CN102696139B - 催化剂层组件 - Google Patents

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Abstract

一种适合在燃料电池中使用的增强催化剂层组件，所述增强催化剂层组件包括：(i)平面增强部件，所述平面增强部件由具有在z方向上贯穿材料的厚度延伸的孔的多孔材料构成，和(ii)第一催化剂部件，所述第一催化剂部件包括第一催化剂材料和第一离子传导材料，其特征在于所述第一催化剂部件被至少部分地嵌入在所述平面增强部件内，形成所公开的具有第一表面和第二表面的第一催化剂层。

Description

催化剂层组件
本发明涉及特定的燃料电池中的包括平面增强部件和第一催化剂部件的增强催化剂层组件、其制备方法以及其在电化学设备中的用途。
燃料电池是包括被电解质分开的两个电极的电化学电池。诸如氢或诸如甲醇或乙醇之类的醇等的燃料被提供给阳极，而诸如氧或空气之类的氧化剂被提供给阴极。电化学反应发生在电极处，并且燃料和氧化剂的化学能被转换为电能和热量。电催化剂被用来促进在阳极的燃料的电化学氧化和在阴极的氧的电化学还原。
在质子交换膜(PEM)燃料电池中，电解质是固体聚合膜。膜是电绝缘的但离子传导。在PEM燃料电池中膜是质子传导的，并且在阳极产生的质子跨越膜传送到阴极，在这里他们与氧结合以形成水。
PEM燃料电池的主部件称作膜电极组件(MEA)，并且基本上由五层组成。中心层是聚合物离子传导膜。在离子传导膜的任一侧存在电催化剂层，该电催化剂层包含针对专用电解反应设计的电催化剂。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层，并且必须传导由电化学反应所生成的电流。因此气体扩散层必须是多孔的并且导电。
按照惯例，MEA能够由在下文中所概述的多个方法来构造：
(i) 电催化剂层可以被施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。两个气体扩散电极能够被放置在离子传导膜的任一侧且被层压在一起以形成五层MEA；
(ii) 电催化剂层可以被施加到离子传导膜的两面以形成催化剂涂覆离子传导膜。 随后，气体扩散层被施加到催化剂涂覆离子传导膜的两面。
(iii) MEA能够由使用电催化剂层涂覆在一侧的离子传导膜、邻近该电催化剂层的气体扩散层以及在离子传导膜的另一侧的气体扩散电极构成。
通常需要几十或数百个MEA来为多数应用提供足够的电力，因此装配了多个MEA以构成燃料电池堆。场流板被用来分隔MEA。该板执行若干功能：向MEA提供反应物；移除产物；提供电连接；以及提供物理支撑。
在PEM燃料电池中使用的常规离子传导膜通常由磺化的全氟聚合物材料(常常一般地被称为全氟磺酸(PFSA)离聚物)构成。
由这些离聚物（ionomer）构成的膜借助商品名Nafion® (例如，来自杜邦公司(E.I. DuPont de Nemours and Co.)的NR211或NR212)、AciplexTM(Asahi Kasei)以及Flemion® (Asahi Glass K)进行销售。其它氟化型膜包括借助商品名Fumapem® F (例如，来自FuMA-Tech GmbH的F-930或F-1030)、来自Solvay Solexis S.p.A的AquivionTM以及来自金能燃料电池有限公司(Golden Energy Fuel Cell Co., Ltd)的GEFC-10N系列所销售的那些。
作为基于全氟和部分氟化聚合物的离子传导膜的代替，能够使用基于非氟化磺化或磷酸盐烃聚合物并且尤其聚芳聚合物的离子传导膜。这样的商业上可用的聚合物包括Udel® 聚芳砜(PSU)和来自Solvay Advanced Polymers的Veradel® 聚芳醚砜(PES)以及来自Victrex plc的Victrex® 聚芳醚醚酮(PEEKTM)。还描述了基于烃聚合物的膜，诸如来自FuMA-Tech GmbH的Fumapem® P、E以及K类型、来自JSR公司的JHY和JEM膜、来自Toyobo有限公司的SPN聚合物以及来自Toray工业公司的试验性膜。
在设计成工作在更高温度（例如，150°C至190°C）的PEM燃料电池中，膜可以是诸如聚苯并咪唑之类的聚合物或使用磷酸浸渍的聚合物基体。由这样的膜制成的MEA的示例包括来自BASF Fuel Cell GmbH的Celtec®-P系列。其它的MEA包括来自Advent Technologies S.A的合并吡啶型结构的基于芳香聚醚聚合物、还使用磷酸浸渍的Advent TPS®系列。还能够使用诸如芳基或烷基取代聚苯并咪唑(例如，聚苯并咪唑-N-苯磺酸)、聚苯并恶唑以及聚苯并噻唑之类的聚苯并唑类聚合物。
PFSA或基于烃的离子传导膜可以包含通常全部被嵌入在膜内的增强物（reinforcement），以提供诸如对水合作用和脱水作用的增加的抗扯性和减小的尺寸变化之类的改进机械属性。优选的增强物可以基于(而非排他地)诸如如在US 6,254,978、EP 0814897和US 6,110,330中所描述的聚四氟乙烯(PTFE)、或聚偏二氟乙烯(PVDF)或诸如PEEK或聚乙烯之类的可替换材料之类的含氟聚合物的微孔网或纤维。
按照惯例，电催化剂层使用诸如在EP 0 731 520中公开的那些众所周知的技术来形成。催化剂层部件可以被按特定方法制备为包括水的和/或有机的溶剂、可选的聚合物粘结剂以及可选的质子传导聚合物的油墨。可以使用诸如喷射、印刷以及刮片方法之类的技术将油墨沉积到导电气体扩散层或离子传导膜上。
阳极和阴极气体扩散层适合基于常规气体扩散基底。典型的基底包括非编织纸或网，其包括碳纤维网状物和热固性树脂粘结剂(例如，可购自日本Toray工业公司的TGP-H系列的碳纤维纸或可购自德国费登堡FCCT KG的H2315系列、或可购自德国SGL Technologies GmbH的Sigracet®系列或来自Ballard Power Systems Inc的AvCarb®系列)或编织碳织物。在合并到MEA中之前碳纸、网或织物可以被提供有进一步的处理，以使其更加可湿(亲水)或更防湿(疏水)。任何处理的本质将取决于燃料电池的类型和将被使用的操作条件。通过借助来自液体悬浮液的浸渍合并诸如非晶碳黑之类的材料能够使基底更加可湿，或者通过使用诸如PTFE或聚氟乙丙烯(FEP)之类的聚合物的胶态悬浮液来浸渍基底的孔结构，紧接着通过在聚合物的熔点之上进行干燥并且加热能够使基底更加疏水。对于诸如PEMFC之类的应用，微孔层也可以被施加到将接触电催化剂层的面上的气体扩散基底。微孔层通常包括碳黑和诸如聚四氟乙烯(PTFE)之类的聚合物的混合物。
典型的电催化剂选自：
(i)铂簇金属(铂、钯、铑、钌、铱以及锇)，
(ii)金或银，
(iii)贱金属（base metal），
或包括这些金属中的一个或多个的合金或混合物或它们的氧化物。金属、金属的合金或混合物可以不支撑或支撑在合适的支撑物（例如颗粒碳）上。最适于任何给定的电化学设备的电催化剂对本领域的技术人员而言是熟知的。
已经发现以这样的方式使用这样的部件并且构造MEA能够导致多个问题，包括：催化剂层的裂化，催化剂层的裂化能够导致增加的气体交叉（gas crossover）、过氧化物形成并且因此增加膜退化；在催化剂层到膜界面处的分层以及由于在由MEA经历的潮湿和干燥周期期间的膨胀和收缩的原因而导致的其它机械故障。
本发明的目的是提供克服了与常规MEA构造相关联的问题中的一些的用于在燃料电池中使用的改进组件。
因此，本发明的第一方面提供了适合在燃料电池中使用的增强催化剂层组件，所述增强催化剂层组件包括：
(i) 平面增强部件，该平面增强部件由具有在z方向上贯穿材料的厚度延伸的孔的多孔材料组成，和
(ii) 第一催化剂部件，该第一催化剂部件包括第一催化剂材料和第一离子传导材料，
其特征在于所述第一催化剂部件被至少部分地嵌入在所述平面增强部件内，形成具有第一表面和第二表面的第一催化剂层。
平面增强部件是具有在z方向上贯穿材料的厚度延伸的孔的多孔材料。在一个实施例中，孔是离散的（discrete）并且是不连通的；在可替换的实施例中，在孔之间存在一些连通性。孔在形状上可以是规则的或不规则的，并且相称地每个独立孔具有从1 mm到10 nm的截面直径。孔可以全部具有基本上类似的大小或存在一系列的大小。孔可以具有低的曲率（tortuosity）(即，孔基本上在从一面到另一面的直达路线上延伸)或可替换地，孔的曲率是高的。在x方向和y方向上的平面增强部件的尺寸将取决于合并增强催化剂层组件的最终产品的大小；最好是在本领域的技术人员的能力内确定最合适的x和y尺寸。在z方向上的平面增强部件的尺寸可以是从1 μm到 500 μm，并且适合从10 μm到200 μm。精确的尺寸将取决于最终的结构和增强催化剂层组件被应用到的用途。在z方向上的尺寸的确定在技术人员的能力范围内。术语‘x-方向’、‘y-方向’以及‘z-方向’对技术人员而言是众所周知的，并且意指在平面内(x方向和y方向)和穿过平面(z方向)。
平面增强部件的孔隙度适合大于30%，优选地大于50%以及最优选地大于70%。百分比孔隙度根据公式n = Vv / Vt ×100来计算，其中n是孔隙度，Vv是空隙体积并且Vt是平面增强部件的总体积。平面增强部件的总体积和空隙体积能够通过对本领域的技术人员所熟知的方法来确定。
针对平面增强部件能够设想多个不同的结构类型，但是孔应该是连接的而不是封闭的孔：
(i) 微孔结构，其中孔在大小和形状方面是随机的，但是其中孔在z方向上贯穿结构延伸。这样的材料的示例包括：通过反相分离方法制造的多孔聚合物(例如，来自DSM的超高分子量聚乙烯(UHMWPE))、膨胀PTFE等，由通过湿涂或干涂方法在许多方向上定向的纤维组件制成的非编织结构。聚合物的电纺（Electrospinning）能够给出合适的高度多孔薄片，同样其它方法能够被用来制造过滤器等。
(ii) 蜂窝状结构，其包括离散的单元，其中每个单元的壁贯穿材料的厚度延伸使得不存在从一个单元到其它单元的互连。示例包括：通过挤压切片或者通过带的部分层压和在张力下的后续膨胀而制造的蜂窝状结构(诸如来自杜邦的Nomex® 或Tyvec®)或通过其它方式制造的蜂窝状结构，编织网格，通过在连续的薄片上剪切狭缝并且施加张应力以形成膨胀网格而制造的网格，具有通过薄片的厚度冲出或切割(例如，通过激光)的孔的平面薄片以及通过将材料浇注到模子中而制造的多孔薄片。
平面增强部件可以由将提供增强催化剂层组件所需的增强物的任何材料和形式来制造。可以制造增强部件的合适材料的示例包括但不限于金属、碳、陶瓷以及聚合物。在许多实施例中希望材料是电绝缘体，但在其它实施例中希望材料是弱电导体，并且在某些情况下材料是否导电无关紧要。优选地材料在燃料电池环境中是稳定的，并且在合并增强催化剂层组件的最终产品中能够与任何聚合物部件形成强粘结。
在一些实施例中，设想平面增强部件的壁或支柱在小尺度也将是多孔的。这些孔足够细到不被MEA的构造材料穿透，并且是足够亲水的以允许水填充孔。因此在存在液体水的适合的燃料电池中，这些孔能够移动水通过厚度或通过增强物的平面。
优选地，平面增强部件以预制材料例如由包含氟的聚合物制成的编织网和诸如称作Tetratex的由Donaldson公司提供的那些膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)的微孔网结构等等为来源，包含氟的聚合物称作含氟聚合物，如由Sefar AG提供的那些(例如FLUORTEX)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)或全氟烷氧乙烯(PFA)。可以使用诸如包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、全氟烷氧(甲基 乙烯基 乙醚)(MFA)、氟化乙丙烯(FEP)那些可替代的含氟聚合物结构以及六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
平面增强部件还可以以诸如由聚芳醚酮聚合物的簇（诸如由Sefar AG提供的那些(例如PEEKTEX、聚醚醚酮(PEEK))或其它）制成的编织网之类的预制材料为来源。可以使用包含聚醚酮(PEK)、聚芳醚、聚芳醚酮或聚醚酮醚酮酮的可替换的聚芳醚酮聚合物结构。可以使用的可替换的基于烃的聚合物结构包含诸如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚苯并咪唑之类的酰亚胺或酰胺、诸如由Toray工业公司和Ticona英国有限公司提供的聚对亚苯硫醚(PPS)之类的含硫聚合物、诸如聚苯醚(polyphenylene oxide)(PPO)的聚醚或诸如称作Solupor微孔网膜的由DSM N.V.和Lydall公司提供的微孔超高分子量聚乙烯网膜之类的聚烯烃。
可替换地，平面增强部件能够使用诸如喷墨打印或凹版印刷之类的方法（其使用低粘性聚合物分散体或溶液或单体/低聚物来创建希望的结构）原位形成。所沉积的材料能够被交联或聚合(使用化学或电离辐射、UV等)。原位产生平面增强材料的可替换的方法使用电纺技术来创建开放的纳米纤维结构。
第一催化剂部件包括第一催化剂材料和第一离子传导材料，合适的质子传导离聚物。合适的离子传导材料的示例将对本领域的技术人员而言是熟知的，并且通常被提供为合适的液体中的离子传导材料的分散体；示例包括全氟磺酸离聚物(例如，Nafion® (杜邦公司)、Aciplex® (Asahi Kasei)、AquivionTM(Solvay Solexis SpA)、Flemion® (Asahi Glass Co.)、Fumion® F系列(FuMA-Tech GmbH))、或由烃聚合物(例如，基于聚芳磺酸(FuMA-Tech GmbH) 的Fumion® P系列)或磷酸浸渍的聚苯并咪唑(例如，通过将PBI溶解在二甲基乙酰胺中并且与催化剂材料相混合以及添加磷酸以浸渍PBI)制成的离聚物。
合适的第一催化剂材料选自：
(i)铂簇金属(铂、钯、铑、钌、铱以及锇)，
(ii)金或银，
(iii)贱金属，
(‘原生金属’)或包括这些原生金属中的一个或多个的合金或混合物或它们的氧化物。原生金属、金属的合金或混合物可以不支撑或支撑在适当的支撑物（例如颗粒碳或导电颗粒氧化物）上。最适于任何给定的电化学设备的第一催化剂材料对本领域的技术人员而言是熟知的。
第一催化剂部件中的第一催化剂材料的原生金属的适当装填取决于最终使用，并且对本领域的技术人员而言是熟知的；合适地，装填小于4mg/cm2，并且优选地小于2mg/cm2。
在本发明的增强催化剂层组件中，第一催化剂部件被至少部分地嵌入在平面增强部件内使得形成第一催化剂层。通过‘催化剂层’，意指其中在x/y方向上的尺寸显著地大于在z方向上的尺寸的层，因此催化剂层能够认为是平面的。第一催化剂层具有第一表面和第二表面，第一表面适于面向离子传导材料（当合并到膜电极组件中时），第二表面适于面向气体扩散层（当合并到膜电极组件中时）。
在一个实施例中，第一催化剂部件被完全嵌入在平面增强部件内。第一催化剂层和平面增强部件的z尺寸可以是相同的，或者平面增强部件的z尺寸可以大于第一催化剂层，在该情况下平面增强部件将在第一催化剂层的第一和第二表面中的一个或二者处延伸超出第一催化剂层。如果平面增强部件延伸超出第一催化剂层的第二表面，则其适合不延伸超出第二表面大于50μm。
或者，可能的是平面增强部件的z尺寸小于催化剂层的z尺寸，使得催化剂层在平面增强部件的一个或两个表面处在z方向上延伸超出平面增强部件。
第一催化剂层的x和y尺寸(‘面积’)适合等于、小于或大于平面增强部件的x和y尺寸(‘面积’)。在本发明的一个实施例中，平面增强部件和第一催化剂层的面积是相等的使得平面增强部件和第一催化剂层是同延的（co-extensive）。在本发明的第二实施例中，第一催化剂层的面积小于平面增强部件的面积，使得围绕增强部件的外围存在区域(‘第一边缘区域’)，该区域中没有第一催化剂层。第一边缘区域可以使用非离子传导材料来至少部分地填充。
在另一实施例中，平面增强部件可以不延伸到第一催化剂层的中心使得仅第一催化剂层的外部区域被增强，而内部区域保持未增强。
本发明的增强催化剂层可以通过将油墨形式的第一催化剂部件施加到基底（例如贴花纸转印基底），并且当油墨仍然是湿的时侯，施加平面增强部件使得第一催化剂部件浸渍并且嵌入在平面增强部件内来制造。然后干燥第一催化剂部件以形成至少部分地嵌入在平面增强部件内的第一催化剂层，基底被移除以留下本发明的增强催化剂层组件。通过改变湿油墨膜的厚度，可以使催化剂层的顶表面位于平面增强部件的顶表面之下或之上或与之同延。或者，油墨形式的第一催化剂部件可以被喷射到平面增强部件中，同时其驻留在贴花纸转印基底上，或者可以从两侧喷射油墨使得液滴在平面增强部件的孔内联合。能够调整所添加的油墨的量使得干燥的催化剂层的表面在一侧或两侧高出平面增强部件，或者在一侧或两侧落在增强部件内。
可以使用合适的流变改性剂或通过经由在第一催化剂部件内混合的高剪切来纤化PTFE将第一催化剂部件制造得具有面团（dough）形式。假设第一催化剂部件的最大颗粒小于平面增强部件内的最小孔，则这样的面团能够与平面增强部件相结合。催化剂面团到平面增强部件中的浸渍能够通过共挤（co-extrusion）、压延或压制来实现。如果迫使面团进入平面增强部件中的工具的面具有适当的可压缩性，则第一催化剂部件的表面能够被制造成在一侧或两侧位于平面增强部件的表面之下。
进一步地第一催化剂部件能够制造得具有干燥粉末的形式，并且通过干式喷射沉积、静电喷射、或诸如在影印机中使用的那些其它静电方法（平面增强部件位于贴花纸基底上或从两侧可访问）来施加到平面增强部件。
为了将第一催化剂部件与平面增强部件相结合使得第一催化剂部件被完全嵌入在增强部件内，能够从一侧或两侧以油墨的形式将第一催化剂部件沉积在增强部件内。在干燥时，溶剂的损失导致收缩使得第一催化剂部件的两个表面退回到增强部件内。或者，在添加催化剂部件之前，能够添加热分解、升华或可溶解的材料以部分地填充或堵塞增强部件的孔（优选地位于基底上），该材料将不完全填充增强部件，或者将在干燥期间退缩。一旦催化剂部件被干燥了，通过热分解、升华或洗涤能够移除堵塞材料。
本发明的第二方面提供了如在上文中所描述的增强催化剂层组件，并且其进一步包括施加到形成具有第一表面和第二表面的离子传导层的第一催化剂层的第一表面的离子传导部件，其中所述第一表面与第一催化剂层的第一表面接触。离子传导部件可以被至少部分地嵌入在平面增强部件内、全部嵌入在平面增强部件内或全部嵌入在平面增强部件内使得平面增强部件在z方向上延伸超出离子传导部件。
在一个实施例中，还可以存在第一催化剂层和离子传导部件的重叠使得获得渐变组分的相界（interphase）层。通过这个，我们意指在催化剂层与离子传导部件之间存在有限厚度的区域，在该区域组分逐渐地变化。
离子传导部件形成层，该层具有与平面增强部件的面积类似的面积(x和y尺寸)，使得二者基本上是同延的。或者，平面增强部件具有比离子传导层更大的面积，使得存在围绕增强催化剂层组件的外围的区域(‘第二边缘区域’)，该区域中没有离子传导部件存在。第二边缘区域可以使用非离子传导材料来至少部分地填充。
离子传导部件是离聚物(例如，如在上文中所描述的全氟磺酸离聚物或烃离聚物)，或使用电解质(例如，磷酸或硫酸)浸渍或者可浸渍的的聚合物基体。所选择的离子传导部件将取决于增强催化剂层组件的最终使用，并且将在技术人员的能力的范围内选择最合适的材料。
能够通过本领域中所熟知的任何技术，例如丝网印刷、轮转丝网印刷、喷墨打印、喷射、涂漆、浸泡（immersion）或浸渍、棒涂覆、垫涂覆、凹版印刷、诸如辊上的刀片或刮片之类的间隙涂覆技术(从而涂层被施加到基底然后通过刀片与支撑滚筒之间的缝隙)、气刀涂覆(从而涂层被施加到基底并且超出量被来自气刀的强大喷射流吹走)、狭缝模具(狭缝、挤压)涂覆(从而涂层被重力或者在经由基底上的狭缝的压力下挤出)、诸如使用Meyer棒和凹版印刷涂层之类的计量杆应用将离子传导部件作为合适的液体中的分散体施加到第一催化剂层。合适地，离子传导部件被干燥以移除液体并且形成离子传导部件的固体膜。
备选地，离子传导部件可以是预制的聚合物膜，并且其可以通过压力或热压延辊热压以固体形式施加到第一催化剂层。
在本发明的又一方面，如在上文中所描述的并且还包括离子传导层的增强催化剂层组件可以进一步包括第二催化剂部件，该第二催化剂部件包括第二催化剂材料和第二离子传导材料，被施加到离子传导层的第二表面，第二催化剂部件形成具有第一表面和第二表面的第二催化剂层，其中第一表面与离子传导层的第二表面接触。通过‘催化剂层’，意指其中在x/y方向上的尺寸显著地大于在z方向上的尺寸的层，因此催化剂层能够被认为是平面的。
第二催化剂部件包括第二催化剂材料和第二离子传导材料，合适的质子传导离聚物。合适的离子传导材料的示例对本领域的技术人员而言是熟知的，并且通常被提供为合适的液体中的离子传导材料的分散体；示例包括全氟磺酸离聚物(例如，Nafion® (杜邦公司)、Aciplex® (Asahi Kasei)、AquivionTM(Solvay Solexis SpA)、Flemion® (Asahi Glass Co.)、Fumion® F系列(FuMA-Tech GmbH))、由烃聚合物(例如，基于聚芳磺酸(FuMA-Tech GmbH) 的Fumion® P系列)或磷酸浸渍的聚苯并咪唑(例如，通过将PBI溶解在二甲基乙酰胺中并且与催化剂材料相混合以及添加磷酸以浸渍PBI)制成的离聚物。
合适的第二催化剂材料选自：
(iv) 铂簇金属(铂、钯、铑、钌、铱以及锇)，
(v) 金或银，
(vi) 贱金属，
(‘原生金属’)或包括这些原生金属中的一个或多个的合金或混合物或它们的氧化物。原生金属、金属的合金或混合物可以不支撑或支撑在适当的支撑物（例如颗粒碳）上。最适于任何给定的电化学设备的第二催化剂材料对本领域的技术人员而言是熟知的。第二催化剂部件中的第二催化剂材料的原生金属的适当装填取决于最终使用，并且对本领域的技术人员而言是熟知的；合适地，装填小于4mg/cm2，并且优选地小于2mg/cm2。第二催化剂部件可以相同于或不同于第一催化剂部件。
第二催化剂部件可以未被嵌入在平面增强部件内、至少部分地嵌入在平面增强部件内或者全部嵌入在平面增强部件内。如果全部嵌入在平面增强部件内，则平面增强部件可以在z方向上延伸超出第二催化剂层的第二表面，但适合不超过50微米。
第二催化剂层可以具有与平面增强部件相类似的 面积(x和y尺寸)，使得二者基本上是同延的。或者，平面增强部件具有比第二催化剂层更大的面积，使得围绕增强催化剂层组件的外围存在区域(‘第三边缘区域’)，在该区域中没有第二催化剂层存在。第三边缘区域可以使用非离子传导聚合物来至少部分地填充。或者，第二催化剂层的面积大于平面增强部件的面积。
在另一实施例中，平面增强部件可以不延伸到第二催化剂层的中心使得仅第二催化剂层的外部区域被增强，而内部区域保持未增强。
液体油墨形式的第二催化剂部件能够通过本领域的技术人员所熟知的任何方法，例如丝网印刷、轮转丝网印刷、喷墨打印、喷射、涂漆、浸泡或浸渍、棒涂覆、垫涂覆、凹版印刷、诸如辊上的刀片或刮片之类的间隙涂覆技术(从而涂层被施加到基底然后通过刀片与支撑滚筒之间的缝隙)、气刀涂覆(从而涂层被施加到基底并且超出量被来自气刀的强大喷射流吹走)、狭缝模具(狭缝、挤压)涂覆(从而涂层被重力或者在经由基底上的狭缝的压力下挤出)、诸如使用Meyer棒和凹版印刷涂层之类的计量杆应用而直接施加到离子传导层。或者，第二催化剂部件首先以油墨的形式施加到基底（例如贴花纸转印基底），并且当油墨仍然是湿的时侯，施加到离子传导层，干燥然后移除基底。
还可以使用合适的流变改性剂或通过经由在第一催化剂部件内混合的高剪切来纤化PTFE将第二催化剂部件制造得具有面团（dough）形式。这样的面团能够通过共挤（co-extrusion）、压延或压制施加到离子传导层。
进一步地第二催化剂部件能够制造得具有干燥粉末的形式，并且通过干式喷射沉积、静电喷射、或诸如在影印机中使用的那些其它静电方法来施加到离子传导层。
在本发明的又一方面，如在上文中所描述的增强催化剂层组件进一步包括在第一催化剂层的第二表面上存在的第一微孔层和/或在第二催化剂层的第二表面上存在的第二微孔层。第一和/或第二微孔层可以被独立地至少部分地嵌入到平面增强部件内或者不嵌入在平面增强部件内。平面增强部件不延伸超出第一和/或第二微孔层的暴露表面。第一和/或第二微孔层独立地包括诸如碳黑之类的颗粒材料和诸如疏水聚合物之类的聚合物。合适的聚合物的示例是例如PTFE，PTFE适合在碳上预先烘焙并且PTFE和碳的结合然后被作为干燥粉末或者通过扩散在诸如使用甲基纤维素增稠的水之类的合适的分散剂、或诸如1-甲氧基-2-丙醇的有机分散剂中来施加到第一和/或第二催化剂层组件上。
第一和第二微孔层被分别通过对本领域的技术人员所熟知的方法，例如丝网印刷、轮转丝网印刷、喷墨打印、喷射、涂漆、浸泡或浸渍、棒涂覆、垫涂覆、凹版印刷、诸如辊上的刀片或刮片之类的间隙涂覆技术(从而涂层被施加到基底然后通过刀片与支撑滚筒之间的缝隙)、气刀涂覆(从而涂层被施加到基底并且超出量被来自气刀的强大喷射流吹走)、狭缝模具(狭缝、挤压)涂覆(从而涂层被重力或者在经由基底上的狭缝的压力下挤出)、诸如使用Meyer棒和凹版印刷涂层之类的计量杆应用而施加到第一和第二催化剂层。
或者，本发明的增强催化剂层组件被首先制造到其上的基底能够是气体扩散层，其已经在其上具有第一微孔层。取决于第一微孔层是否将被至少部分地嵌入在平面增强部件内，第一微孔层被施加到气体扩散基底，并且(i) 平面增强部件被施加到湿的第一微孔层使得第一微孔层至少部分地嵌入在平面增强部件内，允许干燥微孔层并且第一催化剂层被施加到微孔层使得其嵌入在平面增强层内，允许干燥第一催化剂层，或者(ii) 允许干燥微孔层，第一催化剂层被施加到微孔层，在仍然是湿的的同时，平面增强部件被施加到第一催化剂层，使得第一催化剂层至少部分地嵌入在平面增强层内并且允许干燥第一催化剂层。
本发明的又一方面提供了包括两个增强催化剂层组件的增强催化剂层组件，每个增强催化剂层组件都包括平面增强部件和第一催化剂层，并且其中增强催化剂层组件中的至少一个进一步包括离子传导层。如果两个组件中的仅一个包括离子传导层，则组件被结合使得包括离子传导层的组件中的离子传导层接触另一组件的第一催化剂层。如果两个组件都包括离子传导层，则组件被结合使得两个离子传导层彼此接触。
催化剂层组件能够通过适用于离子传导部件的性质的方法来结合。例如，在离子传导部件是离聚物的情况下，接合能够通过压力或使用热压延辊进行热压或者通过与诸如带有溶剂或水的分散体的液体离子传导聚合物进行粘结，或者通过与固体离子传导聚合物的独立薄片进行热粘结、通过压制或压延。诸如液体离子传导聚合物或离子传导聚合物的独立薄片之类的粘接剂可以是催化剂层组件内的离子传导部件的不同成分。例如，由于烃离聚物比PFSA离聚物具有更小的气体渗透性，所以可以在PFSA离子传导聚合物之间使用烃离子传导粘接剂以减少气体交叉的量。
本发明的增强催化剂层组件可以进一步包括添加剂。添加剂可以存在于各层之间的一个或多个界面处和/或在一个或多个层内。
添加剂可以是选自包括过氧化氢分解催化剂、游离基清除剂、自由基分解催化剂、自我再生抗氧化剂、氢施主(H-施主) 主抗氧化剂、自由基清除剂次抗氧化剂、吸氧剂(氧清除剂)的组中的一个或多个。这些不同的添加剂的示例可以在WO2009/040571和WO2009/109780中找到。优选的添加剂是二氧化铈(铈土)。
在本发明的优选实施例中，增强催化剂层组件被使用在燃料电池尤其是PEM燃料电池中。
因此，本发明的再一方面提供了包括气体扩散层和根据本发明的增强催化剂层组件的气体扩散电极。气体扩散层可以是如在现有技术中通常使用的并且在上文中描述的常规气体扩散层。
本发明的再一方面提供了包括本发明的增强催化剂层组件和离子传导膜的增强催化剂层膜组件。离子传导膜是预制的膜并且可以是如在现有技术中使用的并且在上文中描述的常规膜。增强催化剂层膜组件可以包括本发明的第二增强催化剂层组件，其中离子传导膜被夹在两个增强催化剂层组件之间。
本发明的又一方面提供了包括本发明的增强催化剂层组件、气体扩散电极或增强催化剂层膜组件的膜电极组件。
膜电极组件可以进一步包括密封和/或增强例如WO2005/020356中所描述的膜电极组件的边缘区域的部件。MEA通过对本领域的技术人员所熟知的常规方法来装配，例如如在上文中所描述的那样。
本发明的又一方面提供了包括如在上文中描述的增强催化剂层组件、气体扩散电极、增强催化剂层膜组件或膜电极组件的燃料电池。
本发明的增强催化剂层组件和其它部件提供了超过目前技术水平产品的许多改进。将减少在xy平面以及z平面的畸形，其将导致减少层的裂化并且因此减少交叉。另外，由于因为增强物的限制性效果的原因，合并增强催化剂层组件的最终产品的膨胀和收缩将被减到最小，所以将减少机械故障。另外，在许多目前技术水平的产品中可见到的界面处分层将少了，或者不再是问题。
虽然主要参考PEM燃料电池对本发明进行了描述，但是本发明在没有或很少的修改的情况下同样能够很好地使用在其它类型的燃料电池或电化学设备中。例如，在磷酸燃料电池(PAFC)中，两个电极通常被诸如与具有大于38%的孔隙度的聚醚砜(P. Stonehart 和 D. Wheeler, Modern Aspects of Electrochemistry, Number 38, edited by B.E. Conway et al, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2005, p.400 et seq)结合的碳化硅之类的颗粒材料的基体分开。假设使用了对热磷酸有合适的电阻并且磷酸可湿的材料，诸如碳化硅、聚醚砜、PEEK、弱导电碳纤维以及示出具有合适的稳定性的其它材料，则本发明允许基体被使用磷酸浸渍的多孔增强材料所代替。
在碱性燃料电池中电解质通常是强钠或氢氧化钾，并且以针对PAFC所描述的类似方式通过基体将电极分开。本发明非常适合于用于在碱性燃料电池中使用的MEA，只要多孔增强部件是稳定的并且通过碱性电解质弄湿。
针对PEM燃料电池描述的实施例的全部同样地适用于PEM电解槽的MEA。在这些PEM电解槽中，电压被施加在膜电极组件上，使得提供给设备的水分别在阴极和阳极被分解成氢和氧。MEA可以要求不同的PEM燃料电池催化剂部件，诸如在阳极基于Ir和Ru的材料，但是其它的非常类似于用于燃料电池的MEA。
现将参考以下示例对本发明进行进一步的描述，示例是说明性的，而不限制本发明。
示例1：增强催化剂层膜电极组件通过使用58%的开放面积(孔隙度) 在150°C 和1600 psi持续2分钟将30微米厚PFSA膜(来自Asahi Glass的SH-30)热压成50微米厚编织PEEK(Sefar)增强物的第一步骤来创建。因为厚度的差异，离聚物部件被定位于增强层的一侧，留下大约20微米的未浸渍的编织材料。通过在150°C和800 psi持续2分钟热压支撑在PTFE贴花纸转印基底上的干燥的催化剂层来将催化剂层添加到离聚物浸渍的增强物的两侧。这样，创建了具有被离子传导部件分开的增强催化剂层的组件。
组件通过与使用微孔层涂覆的气体扩散层相结合，并且密封到50 cm2有效面积的测试电池中来在燃料电池中进行测试。以100 kPa规格的压力将氢提供给阳极侧并且将氧提供给阴极侧，并且完全加湿两种气体。极化曲线被确定为如图1中所示，并且使用电流中断方法所确定的组件的欧姆电阻如图2中所示。当纠正欧姆(iR)损失时，包含增强催化剂层组件的MEA的电池电压基本上和常规MEA的电池电压相同。增强MEA的欧姆损失高约两倍，与增强物的大约50%开放面积一致。
示例2：增强膜电极组件通过使用棒涂布机首先将薄层电催化剂油墨涂覆削成薄片的PTFE上（随后在105°C烘干）来创建。电催化剂油墨的次级层被浇注到原已存在的干燥层上；湿的时候，15-20微米厚的膨胀PTFE网被装填到此次级油墨层中。油墨到e-PTFE基体的可视渗透被观察到。中间组件再次在105°C被烘干。在这个阶段，e-PTFE增强物材料在一个表面保持高出催化剂层。离子传导层然后通过将三个离聚物层浇注到催化剂层的表面（e-PTFE高出该表面）上来构造，其中在施加了每一层之后进行烘干。为了完成膜电极组件，电催化剂油墨的另两个涂层被施加到组件(在每个阶段都进行烘干)因此得到第二催化剂层。在最终的产品中，e-PTFE增强物材料完全被最终电催化剂层覆盖。用这种方式创建组件，其中MEA的电极(阳极和阴极)、离聚物以及电极/离聚物界面通过连续的e-PTFE结构增强了(见图3)。

Claims (14)

1.一种适合在燃料电池中使用的增强催化剂层组件，所述增强催化剂层组件包括：
(i)平面增强部件，所述平面增强部件由具有在z方向上贯穿材料的厚度延伸的孔的多孔材料构成，和
(ii)第一催化剂部件，所述第一催化剂部件包括第一催化剂材料和第一离子传导材料，
其中所述第一催化剂部件被至少部分地嵌入在所述平面增强部件内，形成具有第一表面和第二表面的第一催化剂层，
(iii)离子传导部件，所述离子传导部件被施加到第一催化剂层的第一表面，形成具有第一表面和第二表面的离子传导层，其中所述离子传导层的第一表面与第一催化剂层的第一表面接触，其中所述离子传导部件被至少部分地嵌入在所述平面增强部件内。
2.根据权利要求1所述的增强催化剂层组件，其进一步包括施加到所述离子传导层的第二表面的第二催化剂部件，所述第二催化剂部件包括第二催化剂材料和第二离子传导材料，所述第二催化剂部件形成具有第一表面和第二表面的第二催化剂层，其中所述第二催化剂层的第一表面与离子传导层的第二表面接触。
3.根据权利要求2所述的增强催化剂层组件，其中所述第二催化剂部件被至少部分地嵌入在所述平面增强部件内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增强催化剂层组件，其中所述平面增强部件由膨胀材料、编织或非编织织物或包括由金属、碳、陶瓷或聚合物材料制备的多个单元的蜂窝状增强材料形成。
5.根据权利要求4所述的增强催化剂层组件，其中所述平面增强部件由非导电材料制成。
6.根据权利要求1－3、5中任一项所述的增强催化剂层组件，其中第一微孔层在第一催化剂层的第二表面上。
7.根据权利要求2－3、5中任一项所述的增强催化剂层组件，其中第二微孔层在第二催化剂层的第二表面上。
8.一种结合的增强催化剂层组件，其包括根据权利要求1、4-6中任一项的第一增强催化剂层组件和根据权利要求1、4-6中任一项的第二增强催化剂层组件，其中第一和第二增强催化剂层组件被结合使得两个离子传导层在所述结合的组件的中心。
9.一种气体扩散电极，包括气体扩散层和根据权利要求1至7中任一项的增强催化剂层组件。
10.一种增强催化剂层膜组件，包括根据权利要求1、4-6中任一项的第一增强催化剂层组件和离子传导膜。
11.根据权利要求10所述的增强催化剂层膜组件，其进一步包括根据权利要求1、4-6中任一项的第二增强催化剂层组件，其中所述离子传导膜被夹在所述第一增强催化剂层组件与所述第二增强催化剂层组件之间。
12.一种膜电极组件，包括根据权利要求1至7中任一项的增强催化剂层组件。
13.一种膜电极组件，包括根据权利要求9的气体扩散电极。
14.一种膜电极组件，包括根据权利要求10或11的增强催化剂层膜组件。
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