CN110783533B - 金属卤化物为保护层的金属电极保护方法 - Google Patents

金属卤化物为保护层的金属电极保护方法 Download PDF

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Abstract

金属卤化物为保护层的金属电极保护方法，所述的金属卤化物为MX3，所述的金属电极为碱金属电极或碱土金属电极，其特征在于，用二维材料MX3为保护层，对金属电极进行保护，所述保护层嵌入金属电极表面。

Description

金属卤化物为保护层的金属电极保护方法
技术领域
本发明涉及高容量金属电极的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、输出功率大、无记忆效应和环境友好等优点引起了广泛关注。但是传统锂离子电池中石墨电极的能量密度(370mAh/g)远远不能满足当前日益增长的能源需求。锂金属由于具有超高的理论容量(3860mAh/g)和最低的还原电势(-3.04V相对于标准氢电极)，被认为是下一代能源存储器件中最有前景的电极材料。但是锂金属电极的实际应用面临着诸多挑战，如金属枝晶的不可控生长、充放电过程中金属电极的体积膨胀、严重的界面反应等，极大限制了金属电极的发展。固态电解质在一定程度上能抑制枝晶生长，但是由于晶粒边界以及连通的孔结构影响，枝晶仍有可能刺透固态电解质引起短路造成安全事故。同样金属电极的体积膨胀和金属电极与固态电解质的界面热力学不稳定性也严重限制着全固态电池的发展。如何能够更有效的解决当前金属电极存在的问题，对进一步提高固态电池的能量密度和循环寿命起着至关重要的作用。在金属电极和固态电解质之间嵌入保护层(Al2O3,Li3PO4)进而抑制枝晶和调控界面反应是改善电极性能的一种有效手段。但是现有电极保护层的离子电导率较低，而且保护层的厚度较厚，在一定程度上限制了离子的快速传输。在先期实验研究中作为保护层的Al2O3厚度可达14纳米，Li3PO4更是达50纳米。此外，即使保护层的厚度能够降到亚纳米尺寸，对于现有的保护层来说界面的稳定性由于具有悬挂键的存在也是面临的一大挑战。因此需要找到一种超薄、无悬挂键，且能快速传输离子的二维保护层材料。二维层状材料(氮化硼、石墨烯)由于具有超高的力学强度，在抑制金属枝晶生长方面展现了良好的优势。但是离子通过本征纳米孔能垒较大，可达～7.0eV。即使引入碳缺陷形成较大纳米孔，能垒也达到～1.0eV，而且缺陷周围的悬挂键会和传输的离子相互作用。同时不规则，尺寸不均一的纳米孔会明显降低二维保护层材料的稳定性，而且纳米孔的密度(1012cm-2)受实验条件影响较大，不易制备。因此，我们迫切需要研究探索更有效的二维材料保护金属电极，一方面具有合适大小的本征均一纳米孔促进离子快速传输，一方面具有优异的力学强度抑制枝晶生长和体积膨胀，从而使金属电极发挥高容量的优势，进而提高储能器件的能量密度和循环寿命。
发明内容
为解决前述技术问题，本发明提供了一种对以锂金属为代表的金属电极进行保护的有效方法。
本发明提供的技术方案为：
金属卤化物为保护层的金属电极保护方法，所述的金属卤化物为MX3，所述的金属电极为碱金属电极或碱土金属电极，其特征在于，用二维材料MX3为保护层，对金属电极进行保护，所述保护层覆盖在金属电极表面。
所述的金属卤化物为保护层的金属电极保护方法，其特征是所述金属电极的金属材料选自Li、Na、K、Mg或Ca，优选为Li或Na，更优选为Li。
所述的金属卤化物为保护层的金属电极保护方法，其特征是所述金属卤化物MX3选自ScCl3、ScBr3、ScI3、AsI3、YCl3、YBr3、YI3、SbI3、BiI3；优选ScCl3、ScBr3、ScI3、YBr3、YI3；更优选YBr3。
采用任一所述金属电极保护方法得到的以金属卤化物为保护层的金属电极，所述金属电极的金属材料优选为Li，所述金属卤化物优选为ScCl3、ScBr3、ScI3、YBr3、YI3，最优选YBr3。
与现有技术相比，本发明提供的金属卤化物MX3为保护层的金属电极保护方法具有以下有益效果：
1)二维材料MX3与现有的几十纳米厚的保护层材料相比具有亚纳米尺寸的超薄厚度，这种超短距离特性给离子的快速传输提供了保障。
2)以二维金属卤化物MX3作为金属电极的保护层材料，拥有高密度、尺寸均一的天然孔结构，给锂的均匀沉积和锂离子的快速传输提供了天然优势，且离子传输性能得到验证优于现有的保护层材料。
3)MX3类保护层的力学强度优异，优于金属电极的力学强度(～5GPa)且能够达到～30GPa。保护层的力学性能优于金属电极，既可以抑制金属枝晶的生长，还可以有效抑制充放电过程中金属电极的过度膨胀，这对于金属电极发挥高容量的优势来说非常重要。但是保护层的力学强度不能太大，相比较于现有的石墨烯(氮化硼)超高力学强度(～1TPa)，适当的力学强度可以保持保护层与电极(电解质)的良好接触，避免缝隙的出现，减小接触电阻，这对于提高整个储能器件的效率至关重要。
4)二维金属卤化物材料MX3由于在界面处没有悬挂键，有利于加速离子传输，提高界面性能。由此，引入保护层MX3来调控金属电极的性能，加快离子传输速度，抑制枝晶生长，保证保护层和电极(电解质)的良好接触，使金属电极真正发挥出高容量的优势，进而提高储能器件的能量密度和循环寿命。
5)本发明优选的金属电极保护方法，通过理论计算与实际材料筛选，从现有的MX3金属卤化物中选择了ScCl3、ScBr3、ScI3、AsI3、YCl3、YBr3、YI3、SbI3、BiI3等原料，上述材料经过实验验证，均在对锂金属电极进行保护时可实现前述1)～4)的有益效果。当金属卤化物选择ScCl3、ScBr3、ScI3、YBr3、YI3，上述对锂金属电极的保护效果更为突出。综合上述五种材料的离子传输性能以及力学性质数据，在采用对锂金属电极进行保护时，其离子传输能垒最小，从而能够表现出较好的离子传输性能，杨氏模量与锂金属电极的比例较为适当，从而一方面可通过本身的优异的力学强度抑制枝晶生长和体积膨胀，另一方面在充放电循环中，保护层不易从金属电极表面分离，因此最适合将二维材料YBr3用于保护锂金属电极。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中的保护方式示意图。1为金属卤化物保护层，2为金属电极。
图2为实施例1～5保护方法中离子传输能垒对比示意图。图中纵坐标为能垒值，单位eV。
图3为实施例1～5保护层的力学性能对比示意图。图中单位GPa，虚线代表锂金属电极的杨氏模量。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，以下说明为本发明的实施方式代表例，本发明不受这些内容的任何限定。
本发明采用的计算方法为基于密度泛函理论的第一性原理计算。本发明采用的计算软件包为VASP计算软件包，但并不限于此，还有CASTEP，高斯，Wien2k。VASP软件包提供了元素周期表中大多数元素的赝势文件，实用性强。
在本发明实施例中，以作为金属电极的锂和作为二维材料的本征MX3层组成界面，在界面处的离子传输和整个界面体系的力学性能研究中，离子传输性能优于现有保护层材料，且力学性能优于金属电极。具体实施方式提供的保护方法示意图如图1所示，实施例1～5保护方法中离子传输能垒对比示意图如图2所示，实施例1～5保护层的力学性能对比示意图如图3所示。
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，本发明只要不超过其主旨就不受以下实施例的任何限定。
实施例1
本实施例中金属电极为锂金属电极,金属卤化物MX3为ScCl3，具体实施方法如下：
在先期研究中发现，ScCl3的剥离能为0.11J/m2，小于实验上得到的石墨剥离能(0.36J/m2)，这表明ScCl3单层同样可以用机械剥离法得到。将机械剥离法得到的ScCl3二维材料转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在用氩气或氮气置换的手套箱中将ScCl3二维材料与锂箔进行挤压或用球磨机进行研磨混合。我们针对ScCl3/锂金属界面处的离子传输性能以及ScCl3二维材料的力学性质进行了性能预测，其离子传输能垒为0.60eV，ScCl3二维材料的杨氏模量为29.4GPa，结果表明离子传输性能优异，且ScCl3的力学强度优于锂金属(～5GPa)。
本实施例中，将ScCl3层作为保护层材料，与现有的几十纳米厚的保护层材料相比具有亚纳米尺寸的超薄厚度，这种超短距离特性给离子的快速传输提供了保障。其次，以二维金属卤化物ScCl3作为金属电极的保护层材料，拥有高密度、尺寸均一的天然孔结构，给锂的均匀沉积和锂离子的快速传输提供了天然优势，同时验证离子传输性能优于现有的保护层材料。其次，ScCl3保护层的力学强度优异，优于金属电极的力学强度(～5GPa)且能够达到～29.4GPa。优异的离子传输性能和力学强度共同证实了ScCl3层对金属电极的保护效应。
实施例2
本实施例中金属电极为锂金属电极,金属卤化物MX3为ScBr3，具体实施方法如下：
在先期研究中发现，ScBr3的剥离能为0.16J/m2，小于实验上得到的石墨剥离能(0.36J/m2)，这表明ScBr3单层同样可以用机械剥离法得到。将机械剥离法得到的ScBr3二维材料转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在用氩气或氮气置换的手套箱中将ScBr3与锂箔进行挤压或用球磨机进行研磨混合。我们针对ScBr3/锂金属界面处的离子传输性能以及ScBr3二维材料的力学性质进行了预测，其离子传输能垒为0.63eV，ScBr3二维材料的杨氏模量为27.1GPa，结果表明离子传输性能优异，且ScBr3的力学强度优于锂金属(～5GPa)。
本实施例中，将ScBr3层作为保护层材料，与现有的几十纳米厚的保护层材料相比具有亚纳米尺寸的超薄厚度，这种超短距离特性给离子的快速传输提供了保障。其次，以二维金属卤化物ScBr3作为金属电极的保护层材料，拥有高密度、尺寸均一的天然孔结构，给锂的均匀沉积和锂离子的快速传输提供了天然优势，同时验证了离子传输性能优于现有的保护层材料。其次，ScBr3保护层的力学强度优异，优于金属电极的力学强度(～5GPa)且能够达到～27.1GPa。优异的离子传输性能和力学强度共同证实了ScBr3层对金属电极的保护效应。
实施例3
本实施例中金属电极为锂金属电极,金属卤化物MX3为ScI3，具体实施方法如下：
在先期研究中发现，ScI3的剥离能为0.22J/m2，小于实验上得到的石墨剥离能(0.36J/m2)，这表明ScI3单层同样可以用机械剥离法得到。将机械剥离法得到的ScI3二维材料转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在用氩气或氮气置换的手套箱中将ScI3与锂箔进行挤压或用球磨机进行研磨混合。我们针对ScI3/锂金属界面处的离子传输性能以及ScI3二维材料的力学性质进行了预测，其离子传输能垒为0.41eV，ScI3二维材料的杨氏模量为21.9GPa，结果表明离子传输性能优异，且ScI3的力学强度优于锂金属(～5GPa)。
本实施例中，将ScI3层作为保护层材料，与现有的几十纳米厚的保护层材料相比具有亚纳米尺寸的超薄厚度，这种超短距离特性给离子的快速传输提供了保障。其次，以二维金属卤化物ScI3作为金属电极的保护层材料，拥有高密度、尺寸均一的天然孔结构，给锂的均匀沉积和锂离子的快速传输提供了天然优势，同时验证了离子传输性能优于现有的保护层材料。其次，ScI3保护层的力学强度优异，优于金属电极的力学强度(～5GPa)且能够达到～21.9GPa。优异的离子传输性能和力学强度共同证实了ScI3层对金属电极的保护效应。
实施例4
本实施例中金属电极为锂金属电极,金属卤化物MX3为YBr3，具体实施方法如下：
在先期研究中发现，YBr3的剥离能为0.15J/m2，小于实验上得到的石墨剥离能(0.36J/m2)，这表明YBr3单层同样可以用机械剥离法得到。将机械剥离法得到的YBr3二维材料转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在用氩气或氮气置换的手套箱中将YBr3与锂箔进行挤压或用球磨机进行研磨混合。我们针对YBr3/锂金属界面处的离子传输性能以及YBr3二维材料的力学性质进行了预测，其离子传输能垒为0.30eV，YBr3二维材料的杨氏模量为16.1GPa，结果表明离子传输性能优异，且YBr3的力学强度优于锂金属(～5GPa)。
本实施例中，将YBr3层作为保护层材料，与现有的几十纳米厚的保护层材料相比具有亚纳米尺寸的超薄厚度，这种超短距离特性给离子的快速传输提供了保障。其次，以二维金属卤化物YBr3作为金属电极的保护层材料，拥有高密度、尺寸均一的天然孔结构，给锂的均匀沉积和锂离子的快速传输提供了天然优势，同时验证了离子传输性能优于现有的保护层材料。其次，YBr3保护层的力学强度优异，优于金属电极的力学强度(～5GPa)且能够达到～16.1GPa。优异的离子传输性能和力学强度共同证实了YBr3层对金属电极的保护效应。其中，在YB3体系中离子传输性能最优异。
实施例5
本实施例中金属电极为锂金属电极,金属卤化物MX3为YI3，具体实施方法如下：
在先期研究中发现，YI3的剥离能为0.20J/m2，小于实验上得到的石墨剥离能(0.36J/m2)，这表明YI3单层同样可以用机械剥离法得到。将机械剥离法得到的YI3二维材料转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在用氩气或氮气置换的手套箱中将YI3二维材料与锂箔进行挤压或用球磨机进行研磨混合。我们针对YI3/锂金属界面处的离子传输性能以及二维材料的力学性质进行了预测，其离子传输能垒为0.38eV，YI3二维材料的杨氏模量为14.0GPa结果表明离子传输性能优异，且YI3的力学强度优于锂金属(～5GPa)。
本实施例中，将YI3层作为保护层材料，与现有的几十纳米厚的保护层材料相比具有亚纳米尺寸的超薄厚度，这种超短距离特性给离子的快速传输提供了保障。其次，以二维金属卤化物YI3作为金属电极的保护层材料，拥有高密度、尺寸均一的天然孔结构，给锂的均匀沉积和锂离子的快速传输提供了天然优势，同时验证了离子传输性能优于现有的保护层材料。其次，YI3保护层的力学强度优异，优于金属电极的力学强度(～5GPa)且能够达到～14.0GPa。优异的离子传输性能和力学强度共同证实了YI3层对金属电极的保护效应。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (7)

1.金属卤化物为保护层的金属电极保护方法，所述的金属卤化物为MX3，所述的金属电极为碱金属电极或碱土金属电极，其特征在于，所述的金属电极材料选自Li、Na、K、Mg或Ca，用二维材料MX3为保护层，对金属电极进行保护，所述保护层嵌入金属电极表面，所述金属卤化物MX3选自ScCl3、ScBr3、ScI3、YBr3或YI3。
2.如权利要求1所述的金属卤化物为保护层的金属电极保护方法，其特征是所述金属电极材料为Li或Na。
3.如权利要求1所述的金属卤化物为保护层的金属电极保护方法，其特征是所述金属电极材料为Li。
4.如权利要求1~3任一所述的金属卤化物为保护层的金属电极保护方法，其特征是所述金属卤化物MX3为YBr3。
5.采用如权利要求1~4任一所述金属电极保护方法得到的以金属卤化物为保护层的金属电极。
6.如权利要求5所述的以金属卤化物为保护层的金属电极，其特征在于所述金属电极的金属材料为Li，所述金属卤化物选自ScCl3、ScBr3、ScI3、YBr3或YI3。
7.如权利要求5所述的以金属卤化物为保护层的金属电极，其特征在于所述金属电极的金属材料为Li，所述金属卤化物为YBr3。
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