JP2006019273A - 燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 機械的強度及び吸湿性が優れており，水素イオン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質膜及び燃料電池用高分子電解質膜の製造方法に関する。
【解決手段】 本発明は，燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関し，より詳しくは微細気孔が形成された多孔性膜と多孔性膜の微細気孔の内面に被覆された吸湿性高分子層と吸湿性高分子層が被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に位置する水素イオン伝導性高分子とを含む燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法に関する。本発明の燃料電池用電解質膜は，水素イオンの伝導度を有しながら，機械的強度及び吸湿性が優れており，膜−電極接合体のカソード電極で生成される水を自主的に吸収して再使用することができるので，低温無加湿型燃料電池にも適用できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法にかかり，機械的強度及び吸湿性が改善された燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
燃料電池は，使用される電解質の種類によって，リン酸形燃料電池，溶融炭酸塩形燃料電池，固体酸化物形燃料電池，高分子電解質形またはアルカリ形燃料電池などに分類される。それぞれの燃料電池は，根本的に同じ原理によって作動するが，使用される燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などが互いに異なる。
これらの中で，最近開発されている高分子電解質形燃料電池（ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は，他の燃料電池に比べて出力特性が卓越して作動温度が低いのみならず，速い始動及び応答特性を有し，自動車のような移動体に用いる電源として，住宅，公共建物に使う分散用電源及び電子機器用のような小型電源として用いるなど，その応用範囲が広い長所を有している。このようなＰＥＭＦＣは基本的にシステムを構成するためにスタック，改質器，燃料タンク，及び燃料ポンプなどを備える。スタックは，燃料電池の本体を形成して，燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質器に供給する。改質器は燃料を改質して水素ガスを発生させてその水素ガスをスタックに供給する。従って，このＰＥＭＦＣは，燃料ポンプの作動により燃料タンク内の燃料を改質器に供給して，この改質器で燃料を改質して水素ガスを発生させて，スタックでこの水素ガスと酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
一方，燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給できる直接酸化燃料電池（ＤｉｒｅｃｔＯｘｉｄａｔｉｏｎＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＤＯＦＣ）方式を採用することもできる。このような直接酸化燃料方式の燃料電池は，高分子電解質形燃料電池とは違い，改質器を要しない。
このような燃料電池システムにおいて，電気を実質的に発生させるスタックは，膜−電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレート）を備えた単位セルが数個〜数十個積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は，高分子電解質膜を間にしてアノード電極（別名“燃料極”または“酸化電極”）とカソード電極（別名"空気極"または"還元電極"）が付着された構造を有する。
前記セパレータは，燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給して，酸化剤をカソード電極に供給する通路の役割と，各膜−電極接合体のアノード電極とカソード電極を直列に接続させる導電体の役割を同時に行う。この過程でアノード電極では燃料の電気化学的な酸化反応が起こって，カソード電極では酸化剤の電気化学的な還元反応が起こって，この時生成される電子の移動により電気と熱そして水を同時に得ることができる。
前記膜−電極接合体で電解質の役割を果たす高分子電解質膜としては，ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，ＤｕＰｏｎｔ社製造の商品名），フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ，旭硝子社製造の商品名），アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ，旭化成社製造の商品名）及びダウＸＵＳ（Ｄｏｗ ＸＵＳ，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造の商品名）電解質膜のようなペルフルオロスルホン酸イオノマー膜などのフッ素系電解質膜が多く使用されている。
ところで，前記高分子電解質膜は，機械的強度が弱く，長時間使用時にはピンホールが発生して，これによって燃料と酸素の混合が発生するようになり，エネルギー転換効率を減少させて，出力特性を阻害させる。このような機械的強度の脆弱性を補うため，より厚い電解質膜を使用する場合もあるが，これは膜−電極接合体の体積を増加させて，抵抗及び材料費を増加させる問題がある。
また，前記高分子電解質膜は，膜−電極接合体のカソード電極で発生する水を吸収して体積膨脹が起こるようになって，これによって電極と電解質膜が剥離したり界面の抵抗が増加したりする問題がある。
本発明は，従来の燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，機械的強度及び吸湿性が優れており，水素イオン伝導性を有する，新規かつ改良された燃料電池用高分子電解質膜を提供することである。
さらに，本発明の別の目的は，前記燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するため，本発明の第１の観点によれば，微細気孔が形成された多孔性膜と前記多孔性膜の微細気孔の内面を被覆する吸湿性高分子層と前記吸湿性高分子層を被覆した多孔性膜の微細気孔の内部に位置する水素イオン伝導性高分子とを含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
前記多孔性膜に形成された微細気孔は，平均直径が０．１μｍ未満である場合は，燃料電池用高分子電解質膜が十分な水素イオン伝導性を示さなくなり，１０μｍを超えれば気孔の均一性が落ちて，機械的強度の増加効果が微小になるため，０．１μｍ〜１０μｍの平均直径を有する開放型微細気孔とすることができる。
前記多孔性膜は，気孔率が全体の２０体積％未満である場合は，微細気孔内に十分量の水素イオン伝導性高分子を含めなくなり，７０体積％を超えれば機械的強度増加の効果が微小になるため，２０体積％〜７０体積％の気孔率を有し，機械的強度が優れており，吸湿性が低くて水による体積変形が少ない高分子樹脂であるポリオレフィン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリアミド，ポリテトラフルオロエチレン，レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上の高分子または共重合体を含み，その中でも高温で安定性に優れたレーヨンまたはガラス繊維の中から選択される１種以上の高分子を含むことができる。
前記吸湿性高分子層は，燃料電池用高分子電解質膜全体の体積に対して２体積％未満である場合は燃料電池用高分子電解質膜の湿度維持性能が落ちて，３０体積％を超える場合は十分量の水素イオン伝導性高分子を含まれなくなるため，２体積％〜３０体積％で含まれ，水素イオン伝導性高分子より大きい吸湿性を有することができる。また，親水性基を有する高分子物質であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ），ポリメチレンオキシド（ＰＭＯ），ポリオキシエチレンメタクリレート，ポリオキシエチレンアクリレート，ポリオキシエチレンジメタクリレート，ポリオキシエチレンジアクリレート及びポリヒドロキシエチルメチルアクリレート（ＰＨＥＭＡ）からなる群より選択される１種以上の高分子または共重合体を含むことができる。
前記燃料電池用高分子電解質膜は，水素イオン伝導性高分子の含量が１８体積％未満である場合は，水素イオン伝導性が落ち，６８体積％を超える場合は，水分による体積膨脹が発生する可能性があるため，全体の体積に対して１８体積％〜６８体積％の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。
前記水素イオン伝導性高分子は，燃料電池用電解質膜の材料として一般的なペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の高分子とすることができる。
本発明の別の観点によれば，微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階と，前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階と，前記吸湿性高分子層で被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れる段階とを含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。
前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階は，溶液の吸湿性高分子の濃度が０．５重量％未満であると吸湿性高分子層の被覆量が低くて適切な水分の維持効果が現れず，濃度が２０重量％を超えると吸湿性高分子溶液の粘度が高くて気孔に浸透できなくなり，気孔の表面を全て被覆することができなくなるため，０．５重量％〜２０重量％の濃度で吸湿性高分子を含む水溶液を使用することができる。この方法としては，浸漬法，加圧浸漬法及びスプレー法などが一般的である。また，前記多孔性膜と同様の理由により，燃料電池用高分子電解質膜全体の体積に対して２体積％〜３０体積％の吸湿性高分子層を被覆することや，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ），ポリメチレンオキシド（ＰＭＯ），ポリオキシエチレンメタクリレート，ポリオキシエチレンアクリレート，ポリオキシエチレンジメタクリレート，ポリオキシエチレンジアクリレート及びポリヒドロキシエチルメチルアクリレート（ＰＨＥＭＡ）からなる群より選択される１種以上の高分子またはこれらの共重合体を含む吸湿性高分子層を被覆することなどができる。
前記吸湿性高分子層で被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れる段階は，水素イオン伝導性高分子水素イオン伝導性高分子の含量が２重量％以下である場合は水素イオン伝導性高分子が気孔を完全には詰めないで空き空間を形成する問題が生じ，水素イオン伝導性高分子の含量が５０重量％以上である場合は溶液の粘度が高くて気孔内部に詰められない問題が生じるため，２重量％〜５０重量％の濃度で含む水溶液を使用し，浸漬法，加圧浸漬法，スプレー法，ドクターブレード法，シルクスクリーン法及び転写法からなる群より選択される１つ以上の方法で水素イオン伝導性高分子を詰め入れることができる。また，燃料電池用高分子電解質膜全体の体積に対して水素イオン伝導性高分子の含量が，電解質膜全体の１８体積％未満である場合は，水素イオン伝導性が落ち，６８体積％を超える場合は水分による体積膨脹を生じる可能性があるため，１８体積％〜６８体積％の水素イオン伝導性高分子を詰め入れることができる。
以上のように，本発明によれば，燃料電池用電解質膜は，水素イオン伝導性を有しながら，機械的強度及び吸湿性が優れており，膜−電極接合体のカソード電極で生成される水を自主的に吸収して再使用することができるので，低温無加湿型燃料電池にも適用できる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（第１実施形態）
図１は，本発明の燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示した模式図である。図示のように，本発明の燃料電池用高分子電解質膜は，微細気孔１１が形成された多孔性膜１３と，前記多孔性膜１３の微細気孔１１内面を被覆する吸湿性高分子層１５と，前記吸湿性高分子層１５で被覆された多孔性膜１３の微細気孔１１の内部に位置する水素イオン伝導性高分子１７とを含む。なお，本明細書における用語“被覆”の意味は，全体被覆の他に部分的に覆うことをも含み，被覆対象には空洞の内壁をも含むものとする。
前記多孔性膜は，機械的強度が優秀で，燃料電池用電解質膜の寸法安定性を向上させて，水による体積膨脹を抑制する骨格の役割を果たす。前記多孔性膜に形成された微細気孔は，３次元的に連結された開放型微細気孔とすることができる。また，前記多孔性膜は，３次元的に連結された開放型微細気孔が形成されている薄膜であるか，不織布とすることができる。
前記多孔性膜は，全体の体積に対して２０％体積〜７０体積％の気孔率を有することが好ましく，３０体積％〜６０体積％の気孔率を有することがさらに好ましい。その理由は，気孔率が全体の２０体積％未満である場合は，微細気孔内に十分量の水素イオン伝導性高分子を含めなくなり，７０体積％を超えれば機械的強度増加の効果が微小になるからである。
前記多孔性膜に形成された微細気孔は，各々０．１μｍ〜１０μｍの平均直径を有することが好ましく，１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。その理由は，微細気孔の平均直径が０．１μｍ未満である場合は，燃料電池用高分子電解質膜が十分な水素イオン伝導性を示さなくなり，１０μｍを超えれば気孔の均一性が落ちて，機械的強度の増加効果が微小になるからである。
前記多孔性膜は，機械的強度が優れており，吸湿性が低くて水による体積変形が少ない高分子樹脂とすることができ，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリアミド，ポリテトラフルオロエチレン，レーヨンまたはガラス繊維の中から選択される１種以上の高分子またはこれらの共重合体を含むことがさらに好ましく，その中でも高温で安定性に優れたレーヨンまたはガラス繊維の中から選択される１種以上の高分子を含むことができる。
前記多孔性膜の微細気孔の内面は，吸湿性高分子層で被覆されている。通常の燃料電池は一定レベルの湿度が維持される状態で作動するため，適切レベルの湿度を維持させることが必要である。本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる前記吸湿性高分子層は，膜−電極接合体のカソード電極で発生する水を吸収して燃料電池用高分子電解質膜の湿度を一定に維持する役割を果たすので，別途の加湿装置を必要としない低温無加湿型燃料電池の開発を可能にする。また，高分子電解質膜の骨格をなしている前記多孔性膜が過度な水分供給による電解質膜の体積膨脹を抑制する役割を果たす。
前記吸水性高分子層は，前記多孔性膜の気孔率の範囲内で全体燃料電池用高分子電解質膜の体積の２体積％〜３０体積％で含まれることが好ましく，５体積％〜２０体積％で含まれることがさらに好ましい。その理由は，吸水性高分子層が２体積％未満である場合は燃料電池用高分子電解質膜の湿度維持性能が落ちて，３０体積％を超える場合は十分量の水素イオン伝導性高分子を含まれなくなるからである。また，前記吸湿性高分子層は水素イオン伝導性高分子より吸湿性が大きく，例えば２倍以上，２倍〜５０倍大きい吸湿性を有することができる。
前記吸湿性高分子層は，親水性基を有する高分子物質を含み，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ），ポリメチレンオキシド（ＰＭＯ），ポリオキシエチレンメタクリレート，ポリオキシエチレンアクリレート，ポリオキシエチレンジメタクリレート，ポリオキシエチレンジアクリレートまたはポリヒドロキシエチルメチルアクリレート（ＰＨＥＭＡ）の中から選択される１種以上の高分子またはこれらの共重合体を含むことがとすることができる。前記高分子または共重合体は，架橋結合が可能な作用基を側枝にさらに含むことができ，前記架橋結合が可能な作用基のとすることができる例としては，ポリエチレンオキシドに架橋できるアクリレート基などがある。
前記燃料電池用高分子電解質膜は，前記吸湿性高分子層で被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を含む。前記水素イオン伝導性高分子は，実質的に電解質膜の役割を果たすものとして，前記微細気孔の内部で３次元的に連結されてイオン伝達経路を形成する。
前記水素イオン伝導性高分子は，前記多孔性膜の気孔率の範囲内で全体電解質膜の体積の１８体積％〜６８体積％で含まれることが好ましく，３０体積％〜６０体積％で含まれることがさらに好ましい。但し，前記吸湿性高分子の体積と水素イオン伝導性高分子の体積の合計は，前記多孔性膜の気孔率と一致することが好ましい。その理由は，水素イオン伝導性高分子の含量が１８体積％未満である場合は，水素イオン伝導性が落ち，６８体積％を超える場合は，水分による体積膨脹が発生する可能性があるためである。
以上で述べてきた水素イオン伝導性高分子として使えるものは，通常，燃料電池用電解質膜の材料として使用される水素イオン伝導性高分子である。一般的なものとしては，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子がある。特に，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）（英語名：ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を燃料電池用電解質膜として用いることができる。但し，本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子が，これに限られるものではない。
（第２実施形態）
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は，微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階と，前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階と，前記吸湿性高分子層が被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れる段階とを含む。
微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階の多孔性膜としては，３次元的に連結された開放型微細気孔が形成されている多孔性膜を使用することができ，３次元で連結された開放型微細気孔が形成されている薄膜や，不織布を使用することがとすることができる。
本発明で前記薄膜や不織布を製造する方法は特に限定されないが，溶媒蒸発，抽出，または相分離方法などによって，薄膜に微細気孔を形成したり，通常の不織布製造方法によって製造したりすることができる。例えば，繊維，バインダー及び溶媒の混合スラリーを被覆した後，溶媒を蒸発させたり，高分子が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を塗布した後，溶媒を急激に揮発させて気孔を形成させたり，または高分子が溶媒に均一に溶解された高分子溶液を前記高分子に対する親和性が低い他の溶媒に浸漬して相分離を誘導させる方法によって，多孔性膜を製造することができる。また，高分子と揮発性が低い溶媒または重量平均分子量１００００以下の有機物あるいは無機物を混合してフィルムを製造した後，揮発性が低い溶媒または重量平均分子量１００００以下の有機物あるいは無機物のみを選択的に溶解できる溶媒に浸漬してこれを抽出する方法によって，多孔性膜を製造することができる。また，発泡剤と高分子が混合されたフィルムを製造した後，加熱あるいは光照射を利用して発泡を起こすことで，多孔性膜を製造することができる。図２は微細気孔が形成された多孔性膜の断面を拡大して示した模式図である。
前記多孔性膜は，全体の体積に対して２０体積％〜７０体積％の気孔率を有することが好ましくて，３０〜６０体積％の気孔率を有することがさらに好ましい。その理由は，気孔率が全体の２０体積％未満である場合は，微細気孔内に十分量の水素イオン伝導性高分子を含まれなくなり，７０体積％を超えると機械的強度増加の効果が微小になるからである。
前記多孔性膜に形成された微細気孔は，各々０．１μｍ〜１０μｍの平均直径を有することが好ましく，１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。その理由は微細気孔の平均直径が０．１μｍ未満である場合は，燃料電池用高分子電解質膜が十分な水素イオン伝導性を示さなくなり，５μｍを超えると気孔の均一性が落ちて，機械的強度の増加効果が微小になるからである。
前記多孔性膜は，機械的強度が優れており，吸湿性が低くて水による体積変化や変形の少ない高分子樹脂であることが好ましいため，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリアミド，ポリテトラフルオロエチレン，レーヨンまたはガラス繊維（ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）の中から選択される１種以上の高分子またはこれらの共重合体を含むことができる。その中でも，高温で安定性に優れたレーヨンまたはガラス繊維の中から選択される１種以上の高分子を含むことが最も好ましい。
前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階は，膜−電極接合体のカソード電極で生成される水を吸収して適切な水分を維持させる吸湿性高分子層を被覆する段階であって，０．５重量％〜２０重量％の濃度，より好ましくは１重量％〜５重量％の濃度で吸湿性高分子を含む水溶液及び有機溶液を多孔性膜に被覆して形成される。有機溶媒としては，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒，ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒，ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒，Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。溶液の吸湿性高分子の濃度が０．５重量％未満であると吸湿性高分子層の被覆量が低くて適切な水分の維持効果が現れず，濃度が２０重量％を超えると吸湿性高分子溶液の粘度が高くて気孔に浸透できなくなり，気孔の表面を全て被覆することができなくなるためである。
前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階は，浸漬法，加圧浸漬法，減圧浸漬法またはスプレー法の中から選択される一つ以上の方法を使用することがとすることができる。特に，多孔性膜の微細気孔を真空化した後，多孔性膜を高分子溶液に沈殿させる減圧浸漬法，または多孔性膜を高分子溶液に沈殿させた後，高圧を加える加圧浸漬法などをよく用いる。
前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階で，多孔性膜の微細気孔を被覆する吸湿性高分子層の体積は前記多孔性膜の気孔率の範囲内で高分子電解質膜全体体積の２体積％〜３０体積％であることが好ましくて，５体積％〜２０体積％であることがさらに好ましい。その理由は，吸水性高分子層が２体積％未満で被覆される場合は，燃料電池用高分子電解質膜の湿度維持性能が落ちて，３０体積％を超えて被覆される場合は，十分量の水素イオン伝導性高分子を含めなくなるからである。前記吸湿性高分子層の被覆には親水性基を有する高分子物質を用いることができ，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ），ポリメチレンオキシド（ＰＭＯ），ポリオキシエチレンメタクリレート，ポリオキシエチレンアクリレート，ポリオキシエチレンジメタクリレート，ポリオキシエチレンジアクリレートまたはポリヒドロキシエチルメチルアクリレート（ＰＨＥＭＡ）の中から選択される１種以上の高分子またはこれらの共重合体を使用することがとすることができる。また，前記高分子または共重合体は架橋結合が可能な作用基を側枝にさらに含むものを用いることができ，前記架橋結合が可能な作用基のとすることができる例としては，ポリエチレンオキシドに架橋できるアクリレート基などがある。
図３は，多孔性膜の微細気孔内面に吸湿性高分子層を被覆した状態の断面を拡大して示した模式図である。
前記吸湿性高分子層が被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れる段階は，実質的に電解質膜の役割を果たす水素イオン伝導性高分子を前記微細気孔の内部に詰め入れる段階であって，水素イオン伝導性高分子を２重量％〜５０重量％，より好ましくは５重量％〜２０重量％の濃度で含む水溶液あるいは有機溶媒を使用して吸湿性高分子層が形成された多孔性膜内の微細気孔の内部に詰め入れる。その理由は，水素イオン伝導性高分子の含量が２重量％以下である場合は水素イオン伝導性高分子が気孔を完全には詰めないで空き空間を形成する問題が生じ，水素イオン伝導性高分子の含量が５０重量％以上である場合は溶液の粘度が高くて気孔内部に詰められない問題が生じるからである。使用することのできる有機溶媒は，極性を示す有機溶媒であり，例えばメタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒，ジメチルアセトアミドなどアミド系溶媒，ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などとすることができる。被覆方法は，浸漬法，加圧浸漬法，スプレー法，ドクターブレード法，シルクスクリーン法および転写法からなる群より選択される１つ以上の方法で微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れることができる。前記水素イオン伝導性高分子は，微細気孔内で３次元的に連結されてイオン伝達経路を形成する。
前記水素イオン伝導性高分子は，前記多孔性膜の気孔率の範囲内で，全体電解質膜の体積に対して１８体積％〜６８体積％になるように微細気孔の内部に詰めて入れることが好ましく，３０体積％〜６０体積％に詰めて入れることがさらに好ましい。但し，前記吸湿性高分子の体積と水素イオン伝導性高分子の体積の合計が，前記多孔性膜の気孔率と一致することが好ましい。水素イオン伝導性高分子の含量が，電解質膜全体の１８体積％未満である場合は，水素イオン伝導性が落ち，６８体積％を超える場合は水分による体積膨脹を生じる可能性があるからである。
前記水素イオン伝導性高分子としては，通常，燃料電池用電解質膜の材料として使用される水素イオン伝導性高分子を用いることができ，一般的なものとしては，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を使用することができる。特に，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸
），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を使用することができる。但し，本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子がこれに限られるものではない。
前記過程後には，燃料電池用高分子電解質膜の厚さを一定に調節するため，ロール圧延する段階をさらに含むことができる。
以下，本発明のとすることができる実施例を記載する。ただし，下記の実施例は本発明のとすることができる一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）高分子電解質膜の製造
多孔性膜として，２０μｍの厚さと６０体積％の気孔率を有し，平均直径５μｍの微細気孔が形成されたレーヨン不織布を用意して，吸湿性高分子であるポリビニルアルコールを水に１０重量％の濃度で溶解し溶液状態で製造した。
前記レーヨン不織布を，用意されたポリビニルアルコール溶液に浸漬した後，再び外に出して乾燥させることによって，微細気孔の内面に５体積％のポリビニルアルコール層を被覆した。
前記ポリビニルアルコール層が形成された多孔性膜を５重量％のポリ（ペルフルオロスルホン酸，即ち，ＮａｆｉｏｎＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ社製）溶液に浸漬して，再び外に出して乾燥させることにより，微細気孔の内部にポリ（ペルフルオロスルホン酸）を詰め入れた。前記ＮａｆｉｏｎＴＭ溶液浸漬過程を数回繰り返すことによって気孔に均一にポリ（ペルフルオロスルホン酸）が詰められるようにした。前記ポリ（ペルフルオロスルホン酸）は，全体電解質膜の５５体積％を占める。
浸漬加工された多孔性膜をロール圧延して，均一な厚さを有する燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
図４は，実施例１によって製造された高分子電解質膜断面のＳＥＭ写真である。
（実施例２）燃料電池の製造
実施例１によって製造された高分子電解質膜を利用して，０．４ｍｇ/ｃｍ２の白金が担持された炭素粉末（Ｐｔ/Ｃ）を含有する触媒層を前記電解質膜の表面に形成させた後，外部両面に炭素紙を積層し，加圧して膜−電極接合体を製造した。前記製造された膜−電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した後，一定形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２つのバイポーラプレートの間に挿入した後，銅製エンドプレートの間に挟んで圧着し，単位電池を製造した。
（比較例１）高分子電解質膜の製造
５１μｍの厚さを有するポリ（ペルフルオロスルホン酸）電解質膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ，ＤｕＰｏｎｔ社製）を燃料電池用高分子電解質膜として使用した。
（比較例２）燃料電池の製造
比較例１の高分子電解質膜を利用して，実施例２と同様な方法で燃料電池を製造した。下記表１は実施例１および比較例１で使用された高分子電解質膜の他に本発明に使用可能な各種吸湿性高分子の吸湿性を示したものである。
まず，電解質膜を１００℃の水で煮て，取り出してから２５℃まで冷却し，その後表面の水のみを除去して電解質膜の重さを量った。吸湿性は下記の式によって求められた。
（数学式）
吸湿性（Ｗｔ％）＝（水の重さ＋膜の重さ）／（膜の重さ）×１００
前記実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池用高分子電解質膜に対して，２電極方法で電解質膜の抵抗を測定し，また，前記燃料電池用電解質膜に対し万能試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて機械的強度(Yong's modulus)を測定した。また，吸湿後の体積変化も測定した。
比較例１の電解質膜の抵抗を１とする時，実施例１の電解質膜の相対抵抗は０．５１であって，比較例１の電解質膜の機械的強度を１とする時，実施例１の電解質膜の相対強度は３８であった。また，比較例１の電解質膜の体積膨脹を１とする時，実施例１の電解質膜の相対体積膨脹は０．４２であった。
つまり，本発明の実施例１によって製造された電解質膜は，比較例１によって製造された電解質膜に比べて，５１％に減少した抵抗と，３８倍に向上した機械的強度を有し，体積膨脹は４２％に減少することを分かった。これらの結果から，本発明の電解質膜は吸湿後に体積変化を抑制する効果があることが確認された。
実施例２によって製造された燃料電池に対して無加湿の水素（Ｈ２）気体及び酸素（Ｏ２）気体を注入して，６０℃の運転条件で燃料電池の電圧及び電流密度を測定し，比較例２によって製造された燃料電池に対して加湿された水素（Ｈ２）気体及び酸素（Ｏ２）気体を注入して，６０℃の運転条件で燃料電池の電圧及び電流密度を測定した。
前記電圧及び電流密度の測定結果，無加湿の水素（Ｈ２）気体及び酸素（Ｏ２）気体を使用した実施例２の燃料電池は０．６Ｖの電圧で１２Ａ/ｃｍ２の電流密度を示す反面，加湿された水素（Ｈ２）気体及び酸素（Ｏ２）気体を使用した比較例２の燃料電池は０．６Ｖの電圧で０．７Ａ/ｃｍ２の電流密度を示した。この結果から，実施例１の高分子電解質膜を含む実施例２の燃料電池が無加湿条件でも優れた性能を示すことを確認できる。
以上，添付図面を参照しながら本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
なお上記において，構成要素に付随して括弧書きで記した参照符号は，理解を容易にするため，後述の実施形態および図面における対応する構成要素および信号を一例として記したに過ぎず，本発明がこれに限定されるものではない。
本発明は燃料電池用高分子電解質膜およびその製造方法に適用することができる。また，水素イオン伝導性を有しながら，機械的強度及び吸湿性が優れており，膜−電極接合体のカソード電極で生成される水を自主的に吸収して使用することができるので外部加湿水源が不要であり，低温無加湿型燃料電池にも適用できる。
燃料電池用高分子電解質膜の断面を拡大して示した説明図である。 微細気孔が形成された多孔性膜の断面を拡大して示した説明図である 多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層が被覆された状態の断面を拡大して示した説明図である。 実施例１により製造された高分子電解質膜のＳＥＭ写真である。
符号の説明
１０ 高分子電解質膜
１１ 微細気孔
１３ 多孔性膜
１５ 吸湿性高分子層
１７ 水素イオン伝導性高分子

Claims (27)

  1. 微細気孔が形成された多孔性膜と，
    前記多孔性膜の微細気孔の内面を被覆する吸湿性高分子層と，
    前記吸湿性高分子層で被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に位置する水素イオン伝導性高分子と，
    を含むことを特徴とする，燃料電池用高分子電解質膜。
  2. 前記多孔性膜に形成された微細気孔は，開放型微細気孔であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  3. 前記多孔性膜は，２０体積％〜７０体積％の気孔率を有することを特徴とする，請求項１または２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  4. 前記多孔性膜に形成された微細気孔は，０．１μｍ〜１０μｍの平均直径を有することを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  5. 前記多孔性膜は，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリアミド，ポリテトラフルオロエチレン，レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上の高分子または共重合体を含むことを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  6. 前記多孔性膜は，レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上の高分子を含むことを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  7. 前記吸湿性高分子層は，燃料電池用高分子電解質膜全体の体積に対して２体積％〜３０体積％で含まれることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  8. 前記吸湿性高分子層は，水素イオン伝導性高分子より大きい吸湿性を有することを特徴とする，請求項１〜７に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  9. 前記吸湿性高分子層は，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ），ポリメチレンオキシド（ＰＭＯ），ポリオキシエチレンメタクリレート，ポリオキシエチレンアクリレート，ポリオキシエチレンジメタクリレート，ポリオキシエチレンジアクリレート及びポリヒドロキシエチルメチルアクリレート（ＰＨＥＭＡ）からなる群より選択される１種以上の高分子または共重合体を含むことを特徴とする，請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  10. 前記燃料電池用高分子電解質膜は，全体の体積に対して１８体積％〜６８体積％の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  11. 前記水素イオン伝導性高分子は，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  12. 前記水素イオン伝導性高分子は，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とする，請求項１〜１１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  13. 微細気孔が形成された多孔性膜を用意する段階と，
    前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階と，
    前記吸湿性高分子層で被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れる段階と，
    を含むことを特徴とする，燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  14. 前記多孔性膜に形成された微細気孔は，開放型微細気孔であることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  15. 前記多孔性膜は，２０体積％〜７０体積％の気孔率を有することを特徴とする，請求項１３または１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  16. 前記多孔性膜に形成された微細気孔が，０．１μｍ〜１０μｍの平均直径を有することを特徴とする，請求項１３〜１５のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  17. 前記多孔性膜は，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリスルホン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリアミド，ポリテトラフルオロエチレン，レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上の高分子またはこれらの共重合体を含むことを特徴とする，請求項１３〜１６のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  18. 前記多孔性膜は，レーヨン及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上の高分子を含むことを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  19. 前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階は，０．５重量％〜２０重量％の濃度で吸湿性高分子を含む水溶液を使用して行われることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法
    。
  20. 前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階は，浸漬法，加圧浸漬法及びスプレー法からなる群より選択される一つ以上の方法で吸湿性高分子層を被覆することを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  21. 前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階は，燃料電池用高分子電解質膜全体の体積に対して２体積％〜３０体積％の吸湿性高分子層を被覆することを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  22. 前記多孔性膜の微細気孔の内面に吸湿性高分子層を被覆する段階は，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ），ポリメチレンオキシド（ＰＭＯ），ポリオキシエチレンメタクリレート，ポリオキシエチレンアクリレート，ポリオキシエチレンジメタクリレート，ポリオキシエチレンジアクリレート及びポリヒドロキシエチルメチルアクリレート（ＰＨＥＭＡ）からなる群より選択される１種以上の高分子またはこれらの共重合体を含む吸湿性高分子層を被覆することを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  23. 前記吸湿性高分子層で被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れる段階は，水素イオン伝導性高分子を２重量％〜５０重量％の濃度で含む水溶液を使用して行われることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  24. 前記吸湿性高分子層で被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れる段階は，浸漬法，加圧浸漬法，減圧浸漬法，スプレー法，ドクターブレード法，シルクスクリーン法及び転写法からなる群より選択される一つ以上の方法で水素イオン伝導性高分子を詰め入れることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  25. 前記吸湿性高分子層で被覆された多孔性膜の微細気孔の内部に水素イオン伝導性高分子を詰め入れる段階は，燃料電池用高分子電解質膜全体の体積に対して１８体積％〜６８体積％の水素イオン伝導性高分子を詰め入れることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  26. 前記水素イオン伝導性高分子はペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子， ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１３〜２５のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
  27. 前記水素イオン伝導性高分子は，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とする請求項１３〜２６のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
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