KR20220032863A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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탐와타나 오라파
김지현
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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF를 포함하는 코팅층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
최근 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지가 요구되고 있고, 이에, 이러한 음극의 음극 활물질로 비용량이 높고(약 3860mAh/g), 전압이 낮은(약 -3.04V vs. SHE)인 리튬이 기대되고 있다. 그러나 리튬 금속을 음극에 적용하는 경우, 리튬 금속이 반응성이 커서, 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 반응하여 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다.
일 구현예는 안정적이고, 고용량, 고에너지 밀도 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 코팅층에서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자가 상기 LiF 보다 과량으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 상기 LiF의 혼합비는 9:1 내지 5:5 중량비일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 LiF는 나노미터 사이즈를 가질 수 있으며, LiF의 입경은 5nm 내지 1000nm일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전류 집전체, 리튬 금속 함유층 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 화성 충방전을 실시한 것으로서, 0.3C 내지 1C로 1회 내지 3회 화성 충방전을 실시한 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 안전성이 우수하고, 용량, 에너지 밀도 및 사이클 수명 특성이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 화성 충방전을 실시한 리튬 이차 전지에서의 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극에서 코팅층의 유전 상수를 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극에서 코팅층의 계면 저항을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 음극을 이용한 반쪽 전지의 첫번째 초기 오버전위(overpotential)를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 음극을 이용한 반쪽 전지의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 음극을 이용한 반쪽 전지의 충전시 음극의 SEM 사진.
도 9는 실시예 1에 따른 음극을 이용한 반쪽 전지의 충방전시 음극 상태를 나타낸 SEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 위치하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF를 포함하는 코팅층을 포함한다. 도 1은 일 구현예에 따른 음극(1)을 개략적으로 나타낸 것으로서, 전류 집전체(3) 및 코팅층(5)을 포함한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질을 포함하지 않는 것으로서, 이러한 리튬 이차 전지는 통상적으로 무음극(anodeless, anode-free) 전지라 칭한다. 이러한 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 사용하지 않기에 경제적이며, 에너지 밀도면에서도 장점이 있는 전지이다. 또한, 리튬 이차 전지를 충방전시 양극 활물질로부터 방출된 리튬 이온이 음극 전류 집전체에 증착이 되어, 음극 전류 집전체에 증착된 리튬을 음극 활물질로 사용하는 것이이다. 즉, 충방전시 양극 활물질로부터 방출되는 리튬이 세퍼레이터 및 코팅층을 통과하여, 전류 집전체에 쌓이면서, 전류 집전체와 코팅층 사이에 위치하게 된다. 따라서, 리튬을 활물질로 사용하여 고용량, 낮은 전압 특성을 가지면서도 전지 조립시 리튬 금속을 사용하는 것이 아니기에, 전지 조립시 안전성을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 코팅층은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자와 LiF를 포함하며, 이 코팅층은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자만을 포함하는 층에 비하여, 유전 상수가 높고, 계면 저항이 낮으며, 국부적인 전류 밀도(local current density)를 감소시킬 수 있다. 이에, 충방전시 양극 활물질로부터 방출되어 음극으로 이동하는 리튬 이온이 코팅층을 잘 통과할 수 있고, 이에 리튬이 음극의 전류 집전체에 매우 균일하게 쌓일 수 있으며, 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
만약, 리튬이 전류 집전체에 쌓일 때, 리튬 덴드라이트가 형성되는 경우, 방전시 전도성 연결이 끊어지면, 충방전 반응에 참여하지 않는 데드 리튬(dead Li)이 되고, 결과적으로 용량 및 사이클 수명이 열화될 수 있다. 또한 리튬 덴드라이트가 계속 성장하는 경우, 세퍼레이터를 통과하여 양극과 직접 접촉할 수도 있어, 단락과 열폭주가 발생하여 안전성 측면에서 적절하지 않다.
이에 대하여, 일 구현예에 따른 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극은 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있기에, 리튬 덴드라이트 형성에 따른 문제점을 효과적으로 방지할 수 있으며, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 방전하는 경우, 전류 집전체와 코팅층 사이에 위치하는 리튬이 양극쪽으로 이동하게 되고, 이에 코팅층은 전류 집전체와 접촉하게 되는데, 일 구현예에 따른 코팅층은 기계적 강도가 우수함에 따라 충방전이 반복되어도 구조를 잘 유지할 수 있어, 안정적인 충방전이 가능하며, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예예 따른 코팅층에서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자가 상기 LiF보다 과량으로 존재하는 것이 적절하며, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF의 혼합비는 9:1 내지 5:5 중량비일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF의 혼합비는 9:1 내지 6:4 중량비일 수도 있다.
코팅층에서 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자가 LiF보다 과량인 경우, 보다 안정적인 보호막을 형성할 수 있고, 이러한 효과는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 LiF의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 향상될 수 있다. 만약 LiF가 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자보다 과량인 경우는 안정적인 보호막 형성이 다소 어려울 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층에서, 상기 LiF는 나노미터 사이즈를 갖는 것으로서, LiF의 입경은 5nm 내지 1000nm일 수 있으며, 일 예로 10nm 내지 1000nm일 수 있고, 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 400nm, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 200nm, 10nm 내지 100nm, 일 수 있다. LiF가 나노미터 사이즈를 갖는 경우, 코팅층 내에 보다 균일하게 분포할 수 있으며, 특히 LiF가 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 사이에 보다 고르게 위치하게 되고, 이에 높은 유전 상수를 갖게 되며, 계면의 저항을 낮출 수 있다.코팅층에서의 LiF 입경은, 이를 포함하는 음극을 포함하는 전지 충방전 후에도, 유지되는 입경이기에, 화성 공정을 진행한 리튬 이차 전지의 음극에 존재하는 LiF는 상기 입경 범위로 존재할 수 있다.
본 명세서에서 입경은 입자들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 1㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 1㎛ 내지 5㎛일 수도 있다. 코팅층의 두께가 이 범위에 포함되는 경우, 양극 활물질로부터 이동한 리튬을 전류 집전체에 균일하게 증착시킬 수 있고, 사이클 수명 특성 향상 효과 등을 얻을 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극은 전류 집전체에 코팅층 조성물을 코팅하여 제조될 수 있다. 상기 코팅층 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 LiF를 용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 이 용매로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 LiF를 잘 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 그 예로 2-하이드록시프로필 메타크릴아미드(HPMA), 2,4,6-트리메틸페놀(TMP), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 혼합 공정은 볼밀 공정으로 실시할 수 있다.
상기 조성물에서 고형분의 함량은 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 고형분의 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 적절한 용매화(solvation)가 되어, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자와 LiF를 고르게 혼합시킬 수 있으며, 코팅 및 건조시 적당한 점도를 얻을 수 있다. 또한, 상기 코팅층 조성물은, 상기 범위에 포함되는 고형분을 포함하면서, 이때, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 LiF보다 과량으로 포함하는 것이 적절하며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드와 LiF의 혼합비는 9:1 내지 5:5 중량비일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF의 혼합비는 9:1 내지 6:4 중량비일 수도 있다.
상기 LiF는 나노미터 크기면서, 5nm 내지 1000nm 입경, 일 예로 10nm 내지 1000nm일 수 있고, 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 400nm, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 200nm, 10nm 내지 100nm을 갖는 것이 적절하다. 이러한 나노미터 크기를 갖는 LiF는 일반적인 분쇄 공정으로 제조할 수 있으며, 예를 들어 볼밀 공정으로 제조할 수 있다.
상기 코팅 공정은 닥터 블레이드 등의 통상적인 코팅 공정으로 실시할 수 있다.
상기 코팅 공정을 실시한 후, 건조 공정을 실시할 수 있다. 이 건조 공정은 25℃ 내지 80℃에서 실시할 수 있다. 건조 공정을 이 온도 범위에서 실시하는 경우, 코팅층 구성 변성을 주지 않으면서, 용매를 실질적으로 완전하게 건조시킬 수 있어 적절하다. 상기 건조 공정에 대한 시간은 특별하게 한정할 필요는 없으나, 예를 들어 2시간 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지를 화성 충방전(formation charge and discharge)을 실시하면, 리튬 이온이 양극에서 방출되어 음극으로 이동하게 되고, 음극의 전류 집전체에 쌓이게 되어, 도 2에 나타낸 것과 같이, 음극(1)은 전류 집전체(3) 및 코팅층(5)을 포함하고, 전류 집전체(3)과 코팅층(5) 사이에 리튬 금속 함유층(7)을 포함할 수 있다. 이에, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 음극은 전류 집전체, 리튬 금속 함유층 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 LiF를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 화성 충방전은 0.3C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시할 수 있다.
상기 음극에서, 리튬 금속 함유층의 두께는 대극, 예를 들어 양극에 포함되어 있는 리튬의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면, 0㎛ 초과, 100㎛ 이하일 수 있다. 또한, 이러한 리튬 금속 함유층의 두께는 충방전 정도에 따라의상기 두께 범위 내에서 조정될 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 85 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.3 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐에틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 2,5-디메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)로 표현되는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류, 설폭사이드류 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트 또는 이들의 조합의 인계 용매를 포함할 수 있으며, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰 또는 이들의 조합의 설폰류 용매를 포함할 수도 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 0 내지 20의 정수임), 리튬 디플로오로(비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate, LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 LiNO3를 첨가제로 더욱 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제의 함량은 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과, 2 중량% 이하일 수 있으며, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수도 있다. 전해질이 LiNO3를 더욱 포함하는 경우, 충전시 음극 전류 집전체에 리튬이 증착될 때, 더욱 안정적인 리튬층을 형성하는 장점이 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiF를 볼밀을 사용하여 평균 입경(D50)이 약 13nm인 나노 LiF를 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드와 제조된 나노 LiF를 7:3 중량비로 디메틸아세테이트 용매 중에서 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅층 조성물에서 고형분 함량은 코팅층 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%로 하였다.
제조된 코팅층 조성물을 구리 포일 전류 전류 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하고, 40℃로 건조하여, 전류 집전체에 폴리비닐리덴 및 LiF를 포함하고, 3㎛ 두께를 갖는 코팅층을 형성하여, 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세테이트 용매에 첨가하여 코팅층 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅층 조성물에서 고형분 함량은 코팅층 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%로 하였다.
제조된 코팅층 조성물을 구리 포일 전류 전류 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하고, 40℃로 건조하여, 전류 집전체에 폴리비닐리덴을 포함하고, 3㎛ 두께를 갖는 코팅층을 형성하여, 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
두께 12㎛인 구리 집전체만을 음극으로 사용하였다.
실험예 1) 유전 상수 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 음극에서 코팅층만을 분리한 후, 코팅층의 유전 상수를 Keysight E4990A Impedence Analyzer를 이용하여 주파수 20Hz 내지 100Hz 범위에서 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 LiF 코팅층을 포함하는 실시예 1의 코팅층 유전 상수가, 폴리비닐리덴 플루오라이드만을 포함하는 코팅층을 포함하는 비교예 1의 코팅층 유전 상수에 비하여 매우 높음을 알 수 있다.
실험예 2) 계면 저항 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 음극에서 코팅층만을 분리한 후, 코팅층의 계면 저항을, VSP-300 Bio-Ligic Science Instruments(France)를 이용하여 1.0GhZ 내지 1.0Hz 범위에서 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 LiF 코팅층을 포함하는 실시예 1의 코팅층 계면 저항이 낮게 나타났음을 알 수 있다. 이와 같이, 계면 저항이 낮은 경우, 리튬 이온이 음극에 증착시 초기에 리튬이 생성될 수 있는 핵 생성 오버 전위(necleation over potential)을 감소시킬 수 있다.
또한, 첫 번째 충전 부분의 오버 전위를 나타낸 도 6에서 알 수 있듯이, 핵 생성 오버 전위 감소는 비교예 1 및 2와 비교하였을 때, 더 낮은 오버 전위를 나타내는 것으로부터 명확하게 알 수 있고, 이러한 결과로부터 리튬이 전류 집전체에 균일하게 증착될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3) 쿨롱 효율 측정
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극과 리튬 금속 대극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI)이 용해된 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄의 혼합 용매(1:1 부피비)에, LiNO3 첨가제가 첨가된 것을 사용하였으며, LiNO3 첨가제 함량은 전해액 100 중량%에 대하여 3 중량%로 하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.5mAh/cm2까지 2C(1mAh/cm2)로 충방전을 300회 실시하고, 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 LiF 코팅층을 포함하는 실시예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지는 300회 충방전을 진행하여도 쿨롱 효율이 약 95% 내지 99%로 일정하게 유지되고 있는 반면, 폴리비닐리덴 플루오라이드만을 포함하는 코팅층을 포함하는 비교예 1의 음극을 이용한 반쪽 전지는 120회 충방전 이후에는, 덴드라이트 생성으로 인한 이상 거동이 발생하여 더 이상 충방전을 진행할 수 없었다. 이와 유사하게, 구리 전류 집전체만을 음극으로 사용한 비교예 2에서도 쿨롱 효율이 100회 충방전에서 급격하게 저하된 결과가 얻어졌다.
실험예 5) SEM 사진
상기 실험예 3에서 제조된 반쪽 전지를, 상기 실험예 3과 동일한 조건으로 1회 충전을 실시한 후, 음극의 SEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 것과 같이, 구리 전류 집전체만을 음극으로 사용한 비교예 2의 경우, 리튬이 부분적으로 자라는 덴드라이트 현상이 튜브 형태로 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드만을 코팅층으로 포함하는 비교예 1의 경우, 코팅층이 이러한 리튬 뭉침을 완전하게 커버하지 못하고, 표면에 노출되어 있음을 알 수 있다.
반면에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 LiF를 포함하는 코팅층을 포함하는 실시예 1의 음극은, 코팅층이 리튬을 완전하게 커버하여, 표면에 노출되어 있지 않음을 알 수 있다. 결과적으로, 실시예 1의 코팅층을 갖는 음극은 리튬 덴드라이트로 인한 단락 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1의 음극을 갖는 반쪽 전지에서 충방전에 따른 음극의 변화를 알아보기 위하여, 도 9의 a에 나타낸 충방전시의 전압 프로파일에 따라 충방전을 실시하여, 충방전 실시 전(도 9의 b. 1), 충전 시작 SOC50(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태임) 후(도 9의 c, 2), 충전 SOC100(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태임) 후(도 9의 d, 3), 방전 시작 SOC50 전지(전체 방전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 방전 용량이 되도록 충전한 상태임) 후(도 9의 e, 4) 및 완전 방전 후(도 9의 f, 5)의 음극 단면 SEM 사진을 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 것과 같이, 충방전을 실시하기 전의 음극은 전류 집전체(Cu foil)과 코팅층(LiF@PVDF로 표기)을 포함하고, 충전이 진행되면, 양극 활물질로부터 이동된 리튬이 집전체에 증착되어, 집전체와 코팅층 사이에 충방전 정도에 따라 0㎛ 이상, 28㎛ 이하의 두께 내에서 위치함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체 상에 위치하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF를 포함하는 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자가 상기 LiF 보다 과량으로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 상기 LiF의 혼합비는 9:1 내지 5:5 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 LiF의 입경은 5nm 내지 1000nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 전류 집전체, 리튬 금속 함유층 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 및 LiF를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 화성 충방전을 실시한 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 0.3C 내지 1C로 1회 내지 3회 화성 충방전을 실시한 것인 리튬 이차 전지.
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