PIL)；
步骤3)对上述步骤2)得到的聚离子液体中加入碳纳米管粉末,加入质量比为：PIL∶碳纳米管粉末＝100∶0.5-2，温度保持在100-120℃，继续恒温加热充分搅拌混合2小时，冷却至室温后，制备得到碳纳米管/主链型离子液体聚合物复合固态电解质(CNT/PIL复合固态电解质)。
其中：所述双端基功能化的低聚乙二醇类单体组分A的结构式为以下任选一种：
Figure GDA0003247648510000021
所述双端基功能化的低聚乙二醇类单体组分B的结构式为以下任选一种：
Figure GDA0003247648510000031
所述碳纳米管粉末为单壁碳纳米管粉末(SWCNT)或多壁碳纳米管粉末(MWCNT)。
优选地，步骤2)和步骤3)中，加热温度为110℃。
本发明还公开了一种含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质，所述分子式为：
Figure GDA0003247648510000032
其中，x＝1,2,3；y＝1,2,3；z不限。
所述制备原料包括：低聚乙二醇类单体组分A和低聚乙二醇类单体组分B、N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺和碳纳米管粉末相聚合而成。
其中，所述低聚乙二醇类单体组分A的结构式共性是：双端叠氮基团功能化的低聚乙二醇类小分子，重复结构单元-CH2CH2O-数不超过3。所述低聚乙二醇类单体组分A的结构式：
Figure GDA0003247648510000033
其中，x＝1,2,3。
低聚乙二醇类单体组分B的结构式共性是：双端炔丙基功能化的低聚乙二醇类小分子，重复结构单元-CH2CH2O-数不超过3。所述低聚乙二醇类单体组分B的结构式：
Figure GDA0003247648510000034
其中，y＝1,2,3。
所述低聚乙二醇类单体组分A、低聚乙二醇类单体组分B和N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺之间的摩尔比为1:1:2，三组分相混合反应获得聚离子液体。所述聚离子液体与碳纳米管粉末之间的质量比为100:0.5-2。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)主链型聚离子液体的制备方法简单，所需的原料成本低，同时制备相应的碳纳米管复合的固态电解质材料工艺简单。
(2)凭借阳离子液体的正电荷与π共轭非共价作用，碳纳米管可以被所制备的聚离子液体高分子链缠绕包裹，避免了碳纳米管本身的范德华聚集，并形成均匀导电网络。无需对碳纳米管进行共价修饰，也不破坏碳纳米管的结构。
(3)所制备的CNT/PIL复合固态电解质具有热稳定性高，化学稳定性高，以及其室温下表现出粘弹态，易成型加工等特性。
(4)所制备的CNT/PIL复合固态电解质的室温电导率高达～10-3S/cm。添加～1wt％的碳纳米管粉末可以显著提升未聚离子液体母体材料的电导率两个数量级。
附图说明
图1是本发明制备碳纳米管的主链型聚离子液体PIL母体材料的聚合反应方程式。图2是本发明制备(单壁碳纳米管/聚离子液体)SWCNT/PIL复合固态电解质的结构式。
具体实施方式
本发明含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质，采用可以均匀分散碳纳米管的主链型聚离子液体(PIL)和碳纳米管粉末相互混聚，利用碳纳米管本身电导性高以及在离子液体中分散好等特性，获得所述碳纳米管/聚离子液体(CNT/PIL)复合固态电解质。
在本发明中，一种含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质，所述分子式为：
Figure GDA0003247648510000041
其中，x＝1,2,3；y＝1,2,3；z不限。
含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备原料包括：低聚乙二醇类单体组分A和低聚乙二醇类单体组分B、N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺和碳纳米管粉末相聚合而成。
其中，所述低聚乙二醇类单体组分A的结构式共性是：双端叠氮基团功能化的低聚乙二醇类小分子，重复结构单元-CH2CH2O-数不超过3。所述低聚乙二醇类单体组分A的结构通式：
Figure GDA0003247648510000051
其中，x＝1,2,3。
其中，低聚乙二醇类单体组分A结构式为以下任选：
Figure GDA0003247648510000052
低聚乙二醇类单体组分B的结构式共性是：双端炔丙基功能化的低聚乙二醇类小分子，重复结构单元-CH2CH2O-数不超过3。所述低聚乙二醇类单体组分B的结构通式：
Figure GDA0003247648510000053
其中，y＝1,2,3。
低聚乙二醇类单体组分B结构式为以下任选：
Figure GDA0003247648510000054
所述低聚乙二醇类单体组分A、低聚乙二醇类单体组分B和N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺之间的摩尔比为1:1:2，三组分相混合反应获得聚离子液体。所述聚离子液体与碳纳米管粉末之间的质量比：100:0.5-2。
本发明还公开了含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备方法：其包括以下步骤：
步骤1)在搅拌釜中加入低聚乙二醇类单体组分A和组分B，加入摩尔比：A∶B＝1∶1；
步骤2)对步骤1)的单体混合物中加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2；升温至100-120℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，氮气浓度>99.9％，压力0.7MPa，得到一种粘稠的半透明主链型离子液体聚合物(PIL)；
步骤3)对上述步骤2)得到的聚离子液体中加入碳纳米管粉末,加入质量比为：PIL∶碳纳米管粉末＝100∶0.5-2，温度保持在100-120℃，继续恒温加热充分搅拌混合2小时，冷却至室温后，制备得到碳纳米管主链型离子液体聚合物复合固态电解质(CNT/PIL复合固态电解质)。
优选地，步骤2)对步骤1)的单体混合物中加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2；升温至110℃。
步骤3)中，对步骤2)得到的聚离子液体中加入碳纳米管粉末(CNT),加入质量比为：PIL∶CNT＝100∶0.5-2，温度保持在110℃。
优选地，含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备原料包括：低聚乙二醇类单体组分A和低聚乙二醇类单体组分B、N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺和碳纳米管粉末相聚合而成，其中，所述低聚乙二醇类单体组分A的结构式：
Figure GDA0003247648510000061
其中，x＝1,2,3；所述低聚乙二醇类单体组分B的结构式：
Figure GDA0003247648510000062
其中，y＝1,2,3。
低聚乙二醇类单体组分A结构式为以下任选：
Figure GDA0003247648510000071
低聚乙二醇类单体组分B结构式为以下任选：
Figure GDA0003247648510000072
所述碳纳米管粉末为单壁碳纳米管粉末(SWCNT)或多壁碳纳米管粉末(MWCNT)。所采用的单壁碳纳米管粉末直径和长度分别为2.4-4.5nm和5.4-9.5μm。所采用的多壁碳纳米管粉末直径和长度分别为13-22nm和12-15μm。
以下通过实施例具体说明本发明含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备方法。
实施例1
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000073
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000074
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至100℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加0.5wt％的平均直径和长度分别为2.5nm和5.4μm单壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到SWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到SWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃，热分解温度(Tc)为255℃，以及室温电导率为1.2×10-3S/cm。
实施例2
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000081
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000082
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至120℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加0.5wt％的平均直径和长度分别为2.5nm和5.4μm单壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到SWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到SWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-36℃，热分解温度(Tc)为248℃，以及室温电导率为1.4×10-3S/cm。
实施例3
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000083
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000084
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至110℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加1.0wt％的平均直径和长度分别为2.5nm和5.4μm单壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到SWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到SWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-38℃，热分解温度(Tc)为253℃，以及室温电导率为2.6×10-3S/cm。
实施例4
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000091
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000092
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至110℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加0.5wt％的平均直径和长度分别为4.5nm和9.5μm单壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到SWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到SWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-34℃，热分解温度(Tc)为251℃，以及室温电导率为2.2×10-3S/cm。
实施例5
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000093
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000094
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至110℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加1.0wt％的平均直径和长度分别为4.5nm和9.5μm单壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到SWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到SWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃，热分解温度(Tc)为253℃，以及室温电导率为3.1×10-3S/cm。
实施例6
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000101
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000102
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至110℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加2.0wt％的平均直径和长度分别为4.5nm和9.5μm单壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到SWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到SWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-32℃，热分解温度(Tc)为254℃，以及室温电导率为5.7×10-3S/cm。
实施例7
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000103
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000104
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至110℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加2.0wt％的平均直径和长度分别为13nm和12μm多壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到MWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到MWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-37℃，热分解温度(Tc)为252℃，以及室温电导率为4.2×10-3S/cm。
实施例8
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000111
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000112
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至110℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加1.0wt％的平均直径和长度分别为13nm和12μm多壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到MWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到MWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-36℃，热分解温度(Tc)为252℃，以及室温电导率为2.6×10-3S/cm。
实施例9
将聚合单体组分A,其结构式为
Figure GDA0003247648510000113
单体组分B，其结构式为
Figure GDA0003247648510000114
混合后，加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2。升温至110℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，再添加2.0wt％的平均直径和长度分别为22nm和15μm多壁碳纳米管粉末，继续保持110℃搅拌混合2小时，得到MWCNT/PIL复合固态电解质。
制备得到MWCNT/PIL复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)为-33℃，热分解温度(Tc)为250℃，以及室温电导率为3.8×10-3S/cm。

Claims (9)

1.一种含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)在搅拌釜中加入低聚乙二醇类单体组分A和组分B，加入摩尔比：A∶B＝1∶1，所述低聚乙二醇类单体组分A的结构式：
Figure FDA0003256745110000011
其中，x＝1,2,3；所述低聚乙二醇类单体组分B的结构式：
Figure FDA0003256745110000012
其中，y＝1,2,3；
步骤2)对步骤1)的单体混合物中加入N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加入摩尔比为：A∶B∶N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺＝1∶1∶2；升温至100-120℃，在氮气氛围下加热充分搅拌混合24小时，得到一种粘稠的半透明主链型离子液体聚合物(PIL)；
步骤3)对上述步骤2)得到的聚离子液体中加入碳纳米管粉末,加入质量比为：PIL∶碳纳米管粉末＝100∶0.5-2，温度保持在100-120℃，继续加热充分搅拌混合2小时，冷却至室温后，制备得到碳纳米管主链型离子液体聚合物复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2)中，氮气的纯度>99.9％，压力0.7MPa；步骤2)和步骤3)中，加热温度为110℃。
3.根据权利要求1所述的含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管粉末为单壁碳纳米管粉末或多壁碳纳米管粉末。
4.一种含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质，其特征在于：所述分子式为：
Figure FDA0003256745110000021
其中，x＝1,2,3；y＝1,2,3；z不限。
5.根据权利要求4所述的含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质，其特征在于：所述制备原料包括：双端基功能化的低聚乙二醇类单体组分A和低聚乙二醇类单体组分B、N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺和碳纳米管粉末相聚合而成。
6.根据权利要求5所述的含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质，其特征在于：所述低聚乙二醇类单体组分A的结构式共性是：双端叠氮基团功能化的低聚乙二醇类小分子，重复结构单元-CH2CH2O-数不超过3；所述双端叠氮基团功能化的低聚乙二醇类单体组分A的结构通式：
Figure FDA0003256745110000022
其中，x＝1,2,3；低聚乙二醇类单体组分B的结构式共性是：双端炔丙基功能化的低聚乙二醇类小分子，重复结构单元-CH2CH2O-数不超过3；所述双端炔丙基功能化的低聚乙二醇类单体组分B的结构通式：
Figure FDA0003256745110000023
其中，y＝1,2,3。
7.根据权利要求6所述的含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质的制备方法，其特征在于：所述低聚乙二醇类单体组分A的结构式为以下任选一种：
Figure FDA0003256745110000031
所述低聚乙二醇类单体组分B的结构式为以下任选一种：
Figure FDA0003256745110000032
8.根据权利要求7所述的含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质，其特征在于：所述低聚乙二醇类单体组分A、低聚乙二醇类单体组分B和N-甲基双(三氟甲基磺酰)酰亚胺之间的摩尔比为1:1:2，三组分相混合反应获得聚离子液体。
9.根据权利要求8所述的含碳纳米管分散的聚离子液体有机固态电解质，其特征在于：所述聚离子液体与碳纳米管粉末之间的质量比为100:0.5-2。
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