CN101273486A - 膜电极组件的增强催化剂界面 - Google Patents

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Abstract

一种膜电极子组件，所述组件包括具有显微织构表面的离子传导膜和微孔层。所述显微织构表面的互补特征可成形为凹槽、隆起、棱锥或其它形状。所述离子传导膜显微织构表面的特征与所述微孔层的特征接合。所述显微织构表面的特征的接合可能涉及联锁配合、榫槽配合或者其它类型的接合。在所述显微织构表面之间设置一个薄的催化剂层。所述显微织构表面增大了催化剂层界面的表面积。

Description

膜电极组件的增强催化剂界面
技术领域
本发明整体涉及膜电极组件的增强催化剂界面。
背景技术
电化学装置，诸如质子交换膜燃料电池、传感器、电解槽、氯碱分离膜等，一直由膜电极组件(MEA)构造而成。在典型的电化学电池中使用的MEA包括例如与包含催化剂的阳极和阴极电极层接触的离子传导膜(ICM)。ICM通常包含聚合物电解质材料，该材料构成自身的结构支承或包含在多孔结构膜中。
这种阳极/膜/阴极结构夹在称为扩散集电器(DCC)的两个微孔导电元件之间以形成一个五层的MEA。阳极形成的离子被传送到阴极，使与电极相连的外部电路中产生电流。
已使用承载催化剂材料颗粒或薄膜的纳米结构支承元件形成催化剂层。纳米结构催化剂电极可以结合到非常薄的层中，在ICM表面上形成密实分布的催化剂颗粒。
有效的MEA设计力求增大MEA夹层结构中各层之间接触的界面面积，以便有效地促进反应物和副产物被传送穿过该MEA。增大的界面面积提高了效率和载流量。
本发明描述MEA子组件的增强界面并提供该增强界面的制造方法。
发明内容
本发明涉及有关增强催化剂界面的制品和方法。一个实施例涉及具有所述增强催化剂界面的膜电极子组件。该子组件包括具有显微织构第一表面的离子传导膜。该子组件还包括具有显微织构第二表面的微孔层。所述显微织构第一表面和显微织构第二表面具有互补的特征。显微织构第二表面的特征被构造为与显微织构第一表面的特征接合。在第一和第二显微织构表面之间设置催化剂层。所述微孔层设置在电极背衬上。
在各项具体实施中，互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的摩擦或机械连接。例如，互补特征可促进所述显微织构第一和第二表面之间的机械捕获。在一些构造中，互补特征的接合有利于所述显微织构第一和第二表面之间的过盈配合、联锁配合、分形联锁配合、压力配合和/或榫槽配合。
例如，互补特征可具有大致呈锥体的形状、大致呈锯齿的形状或其它形状。互补特征可被构造为隆起、凹槽、棱锥或其它几何形。根据该实施例的一些方面，可在所述显微织构第一和第二表面设置配准特征以利于互补特征对齐。所述显微织构第一表面的特征可具有不同于所述显微织构第二表面特征的形状。
所述子组件的催化剂层可由一个或多个催化剂材料薄膜形成。在一些具体实施中，所述催化剂层可由纳米结构催化剂层构成，该纳米结构催化剂层包含由苝红或其它材料形成的纳米结构支承晶须。所述纳米结构支承晶须可承载纳米级催化剂颗粒或催化剂薄膜。
根据本发明的一个方面，所述子组件的离子传导膜可包括显微织构第三表面。该子组件还可包括具有显微织构第四表面的第二微孔层。显微织构第三表面和显微织构第四表面也可具有互补特征，其中显微织构第四表面的特征被构造为与显微织构第三表面的特征结合。第二催化剂层设置在所述显微织构第三表面和显微织构第四表面之间。第一和第二电极背衬层可设置在所述微孔层上。一个或多个子组件元件可成形为卷材。
该子组件可包括具有气体流动通道和机体构造的第一和第二流场板。这些流场板被构造为在压缩力下与所述电极背衬层相接触。互补特征的接合对所述显微织构表面之间的界面有利，该界面在压缩力下基本防止所述显微织构表面出现帐蓬状覆盖。
本发明的另一个实施例涉及一种制造具有增强催化剂界面的子组件的方法。该方法涉及在离子传导膜上形成显微织构第一表面和在扩散集电器层上形成显微织构第二表面。所述显微织构第一表面和显微织构第二表面具有互补特征，其中显微织构第一表面的特征被构造为与显微织构第二表面的特征结合。该方法还涉及在所述显微织构第一表面和显微织构第二表面之间设置催化剂层。
根据该实施例的各个方面，可在将所述催化剂层转移到离子传导膜时为该离子传导膜赋予显微织构表面。可在将所述催化剂层转移到扩散集电器时为该扩散集电器赋予所述显微织构第二表面。可使用压花工艺形成这两个显微织构第一表面和第二表面或其中的一个，该工艺涉及压花工具，诸如压花转筒或压花轮。可在所述显微织构第一和第二表面上形成配准特征。
根据另一个方面，可在转移基底上形成显微织构图案。然后使用该转移基底在所述膜上压印出显微织构第一表面和在所述DCC层上压印出显微织构第二表面。可在该转移基底上形成剥离层以利于所述两个显微织构表面或其中一个的形成。该转移基底可包括在所述剥离层上提供的催化剂。所述剥离层可以是具有苝红纳米结构支承晶须的纳米结构层。可使用卷材加工技术至少部分地实施制造所述子组件的方法。
本发明的以上概述并非旨在描述本发明的每个实施例或本发明的每项具体实施。通过结合附图，参见下面的具体实施方式以及权利要求，将清楚地体会本发明的优点和成就以及更加全面地理解本发明。
附图说明
图1A和1B示出根据本发明的实施例可包括增强界面的MEA子组件的基本结构；
图2为催化剂涂敷膜的剖视图，所述膜具有通过从显微织构催化剂转移基底(MCTS)转移催化剂而形成的显微织构表面；
图3示出作为燃料电池进行测试后的CCM的横截面，其中已移除平坦的DCC，显示所述显微织构变平；
图4示出热辊压光之后的显微织构CCM横截面的扫描电子显微图(SEM)，显示更平的显微织构特征，代表在燃料电池中实际使用期间的CCM大概会具有的表面结构；
图5A-5D示出根据本发明实施例的MEA子组件的互补特征；
图6A-6F示出根据本发明实施例的MEA子组件互补特征的示例性形状；
图7为根据本发明实施例制造MEA子组件的工艺流程图，所述子组件使用互补的表面特征；
图8示出根据本发明实施例，CCM和DCC的显微织构表面都使用MCTS形成时，可用于形成子组件的工艺；
图9A示出根据本发明实施例用于形成具有锥体显微织构特征的MCTS的工具模型；
图9B示出由图9A的工具制成的MCTS；
图9C和9D示出图9B的MCTS上形成纳米结构催化剂元件之后的MCTS；
图10为根据本发明的实施例，具有不使用剥离层的MPL的DCC的光学显微图，所述MPL用MCTS凹槽图案压印；
图11为根据本发明的实施例，具有使用了剥离层的MPL的DCC的光学显微图，所述MPL用MCTS凹槽图案压印。
图12和13示出不同条件下获得的稳态极化曲线，表示采用根据本发明实施例的微结构压印MPL涂敷碳布表面，燃料电池性能方面的改善情况；以及
图14示出稳态极化曲线，表示使用具有根据本发明实施例的锥体显微织构的DCC和CCM，燃料电池性能方面的改善情况。
由于本发明可修改为各种变化形式和替代形式，因此其详情已在附图中以举例的方式示出，并将作详细描述。然而，应当理解，其目的并不是将本发明限定于所描述的具体实施例。相反，其目的在于涵盖落入附加权利要求所限定的本发明范围内的所有变化形式、等同形式和可供选择的形式。
具体实施方式
在所示实施例的以下描述中，参考作为文中一部分的附图并且其中以举例说明的方式示出本发明可以实施的各种实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围的前提下，可利用实施例和修改其结构。
MEA催化剂层的一个重要特性是可用于电催化的表面积。为提高在所述催化剂界面进行的工艺的有效性，若能控制和增大催化剂表面的面积是有利的。本发明涉及催化剂层的增强界面以及此类界面的制造方法，所述增强界面连接离子传导膜(ICM)和扩散集电器(DCC)的微孔层(MPL)。所述增强界面采用在所述ICM和MPL上形成的互补显微织构特征。所述互补特征贴合在一起以增大所述ICM和MPL之间的催化剂界面的表面积。本发明的增强催化剂界面可有利地结合到用于燃料电池和/或其它电化学装置的MEA中。
本发明的增强界面提高了该界面上催化剂的利用率。而且，MPL/催化剂/ICM界面上的增大表面积减小了此接合处的电阻并增大了为传送气体穿过MPL而与催化剂接触的面积。另外，互补特征的交错减少所述界面上的空隙和间隙，这些空隙和间隙作为聚水部位可抑制气体传送并导致冷启动和冷冻问题。所述界面的互补特征有利于MEA元件之间保持接合状态。
图1A示出根据本发明的实施例可包括增强界面的MEA子组件的基本结构。图1A示出基于催化剂涂敷膜(CCM)的MEA结构。所述MEA结构包括夹在扩散集电器(DCC)结构150、151之间的CCM 110。所述CCM 110包含ICM 111，具有设置在ICM 111的顶部和底部表面的催化剂层122、124。所述催化剂层122、124可包含直接蒸汽涂敷到所述膜上的催化剂薄膜。在一些实施例中，催化剂层122、124可由纳米结构薄膜(NSTF)催化剂层构成。NSTF催化剂层可包含承载纳米级催化剂颗粒或承载催化剂薄膜的纳米结构支承晶须。
DCC结构150、151包括微孔层(MPL)142、144和电极背衬(EB)层152、154。根据本发明实施例，所述MEA包括在CCM 110与MPL 142、144之间的增强界面132、134。流场板162、164被设置在DCC结构150、151的任意一侧。这些流场板包括安装在燃料电池组中时，在压缩力下与DCC 150、151相接触的基体182、184。通过流场板162、164中的气体流动通道172、174，反应物或副产物可以分布在DCC 150、151的整个表面上。
在本实施例中，本发明的增强界面包括在MPL 142、144和CCM110上的互补特征。MPL 142、144和CCM 110的互补特征在界面132、134处贴合，以利于增大MPL 142、144和CCM 110之间的接触表面积。
在图1B所示的另一个实施例中，所述催化剂层可设置在DCC170、171上而不是ICM 110上。图1B示出催化剂涂敷的DCC结构。图1B所示的MEA子组件包含夹在催化剂涂敷扩散集电器(DCC)结构170、171之间的ICM 111。第一DCC 170包含设置在微孔层(MPL)142表面上的纳米结构薄膜(NSTF)阳极催化剂层122。该DCC 170还包含电极背衬(EB)层152。第二DCC 171包含设置在微孔层(MPL)144表面上的纳米结构薄膜(NSTF)阴极催化剂层124。该DCC 171还包含电极背衬(EB)层154。根据本发明实施例，所述MEA子组件包括在ICM 111和催化剂涂敷DCC 170、171之间的增强界面132、134。
在本实施例中，本发明的增强界面涉及在催化剂涂敷DCC 170、171和ICM 111上的互补特征的形成。DCC 170、171和ICM 111的互补特征在界面132、134处接合，以利于增大催化剂涂敷DCC 170、171和ICM 111之间的接触表面积。
在进一步的实施例中，这两个催化剂层122、124或其中一个可部分设置在ICM 111上，部分设置在DCC 170、171上。虽然作为另外一种选择，所述DCC可包含整个催化剂层或所述催化剂层可部分设置在DCC上，部分设置在ICM上，但是将按照催化剂涂敷膜描述下面提供的实例。
结合纳米结构薄膜(NSTF)催化剂层的MEA的形成在美国专利6,136,412中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。NSTF催化剂层可包括承载催化剂材料的针状纳米结构支承元件的一个或多个层。在一项具体实施中，所述催化剂涂敷纳米结构元件在加热加压下转移到ICM以形成CCM，该CCM在所述膜的相对表面上具有薄的、部分嵌入的阳极和阴极层。在其它具体实施中，使用类似方法，可以将所述NSTF催化剂层转移到DCC的MPL。作为另外一种选择，可在所述DCC的MPL上直接形成NSTF催化剂层。
如前面并入的美国专利6,136,412中所描述的，形成CCM的方法可能涉及向具有催化性的膜表面赋予显微织构特征。例如，显微织构可具有尺寸在1到50μm范围内的特征。可通过任何有效方法将显微织构赋予所述CCM，诸如通过层压或静压。在一项具体实施中，所述显微织构在将纳米结构元件转移到ICM的步骤期间被赋予到CCM上。可在紧靠ICM放置的显微织构催化剂转移基底(MCTS)上形成所述纳米结构催化剂元件。向MCTS/ICM子组件施加压力和可选的热量，以将纳米结构催化剂元件粘结到所述膜上并为所述CCM赋予MCTS的显微织构表面。剥离所述MCTS，从而得到显微织构CCM。
图2为催化剂涂敷膜的剖视图，所述膜具有通过从显微织构催化剂转移基底(MCTS)转移催化剂而形成的显微织构表面。在本实例中，所述膜厚度为约30μm，而峰谷高度为约6μm。对于所述表面上刚好能被分辨出的针状NSTF催化剂元件，其厚度仅为大约1μm。
使所述膜表面显微织构化的优点之一是增大表面积，使其超过平表面所具有的表面积。对于图2中的实例，其中谷侧壁的夹角为90°，所述表面积增大(2)1/2＝1.414倍。对于电化学反应，增大催化剂表面积是高度可取的。然而，通过将CCM夹在两个大体平坦的扩散集电器(DCC)层之间并进行压缩来使其用于形成完整的MEA时，该CCM的显微织构表面可能变平，如图3所示。图3示出作为燃料电池进行测试之后的CCM的横截面，其中已移除平坦的DCC。可以看到，CCM的表面中的显微织构图案永久性地变平。当所述CCM在压缩下被安装到燃料电池中时，可预知显微织构图案的平展部分将增大。
CCM表面的平展部分降低了表面积原始增大的有效性，因为氢或氧原子与压缩的催化剂电极层的接触受到了限制。另外，压缩时可能在双极性流场板通道上方的已压缩CCM峰和DCC表面之间形成空隙，即一种表示为“帐蓬状覆盖”的现象。这些空隙可填充和保持导致阴极溢流的水并加大限制燃料电池性能的质量传送。在这些空隙区域中，所述催化剂层表面和DCC之间也没有任何接触，这可导致较高的电池电阻和更低的性能。图4示出热辊压光之后的显微织构CCM横截面的扫描电子显微图(SEM)，显示更平的显微织构特征，代表在燃料电池中的实际使用期间CCM在流场基体区域下大概会具有的表面结构。
本发明的实施例涉及在所述MEA的至少一个DCC的MPL侧形成显微织构特征。这些显微织构特征与所述CCM上形成的特征互补。所述CCM和MPL的互补特征相接合，以增大CCM和MPL之间的界面表面积。所述特征可贴合在一起，例如，如在“榫槽”结构中，从而增大催化剂电极和MPL之间的表面积，由此改善MEA的工作。
图5A-5C示出根据本发明实施例的CCM和MPL的互补特征。图5A示出包含EB层252和显微织构MPL 242的DCC 250的部分横截面，其中MPL具有特征255、256。图5B示出CCM 210部分横截面，图示说明显微织构ICM 211并具有NSTF催化剂层222。在一项具体实施中，NSTF催化剂层222可包含C.I.PIGMENTRED 149(在本文中表示为“苝红”)的纳米结构支承元件，该元件承载诸如铂族金属的催化剂材料。DCC 250的特征255、256与CCM的特征215、216互补，使得将所述表面放在一起时，如图5C所示，互补特征255、215、256、216接合以提供在MPL 242和CCM 210的界面232处的增大表面积。
图5D示出具有显微织构CCM 211的MEA，其中显微织构DCC 150、151分别设置在CCM 211的两侧。所述CCM包括具有第一和第二催化剂层222、224的第一和第二显微织构表面。DCC 150、151分别包括MPL 142、144，所述MPL的特征与CCM 211的特征互补。图5D示出在CCM 211的每个表面上都具有相同类型特征的MEA，然而，这些特征在CCM 211的不同侧面可能不同，例如在顶部表面为锥体，而在底部表面为半球体。
CCM和MPL表面的特征可成形为有利于增大CCM/MPL界面表面积的任何形状。图6A-6F中示出CCM 610和DCC 650表面所用的一些示例性形状。例如，这些特征可在横截面中具有圆形形状(例如，图6A)、三角形形状(例如，图6D)、锯齿形状(例如，图6B)和/或其它形状。可形成所述特征以增强所述CCM和DCC之间的摩擦连接和/或机械连接。例如，可形成所述CCM和MPL的互补特征以利于CCM和MPL之间的机械捕获。在各种实施例中，可在结合时形成所述特征以在特征之间生成有保持力的配合，诸如压力配合、过盈配合、联锁配合(例如，图6E)和/或分形联锁配合(例如，图6F)。
可在压缩力下形成所述CCM和DCC的特征，以防止显微织构MPL和/或显微织构CCM的表面出现帐蓬状覆盖或其它变形，诸如通过压缩将所述MEA安装在燃料电池组的流场板之间时。
图6E示出联锁特征611、612。图6F示出可接合以形成联锁配合的类分形特征。图6F示出可在CCM 610和DCC 650之间形成分形联锁配合的类分形特征672、674。所述类分形特征672、674提供逐渐变小的接合特征。CCM 610表面的特征既可与DCC 650的特征相同，也可与其不同。如图6D所示，所述特征可包括配准特征662、664，配准特征有利于CCM 610的特征和DCC 650的特征之间的对齐。在三维中查看时，所述特征可能呈现为凹槽、隆起、棱锥、半球、圆锥、杆和/或其它几何形状。
在一些实施例中，CCM和MPL表面都可具有NSTF层。所述两个NSTF层或其中一个可包括催化剂涂层。NSTF层的纳米结构晶须可承载生成分形或类分形表面结构的微晶须。当CCM和MPL表面都包括NSTF层时，纳米结构晶须和/或微晶须可接合以形成CCM和DCC之间的分形联锁配合。
图7为制造MEA子组件的工艺流程图，所述子组件使用本文所述的互补表面特征。在催化剂涂敷膜上形成710显微织构第一表面。在扩散集电器的微孔层上形成720显微织构第二表面。所述第一显微织构表面包含与所述第二显微织构表面的特征互补的特征。将所述第一和第二显微织构表面接合后，第一和第二表面的互补特征接合以形成具有增大表面积的增强界面。
可使用任何便利工艺形成显微织构特征。例如，可通过层压、压花、静压或其它方法形成显微织构特征。在一些具体实施中，可使用压花轮或压花转筒将显微织构图案转移到DCC上。CCM上的互补显微织构图案可通过用MCTS压花或通过其它方法形成。在一些具体实施中，DCC和CCM的显微织构表面都是使用MCTS进行形成的。
图8示出可在当CCM和DCC的显微织构表面都是使用根据本发明一个实施例的MCTS形成时，用于形成所述子组件的工艺。在此实施例中，在MCTS上形成810支承催化剂材料的纳米结构支承元件。例如，所述纳米结构支承元件可由有机颜料材料(诸如苝红)构成。该纳米结构支承元件可通过下列方法形成：在MCTS上沉积一层苝红并退火一段时间，诸如在温度约230℃到约270℃下退火约3分钟到约60分钟。
形成纳米结构支承元件之后，催化剂材料(诸如铂族金属或其它适当催化剂)被保角涂敷在纳米结构支承元件上以形成纳米结构催化剂层。
使用压力和可选的热量将所述纳米结构催化剂承载元件转移到ICM上以形成CCM。在纳米结构催化剂承载元件的转移期间向该ICM赋予820MCTS的显微织构。
该ICM可由任何适当的离子交换电解质组成。所述电解质优选地是固体或凝胶。可用于本发明的电解质可包括离子传导材料，诸如聚合物电解质，和离子交换树脂。所述电解质优选为适用于质子交换膜燃料电池的质子传导离聚物。
四氟乙烯(TFE)共聚物和符合该化学式的共聚单体：FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2已为人们所知并由DuPontChemical Company(Wilmington，Delaware)用磺酸(即，FSO2-端基水解为HSO3-)的形式以商品名
Figure A20068003502200181
出售。
Figure A20068003502200182
常用于制造燃料电池中使用的聚合物电解质膜。
四氟乙烯(TFE)共聚物和符合该化学式的共聚单体：FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2也已为人们所知并以磺酸形式(即，FSO2-端基水解为HSO3-)用于制造燃料电池中使用的聚合物电解质膜。最优选的是四氟乙烯(TFE)共聚物和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2，其中FSO2-端基水解为HSO3-。
将在MCTS上形成830剥离层。在一项具体实施中，该剥离层包含上述形成的纳米结构元件。所述纳米结构元件既可包括催化剂涂层，也可不包括催化剂涂层。承载剥离层的MCTS紧靠DCC的MPL表面放置。使用压力和可选的热量向所述MPL赋予840MCTS的显微织构图案。随着所述CCM和DCC表面的互补特征结合，CCM和DCC的显微织构表面就接合850在一起。
制造MEA子组件的替代方法涉及不包含催化剂层的显微织构ICM和显微织构催化剂涂敷DCC。在一些实施例中，所述子组件的一个或多个元件可成形为卷材，也可使用卷材加工技术成形。
图9A示出用于成形具有锥体显微织构特征的MCTS的工具模型。图9B示出由此类工具制成的MCTS。请注意，使用9A的工具形成的MCTS 9B包括可用作配准特征的特征，与图6D的横截面中展示的特征类似。图9C和9D示出在图9B的MCTS上形成纳米结构催化剂元件之后的MCTS。
实例1
将一块大约2.5″×2.5″的正方形碳分散体涂敷碳布(包含1％PTFE/20V/14-2的TEXTRON HCB，如美国专利6465041所述进行制备)紧靠一块2.5″×2.5″的裸露(其上不包含纳米结构催化剂支承晶须)MCTS/聚酰亚胺放置，以使得DCC的MPL与MCTS的显微织构凹槽侧相接触。将这两个制品放置在2块厚度为2密耳的平坦的聚酰亚胺之间。将这个四个制品的夹层结构放置在通常在CCM层压期间使用的2张白色涂敷纸之间。使用该纸有助于更加均匀地分布压缩力。将该夹层结构层叠件放置在两块6″正方形不锈钢钢板之间。然后将该组件放置在压机的热台板上并加热到270°F。向该层叠件施加6000磅的总力，时间为2分钟。
结果是MPL碳层的一部分脱离碳布背衬并粘结在MCTS/聚酰亚胺部件上。然而，在DCC上保留有MPL层的区域中，MPL被MCTS的凹槽图案压印，如图10的光学显微图所示。碳分散体涂层的泥裂图案明显比MCTS图案大得多(峰到峰12微米，峰到谷6微米)并且MPL表面的高度变化也比MCTS凹槽大得多(深度为6微米)。尽管如此，所述表面的大部分都是成图案的，这表明在挤压期间，MPL和MCTS之间有使MPL被压印的充分接触。
实例2
希望在不使MPL层粘结到MCTS的前提下对DCC进行压花。降低该不良影响的一种方法是在MCTS上使用剥离层，或者使用不会粘结到MPL的表面。本实例中使用的是晶须涂敷MCTS，因而由该纳米结构层充当剥离层。该剥离层可包含二萘嵌苯纳米结构晶须涂敷MCTS，或者可以用催化剂(诸如铂)涂敷所述二萘嵌苯晶须。在后一种情况下，DCC/CCM界面处可能有其它有用的催化剂，这样可增强该界面处的催化剂活性。
对于本实例，将一块2.5″×2.5″的催化剂涂敷MCTS(0.22mg/cm2的铂在100毫托压强下被溅射沉积到标准的PR149苝红晶须涂敷MCTS上)紧靠一块碳分散体涂敷布(包含1％PTFE/20V/14-2的TEXTRON HCB)的涂敷侧放置，以使得DCC的MPL侧与在所述MCTS的显微织构侧形成的纳米结构元件相接触。使用与上述第一实例中相同的夹层构造，其中使用新的聚酰亚胺和纸张部件(在外侧)。将该六层夹层结构置于不锈钢钢板之间，用6000磅的力进行挤压，时间为2分钟。拆下MPL后，MPL没有任何部分转移到MCTS部件上。虽然不能从视觉上确定是否有任何催化剂涂敷晶须转移到MPL上，但是MCTS部件在其表面上确实显示具有织造布图案，或许是得自在那些接触点转移到所述DCC的催化剂涂敷晶须。
如图11所示，MCTS凹槽在该MPL表面中也是显而易见的。看来这是将MCTS的特征压印到DCC表面上而不会移除MPL的一种优选方法。如果一些催化剂确实转移到MPL上，则该转移可能是有益的。
实例3
本实例展示对燃料电池性能方面的改善，其中如实例2中那样制备微结构压印的MPL涂敷碳布表面。
将两块MCTS压印涂敷TEXTRON布(如实例2中那样制备)分别紧靠50cm2CCM的两侧放置，该CCM用0.2mg/cm2的铂涂敷纳米结构晶须和厚度为30微米的浇注NafionTM薄膜制成。图12和13示出在不同条件下获得的稳态极化曲线，包括在75℃和80℃下的30磅/平方英寸加压空气和氢，以及在75℃下的环境压力空气和氢。图12示出燃料电池极化曲线，以动电位扫描模式得自具有实例2中表面被压印的DCC的MEA。图13示出在完全干燥和完全湿润饱和的入口气体条件下的燃料电池极化曲线，以动电位扫描模式得自图12中所用的同一个MEA。
在图12中，以动电位扫描模式获得极化曲线。图12中值得注意的是，在75℃，所述MEA在干燥入口条件(0％相对湿度)且30磅/平方英寸、0.8伏时产生的电流密度为0.4A/cm2，而在环境压力、0.8伏时产生的电流密度为0.2A/cm2，二者均处于所述极化曲线的向上扫描中。在表1中，这些结果与以类似方式从以类似方式获得的极化曲线中提取的值进行比较，这些以类似方式获得的极化曲线得自一系列使用CCM的MEA，其中CCM用相同的膜和阴极上相同的铂催化剂负载加工而成。表1提供了使用本发明显微织构DCC(FC5255)的燃料电池与没有显微织构DCC表面图案的比较实例的性能比较。
在这些比较实例中，使用不同类型的布基DCC，但是所有布基DCC都具有刚制得的平坦的或未压印的MPL涂层。正如所看到的，在所有这些情况中，对于本发明的DCC来说0.8伏时的电流密度最高。表1中的一些反例采用单通道流场板而不是四蛇形通道流场，导致入口压力高于采用四蛇形通道流场时的压力。在这些情况下，大约10磅/平方英寸的入口压力将在0.8伏时提供高于四蛇形流场中所产生的电流密度，因此虚假地显示为高于那些相同的MEA在本发明样本FC5255所用的四蛇形流场中测试时产生的电流密度。
表1
  FC编号   A/C催化剂   DCC(A/C)   FF类型   J(0.8V)0磅/平方英寸75C   J(0.8V)0磅/平方英寸75C   注释
  5255   Pt/Pt   HCB/HCB   四蛇形   0.2   0.4   压印的DCC
  4945   PtRu/Pt   HCB/HCB   四蛇形   0.10   0.30   平的DCC
  5023   PtRu/Pt   HCB/HCB   四蛇形   0.10   0.25   平的DCC～10磅/平方英寸入口
  4534   Pt/Pt   CCB/HCB   单蛇形   “0.2”   0.3   平的DCC，～10磅/平方英寸入口
  4498   Pt/Pt   CCB/HCB   单蛇形   0.16   0.3   平的DCC，～10磅/平方英寸入口
  5029、4924、4806、4956   PtRu/Pt   多种CCB/HCB   单蛇形   0.10-0.16   0.3   平的DCC，～10磅/平方英寸入口
  4632   PtRu/Pt   CCB/HCB   单蛇形   0.17   0.29   平的DCC，～10磅/平方英寸入口
  4956   PtRu/Pt   PW03/PW03   单蛇形   0.16   0.33   平的DCC，～10磅/平方英寸入口
参见图13，动电流极化曲线高度稳定并且在完全饱和和干燥的工作条件下基本相同，这一事实也可能是DCC和CCM之间界面改善的结果。如前面提到的，如果DCC平坦的表面和CCM的残余凹槽之间有水积聚，则可能存在阴极溢流。通过本发明的显微织构DCC消除这些聚水部位可能有助于预防这种溢流。能在如此广泛的湿度范围下工作是显微织构DCC提供的一个重要系统优点。
实例4
使用碳分散体涂敷碳纸(
Figure A20068003502200231
碳纸，可得自ElectroChem，Inc.(Woburn，MA))，重复上述实例1和2中使用涂敷碳布的相同工艺。使用和前面实例中相同的MCTS作为压花工具，其中所述MCTS具有在显微织构图案上形成的铂涂敷纳米结构晶须。夹层结构叠堆层和挤压力与实例1和2相同。
结果是该易碎纸DCC破碎并粘结到MCTS的一个边缘上。尽管纸DCC确实易于与MCTS压花基底分离，但由于MCTS与布料相比表现为不可挠曲和可压缩性较低，使得位于纤维之间的区域中的碳分散体涂层无法接触到MCTS压花表面。这样就阻碍了在Toray纸的表面上形成完整的压花。该表面的这种不适形性和其导致破损的刚度表明，对于这种DCC表面压花手段，
Figure A20068003502200233
纸与所述布料相比可能是可取性较低的选择。
用于将MCTS图案压印到DCC电极背衬上MPL涂层的上述方法是一种热静压方法。可以把涂敷DCC电极背衬作为卷材传送，使其穿过滚筒上具有MCTS图案的压光辊隙辊，以此作为图案化该MPL并使其与CCM图案匹配的连续方法。在另一项具体实施中，将MPL施加到DCC电极表面的涂敷工艺可能涉及使用成图案的工具处理该碳分散体层。在又一项具体实施中，在MPL层还是湿润的时候，用成图案的工具边缘在MPL层中形成显微织构特征，以便干燥后所得到的表面具有与CCM结构匹配的所需结构。
实例5、6、7
通过在铜板上机械切割出20cm×20cm的斑块状图案，然后电镀镍，制成具有几何图案的MCTS工具。所述新图案由重复的棱锥结构组成，该结构具有12μm ×12μm的正方形基座和6μm的棱锥高度。所述新图案采用与生成图1所示的V型凹槽MCTS图案相同的切割程序。首先沿一个方向切割图案以生成V型凹槽，然后沿垂直方向进行第二次切割以生成棱锥。图9A示出了这种新的微结构化图案。如同V型凹槽图案一样，所述棱锥图案具有9μm的峰，所述峰在两个方向上均以每三十个凹槽重复。按照US6136412中所述的浇注和固化方法，采用手工涂敷使用该棱锥工具加工20cm×20cm的正方形MCTS基底样本。图9B为实际工具放大400x倍的视图，示出9μm峰。
使用与前面实例中相同的方式在MCTS基底上形成纳米结构催化剂支承元件。通过电子束蒸发，将纯铂以0.15mg/cm2的负载沉积到所述MCTS基底的表面上。图9C和9D示出所述催化剂涂敷MCTS基底的扫描电子显微图像。然后，将所述纳米结构催化剂元件从催化剂涂敷MCTS样本转移到当量为1000、厚度为30μm的全氟化磺酸质子交换膜薄片的两个表面，以形成活性面积为50cm2的催化剂涂敷膜。该催化剂转移工艺使用US20050069755中所述的层压方法，其中辊温度为160℃，滚筒压力为115psi(790kPa)。随后通过实例2中所述的相同方法，使用热静压将相同锥体MCTS样本(现在无催化剂)上的锥体结构压印到一组(阳极和阴极)TEXTRON碳布的MPL碳分散体涂层上。为了最大程度地减少MCTS和DCC的MPL涂层之间的粘结，压缩两分钟后在层合的夹层结构仍然较热的情况下分离所述层。
使用锥体CCM分别与平的DCC(实例5和6)和锥体压印DCC(实例7)组装三个燃料电池MEA并进行测试。图14示出在这三个电池都已完全稳定后，在相同条件下获得的环境空气压力、恒定流动、氢/空气极化曲线。其中锥体CCM与平的DCC搭配的两个样本提供电池电压比电池电流密度的相同性能。可以看出，同时具有锥体压印CCM和压印DCC的MEA在电池电压为0.6到0.8伏的整个可用范围内都具有出色的性能。
给出本发明不同实施例的上述具体实施方式是出于举例说明和描述目的。并非旨在详尽描述本发明或将本发明限定于所公开的明确形式。可按照上述教导内容进行多种修改和变化。其目的在于本发明的范围不受本具体实施方式的限定，而是受于本文随附的权利要求书限定。

Claims (39)

1.一种膜电极子组件，所述膜电极子组件包括：
包含显微织构第一表面的离子传导膜；
包含显微织构第二表面的微孔层，所述显微织构第一表面和所述显微织构第二表面包含互补特征，其中所述显微织构第二表面的所述特征被构造为与所述显微织构第一表面的所述特征接合；以及
设置在所述第一和第二显微织构表面之间的催化剂层。
2.根据权利要求1所述的子组件，还包括电极背衬，其中所述微孔层设置在所述电极背衬上。
3.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的摩擦连接。
4.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的机械连接。
5.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的机械捕获。
6.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的过盈配合。
7.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的联锁配合。
8.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的分形联锁配合。
9.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的压力配合。
10.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征有利于所述显微织构第一和第二表面之间的榫槽配合。
11.根据权利要求1所述的子组件，其中所述显微织构第一表面的所述特征具有不同于所述显微织构第二表面的所述特征的形状的形状。
12.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征具有大致呈锥体的形状。
13.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征具有大致呈锯齿的形状。
14.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征包含隆起。
15.根据权利要求1所述的子组件，其中所述互补特征包含凹槽。
16.根据权利要求1所述的子组件，其中所述催化剂层包含一个或多个催化剂材料薄膜。
17.根据权利要求1所述的子组件，其中所述催化剂层包含纳米结构催化剂层。
18.根据权利要求17所述的子组件，其中所述纳米结构催化剂层包含承载纳米级催化剂颗粒或催化剂薄膜的纳米结构支承晶须。
19.根据权利要求18所述的子组件，其中所述纳米结构支承晶须包含苝红。
20.根据权利要求1所述的子组件，该子组件包含催化剂涂敷膜，所述催化剂涂敷膜包括所述离子传导膜和所述催化剂层。
21.根据权利要求1所述的子组件，该子组件进一步包含设置在所述显微织构第一和第二表面上的配准特征。
22.根据权利要求1所述的子组件，其中所述离子传导膜包括显微织构第三表面，所述子组件还包括：
包括显微织构第四表面的第二微孔层，所述显微织构第三表面和所述显微织构第四表面包含互补特征，其中所述显微织构第四表面的所述特征被构造为与所述显微织构第三表面的所述特征接合；以及
设置在所述显微织构第三表面和所述显微织构第四表面之间的第二催化剂层。
23.根据权利要求22所述的子组件，还包括：
第一电极背衬层，所述微孔层设置在所述第一电极背衬层上；以及
第二电极背衬层，所述第二微孔层设置在所述第二电极背衬层上。
24.根据权利要求22所述的子组件，其中至少一个所述子组件元件被成形为卷材。
25.根据权利要求22所述的子组件，还包括具有气体流动通道和基体构造的第一和第二流场板，所述流场板在压缩力下与所述第一和第二电极背衬层接触，所述互补特征对所述显微织构表面之间的界面有利，该界面在压缩力下基本防止所述显微织构表面的帐蓬状覆盖。
26.一种制造子组件的方法，包括：
在离子传导膜上形成显微织构第一表面；
在扩散集电器层上形成显微织构第二表面，所述显微织构第一表面和所述显微织构第二表面包含互补特征，其中所述显微织构第一表面的所述特征被构造为与所述显微织构第二表面的所述特征接合；以及
在所述显微织构第一表面和所述显微织构第二表面之间设置催化剂层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中形成所述显微织构第一表面包括将所述催化剂层转移到所述离子传导膜时向该离子传导膜赋予所述显微织构表面。
28.根据权利要求26所述的方法，其中形成所述显微织构第二表面包括将所述催化剂层转移到所述扩散集电器时向该扩散集电器赋予所述显微织构表面。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述显微织构第一和第二表面中的至少一个使用压花工艺形成。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述显微织构第一和第二表面各使用压花工艺形成。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述显微织构第一和第二表面中的至少一个使用压花工具形成。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述显微织构第一和第二表面中的至少一个使用压花转筒或压花轮形成。
33.根据权利要求26所述的方法，还包括在转移基底上形成显微织构图案，其中：
使用所述转移基底上的显微织构图案形成所述膜上的显微织构第一表面；以及
使用所述转移基底上的显微织构图案形成所述DCC层上的显微织构第二表面。
34.根据权利要求33所述的方法，还包括在所述转移基底上形成剥离层。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述转移基底包括在所述剥离层上提供的催化剂。
36.根据权利要求33所述的方法，其中所述剥离层包括纳米结构层。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述剥离层包括包含苝红的纳米结构支承晶须。
38.根据权利要求33所述的方法，还包括在所述显微织构第一和第二表面上形成配准特征。
39.根据权利要求33所述的方法，其中使用卷材加工技术至少部分地实施制造所述子组件的方法。
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