WO2018070847A1 - 리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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secondary battery
ion secondary
lithium ion
lithium
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채오병
우상욱
최희원
김은경
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode and a method of manufacturing the same.
  • the lithium ion secondary battery may use a carbon-based material such as graphite, a metal such as lithium metal, tin or silicon, or an alloy containing these oxides as a negative electrode active material.
  • a carbon-based material such as graphite
  • a metal such as lithium metal, tin or silicon
  • an alloy containing these oxides as a negative electrode active material.
  • lithium metal has a high ionization tendency, has a crystal structure of body-centered cubic crystal, and an atomic radius of 0.76 kPa.
  • lithium metal has a low atomic weight (6.941) and a low density (0.534 g / cc), as well as a very low standard electrode potential (-3.04 V SHE ) and a very high specific capacity of about 3860 mAh / g.
  • lithium metal generally has a low melting temperature of 180.54 ° C.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode having a protective layer for preventing dendrite from being formed on the negative electrode surface and a method of manufacturing the negative electrode. It will be readily appreciated that other objects and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof shown in the claims.
  • the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery for solving the above technical problem.
  • the first aspect of the present invention relates to a method for manufacturing the negative electrode, the method
  • Me is at least one of Fe, Co, Mn, Ni, Cu, V, Bi, Cr, x is 0.1 to 10.0.
  • the carbon fluoride is a solid at room temperature, and (CF) n (1.0 ⁇ n ⁇ 100,000), (C 2 F) n (1.0 ⁇ n ⁇ 100,000) , C 60 F x (0.1 ⁇ x ⁇ 60 ) and CF x (0.1 ⁇ x ⁇ 1.0).
  • the drying of the (S40) is carried out in the range of 80 °C to 120 °C, it is carried out under vacuum conditions.
  • the solvent of (S20) is one or more selected from the group consisting of NMP, acetone, and hexane.
  • any one of the first to fourth aspects may further include dispersing the polyvinylidene fluoride in the solvent (S11).
  • the content ratio of polyvinylidene fluoride to component A in the slurry of (S20) is 100 parts by weight to 300 parts by weight.
  • this invention relates to the negative electrode for lithium ion secondary batteries.
  • a seventh aspect of the present invention relates to the negative electrode, wherein the negative electrode includes a lithium metal layer and a negative electrode protective layer on a surface of the lithium metal layer, the negative electrode protective layer includes LiF, and the LiF is the lithium metal layer It is characterized in that it is produced from the reaction of lithium and carbon fluoride in the solid state at room temperature conditions.
  • this invention relates to the negative electrode for lithium ion secondary batteries.
  • An eighth aspect of the present invention relates to the negative electrode, wherein the negative electrode includes a lithium metal layer and a negative electrode protective layer on a surface of the lithium metal layer, and the negative electrode protective layer is formed from the method according to any one of the aforementioned aspects. will be.
  • the negative electrode protective layer is a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a thickness of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator, the negative electrode according to the seventh aspect.
  • the negative electrode according to the present invention has an effect of preventing the formation of dendrite because the lithium negative electrode protective layer is formed.
  • the negative electrode manufacturing method according to the present invention can be carried out in a simple process because the investment of less cost, complicated and excessive conditions are omitted.
  • 1 is a process flow chart listing each step of the cathode manufacturing method of the present invention in time series.
  • Figure 2 is a SEM photograph showing the surface of the negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a SEM photograph showing the surface of the negative electrode according to Comparative Example 2.
  • the term "combination (s) thereof” included on the surface of the mark of the mark is used to mean one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the mark of the mark type. It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the negative electrode.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery includes a lithium metal layer and a negative electrode protective layer on the surface of the lithium metal layer, and the negative electrode protective layer contains LiF.
  • the LiF may be produced from the reaction of lithium and carbon fluoride in the lithium metal layer.
  • the LiF may be produced by reacting two or more mixtures selected from carbon fluoride, metal fluoride, and polyvinylidene fluoride with lithium in the lithium metal layer.
  • FIG. 1 is a process flow diagram illustrating each step of a method for manufacturing a negative electrode according to the present invention.
  • Figure 1 will be described more specifically with respect to the negative electrode manufacturing method of the present invention.
  • the lithium metal layer functions as a negative electrode in a lithium ion secondary battery, and may be a metal plate using a lithium metal plate or a lithium metal thin film formed on a current collector.
  • the current collector may be any one metal selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • a method of forming a lithium metal thin film is not particularly limited, and a lamination method, a sputtering method, and the like, which are known metal thin film formation methods, may be used.
  • the lithium metal layer may be adjusted in width depending on the shape of the electrode to facilitate electrode production.
  • the lithium metal layer may have a thickness of 30 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the lithium metal layer may have a thickness of 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, or 400 ⁇ m or more in the above range.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less in the above range.
  • the step of activating the surface of the lithium metal layer may be additionally performed.
  • the surface activation step may be performed using a conventional etching method such as mechanical etching, chemical etching, electrochemical etching, plasma etching.
  • activating the surface of the lithium metal layer removes impurities and the passivation layer on the surface of the lithium metal layer, and at the same time, the surface area capable of reacting with the components A and B in the slurry may be increased, thereby improving reactivity.
  • the slurry can be prepared by dispersing carbon fluoride and / or metal fluoride in a solvent. Carbon fluoride and metal fluoride are collectively referred to herein as component A for convenience.
  • the carbon fluoride is one or more selected from the group of compounds represented by the following [Formula 2] to [Formula 5].
  • n is 1.0 to 100,000, and according to one specific embodiment of the present invention, n may be 100 or more, 1,000 or more, or 10,000 or more in the above range. In addition, n may be 10,000 or less, 1,000 or less, or 100 or less in the above range.
  • n is 1.0 to 100,000, and according to one specific embodiment of the present invention, n may be 100 or more, 1,000 or more, or 10,000 or more in the above range. In addition, n may be 10,000 or less, 1,000 or less, or 100 or less in the above range.
  • x is 1.0 to 60.0, and according to one specific embodiment of the present invention, x may be at least 1, at least 10, or at least 30 in the above range. In addition, x may be 50 or less, 40 or less, 30 or less, 10 or less, or 5 or less in the above range.
  • x is 0.1-1.0.
  • the carbon fluoride is preferably in a solid form such as powder at room temperature.
  • the metal fluoride may be represented by the following [Formula 1], in [Formula 1] Me is at least one of Fe, Co, Mn, Ni, Cu, V, Bi, Cr, x is 0.1 to 10.0, or 1.0 to 5.0.
  • the solvent is a dispersion medium for dispersing solids such as component A and component B described later, and for example, NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), acetone, hexane, and the like may be used. It doesn't happen.
  • the solvent is, for example, NMP.
  • the slurry may further include a polyvinylidene fluoride resin (component B) (hereinafter referred to as PVdF resin).
  • component B polyvinylidene fluoride resin
  • the component B may be added to the solvent and dispersed to prepare a polymer solution, and then the slurry may be prepared by adding and dispersing the component A.
  • the content of component B is from 100 parts by weight to 300 parts by weight relative to 100 parts by weight of component A.
  • the PVDF-based resin is vinylidene fluoride (VDF) resin and hexafluoropropylene (HFP) or chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoroisobutylene, perfluor Robutyl ethylene, perfluoro propyl vinyl ether (PPVE), perfluoro ethyl vinyl ether (PEVE), perfluoro methyl vinyl ether (PMVE), perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) and perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PMD) may be a copolymer resin with at least one comonomer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PPVE perfluoro propyl vinyl ether
  • PEVE perfluoro ethyl vinyl ether
  • PMVE perfluor
  • the comonomer is hexafluoropropylene (HFP) and / or chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the content of the comonomer is not particularly limited as long as it is in the range of 5 to 50% by weight based on the total polyvinylidene fluoride (PVDF) -based copolymer.
  • PVDF-based polymer resins include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, Polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluorochloroethylene and polyvinylidene fluoride-co-ethylene One or a mixture of two or more selected from the group consisting of these may be used.
  • the slurry is prepared using a suitable method such as magnetic stirring so that component A and component B in the solvent described above form a uniform dispersed phase.
  • the slurry is applied to the lithium metal layer (S30).
  • a known coating method such as dip coating, doctor blade, slot die coating can be appropriately used.
  • the drying may be performed under vacuum conditions to promote drying of the solvent such as NMP contained in the slurry.
  • the drying may be performed in a temperature range of 80 °C to 120 °C. Since the melting point of lithium metal is about 180.5 ° C., the drying temperature is preferably controlled below the melting point of lithium metal.
  • the lithium metal, component A and component B react to form a LiF protective layer. During this process, component A reacts as follows:
  • component B the formation of LiF is not as large as component A.
  • a small amount of F exposed on the surface reacts with Li to form LiF, and most of component B acts as a binder while maintaining its structure.
  • the cathode protective layer may have a thickness of 0.1 to 500 ⁇ m. In another embodiment, the thickness may be 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. In addition, in one specific embodiment of the present invention, the negative electrode protective layer has a thickness in the range of 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more. Or 80 ⁇ m or more.
  • the thickness may be 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the present invention provides a secondary battery including the negative electrode according to the present invention.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode and a separator, the negative electrode according to the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector.
  • the current collector is a metal with high conductivity, and can be used as long as the electrode mixture can be easily adhered, and if it is not reactive in the voltage range of the electrochemical device.
  • the said collector does not specifically limit the kind, For example, what surface-treated with stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc. And the like can be used.
  • the current collector may be generally formed to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the separator may be used without particular limitation as long as the separator is usable as a separator material of an electrochemical device.
  • Such separators include, for example, polyolefins, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyacetals, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, It may include a porous polymer film, a nonwoven fabric formed of at least one of a polymer resin such as polyethylene naphthalene.
  • the porous polymer film may be a laminated film in which two or more films are sequentially stacked.
  • the separator may further include a heat resistant layer containing inorganic particles and binder resin on the surface for the purpose of heat resistance stability of the separator.
  • a conductive material for example, a conductive material, an electrolyte, and the like, elements commonly used in the battery field, particularly in the lithium secondary battery field, may be used.
  • the polymer solution was prepared by dissolving PVdF in NMP, wherein the concentration of PVdF was 5wt%.
  • PVdF (1. 1 CF) n was adjusted to a weight ratio of 2 to 1.
  • the slurry was applied to the surface of the lithium metal using a brush and dried at 100 ° C. for 1 hour in a vacuum to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode was prepared as follows. As a cathode active material, 96% by weight of LiCoO 2 , 2 % by weight of Denka black (conductive material), and 2% by weight of polyvinylidene fluoride (PVF) were added to N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on one surface of an aluminum current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a positive electrode.
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium metal negative electrode in which a protective layer was not formed as a negative electrode was used.
  • a cathode obtained by applying lithium metal to a copper thin film with a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the polymer solution was prepared by dissolving PVdF in NMP, wherein the concentration of PVdF was 5wt%.
  • the polymer solution was applied to the surface of the lithium metal using a brush and dried at 100 ° C. for 1 hour in a vacuum to prepare a negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode thus prepared was used.
  • a LiF thin film was deposited on the surface of a lithium metal thin film (thickness 20 ⁇ m) using a physical vapor deposition (PVD) method.
  • LiF powder which is a raw material for deposition, is placed in a thermal evaporator (sunic system) and evaporated at 800 ° C. for 1 hour by thermal evaporation to deposit a LiF layer on the surface of a lithium metal thin film to apply LiF.
  • the prepared lithium metal thin film The thickness of the deposited LiF layer was 500 nm.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode thus prepared was used.
  • the lithium metal thin film (thickness 20 ⁇ m) was treated with CF 4 gas to form a LiF layer on the surface of the metal thin film.
  • the lithium metal thin film was placed in a chamber, and an Ar gas containing 20% of CF 4 gas was flowed at a flow rate of 0.5 L / min, and a plasma treatment was performed by applying a power of 12 kW.
  • the thickness of the deposited LiF layer was 500 nm.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode thus prepared was used.
  • Figure 2 shows the surface shape of the negative electrode prepared in Example 1. About 10 ⁇ m of CF 1.1 powder is evenly dispersed on the surface of the lithium metal, which is present in the form of being bonded by the PVdF binder. 3 is lithium metal without any surface treatment used in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows the shape of the negative electrode surface prepared in Comparative Example 2. It can be seen that there is evenly coated PVdF on the surface.
  • Each battery including the negative electrode of the above Examples and Comparative Examples was charged and discharged at a discharge end voltage of 3.0V and a charge end voltage of 4.4V at 0.5C, and charging was performed in CC / CV mode and discharge in CC mode.
  • charge capacity and discharge capacity were measured, and the results are shown in FIG. 5.
  • Examples and Comparative Examples 1 and 2 showed the same cycle performance, but the difference in performance between samples appeared after 10 cycles.
  • Comparative Example 1 after 10 cycles, the cycle performance sharply decreased, and when 30 cycles was reached, the capacity was reduced to about 20 mAh / g.
  • Comparative Example 2 coated with only PVdF improved slightly compared to Comparative Example 1, but showed almost similar cycle performance.
  • the cycle performance started to decrease slightly after 10 cycles, but compared to Comparative Examples 1 and 2, the cycle performance appeared to be much improved, and the capacity at 30 cycles was maintained at 120 mAh / g.
  • the cycle characteristics of the examples were excellent, as in the reaction formula of xLi + CF x- > xLiF + C.
  • CF x coated on the lithium metal forms a LiF protective film on the lithium metal to form stable dendrite during charging and discharging of the lithium metal. I think it helped.

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Abstract

본 발명은 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로서 상기 방법은 음극의 덴드라이트 방지를 위해 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 음극 제조 방법은 불화탄소 및/또는 불화금속을 용매에 분산시킨 슬러리를 리튬 금속층에 도포하고 건조하는 간이한 공정으로 달성될 수 있다.

Description

리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법
본 출원은 2016년 10월 13일에 출원된 한국특허출원 제10-2016-0132948호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기가 발달함에 따라 그 에너지원으로서 반복적인 충방전이 가능한 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는, 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV)의 동력원으로서 이차 전지의 사용이 현실화되고 있다. 그에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높아지는 추세이다.
리튬 이온 이차 전지는 음극 활물질로 흑연 등 탄소계 재료, 리튬 금속, 주석이나 실리콘 등의 금속이나 이들의 산화물 이들을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 이 중 리튬 금속은 이온화 경향이 높고, 체심 입방정의 결정 구조를 가지며, 원자 반경은 0.76Å이다. 또한 리튬 금속은 원자량이 작고(6.941) 낮은 밀도(0.534 g/cc)를 가지고 있을 뿐만 아니라 표준 전극 전위가 매우 낮아(-3.04 VSHE) 비용량이 약 3860mAh/g으로 매우 높다. 그러나, 리튬 금속은 용융 온도가 180.54℃로 대체로 낮고 덴드라이트 성장에 의한 전지의 내부 단락 등 안전성의 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 리튬 금속의 표면을 고분자 또는 무기물 피막 등 전기화학적으로 안정한 물질로 피복하여 표면을 안정화시키는 연구가 진행되고 있다. 미국 특허 제4503088호는 에폭시 수지 용액을 리튬 금속 음극에 코팅하여 보호막으로 사용하였으나, 용액내의 용매가 직접 리튬 금속과 접촉하여 부반응물을 형성할 가능성이 크며 계면에서 기포가 발생하는 문제점 등이 있었다. 또한, 이 외에도 수분 노출에 의해 발생될 수 있는 폭발 반응, 전극 제조 공정상에서의 어려움 등이 있어 문제되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 음극 표면에서 덴드라이트가 형성되는 것을 방지하는 보호층을 구비하는 음극 및 상기 음극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해소하기 위한 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 상기 음극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은
(S10) 리튬 금속층을 준비하는 단계; (S20) 불화탄소 및/또는 불화금속을 용매에 분산시켜 보호층 제조용 슬러리를 준비하는 단계; (S30) 상기 슬러리를 상기 리튬 금속층에 도포하는 단계; 및 (S40) 상기 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 불화탄소는 상온에서 고체이며, 상기 불화 금속은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 1]
MeFx
상기 [화학식 1]에서 Me는 Fe, Co, Mn, Ni, Cu, V, Bi, Cr 중 하나 이상이며, x는 0.1 내지 10.0 이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 불화탄소는 상온에서 고체인 것이며, (CF)n(1.0≤n≤100,000), (C2F)n(1.0≤n≤100,000), C60Fx(0.1≤x≤60) 및 CFx(0.1≤x≤1.0)을 포함하는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S40)의 건조는 80℃ 내지 120℃의 범위에서 수행되며, 진공 조건하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S20)의 용매는 NMP, 아세톤, 헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, (S11) 용매에 폴리불화비닐리덴을 분산시키는 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 (S20)의 슬러리에서 성분 A에 대해 폴리불화비닐리덴의 함량비는 100중량부 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극에 대한 것이다. 본 발명의 제7 측면은 상기 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은, 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층의 표면에 음극 보호층;을 구비하며, 상기 음극 보호층은 LiF를 포함하며, 상기 LiF는 상기 리튬 금속층의 리튬과 상온 조건에서 고체 상태인 불화탄소의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극에 대한 것이다. 본 발명의 제8 측면은 상기 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은, 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층의 표면에 음극 보호층;을 구비하며, 상기 음극 보호층은 전술한 어느 하나의 측면에 따른 방법으로부터 형성된 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 음극 보호층은 두께가 0.1㎛ 내지 100㎛인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극인 것이다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 음극은 상기 제7 측면에 따른 것이다.
본 발명에 따른 음극은 리튬 음극 보호층이 형성되어 있어 덴드라이트 형성이 방지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극 제조 방법은 비용의 투자가 적고 복잡하고 과도한 조건이 생략되어 간이한 공정만으로 수행될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 음극 제조 방법의 각 단계를 시계열적으로 나열한 공정 흐름도이다.
도 2는 본원 발명의 실시예에 따른 음극의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 음극의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따른 음극의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1, 2 및 실시예에 제조된 음극을 이용하여 제조된 전지의 사이클 특성을 확인하여 플로팅한 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 리튬 이온 이차 전지용 음극은 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층의 표면에 음극 보호층을 구비하며, 상기 음극 보호층은 LiF 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서 상기 LiF는 리튬 금속층의 리튬과 불화 탄소의 반응으로부터 생성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 LiF는 불화 탄소, 불화 금속 및 폴리불화비닐리덴에서 선택된 둘 이상의 혼합물과 리튬 금속층의 리튬이 반응하여 생성된 것일 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 음극을 제조하는 방법을 각 단계별로 나타낸 공정 흐름도이다. 이하 도 1을 참조하여 본원 발명의 음극 제조 방법에 대해 더욱 상게하게 설명한다.
우선 리틈 금속층을 준비한다(S10). 상기 리튬 금속층은 리튬 이온 이차 전지에서 음극으로 기능하는 것으로서, 리튬 금속판을 이용하거나 집전체상에 리튬 금속 박막이 형성된 금속판일 수 있다. 상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 본 발명에 있어서 리튬 금속 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 상기 리튬 금속층은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속층의 두께는 30㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께는 상기 범위에서 30㎛ 이상, 50㎛ 이상, 100㎛ 이상, 200㎛ 이상, 300㎛이상, 또는 400㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속층의 두께는 상기 범위에서 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 금속층의 표면을 활성하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 상기 표면 활성화 단계는 리튬 금속층 표면을 기계적 에칭, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭, 플라즈마 에칭과 같은 통상의 에칭 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 이와 같이 리튬 금속층 표면을 활성화시키면 리튬 금속층 표면의 불순물과 부동태층을 제거함과 동시에 후술하는 단계에서 슬러리 중 성분 A 및 B와 반응할 수 있는 표면적이 증가되어 반응성이 향상될 수 있다.
다음으로 음극 보호층 제조용 슬러리를 준비한다(S20). 상기 슬러리는 불화 탄소 및/또는 불화 금속을 용매에 분산시켜 준비될 수 있다. 본 명세서에서 편의를 위해 불화 탄소 및 불화 금속을 총칭하여 성분 A라고 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 불화 탄소는 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 5]로 표시되는 화합물의 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
[화학식 2]
(CF)n
여기에서, n은 1.0 내지 100,000인 것이며, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따라 상기 n은 상기 범위 중 100 이상, 1,000 이상, 또는 10,000 이상일 수 있다. 또한 상기 n은 상기 범위 중 10,000 이하,1,000 이하, 또는 100 이하일 수 있다.
[화학식 3]
(C2F)n
여기에서, n은 1.0 내지 100,000인 것이며, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따라 상기 n은 상기 범위 중 100 이상, 1,000 이상, 또는 10,000 이상일 수 있다. 또한 상기 n은 상기 범위 중 10,000 이하,1,000 이하, 또는 100 이하일 수 있다.
[화학식 4]
C60Fx
여기에서, x는 1.0 내지 60.0인 것이며, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따라 상기 x는 상기 범위 중 1 이상, 10 이상, 또는 30 이상일 수 있다. 또한 상기 x는 상기 범위 중 50이하, 40이하, 30이하, 10이하, 또는 5이하일 수 있다.
[화학식 5]
CFx
여기에서, x는 0.1 내지 1.0인 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 불화 탄소는 상온에서 분말 등 고체 형태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 불화 금속은 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있는 것으로서, [화학식 1]에서 Me는 Fe, Co, Mn, Ni, Cu, V, Bi, Cr 중 하나 이상이며, x는 0.1 내지 10.0, 또는 1.0 내지 5.0인 것이다.
[화학식 1]
MeFx
상기 슬러리에서 용매는 전술한 성분 A 및 후술하는 성분 B 등 고형물을 분산시키는 분산매인 것으로서, 예를 들어 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, 헥산 등을 사용할 수 있으나, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매를 예를 들어 NMP인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 폴리불화비닐리덴계 수지(성분 B)(이하 PVdF계 수지)를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 성분 A를 용매에 첨가하기 전에 성분 B를 용매에 투입하여 분산시켜 고분자 용액을 제조한 후 성분 A를 첨가하여 분산시키는 방법으로 슬러리를 준비할 수 있다. 이때 성분 B의 함량은 성분 A 100 중량부 대비 100 중량부 내지 300 중량부인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 수지는 비닐리덴플루오라이드(VDF) 수지와 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 (PMD) 에서 선택된 1종 이상의 공단량체와의 공중합 수지일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)인 것이다. 상기 공단량체의 함량은 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 공중합체 전체를 기준으로 5 내지 50 중량%의 범위이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이러한 PVDF계 고분자 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 슬러리는 전술한 용매 중 성분 A 및 성분 B가 균일한 분산상을 이루도록 자력 교반 등 적절한 방법을 이용하여 준비된다.
다음으로 상기 슬러리를 리튬 금속층에 도포한다(S30). 상기 슬러리의 도포 방법은 딥코팅, 닥터 블레이드, 슬롯다이 코팅 등 공지의 도포 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
이후 도포된 슬러리를 건조한다(S40). 슬러리 내에 포함된 NMP 등 용매의 건조를 촉진하기 위해 상기 건조는 진공 조건하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조는 80℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 리튬 금속의 녹는점이 약 180.5℃이므로 건조 온도는 리튬 금속의 녹는점 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 건조 단계를 통해 리튬 금속과 성분 A 및 성분 B가 반응하여 LiF 보호층이 형성된다. 이 과정 중에 성분 A는 아래와 같이 반응한다.
L+ + CFx → xLiF + C
L+ + MeFx → xLiF + Me
또한, 성분 B의 경우 LiF의 형성은 성분 A만큼 크지 않다. 표면에 노출된 미량의 F가 Li와 반응하여 LiF를 형성하게 되고 대부분의 성분 B는 그 구조를 유지하면서 바인더의 역할을 하게 된다.
전술한 단계를 통해 음극의 리튬 금속층의 표면에 보호층이 형성된다. 상기 상기 음극 보호층(LiF 보호층)은 두께가 0.1 내지 500㎛일 수 있다. 또 다른 일 실시양태에 있어서 상기 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛인 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 보호층은 상기 범위 내에서 두께가 0.1 ㎛ 이상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 30㎛ 이상, 50㎛ 이상, 70㎛ 이상, 또는 80㎛ 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 두께가 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 3㎛ 이하, 1㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 본원 발명에 따른 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하며, 상기 음극은 본원 발명에 따른 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극은 양극 활물질로 예를 들어, LiCoO2와 같은 리튬 코발트 화합물, 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Mn이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; LiNixMn2 - xO4(0.01 ≤ x ≤ 0.6) 등일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 전극 합제가 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서 분리막은 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이 라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 분리막은 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 필름, 부직포 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 다공성 고분자 필름은 이종 이상의 필름이 순차적으로 적층된 적층 필름일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 분리막의 내열 안정성 등을 목적으로 표면에 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 내열층을 더 구비할 수 있다.
또한, 이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재, 전해액 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
NMP에 PVdF를 용해시켜 고분자 용액을 제조하였으며, 이때 PVdF의 농도는 5wt%로 하였다. 여기에 (CF1.1)n(n=10,000)를 첨가하여 음극 보호층 제조용 슬러리를 제조하였다. 여기에서 PVdF와 (CF1. 1)n 는 중량비가 2대 1이 되도록 하였다. 상기 슬러리를 브러쉬를 이용하여 리튬 금속의 표면에 도포하고 진공상태에서 100℃로 1시간 건조하여 음극을 제조하였다.
양극은 다음과 같이 제조 하였다. 양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량%, Denka black(도전재) 2 중량% 및 PVdF(Polyvinylidene fluoride, 결합재) 2 중량%를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 슬러리를 65㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조된 양 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
음극으로 보호층이 형성되지 않은 리튬 금속 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 전지를 제조하였다. 비교예 1에서 음극은 구리 박막에 리튬 금속을 20 ㎛두께로 도포한 것을 사용하였다.
비교예 2
NMP에 PVdF를 용해시켜 고분자 용액을 제조하였으며, 이때 PVdF의 농도는 5wt%로 하였다. 상기 고분자 용액을 브러쉬를 이용하여 리튬 금속의 표면에 도포하고 진공상태에서 100℃로 1시간 건조하여 음극을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 전지를 제조하였다.
비교예 3
물리기상증착(PVD) 방법을 이용하여 리튬금속 박막(두께 20㎛)의 표면에 LiF 박막을 증착하였다. 증착을 위해 원료가 되는 LiF 파우더를 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열증발법(thermal evaporation)을 통해 800℃에서 1시간 동안 증발시켜 리튬금속 박막 표면에 LiF 층을 증착하여 LiF가 도포된 리튬금속 박막을 제조하였다. 증착된 LiF 층의 두께는 500nm였다. 이렇게 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 전지를 제조하였다.
비교예 4
리튬금속 박막(두께 20㎛)에 CF4 가스를 처리하여 상기 금속 박막의 표면에 LiF 층을 형성하였다. 리튬 금속 박막을 챔버에 넣고 CF4 가스가 20% 함유된 Ar 가스를 flow rate 0.5L/min으로 흘려주면서 12kW의 전원을 인가하여 플라즈마 처리를 하였다. 증착된 LiF 층의 두께는 500nm였다. 이렇게 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 전극의 표면 형상 관찰
상기 실시예 및 비교예1, 2에서 제조한 음극의 표면 형상을 전자현미경으로 관찰하였고 그 이미지를 각각 도 2, 도 3, 및 도 4에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 음극의 표면 형상을 나타낸다. 리튬 금속 표면에 약 10μm 크기의 CF1.1 파우더가 고르게 분산되어 있으며, 이는 PVdF 바인더에 의해 접착되어 있는 형태로 존재한다. 도 3는 비교예 1에서 사용된 아무런 표면 처리도 하지 않은 리튬 금속이다. 도 4는 비교예 2에서 제조한 음극 표면 형상을 나타낸다. 표면에 고르게 도포된 PVdF가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전기화학적 충방전 성능
상기 실시예 및 비교예의 음극을 포함하는 각 전지에 대해 0.5C로 방전 종지 전압 3.0V, 충전 종지 전압 4.4V로 충방전하였으며, 충전은 CC/CV 모드, 방전은 CC모드로 수행하였다. 상기 실시예 및 비교예1, 2의 충방전 과정에서 충전 용량과 방전 용량을 측정하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 사이클 초기에는 실시예, 비교예 1, 2 모두 동일한 사이클 성능을 나타내다가 10 사이클 이후부터 샘플간 성능차이가 나타났다. 비교예 1의 경우 10 사이클 이후 사이클 성능이 급격히 감소하여 30 사이클이 되었을 때 용량이 20mAh/g정도로 줄어든 것을 확인 했다. 또한 PVdF만 코팅된 비교예 2의 경우 비교예 1 보다 약간의 성능이 개선되었지만 거의 비슷한 사이클 성능을 나타냈다. 한편, 실시예 1의 경우 10 사이클 이후에 사이클 성능이 약간 감소하기 시작하지만 비교예 1 및 2와 비교했을 때 사이클 성능이 많이 개선된 것으로 보이며 30 사이클일 때의 용량은 120mAh/g으로 유지되었다. 이렇게 실시예의 사이클 특성이 우수하게 나타난 것은 xLi + CFx --> xLiF + C 의 반응식처럼 리튬메탈 위에 코팅해준 CFx는 리튬메탈위에서 LiF 보호막을 형성하여 리튬메탈의 충방전시 안정적인 덴드라이트 형성에 도움을 주었을 것으로 판단된다.
한편, 비교예 3(증착) 및 비교예 4(가스 처리)의 음극을 포함하는 전지에서 실시예 1의 경우에 비해 사이클 성능이 좋지 않은 이유는 음극의 LiF층이 매우 얇아서 수회 충방전이 반복되면 LiF 층이 부분적으로 깨져 리튬금속이 쉽게 노출되기 때문이다. 따라서 장기 사이클을 반복하게 되면 그 쪽으로 전류가 집중되어 덴드라이트가 형성되고 이러한 영향으로 충방전 사이클 퇴화가 더 빨라 지게 된다.
30 사이클 용량 (mAh/g)
실시예 1 120
비교예 1 19
비교예 2 27
비교예 3 105
비교예 4 95

Claims (10)

  1. (S10) 리튬 금속층을 준비하는 단계;
    (S20) 불화탄소 및/또는 불화금속을 용매에 분산시켜 보호층 제조용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S30) 상기 슬러리를 상기 리튬 금속층에 도포하는 단계; 및
    (S40) 상기 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 불화탄소는 상온에서 고체이며, 상기 불화 금속은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    MeFx
    상기 식에서 Me는 Fe, Co, Mn, Ni, Cu, V, Bi, Cr 중 하나 이상이며, x는 0.1 내지 10.0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불화탄소는 상온에서 고체인 것이며, (CF)n(1.0≤n≤100,000), (C2F)n(1.0≤n≤100,000), C60Fx(0.1≤x≤60.0) 및 CFx(0.1≤x≤1.0)을 포함하는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S40)의 건조는 80℃ 내지 120℃의 범위에서 수행되며, 진공 조건하에서 수행되는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S20)의 용매는 N MP, 아세톤, 헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (S11) 용매에 PVdF계 수지를 분산시키는 단계를 더 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S20)의 슬러리에서 성분 A에 대해 폴리불화비닐리덴의 함량비는 100 중량부 내지 300 중량부인 것을 특징으로 하는 것인, 이차 전지용 음극을 제조하는 방법.
  7. 리튬 이온 이차 전지용 음극이며,
    리튬 금속층 및
    상기 리튬 금속층의 표면에 음극 보호층;을 구비하며,
    상기 음극 보호층은 LiF를 포함하며, 상기 LiF는 상기 리튬 금속층의 리튬과 상온 조건에서 고체 상태인 불화탄소의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  8. 리튬 금속층 및
    상기 리튬 금속층의 표면에 음극 보호층;을 구비하며,
    상기 음극 보호층은 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 형성된 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 보호층은 두께가 0.1㎛ 내지 100㎛인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  10. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지인 것이며, 상기 음극은 7항에 따른 것인, 리튬 이온 이차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534704A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于含锂电极的保护涂层及其制造方法
US20210359299A1 (en) * 2018-07-30 2021-11-18 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3084528B1 (fr) * 2018-07-27 2022-11-18 Arkema France Anode pour batterie li-ion
WO2020027495A1 (ko) 2018-07-30 2020-02-06 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200017994A (ko) 2018-08-10 2020-02-19 김주용 다중 스퍼터링법을 이용한 이차전지용 음극판 제조방법
CN109036871B (zh) * 2018-09-03 2020-11-17 河南克莱威纳米碳材料有限公司 一种锂离子电容器负极材料及其制备方法和锂离子电容器
CN111293283A (zh) * 2018-12-06 2020-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种带有双层界面膜的锂金属负极及其制备和应用
CN111740107B (zh) * 2019-08-23 2022-10-11 杭州众达新能源材料有限公司 一种无机固态电解质-正极材料界面用缓冲层及其制备方法和应用
CN110783533B (zh) * 2019-11-05 2022-11-15 南开大学 金属卤化物为保护层的金属电极保护方法
CN111342142A (zh) * 2020-03-11 2020-06-26 电子科技大学 一种锂电芯结构、锂电池结构及其制备方法
CN111430713A (zh) * 2020-03-31 2020-07-17 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及电池和应用
KR20210155086A (ko) * 2020-06-15 2021-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전극의 제조 방법 및 리튬 금속 이차전지
KR20220032863A (ko) * 2020-09-08 2022-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4141989A4 (en) * 2020-09-16 2024-04-03 Lg Energy Solution Ltd METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM METAL ELECTRODE, LITHIUM METAL ELECTRODE THUS MANUFACTURED AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME
KR20220052213A (ko) * 2020-10-20 2022-04-27 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법
CN113178561B (zh) * 2021-03-23 2022-11-11 中山大学 一种反应性二维分子刷sei膜修饰的负极材料及其制备方法和应用
CN113299886A (zh) * 2021-04-30 2021-08-24 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属负极的制备方法及锂金属负极
KR20220163101A (ko) 2021-06-02 2022-12-09 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230135805A (ko) 2022-03-17 2023-09-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102535228B1 (ko) * 2022-10-21 2023-05-26 한국세라믹기술원 음극 및 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141058A (ja) * 2000-11-06 2002-05-17 Nec Corp リチウム二次電池とその製造方法
KR20020091748A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
WO2009107964A2 (en) * 2008-02-25 2009-09-03 Lg Chem, Ltd. Anode coated with lithium fluoride compounds, method for preparing the same, and lithium secondary battery having the same
US20100273059A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Yoko Sano Lithium primary battery and method for producing the same
EP1976792B1 (en) * 2005-11-16 2014-07-02 California Institute of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503088A (en) 1982-01-28 1985-03-05 Rayovac Corporation Treatment of lithium anodes
CN1179432C (zh) * 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
KR100450208B1 (ko) * 2002-09-23 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5986836B2 (ja) * 2012-07-24 2016-09-06 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
CN103187562B (zh) * 2013-02-02 2016-01-20 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种双重界面包覆解决锂离子电池钛酸锂负极胀气的方法
CN104300146A (zh) * 2013-07-17 2015-01-21 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种锂离子电池负极材料——碳化硅及使用此材料的锂离子二次电池
KR101755121B1 (ko) 2014-10-31 2017-07-06 주식회사 엘지화학 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108123172B (zh) * 2016-11-29 2020-08-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次锂电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141058A (ja) * 2000-11-06 2002-05-17 Nec Corp リチウム二次電池とその製造方法
KR20020091748A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
EP1976792B1 (en) * 2005-11-16 2014-07-02 California Institute of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
WO2009107964A2 (en) * 2008-02-25 2009-09-03 Lg Chem, Ltd. Anode coated with lithium fluoride compounds, method for preparing the same, and lithium secondary battery having the same
US20100273059A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Yoko Sano Lithium primary battery and method for producing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534704A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于含锂电极的保护涂层及其制造方法
US20210359299A1 (en) * 2018-07-30 2021-11-18 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
US11862791B2 (en) * 2018-07-30 2024-01-02 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

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