TWI432919B - 圖型之形成方法及光阻組成物 - Google Patents

Description

圖型之形成方法及光阻組成物

本發明特別係關於第1次曝光形成圖型，使用胺化合物或噁唑啉化合物使其對於酸成惰性化，塗佈將不溶解第1次所形成之圖型的碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇及碳數6～12的醚作為溶劑的正型光阻材料，藉由形成第2次光阻圖型，於第1次曝光所形成之圖型的未形成圖型的部分以第2次曝光形成線圖型，而縮小圖型間之距離方法為有效之圖型形成方法。又，本發明係關於可使用於該圖型形成方法之光阻組成物。

近年來，隨著LSI之高集成化與高速度化，要求圖型規定之微細化中，作為現在廣泛使用的技術所使用的光曝光，接近來自光源波長的本質的解像度極限。作為光阻圖型形成時所使用的曝光之光，於1980年代將水銀燈的g線(436nm)或i線(365nm)作為光源的光曝光廣泛被使用。作為進一步微細化之手段，使曝光波長短波長化的方法為有效，於1990年代之64Mb(加工尺寸為0.25μm以下)動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory、DRAM)以下的量產製程中，作為曝光光源取代i線(365nm)利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。然而，必須進一步微細之加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)的集成度256M及1G以上的DRAM之製造中，更短波長之光源成為必要，自約10年前開始，使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影正積極地被討論。當初ArF微影僅適用於180nm node的裝置製作上，KrF準分子微影則延伸至130nm node裝置量產，因ArF微影真正適用於90nm node。且，與將NA提高至0.9的透鏡的組合之65nm node裝置之討論正進行者。其次45nm node裝置中曝光波長之短波長化正被推行者，波長157nm之F₂ 微影被舉出為候補。然而，於投影透鏡因使用大量高價CaF₂ 單晶，使得掃描器之成本提高，有著軟薄膜(soft pellicle)的耐久性極低的硬薄膜(hard pellicle)導入所引起的光學系變更、光阻膜之蝕刻耐性降低等種種問題，故有人提出先進行F₂ 微影、ArF液浸微影之早期導入(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002))。

有人提出對於ArF液浸微影，於投影透鏡與晶圓之間含浸水。193nm中之水的折射率為1.44，即使使用NA(開口數)1.0以上的透鏡，亦可能形成圖型，理論上可將NA提高至接近1.44。當初被指出水溫變化所引起的折射率變化會使解像性劣化或焦距位移。將水溫控制於1/100℃以內時，確認由經曝光之光阻膜的發熱之影響亦幾乎無須擔心，折射率變化之問題受到解決。雖有著水中的微氣泡被圖型轉印之顧慮，但藉由充分進行水之脫氣時，確認無須擔心由經曝光之光阻膜的氣泡產生。在1980年代之液浸微影的初期段階，有人提出將檯全浸漬於水之方式，但採用僅於欲對應高速掃描器動作的投影透鏡與晶圓之間插入水，具備水之給排水噴嘴的部分填充方式。藉由使用水的液浸，雖原理上可成為NA為1.0以上之透鏡設計，但以往之藉由折射率系之光學系中成為巨大透鏡，透鏡因自身的重量而產生變形的問題。欲進一步壓縮型的透鏡設計有人提出反射折射(Catadioptric)光學系，加速NA1.0以上之透鏡設計。藉由NA1.2以上之透鏡與強超解像技術之組合顯示45nm node之可能性(非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003))，且亦開發NA1.35之透鏡。

作為32nm node之微影技術，可舉出波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候補。作為EUV微影之問題點，可舉出雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線條邊緣粗糙(LER)化、無缺陷MoSi層合光罩、反射鏡之低像差等，所要克服之問題非常多。

使用NA1.35透鏡的水液浸微影之最高NA所可到達之解像度為40～38nm，但無法到達32nm。於此欲進一步提高NA之高折射率材料的開發正被進行。透鏡之NA極限為取決於投影透鏡、液體、光阻膜之中最小折射率。水液浸的情況為，與投影透鏡(在合成石英為折射率1.5)、光阻膜(過去甲基丙烯酸酯系中為折射率1.7)相比，水折射率為最低，藉由水之折射率決定投影透鏡之NA。最近折射率1.65之高透明液體正被開發。此時，藉由合成石英之投影透鏡的折射率最低，折射率高之投影透鏡材料的開發成為必要。LUAG(Lu₃ Al₅ O₁₂ )的折射率為2以上，雖為最被期待之材料，但有著複折射率與吸收之大問題。又，即使已開發折射率1.8以上之投影透鏡材料，在折射率1.65的液體中，NA僅止於1.55，無法解像32nm。解像32nm時必須折射率1.8以上之液體。現今吸收與折射率為制衡關係，並未發現如此材料。鏈烷系化合物的情況為，欲提高折射率，比直鏈狀以有橋環式化合物較佳，但因環式化合物為黏度較高，故亦有著無法追隨曝光裝置檯之高速掃描的問題。又，開發折射率1.8之液體時，折射率之最小成為光阻膜，故光阻膜亦必須高折射率化至1.8以上。

其中，最近最被注意的為在第1次曝光與顯像時形成圖型，在第2次曝光於第1次圖型的恰當間形成圖型之雙重製圖製程(非專利文獻3：Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16(2005))。作為雙重製圖之方法，已有人提出多數製程。例如在第1次曝光與顯像形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖型，在乾蝕刻加工底層之硬光罩，於其上再覆蓋一層硬光罩，於未形成第1次曝光的圖型之部分在光阻膜之曝光與顯像形成線圖型，將硬光罩以乾蝕刻進行加工，形成初次圖型的間距一半的線與間距圖型之方法。又，在第1次曝光與顯像形成間距與線為1：3之間隔的光阻圖型，在乾蝕刻將底層之硬光罩以乾蝕刻進行加工，於此上塗佈光阻膜，於殘留硬光罩之部分曝光第2次間距圖型，將硬光罩以乾蝕刻進行加工的方法。皆進行2次的以乾蝕刻加工硬光罩。

前者方法中，必須覆蓋2次硬光罩，後者方法中，硬光罩僅為1層即可，必須形成與線圖型相比解像較為困難之槽溝圖型。後者方法中，有著於槽溝圖型之形成中使用負型光阻材料之方法。藉此雖可使用與以正型圖型形成線條之相同高對比的光，但與正型光阻材料相比，負型光阻材料的溶解對比較低，與以正型光阻材料形成線條時相比較，以負型光阻材料形成相同尺寸之槽溝圖型時，使用負型光阻材料者其解像性較低。後者方法中，雖使用正型光阻材料形成廣槽溝圖型後，加熱基板並微縮槽溝圖型的熱流法、或適用於顯像後的槽溝圖型上塗敷水溶性膜後加熱而交聯光阻膜表面並微縮槽溝的RELACS法，但有著鄰近偏差劣化的缺點或製程進一步煩雜化，有著單位時間處理量降低之缺點。

前者、後者的方法中，因基板加工的蝕刻必須進行2次，故有著單位時間處理量之降低與2次蝕刻所引起的圖型變形或位置偏差的問題。

因將蝕刻進行1次後結束，而有著在第1次曝光使用負型光阻材料，在第2次曝光使用正型光阻材料的方法。亦有著在第1次曝光使用正型光阻材料，在第2次曝光使用溶解於不溶解正型光阻材料之醇的負型光阻材料之方法。這些情況中，因使用解像性低之負型光阻材料，故產生解像性劣化(專利文獻6：特開2008-78220號公報)。

於僅離第1次曝光的鄰邊半間距之位置上進行第2次曝光時，第1次與第2次的能量會相互消滅，使對比成為0。於光阻膜上使用對比增強膜(CEL)時，於光阻的入射光成為非線形，第1次與第2次的光不會互相消滅，形成間距為一半的像(非專利文獻4：Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994)p6874-6877)。又，藉由作為光阻之酸產生劑使用2光子吸收的酸產生劑產生非線形對比而期待出現相同效果。

對於雙重製圖成為最受到批評的問題為，第1次圖型與第2次圖型之合倂精度。因位置偏差的大小成為線條尺寸之偏差，故例如若欲將32nm的線條於10%的精度下形成時，3.2nm以內之合倂精度成為必要。現狀掃描器的合倂精度為8nm程度，故必須大幅度提高精度。

形成第1次光阻圖型後，以任何方法將圖型不溶於光阻溶劑與鹼性顯像液，塗佈第2次光阻，於第1次光阻圖型的間隔部分形成第2次光阻圖型的光阻圖型冷凍技術被檢討者。若使用該方法，基板的蝕刻以1次完成，故可避免單位時間處理量提高與蝕刻硬光罩之應力緩和所造成的位置偏差問題。

作為冷凍之技術，有藉由熱之不溶化方法(非專利文獻5：Proc. SPIE Vol. 6923 p69230G(2008))、覆蓋膜之塗佈與藉由熱之不溶化方法(非專利文獻6：Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H(2008))、藉由波長172nm等極短波長的光照射而不溶化之方法(非專利文獻7：Proc. SPIE Vol. 6923 p692321(2008))、藉由打入離子之不溶化方法(非專利文獻8：Proc. SPIE Vol. 6923 p692322(2008))、藉由CVD形成薄膜氧化膜之不溶化方法、及藉由光照射與特殊氣體處理之不溶化方法(非專利文獻9：Proc. SPIE Vol. 6923 p69233C1(2008))、將鈦、鋯、鋁等金屬烷氧化物、金屬烷氧化物、金屬鹵化物、及具有異氰酸酯基的矽烷化合物於光阻圖型表面進行處理而使光阻圖型不溶化之方法(專利文獻1：特開2008-033174號公報)、將光阻圖型表面以水溶性樹脂覆蓋而使光阻圖型不溶化之方法(專利文獻2：特開2008-83537號公報)、藉由伸乙基二胺氣體與烘烤之不溶化方法(非專利文獻10：J. Photopolym. Sci. Technol.,Vol. 21,No. 5,p655(2008))、藉由含有胺化合物之溶液塗佈與硬烤交聯的方法(專利文獻3：國際公開第2008/070060號說明書)之報告。

又，亦有人提出對於冷凍本身的基本構思(專利文獻4：國際公開第2008/059440號說明書)。

又，有人提出於藉由光及熱而不溶化之第1光阻圖型上，塗佈將具有含六氟醇基與酸不安定基之重複單位的基礎聚合物(base polymer)溶解於醇溶劑之光阻，形成第2光阻圖型之方法(專利文獻5：特開2008-192774號公報)。

在這些不溶化處理，因進行高溫加熱處理，故有著圖型變形(特別膜減少)、或尺寸變細或變粗的問題。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開2008-033174號公報

[專利文獻2]特開2008-83537號公報

[專利文獻3]國際公開第2008/070060號說明書

[專利文獻4]國際公開第2008/059440號說明書

[專利文獻5]特開2008-192774號公報

[專利文獻6]特開2008-78220號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002)

[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003)

[非專利文獻3]Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16(2005)

[非專利文獻4]Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994) p6874-6877

[非專利文獻5]Proc. SPIE Vol. 6923 p69230G(2008)

[非專利文獻6]Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H(2008)

[非專利文獻7]Proc. SPIE Vol. 6923 p692321(2008)

[非專利文獻8]Proc. SPIE Vol. 6923 p692322(2008)

[非專利文獻9]Proc. SPIE Vol. 6923 p69233C1(2008)

[非專利文獻10]J. Photopolym. Sci. Technol.,Vol. 21,No. 5,p655(2008)

如上述，將藉由2次曝光與顯像所製作的光阻圖型，在2次乾蝕刻進行基板加工時，可將單位時間處理量降低至一半。又，產生藉由乾蝕刻之圖型位置偏差的問題。

前述光阻圖型的不溶化方法中，藉由高溫加熱或光照射會產生因圖型收縮所引起的變形。即，會引起圖型高度降低、或線條寬度變窄、或長度方向收縮。

本發明係有鑑於如此問題點所得者，本發明係提供在1次乾蝕刻時可進行加工基板的雙重製圖製程之圖型形成方法，即提供一種使用含有具有內酯作為密著性基之重複單位、與具有酸不安定基之重複單位進行共聚合所成之高分子化合物的第1正型光阻材料之第1次光阻圖型(第1次光阻膜)，藉由胺及噁唑啉化合物對於酸進行惰性化，於其上塗佈將碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇及碳數6～12的醚作為溶劑的第2正型光阻材料時，可實現防止第1次與第2次光阻膜之混合，且在第2次光照射於第1次光阻圖型所產生之酸因進行前述惰性化處理，第1次光阻圖型不會溶解於第2次顯像液的圖型形成方法及使用於該圖型形成方法之光阻組成物為目的。

欲解決上述課題，本發明者們發現下述圖型形成方法為有效。

因此，本發明為提供下述圖型形成方法及光阻組成物。

請求項1：

一種圖型形成方法，其特徵為含有：將含有共聚合具有內酯作為密著性基之重複單位、與具有酸不安定基之重複單位所成之高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜之步驟；將前述第1的光阻膜在高能量線進行曝光後，進行加熱處理(PEB)，使用顯像液將前述第1光阻膜進行顯像而形成第1光阻圖型之步驟；於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物對於酸進行惰性化，於前述基板上的前述第1光阻圖型上塗佈含有碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇及碳數6～12的醚，不溶解前述第1光阻圖型的溶劑作為溶劑之第2正型光阻材料，形成第2光阻膜的步驟；與將前述第2光阻膜在高能量線進行曝光，經PEB後使用顯像液將前述第2光阻膜進行顯像而形成第2光阻圖型的步驟。

請求項2：

如請求項1所記載之圖型形成方法，其特徵含有：將含有共聚合具有內酯作為密著性基之重複單位、與具有酸不安定基之重複單位所成之高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜之步驟；將前述第1光阻膜在高能量線進行曝光後，經加熱處理(PEB)使用顯像液將前述第1光阻膜進行顯像而形成第1光阻圖型的步驟；於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物對於酸進行惰性化，藉由烘烤除去多餘胺化合物或噁唑啉化合物的步驟；於前述基板上的前述第1光阻圖型上塗佈含有碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇及碳數6～12的醚，不溶解前述第1光阻圖型的溶劑作為溶劑之第2正型光阻材料，形成第2光阻膜之步驟；與將前述第2光阻膜在高能量線進行曝光，經PEB後使用顯像液將前述第2光阻膜進行顯像而形成第2光阻圖型的步驟。

請求項3：

如請求項1所記載之圖型形成方法，其特徵為含有：將含有共聚合具有內酯作為密著性基之重複單位、與具有酸不安定基的重複單位所成之高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜之步驟；將前述第1光阻膜在高能量線進行曝光後，經加熱處理(PEB)使用顯像液將將前述第1光阻膜進行顯像而形成第1光阻圖型之步驟；於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物對於酸進行惰性化，經烘烤後，以選自水、鹼水顯像液、碳數3～8的醇、碳數6～12的醚之溶液將多餘的胺化合物或噁唑啉化合物除去之步驟；於前述基板上的前述第1光阻圖型上，塗佈含有碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇及碳數6～12的醚，不溶解前述第1光阻圖型的溶劑作為溶劑之第2正型光阻材料，形成第2光阻膜的步驟；與將前述第2光阻膜在高能量線進行曝光，經PEB後使用顯像液將前述第2光阻膜進行顯像而形成第2光阻圖型的步驟。

請求項4：

如請求項1～3中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為於第1光阻圖型上將含有胺化合物或噁唑啉化合物之溶液藉由旋轉塗佈對於酸進行惰性化。

請求項5：

如請求項1～3中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為藉由於第1光阻圖型吹入含有胺化合物或噁唑啉化合物之蒸氣，對酸進行惰性化。

請求項6：

如請求項1～5中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物，對於酸使其惰性化前，對於第1光阻圖型照射波長140～400nm之光。

請求項7：

如請求項1～6中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為藉由於前述第1光阻圖型的圖型未形成的間隔部分形成前述第2光阻圖型，縮小前述第1光阻圖型與前述第2光阻圖型之間的距離者。

請求項8：

如請求項1～6中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為將前述第2光阻圖型與前述第1光阻圖型經交差而形成。

請求項9：

如請求項1～6中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為於前述第1光阻圖型的圖型未形成的部分，於與前述第1光阻圖型為相異方向，形成前述第2光阻圖型。

請求項10：

如請求項1～9中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為第1光阻圖型的曝光、第2光阻圖型的曝光之至少任一方或雙方為使用水的液浸微影。

請求項11：

如請求項1～10中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為於將含有碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇及碳數6～12的醚之溶劑作為溶劑的第2正型光阻材料中所使用之基礎聚合物為具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基。

請求項12：

如請求項11所記載之圖型形成方法，其中具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位為下述一般式(1)所示者；

【化1】

(式中，R¹ 為氫原子或甲基、X為-O-或-C(=O)-O-，R² 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，亦可與R³ 結合形成環；R³ 為氫原子、碳數1～6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1～6之伸烷基；m為1或2)。

請求項13：

如請求項11所記載之圖型形成方法，其特徵為將具有下述一般式(2)所示的2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a、與具有酸不安定基之重複單位b進行共聚合的高分子化合物作為基礎聚合物；

【化2】

(式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，R² 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，亦可與R³ 結合形成環；R³ 為氫原子、碳數1～6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1～6之伸烷基；R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基；m為1或2，0<a<1.0，0<b<1.0，0<a+b≦1.0之範圍)。

請求項14：

如請求項11所記載之圖型形成方法，其特徵為將具有下述一般式(3)所示2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a、具有酸不安定基之重複單位b、與具有羥基萘基之重複單位c-1進行共聚合的高分子化合物作為基礎聚合物；

【化3】

(式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，R² 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，亦可與R³ 結合形成環；R³ 為氫原子、碳數1～6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1～6之伸烷基。R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基。R⁶ 為氫原子或甲基，Y為單鍵、或-C(=O)-O-，R⁷ 為單鍵、或碳數1～6的直鏈狀或分支狀之伸烷基。m、n為1或2，s為0或1，Z為羥基或羧基。0<a<1.0、0<b<1.0、0<(c-1)<1.0、0<a+b+(c-1)≦1.0的範圍)。

請求項15：

如請求項11所記載之圖型形成方法，其特徵為將具有下述一般式(4)所示2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a、具有酸不安定基之重複單位b、與與羥基苊烯進行聚合所成之重複單位c-2進行共聚合之高分子化合物作為基礎聚合物；

【化4】

(式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，R² 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，亦可與R³ 結合形成環。R³ 為氫原子、碳數1～6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1～6之伸烷基。R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基。m、p為1或2，Z為羥基或羧基，0<a<1.0、0<b<1.0、0<(c-2)<1.0、0<a+b+(c-2)≦1.0的範圍)。

請求項16：

如請求項11所記載之圖型形成方法，其特徵為碳數3～8的醇為選自n-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇之1種或2種以上。

請求項17：

如請求項11所記載之圖型形成方法，其特徵為碳數6～12的醚為選自甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、二-n-戊基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二-n-丁基醚、二-sec-丁基醚、二-sec-戊基醚、二-tert-戊基醚、二-n-己基醚、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3,6-二甲基苯甲醚、2,3,4-三甲基苯甲醚、2,3,6-三甲基苯甲醚、2,4,6-三甲基苯甲醚、2,4,5,6四甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、4-異丙基苯甲醚、4-丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、4-丁基苯甲醚、2-tert-丁基苯甲醚、3-tert-丁基苯甲醚、4-tert-丁基苯甲醚、五甲基苯甲醚、2-乙烯基苯甲醚、3-乙烯基苯甲醚、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基-3,5-二甲苯基醚、乙基-2,6-二甲苯基醚、乙基-2,4-二甲苯基醚、乙基-3,4-二甲苯基醚、乙基-2,5-二甲苯基醚、甲基苯甲基醚、乙基苯甲基醚、異丙基苯甲基醚、丙基苯甲基醚、甲基苯乙基醚、乙基苯乙基醚、異丙基苯乙基醚、丙基苯乙基醚、丁基苯乙基醚、乙烯基苯基醚、烯丙基苯基醚、乙烯基苯甲基醚、烯丙基苯甲基醚、乙烯基苯乙基醚、烯丙基苯乙基醚、4-乙基苯乙醚、tert-丁基苯基醚的1種或2種以上。

請求項18：

如請求項1～17中任1項所記載之圖型形成方法，其特徵為碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇及碳數6～12的醚不溶解第1光阻圖型，且溶解第2光阻組成物，將碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇及碳數6～12的醚分散於第1光阻膜上30秒，藉由轉動乾燥與130℃以下之烘烤使前述溶劑乾燥後的膜減量為10nm以下。

請求項19：

一種光阻組成物，其特徵為將具有下述一般式(2)所示2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a、與具有酸不安定基之重複單位b進行共聚合之高分子化合物作為基礎聚合物，作為溶劑為含有50～98質量%之2-甲基-1-丁醇及3-甲基-1-丁醇、與2～50質量%之選自1-己醇、1-庚醇、1-辛醇之溶劑。

【化5】

(式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，R² 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，亦可與R³ 結合形成環。R³ 為氫原子、碳數1～6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1～6之伸烷基。R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基。m為1或2，0<a<1.0，0<b<1.0，0<a+b≦1.0的範圍)。

請求項20：

一種光阻組成物，其特徵為將具有下述一般式(2)所示2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a、與具有酸不安定基之重複單位b進行共聚合之高分子化合物作為基礎聚合物，作為溶劑含有2-甲基-1-丁醇及3-甲基-1-丁醇50～98質量%、選自苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3,6-二甲基苯甲醚、2,3,4-三甲基苯甲醚、2,3,6-三甲基苯甲醚、2,4,6-三甲基苯甲醚、2,4,5,6四甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、4-異丙基苯甲醚、4-丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、4-丁基苯甲醚、2-tert-丁基苯甲醚、3-tert-丁基苯甲醚、4-tert-丁基苯甲醚、五甲基苯甲醚、2-乙烯基苯甲醚、3-乙烯基苯甲醚、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基-3,5-二甲苯基醚、乙基-2,6-二甲苯基醚、乙基-2,4-二甲苯基醚、乙基-3,4-二甲苯基醚、乙基-2,5-二甲苯基醚、甲基苯甲基醚、乙基苯甲基醚、異丙基苯甲基醚、丙基苯甲基醚、甲基苯乙基醚、乙基苯乙基醚、異丙基苯乙基醚、丙基苯乙基醚、丁基苯乙基醚、乙烯基苯基醚、烯丙基苯基醚、乙烯基苯甲基醚、烯丙基苯甲基醚、乙烯基苯乙基醚、烯丙基苯乙基醚、4-乙基苯乙醚、tert-丁基苯基醚之溶劑2～50質量%；

【化6】

(式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-，R² 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，亦可與R³ 結合形成環。R³ 為氫原子、碳數1～6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1～6之伸烷基。R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基。m為1或2，0<a<1.0，0<b<1.0，0<a+b≦1.0的範圍)。

藉由使用如上述之圖型形成方法，不會引起第1光阻圖型之變形，藉由2次曝光的雙重製圖，可於第1光阻圖型的間隔部分形成第2光阻圖型。

[發明之效果]

本發明為將含有具有內酯作為密著性基之重複單位、具有酸不安定基之重複單位進行共聚合所成之高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜，將前述第1光阻膜以高能量線進行曝光後，經加熱處理(PEB)，使用顯像液使前述第1光阻膜進行顯像形成第1光阻圖型，於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物對酸進行惰性化，於前述基板上的前述第1光阻圖型上塗佈將碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇與碳數6～12的醚之混合溶劑作為溶劑之第2正型光阻材料，形成第2光阻膜，將前述第2光阻膜以高能量線進行曝光，經PEB後使用顯像液顯像前述第2光阻膜形成第2光阻圖型時，例如於第1光阻圖型的圖型未形成的部分形成第2圖型，進行使圖型與圖型的間距減半之雙重製圖，可藉由一次乾蝕刻加工基板。

實施發明的型態

本發明者們，對於藉由2次曝光與顯像得到一半間距的圖型之雙重製圖微影，進行藉由1次乾蝕刻而使基板加工的正型光阻材料及使用此之圖型形成方法的詳細檢討。

即，本發明者們發現使用第1正型光阻材料，藉由曝光與顯像形成第1圖型後，使用胺化合物或噁唑啉化合物對酸進行惰性化，於前述基板上的前述第1光阻圖型上塗佈含有碳數3～8的醇、或碳數3～8的醇與碳數6～12的醚之混合溶劑，不溶解前述第1光阻圖型之溶劑作為溶劑之第2正型光阻材料，藉由曝光與顯像而保持第1光阻圖型下，形成第2光阻圖型，可進行使第1光阻圖型與第2光阻圖型之間距減半的雙重製圖，可藉由一次乾蝕刻加工基板。

前述第1及第2正型光阻材料為化學增幅正型光阻材料，至少第1正型光阻材料必須為不溶解於第2正型光阻材料的溶劑。作為第1正型光阻材料的基礎聚合物，將內酯作為主要密著性基具有時，於醇或醚系的溶劑中不會溶解。另一方面，作為第2光阻材料欲溶解於醇或醚系的溶劑時，作為基礎聚合物必須存在弱酸性羥基。所謂弱酸性羥基，可舉出2,2,2-三氟-1-羥基乙基所示六氟醇基、或酚基。酚基於波長193nm因具有苯環的強吸收，故無法作為光阻用之基礎聚合物使用，但若為萘酚基，因吸收最大波長可位移至長波長側故可適用。

至今被提案之前述第1光阻圖型的不溶化方法，可藉由因加熱處理之交聯反應的硬化而達成。欲進行交聯之加熱處理，一般在140℃以上的高溫下進行為多，若在玻璃轉移點以上的溫度加熱，會引起圖型之流動，因酸不安定基之脫保護而引起圖型微縮。因圖型之微縮，會產生線條之線寬、或圖型高度、或圖型長度之縮小問題。欲抑制圖型之變形，期待不用進行加熱處理、或在不會使圖型變形之程度的低溫度之第1光阻圖型的不溶化為佳。

於第2圖型的曝光時，於第1圖型照射光。作為第2光阻材料使用不溶解第1光阻圖型之溶劑時，於第2光阻材料的塗佈時可防止與第1光阻圖型之混合或溶解，但藉由於第1光阻圖型內所產生的酸，於第2光阻膜的顯像時第1光阻圖型會溶解消失。

於此，對於第1光阻圖型內藉由第2次曝光所產生之酸為過剩的胺成分存在時，中和於第2光阻膜曝光時所產生之酸，於第2光阻膜顯像時不會溶解第1光阻圖型。作為光阻材料，以提高對比，抑制酸擴散的目的下，雖添加胺淬滅劑(quencher)，但比酸產生劑少量。欲存在比第1圖型內以酸產生劑的分解所產生的酸更多之胺時，考慮到藉由顯像形成第1圖型後，供給胺或噁唑啉之方法。

使在第2次曝光於第1光阻圖型內所產生之酸呈惰性化的最有效方法為，於塗佈第2次光阻材料前，於第1光阻圖型照射光，分解酸產生劑後於其上以胺及噁唑啉進行光分解所產生之酸成為惰性化的方法。使用於第1光阻圖型的光照射之光波長，係以分解酸產生劑為目的，故波長並無特別限定。可使用含有波長193nm的ArF準分子光、波長172nm的Xe₂ 準分子光、157nm的F₂ 準分子光、146nm的Kr₂ 準分子光、126nm的Ar₂ 準分子光、或電子線、波長206nm的KrBr準分子光、波長222nm的KrCl準分子光、波長248nm的KrF準分子光、波長283nm的XeBr準分子光、波長308nm的XeCl準分子光、波長365nm的i線、波長254nm之低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈。高壓水銀燈、金屬鹵素燈亦釋放出波長300nm以下的波長，因寬頻光故於照射中光阻膜內不會產生駐波，可將膜內均勻地照射。因ArF光為單波長，故可能會產生駐波，但藉由底基的反射防止膜可抑制駐波之產生。照射量為5mJ/cm² ～10J/cm² ，以10mJ/cm² ～1J/cm² 為佳。

波長193nm的光照射中，對於該波長因使用最適化反射防止膜，故幾乎不會產生駐波，但進行波長193nm以外之光照射時，藉由自基板的反射會產生駐波，恐怕會產生酸產生劑之分解不充分的區域。若酸產生劑之分解為不充分時，藉由第2次圖型形成時的ArF準分子雷射之曝光使得第1圖型內之酸產生劑分解，胺及噁唑啉的濃度不充分時，恐怕會分解酸不安定基，而溶解於顯像液。進行波長193nm以外之光照射時，避開成為駐波產生原因之單波長的光照射，進行寬頻光照射或複數波長之光照射為佳。

光照射後使用胺及噁唑啉之方法為，對於藉由光照射的酸產生劑分解所產生之酸，無須強烈加熱基板，而可有效地中和。無須進行加熱而可分解酸產生劑，進行中和之前述製程為，有著不會發生因第1光阻圖型的熱所造成之變形或因加熱所造成之酸不安定基的脫保護所引起的收縮的優點。

作為胺或噁唑啉之供給方法，有將含有胺或噁唑啉之溶液塗佈於第1圖型上的旋轉塗佈之方法、或將胺化合物或噁唑啉化合物的蒸氣進行蒸氣灌注(Vapor Prime)之方法。

作為如此胺化合物，可舉出第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、亞胺類、胺基甲酸酯類等。

作為將酸成為惰性化之胺，以鹼性度較高之化合物為佳。將表示鹼性度之指標使用解離常數的pKa，以7以上為佳，較佳為8以上。

作為具體之第一級脂肪族胺類，可例舉出氨、甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺等，作為第二級脂肪族胺類，可例舉出二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二(十六基)胺、N,N-二甲基伸甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基戊胺等，作為第三級脂肪族胺類，可例舉出三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三(十六基)胺、六伸甲基四胺、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4,7-三甲基1,4,7-三吖環壬烷、1,5,9-三甲基1,5,9-三吖環十二烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四吖環十四烷、4,4'-三伸甲基雙(1-甲基哌啶)等。

亦可使用具有複數胺基之化合物。

作為具有複數胺基之化合物，具體可例舉出肼、肼水和物、甲基肼、二甲基肼、三甲基肼、四甲基肼、乙基肼、二乙基肼、丙基肼、丁基肼、苯基肼、苯甲基肼、苯乙基肼、環丙基肼、環戊基肼、環己基肼、伸乙基二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、N-甲基伸乙基二胺、N-乙基伸乙基二胺、N-異丙基伸乙基二胺、N-己基伸乙基二胺、N-環己基伸乙基二胺、N-辛基伸乙基二胺、N-癸基伸乙基二胺、N-月桂基伸乙基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N'-二甲基伸乙基二胺、N,N-二乙基伸乙基二胺、N,N'-二乙基伸乙基二胺、N,N'-二異丙基伸乙基二胺、N,N,N'-三甲基伸乙基二胺、二伸乙基三胺、N-異丙基二伸乙基三胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、三伸乙基四胺、N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺、N,N'-雙(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、參(2-胺基乙基)胺、四伸乙基戊胺、五伸乙基六甲基四胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、N,N'-雙(羥基乙基)伸乙基二胺、N-(羥基乙基)二伸乙基三胺、N-(羥基乙基)三伸乙基四胺、哌嗪、1-(2-胺基乙基)哌嗪、4-(2-胺基乙基)嗎啉、聚乙烯亞胺。作為除伸乙基二胺類以外可適用之二胺類、聚胺類，具體可例舉出1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、1,5-二胺基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、六伸甲基二胺、2-甲基-1,5-二胺基丙烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、N-甲基-1,3-丙烷二胺、N-乙基-1,3-丙烷二胺、N-異丙基-1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙烷二胺、N,N'-二異丙基-1,3-丙烷二胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、N,N'-二甲基-1,6-己烷二胺、3,3'-二胺基-N-甲基二丙胺、N-(3-胺基丙基)-1,3-丙烷二胺、亞精胺、雙(六伸甲基)三胺、N,N',N"-三甲基雙(六伸甲基)三胺、4-胺基甲基-1,8-辛烷二胺、N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙烷二胺、精素、4,4'-伸甲基雙(環己胺)、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲胺)、1,4-環己烷雙(甲胺)、1,2-雙(胺基乙氧基)乙烷、4,9-二噁-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三噁-1,13-十三烷二胺、1,3-二胺基羥基丙烷、4,4'-伸甲基二哌啶、4-(胺基甲基)哌啶、高哌嗪、3-胺基吡咯烷、4-胺基哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶、聚烯丙基胺，但並未僅限定於此。亦可同樣地使用上述一級、二級胺、伸乙基二胺類、其他二胺‧聚胺類氮原子的一部分或全部經胺基甲酸酯化的化合物。作為胺基甲酸酯化合物，特別可使用t-丁基胺基甲酸酯(BOC)、t-戊基胺基甲酸酯。具體可例舉出N,N'-二(t-丁氧基羰基)伸乙基二胺、N,N'-二(t-戊氧基羰基)伸乙基二胺、N,N'-二(t-丁氧基羰基)六伸甲基二胺、N,N'-二(t-戊氧基羰基)六伸甲基二胺，但並未僅限定於此等。

又，作為混成胺類，例如可例舉出二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙基胺、苯甲基二甲胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，可例舉出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、呲咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、呲啶衍生物(例如呲啶、甲基吡啶、乙基呲啶、丙基吡啶、丁基呲啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基呲啶、三甲基呲啶、三乙基呲啶、苯基呲啶、3-甲基-2-苯基呲啶、4-tert-丁基呲啶、二苯基呲啶、苯甲基呲啶、甲氧基呲啶、丁氧基呲啶、二甲氧基呲啶、4-吡咯烷並吡啶、2-(1-乙基丙基)呲啶、胺基呲啶、二甲基胺基呲啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物、質子海綿(proton sponge)等。

進一步作為具有羧基之含氮化合物，例如可例舉出胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺酸亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，作為具有磺醯基之含氮化合物，可例舉出3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，可例舉出2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-呲咯烷酮、3-六氫吡啶-1,2-丙烷二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久咯啶(Julolidine)、3-羥基奎寧環(quinuclidinol)、3-tropanol、托品鹼(tropine)、羽扇豆寧(lupinine)、奎寧環醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙鹼醯胺等。作為醯胺類，可例舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。作為亞胺類，可例舉出鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酸酐縮亞胺等。作為胺基甲酸酯類，可例舉出N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己胺、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮等。

進一步可例舉出下述一般式(B)-1所示含氮有機化合物。

N(X)_n (Y)_3-n 　(B)-1

(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或相異，可以下述一般式(X1)～(X3)表示。側鏈Y表示相同或異種之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20的烷基，亦可含有醚基或羥基。又，X彼此可結合形成環)。

【化7】

上述一般式(X1)～(X3)中，R³⁰⁰ 、R³⁰² 、R³⁰⁵ 為碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基，R³⁰¹ 、R³⁰⁴ 為氫原子、或碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。

R³⁰³ 為單鍵、或碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基，R³⁰⁶ 為碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。

作為上述一般式(B)-1所示化合物，具體可例舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六噁-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四噁-1,10-二吖雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四噁-7,16-二吖雙環十八烷、1-吖-12-冠-4、1-吖-15-冠-5、1-吖-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙酸基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(乙酸基乙酸基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-乙酸基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酸基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酸基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酸基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙酸基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙酸基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯。

且亦可例舉出下述一般式(B)-2所示持有環狀結構的含氮有機化合物。

【化8】

(上述式中，X如前述，R³⁰⁷ 為碳數2～20的直鏈狀或分支狀之伸烷基，亦可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫化物)。

作為上述一般式(B)-2，具體可例舉出1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-六氫吡啶乙酯、乙酸2-嗎啉代乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-六氫吡啶乙酯、乙酸基乙酸2-嗎啉代乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-六氫吡啶丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸甲酯、3-(硫嗎啉代)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸乙酯、3-六氫吡啶丙酸甲氧基羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉代丙酸2-乙酸基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉代丙酸四氫糠酯、3-六氫吡啶丙酸環氧丙酯、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉代丙酸丁酯、3-六氫吡啶丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-六氫吡啶-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、六氫吡啶乙酸甲酯、嗎啉代乙酸甲酯、硫嗎啉代乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉代乙酯、己烷酸2-嗎啉代乙酯、辛烷酸2-嗎啉代乙酯、癸烷酸2-嗎啉代乙酯、月桂酸2-嗎啉代乙酯、肉豆蔻酸2-嗎啉代乙酯、棕櫚酸2-嗎啉代乙酯、硬脂酸2-嗎啉代乙酯。

且亦可例舉出下述一般式(B)-3～(B)-6所示含有氰基的含氮有機化合物。

【化9】

(上述式中，X、R³⁰⁷ 、n如前述，R³⁰⁸ 、R³⁰⁹ 為相同或異種之碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基)。

作為上述一般式(B)-3～(B)-6所示含有氰基的含氮有機化合物，具體可例舉出3-(二乙基胺基)丙腈基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈基、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺基丙腈基、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙腈基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈基、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙酸基乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈基、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈基、N-(2-乙酸基乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈基、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙腈基、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈基、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈基、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈基、N-(3-乙酸基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈基、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈基、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈基、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈基、二乙基胺基乙腈基、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈基、N,N-雙(2-乙酸基乙基)胺基乙腈基、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)胺基乙腈基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈基、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙酸基乙基)-N-氰甲基-3胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈基、N-(2-乙酸基乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈基、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧基乙基)胺基乙腈基、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈基、N-氰甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈基、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈基、N-(3-乙酸基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈基、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈基、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈基、1-吡咯烷丙腈基、1-哌啶丙腈基、4-嗎啉丙腈基、1-吡咯烷乙腈基、1-哌啶乙腈基、4-嗎啉乙腈基、3-二乙基胺基丙酸氰甲基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰甲基、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺基丙酸氰甲基、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰甲基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰甲基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲基、3-二乙基胺基丙酸(2-氰乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)、1-吡咯烷丙酸氰甲基、1-哌啶丙酸氰甲基、4-嗎啉丙酸氰甲基、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)。

進一步可例舉出下述一般式(B)-7所示具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。

【化10】

(上述式中，R³¹⁰ 為具有碳數2～20的直鏈狀、分支狀或環狀極性官能基的烷基，作為極性官能基為含有羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基、縮醛基中任1個或複數個。R³¹¹ 、R³¹² 、R³¹³ 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。

且可例舉出下述一般式(B)-8所示具有苯並咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。

【化11】

(上述式中，R³¹⁴ 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、或芳烷基。R³¹⁵ 為具有碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀極性官能基之烷基，作為極性官能基含有酯基、縮醛基、氰基之任1個以上，亦可含有其他羥基、羰基、醚基、硫化物基、碳酸酯基之任1個以上)。

且可例舉出下述一般式(B)-9及(B)-10所示具有極性官能基的含氮雜環化合物。

【化12】

(上述式中，A為氮原子或≡C-R³²² 。B為氮原子或≡C-R³²³ 。R³¹⁶ 為碳數2～20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，作為極性官能基含有1個以上的羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R³¹⁷ 、R³¹⁸ 、R³¹⁹ 、R³²⁰ 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基、或R³¹⁷ 與R³¹⁸ 、R³¹⁹ 與R³²⁰ 各結合與彼等所結合的碳原子可共同形成苯環、萘環或吡啶環。R³²¹ 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基。R³²² 、R³²³ 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數1～10之芳基。R³²¹ 與R³²³ 結合與彼等所結合的碳原子可共同形成苯環或萘環)。

且可例舉出下述一般式(B)-11～(B)-14所示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。

【化13】

(上述式中，R³²⁴ 為碳數6～20的芳基或碳數4～20的雜芳香族基，氫原子的一部分或全部可由鹵素原子、碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的醯氧基、或、碳數1～10的烷基硫基所取代。R³²⁵ 為CO₂ R³²⁶ 、OR³²⁷ 或氰基。R³²⁶ 為一部分伸甲基可由氧原子所取代之碳數1～10的烷基。R³²⁷ 為一部分伸甲基可由氧原子所取代之碳數1～10的烷基或醯基。R³²⁸ 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH₂ CH₂ O)_n -基。n=0、1、2、3或4。R³²⁹ 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR³³⁰ 。Y為氮原子或CR³³¹ 。Z為氮原子或CR³³² 。R³³⁰ 、R³³¹ 、R³³² 各獨立為氫原子、甲基或苯基、或R³³⁰ 與R³³¹ 或R³³¹ 與R³³² 結合與彼等所結合之碳原子可同時形成碳數6～20的芳香環或碳數2～20之雜芳香環)。

且可例舉出下述一般式(B)-15所示7-噁原菠烷-2-羧酸

【化14】

(上述式中，R³³³ 為氫、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R³³⁴ 及R³³⁵ 各獨立為可含有1個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫化物、腈基、胺、亞胺、醯胺等極性官能基之碳數1～20的烷基、碳數6～20的芳基、或碳數7～20的芳烷基，氫原子的一部分可由鹵素原子所取代。R³³⁴ 與R³³⁵ 為彼此結合與彼等所結合之氮原子可共同形成碳數2～20的雜環或雜芳香環)。

又，亦可使用藉由熱產生鹼之化合物。如Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.3,No.3,p419(1990)所記載之苯甲基胺基甲酸酯系化合物。

且可使用下述一般式(S1)、(S2)所示具有水解性矽之胺化合物。

【化15】

(上述式中，R^N1 、R^N2 、R^N7 、R^N8 、R^N9 為可具有氫原子、胺基、醚基(-O-)、酯基(-COO-)或羥基之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、各可具有胺基之碳數6～10的芳基、碳數2～12的鏈烯基、或碳數7～12的芳烷基、或R^N1 與R^N2 、R^N7 與R^N8 、R^N8 與R^N9 或R^N7 與R^N9 彼此結合與彼等所結合之氮原子可共同形成環。R^N3 、R^N10 為碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，可具有醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)、伸苯基或羥基，R^N4 ～R^N6 、R^N11 ～R^N13 為氫原子、碳數1～6的烷基、碳數6～10的芳基、碳數2～12的鏈烯基、碳數1～6的烷氧基、碳數6～10的芳氧基、碳數2～12的烯氧基、碳數7～12的芳烷氧基、或羥基，R^N4 ～R^N6 、R^N11 ～R^N13 內至少1個為烷氧基或羥基。X^- 表示陰離子)。

一般式(S1)所示化合物的具體例子可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三羥基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三丙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三羥基矽烷、異丙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫)乙基三甲氧基矽烷、烯丙氧基-2-胺基乙基胺基甲基二甲基矽烷、丁基胺基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三異丙氧基矽烷、六氫吡啶甲基三甲氧基矽烷、3-(烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、4-甲基哌嗪基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫)乙基二乙氧基甲基矽烷、嗎啉代甲基三甲氧基矽烷、4-乙醯基哌嗪基甲基三甲氧基矽烷、環己基胺基三甲氧基矽烷、2-六氫吡啶乙基三甲氧基矽烷、2-嗎啉代乙基硫甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-2-六氫吡啶乙基矽烷、3-嗎啉代丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌嗪基丙基矽烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基矽烷、3-丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(2-胺基乙基硫)乙基三乙氧基矽烷、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基苯甲氧基二甲基矽烷、3-(4-乙醯基哌嗪基丙基)三甲氧基矽烷、3-(3-甲基六氫吡啶丙基)三甲氧基矽烷、3-(4-甲基六氫吡啶丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-甲基六氫吡啶丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-嗎啉代乙基硫丙基)三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-(4-甲基六氫吡啶丙基)矽烷、3-環己基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-六氫吡啶乙基硫丙基)三甲氧基矽烷、3-六伸甲基亞胺基丙基三甲氧基矽烷、3-吡咯啶基丙基三甲氧基矽烷、3-(6-胺基己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(乙基胺基)-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、3-(丁基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(t-丁基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺丙基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、11-胺基十一烷基三乙氧基矽烷、11-(2-胺基乙基胺基)十一烷基三甲氧基矽烷、p-胺基苯基三甲氧基矽烷、m-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(m-胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、2-(2-吡啶)乙基三甲氧基矽烷、2-[(2-胺基乙基胺基)甲基苯基]乙基三甲氧基矽烷、二乙基胺基甲基三乙氧基矽烷、3-[(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷、3-(乙基胺基)-2-甲基丙基(甲基二乙氧基矽烷)、3-[雙(羥基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷。

一般式(S1)所示胺基矽烷化合物可單獨使用、或亦可摻合2種以上胺基矽烷化合物。又，亦可使用將胺基矽烷化合物經(部分)水解縮合者。

作為一般式(S1)所示胺基矽烷化合物，例如可舉出下述一般式(S3)所示含有環氧乙烷之矽烷化合物與胺化合物之反應生成物。

【化16】

(上述式中，R^N20 為氫原子、碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6～10的芳基、或碳數2～12的鏈烯基，各可具有羥基、醚基、酯基或胺基。Np為1或2，Np為1時，R^N21 為碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，亦可具有醚基、酯基或伸苯基。Np為2時，R^N21 為自上述伸烷基脫離1個氫原子之基。R^N22 ～R^N24 為氫原子、碳數1～6的烷基、碳數6～10的芳基、碳數2～12的鏈烯基、碳數1～6的烷氧基、碳數6～10的芳氧基、碳數2～12的烯氧基、碳數7～12的芳烷氧基或羥基，R^N22 ～R^N24 內至少1個為烷氧基或羥基)。

一般式(S1)所示胺基矽烷中，特別於R^N1 為氫原子之具有二級胺基的胺基矽烷或R^N1 與R^N2 雙方為氫原子之具有一級胺基的胺基矽烷、與具有環氧乙烷之矽烷化合物進行混合時，例如藉由下述所示反應，生成下述一般式(S4)所示矽烷化合物。使用具有一級、二級胺基之胺基矽烷、與具有環氧乙烷之矽烷化合物的混合物時，下述矽烷化合物可吸附於光阻表面。

【化17】

(上述式中，R^N2 ～R^N6 、R^N21 ～R^N24 、Np如上述)。

對於其中所使用的含有環氧乙烷之矽烷化合物的具體例子可舉出下述所示者。

【化18】

(上述式中，R^N22 ～R^N24 如上述)。

取代環氧乙烷亦可使用具有氧雜環丁烷的矽烷化合物。

作為胺化合物，以一級或二級胺化合物為佳。作為一級胺化合物，可舉出氨、甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺、乙醇胺、N-羥基乙基乙胺、N-羥基丙基乙胺等，作為第二級脂肪族胺類，可舉出二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二十六胺、N,N-二甲基伸甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基戊胺等。

胺基矽烷化合物可與其他矽烷化合物摻合。例如特開2005-248169號公報中揭示胺基矽烷與具有環氧基之矽烷的摻合物。

作為上述一般式(S2)所示具有銨鹽之矽烷化合物，可例舉出N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨氫氧化物、N-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨氫氧化物、N,N,N-三甲基-N-(三丙氧基甲矽烷基丙基)銨氫氧化物、N,N,N-三丁基-N-(三甲氧基甲矽烷基丙基)銨氫氧化物、N,N,N-三乙基-N-(三甲氧基甲矽烷基丙基)銨氫氧化物、N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N,N-三丙基銨氫氧化物、N-(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基銨氫氧化物、N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨氫氧化物、N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基-N-十四烷基銨氫氧化物。作為陰離子X^- 除上述記載的氫氧化物離子以外，亦可舉出氯、溴等鹵化物離子、來自乙酸、甲酸、草酸、檸檬酸、硝酸、磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸之陰離子，但因以與光阻表面的羧基之陰離子交換會使銨離子吸著，故作為X^- 之陰離子以弱酸、鹼為佳，最佳為羥基陰離子。

作為噁唑啉化合物，可舉出2,4,4-三甲基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-異丙基-2-噁唑啉、2-環己基-2-噁唑啉、2-環戊基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,2'-異亞丙基雙(4-苯甲基-2-噁唑啉)、2,2'-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2-(2-甲氧基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2,2'-伸甲基雙4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2'-伸甲基雙-4-苯基-2-噁唑啉、2,2'-伸甲基雙-4-tert丁基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-(4'-甲基-2-噁唑啉)、4,4-二甲基-2-苯基-2-噁唑啉、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑)苯、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑)苯、2,2'-雙(2-噁唑啉)。

將胺化合物或噁唑啉化合物塗佈於第1光阻圖型上時，以溶解於有機溶劑或水、或彼等混合溶液後進行塗佈的方法為佳。作為此時的較佳有機溶劑，不溶解第1光阻圖型為必要，作為溶劑可舉出碳數3～8的醇、碳數6～12的醚、及碳數4～16的鏈烷、鏈烯、芳香族烴等，這些有機溶劑彼此之混合、亦可為與水之混合。

與水之混合物的情況為，可進行在顯像液杯之塗佈，於第1圖型顯像後，可馬上塗佈含有胺化合物及噁唑啉化合物之水溶液。若將在顯像杯之塗佈置於顯像程序中，有著無須追加新塗佈用杯而可使用既存裝置的優點。作為碳數3～8的醇，具體可舉出n-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇。

作為碳數6～12的醚，可舉出甲基環戊基醚、甲基環己基醚、苯甲醚、二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、二-n-戊基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二-n-丁基醚、二-sec-丁基醚、二異戊基醚、二-sec-戊基醚、二-tert-戊基醚、二-n-己基醚。作為碳數4～16的鏈烷，可舉出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、十氫萘、作為鏈烯可舉出庚烯、辛烯。作為芳香族烴可舉出苯、甲苯、二甲苯等。

藉由將含有胺化合物、噁唑啉化合物之溶液進行塗佈後、並烘烤，可將胺化合物、噁唑啉化合物吸附於光阻表面。於光阻表面存在藉由酸不安定基之部分脫保護所生成之羧基，胺化合物為形成羧基與鹽，噁唑啉為形成醯胺酯。與羧基之胺鹽、或醯胺基使酸中和，並使酸進行惰性化。藉由烘烤可蒸發過剩的胺化合物、噁唑啉化合物。附著於基板上的胺化合物、噁唑啉化合物因會使產生於第2次光阻膜中的酸失活，而成為尾曳形狀之原因，故必須取出過剩的胺化合物、噁唑啉化合物。以如使用於胺化合物、噁唑啉化合物之塗佈的不會侵蝕光阻圖型的溶劑或水、鹼性顯像液或彼等混合溶液進行清洗時更有效果。清洗後進行烘烤時，不僅可蒸發清洗液，亦可將胺化合物、噁唑啉化合物更強固地附著於光阻圖型。

各烘烤溫度為50～200℃之範圍內，以190℃以下為佳，欲將第1次光阻圖型的變形壓抑至最小限，以180℃以下為佳，更佳為170℃以下。

作為含有胺化合物、噁唑啉化合物之溶液，亦可添加基礎聚合物。

作為基礎聚合物，可藉由水溶性或顯像液之鹼水溶液進行剝離的聚合物為佳。作為基礎聚合物，可舉出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基乙基甲基丙烯酸、聚環氧乙烷、直鏈澱粉、葡聚糖、纖維素、支鏈澱粉及這些共聚合物。

又，亦可使用下述一般式(5)所示聚合物。

【化19】

(上述式中，R³¹ 、R³³ 為氫原子、甲基或羥基甲基，R³² 為單鍵、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或次烷基，R³⁴ 為(p+1)價碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族不飽和烴基、或碳數6～12的芳香族烴基、苯甲基、萘甲基，亦可具有醚鍵。m為1或2，p為1～5之整數。X¹ 、X² 各為-C(=O)-O-R³⁵ -、-C(=O)-NH-R³⁶ -、-C(=O)-N(R³⁶ )₂ -、或伸苯基或伸萘基。R³⁶ 為單鍵、碳數1～6的伸烷基、碳數6～10的伸芳基，亦可具有醚基、酯基，R³⁶ 為單鍵、碳數1～6的伸烷基、碳數6～10的伸芳基，亦可具有醚基、酯基。0≦a1<1.0、0<a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0)。

作為欲獲得上述一般式(5)所示重複單位之單體，由下述一般式(6)中之Ma1、Ma2表示。其中，R³¹ ～R³⁴ 、X¹ 、X² 、m、p與前述相同。藉由聚合具有羥基之Ma1、Ma2所得之高分子化合物溶解於碳數3～8的醇，藉由羥基部分的交聯可使其成為強固膜。

【化20】

作為Ma1，具體可舉例出下述。R³¹ 與前述相同。

【化21】

彼等中，作為醇之溶解性與鹼溶解性優良的重複單位，可使用下述一般式(7)所示結構的單體為佳。

【化22】

(上述式中，R³¹ 與前述相同。R³⁷ 、R³⁸ 為氫原子、或碳數1～6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R³⁷ 與R³⁸ 結合與彼等所結合之碳原子可共同形成環，較佳為形成碳數3～6的脂環)。

Ma2為醇溶解性以外有效作為促進交聯之單位，藉由與Ma1倂用，可提高藉由醇溶解性與交聯之硬化性。

作為Ma2，具體可舉例下述。R³³ 與前述相同。

【化23】

【化24】

【化25】

除得到具有醇基之重複單位的單體Ma1或藉由Ma2之重複單位，作為交聯性重複單位，亦可具有持有下述一般式(8)所示環氧基或氧雜環丁基的重複單位、或亦可共聚合下述單體Ma3。

【化26】

(上述式中，R³⁹ 為氫原子或甲基，X³ 各為-C(=O)-O-R⁴³ -、或伸苯基或伸萘基。R⁴³ 為單鍵、碳數1～6的伸烷基、或碳數6～10的伸芳基、亦可具有醚基、酯基、羥基或羧基。R⁴⁰ 為碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，R⁴¹ 為氫原子、或碳數1～6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或與R⁴⁰ 結合與彼等結合的碳原子可同時形成碳數3～8的非芳香環。R⁴² 為氫原子、或碳數1～6的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，w為0或1)。

作為欲得到上述式(8)之重複單位的上述單體Ma3，具體可例舉下述。R³⁹ 與前述相同。

【化27】

【化28】

【化29】

且，欲得到具有環氧基、氧雜環丁基之重複單位的單體一部分如特開2003-55362號公報、特開2005-8847號公報、特開2005-18012號公報所揭示。

欲得到具有氟醇之重複單位的單體Ma1為，與醇之鹼溶解性優良但無交聯性，故藉由與單體Ma2、或具有環氧基或氧雜環丁基的單體Ma3進行共聚合，可覆蓋光阻表面。僅由具有環氧基或氧雜環丁基的單體所成之聚合物為，交聯性優良但對於醇溶劑無溶解性，故必須與單體Ma1或Ma2進行共聚合。

此時，a1、a2、b1的比率為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0<a1+a2≦1.0，特別為0.1≦a1+a2≦1.0、0≦b1≦0.9，較佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.2≦a1+a2≦1.0、0≦b1≦0.8。且a1+a2+b1≦1。

將胺化合物、噁唑啉化合物進行蒸氣灌注(Vapor Prime)時，將胺化合物、噁唑啉化合物的溶液以氮等進行起泡的氣體吹入第1光阻圖型的方法可舉出。欲提高矽基板等密著性，六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣灌注於槽內進行，但亦可將HMDS取代為胺化合物、噁唑啉化合物而進行。可使用於蒸氣灌注法之胺化合物、噁唑啉化合物為可起泡之溶液，沸點必須為300℃以下。於蒸氣灌注中將基板進行50～150℃範圍內之烘烤時，可促進對胺化合物、噁唑啉化合物之光阻圖型的吸著。又，欲除去附著於基板之胺化合物、噁唑啉化合物，於蒸氣灌注(Vapor Prime)後亦可進行烘烤。作為蒸氣灌注(Vapor Prime)用之溶液，可為胺化合物、噁唑啉化合物100%，亦可為以有機溶劑稀釋者。

其中，使用於形成第1光阻圖型之光阻材料為，作為基礎樹脂為使用具有將內酯作為密著性基具有之重複單位a⁰ 、與具有酸不安定基之重複單位b者，下述式(A)所示者為佳。

【化30】

(式中，R¹ 、R⁴ 為氫原子或甲基，R^A 為具有內酯結構之1價有機基，R⁵ 為酸不安定基，0<a⁰ <1.0、0<b<1.0、0<a⁰ +b≦1.0的範圍)。

作為上述重複單位a⁰ ，可舉出後述重複單位d中具有內酯結構之相同者。且對於重複單位b如後述。又，上述第1光阻材料的基礎樹脂除重複單位a⁰ 、b以外，亦可具有後述重複單位d中具有內酯結構者以外的重複單位。

作為使用於第2次曝光的光阻材料為，不溶解第1次光阻圖型的碳數3～8的醇、或必須溶解於碳數3～8的醇及碳數6～12的醚。欲溶解於這些溶劑，2,2,2-三氟-1-羥基乙基、或羥基萘基為必須，至少由下述一般式(9)所示共聚合物所構成。

【化31】

(式中，R¹ 、R⁴ 、R⁶ 為氫原子或甲基，X為-O-、或-C(=O)-O-、R² 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，亦可形成與R³ 結合的環。R³ 為氫原子、碳數1～6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1～6之伸烷基。R⁵ 為酸不安定基，R⁶ 為氫原子或甲基，Y為單鍵、或-C(=O)-O-，R⁷ 為單鍵、或碳數1～6的直鏈狀或分支狀之伸烷基。m、n、p為1或2，s為0或1，Z為羥基或羧基。0<a<1.0、0<b<1.0、0≦(c-1)<1.0、0≦(c-2)<1.0、0<a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0的範圍。較佳為0<(c-1)+(c-2)<1.0)。

欲得到重複單位a之單體為，除欲得到前述a1之重複單位的單體Ma1以外，亦可舉出下述所示單體。R¹ 與前述相同。

【化32】

【化33】

【化34】

欲得到重複單位c-1、c-2之單體可舉出下述所示單體。R⁶ 與前述相同。

羥基乙烯基萘共聚合聚合物如專利第3829913號公報所記載，羥基苊烯共聚合聚合物如專利第3796568號公報所記載。

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

重複單位a、c-1、c-2所示單體的羥基為，使用以縮醛基或甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基等取代之單體進行聚合，聚合後於縮醛基的情況為使用酸，甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基的情況為以鹼進行水解而使其成為羥基。

作為第2正型光阻材料中之基礎樹脂的高分子化合物為，除前述重複單位a以外，具有持有酸不安定基之重複單位b。且，作為第1正型光阻材料中之基礎樹脂的高分子化合物亦具有持有相同酸不安定基之重複單位b。

【化40】

(式中，R⁴ 表示氫原子或甲基。R⁵ 為酸不安定基)。

作為欲得到重複單位b之單體，如下述Mb所示。

【化41】

(式中，R⁴ 、R⁵ 與前述相同)。

R⁵ 所示酸不安定基經種種選定，可為相同或相異，特別為可舉出下述式(A-1)～(A-3)所取代之基所示者。

【化42】

式(A-1)中，R^L30 為碳數4～20，較佳為4～15的三級烷基、各烷基為碳數1～6的三烷基甲矽烷基、碳數4～20的側氧烷基或上述一般式(A-3)所示基，作為三級烷基，具體可舉出tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基甲矽烷基，具體可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-tert-丁基甲矽烷基等，作為側氧烷基，具體可舉出3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧噁烷-4-基、5-甲基-2-側氧氧雜戊環-5-基等。a11為0～6之整數。

式(A-2)中，R^L31 、R^L32 表示氫原子或碳數1～18，較佳為1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體可例舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基等。R^L33 表示碳數1～18，較佳為1～10之可具有氧原子等雜原子的1價烴基，可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、這些氫原子的一部分由羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者，具體可例舉出下述取代烷基等。

【化43】

R^L31 與R^L32 、R^L31 與R^L33 、R^L32 與R^L33 經結合與彼等所結合的碳原子可共同形成環，形成環時，與環形成相關的基為R^L31 、R^L32 、R^L33 ，各表示碳數1～18，較佳為1～10的直鏈狀或分支狀的伸烷基，更佳為環的碳數為3～10，特佳為4～10。

作為上述式(A-1)的酸不安定基，具體可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

進一步可舉出下述式(A-1)-1～(A-1)-10所示取代基。

【化44】

其中，上述中R^L37 彼此可為相同或相異之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6～20的芳基，R^L38 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。

又，R^L39 彼此為相同或相異的碳數2～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6～20的芳基。

a11如上述。

上述式(A-2)所示酸不安定基中，作為直鏈狀或分支狀者，可例舉出下述式(A-2)-1～(A-2)-35者。

【化45】

【化46】

上述式(A-2)所示酸不安定基中，作為環狀者可舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

又，亦可藉由下述一般式(A-2a)或(A-2b)所示酸不安定基，基礎樹脂可進行分子間或分子內交聯。

【化47】

上述式中，R^L40 、R^L41 表示氫原子或碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或R^L40 與R^L41 結合與彼等所結合的碳原子可同時形成環，形成環時，R^L40 、R^L41 表示碳數1～8的直鏈狀或分支狀的伸烷基。R^L42 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、b11、d11為0或1～10，較佳為0或1～5的整數，c11為1～7的整數。A表示(c11+1)價碳數1～50的脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，這些基亦可介著雜原子、或於該碳原子所結合之氫原子一部分可藉由羥基、羧基、羰基或氟原子進行取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

此時，較佳為A為2～4價碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6～30的伸芳基，這些基可介著雜原子，又結合於該碳原子的氫原子一部分可藉由羥基、羧基、醯基或鹵素原子進行取代。又，c11較佳為1～3之整數。

一般式(A-2a)、(A-2b)所示交聯型縮醛基，具體可舉出下述式(A-2)-36～(A-2)-43者。

【化48】

其次，式(A-3)中，R^L34 、R^L35 、R^L36 為碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等1價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，R^L34 與R^L35 、R^L34 與R^L36 、R^L35 與R^L36 為彼此結合與彼等所結合的碳原子可共同形成碳數3～20之脂環。

作為式(A-3)所示三級烷基，可舉出tert-丁基、三乙基胩基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、tert-戊基等。

又，作為三級烷基，亦可具體舉出下述所示式(A-3)-1～(A-3)-18。

【化49】

式(A-3)-1～(A-3)-18中，R^L43 表示同一或異種之碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6～20的苯基等芳基。R^L44 、R^L46 表示氫原子、或碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R^L45 表示碳數6～20的苯基等芳基。

且，如下述式(A-3)-19、(A-3)-20所示，含有2價以上的伸烷基、伸芳基之R^L47 ，聚合物的分子內或分子間亦可進行交聯。

【化50】

式(A-3)-19、(A-3)-20中，R^L43 與前述相同，R^L47 表示碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或伸苯基等伸芳基，亦可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。e1為1～3之整數。

式(A-1)、(A-2)、(A-3)中之R^L30 、R^L33 、R^L36 可舉出苯基、p-甲基苯基、p-乙基苯基、p-甲氧基苯基等烷氧基取代苯基等非取代或取代芳基、苯甲基、苯乙基等芳烷基等、或於彼等基具有氧原子、或於碳原子所結合之氫原子取代為羥基、或2個氫原子以氧原子所取代而形成羰基的下述式所示烷基、或側氧烷基。

【化51】

特別為作為具有式(A-3)的酸不安定基之重複單位，可舉出具有下述式(A-3)-21所示外向體結構的(甲基)丙烯酸酯之重複單位為佳。

【化52】

(上述式中，R⁴ 、b如前述，R^c3 表示碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20之可被取代的芳基。R^c4 ～R^c9 及R^c12 、R^c13 各獨立表示可含有氫原子或碳數1～15之雜原子的1價烴基，R^c10 、R^c11 表示氫原子。或R^c4 與R^c5 、R^c6 與R^c8 、R^c6 與R^c9 、R^c7 與R^c9 、R^c7 與R^c13 、R^c8 與R^c12 、R^c10 與R^c11 或R^c11 與R^c12 彼此可形成環，此時與環的形成相關的基表示可含有碳數1～15的雜原子之2價烴基。又，R^c4 與R^c13 、R^c10 與R^c13 或R^c6 與R^c8 為鄰接碳所結合者彼此無任何介質下進行結合而可形成雙鍵。R^c14 表示氫原子、碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。又，藉由本式亦表示鏡像體)。

其中，作為欲得到一般式(A-3)-21所示具有EXO結構的重複單位之酯體單體，如特開2000-327633號公報所示。具體可舉出下述，但並未限定於彼等。

【化53】

其次作為式(A-3)所示酸不安定基，可舉出下述式(A-3)-22所示具有呋喃二基、四氫呋喃二基或噁原菠烷二基之(甲基)丙烯酸酯的酸不安定基。

【化54】

(上述式中，R⁴ 、b如前述。R^c14 、R^c15 各獨立表示碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。或R^c14 、R^c15 為彼此結合，與彼等所結合的碳原子可共同形成脂肪族烴環。R^c16 表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜原菠烷二基的2價基。R^c17 表示可含有氫原子或雜原子的碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。

欲得到以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜原菠烷二基的酸不安定基所取代之重複單位的單體，如下述所例示。且，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。

【化55】

【化56】

作為使用於第2次曝光的光阻之重複單位，可舉出上述一般式(3)中之a、b、c-1、c-2單位，但亦可共聚合具有此以外的羥基、內酯環、碳酸酯基、氰基、醚基、酯基等重複單位d。

具體可例舉出下述。

【化57】

【化58】

【化59】

【化60】

且，可共聚合下述一般式(10)所示持有鎏鹽的重複單位g1、g2、g3之任一。

【化61】

(上述式中，R²⁰⁰ 、R²⁴⁰ 、R²⁸⁰ 為氫原子或甲基，R²¹⁰ 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y¹ -R-。Y¹ 為氧原子或NH，R為碳數1～6的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基、亦可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R²²⁰ 、R²³⁰ 、R²⁵⁰ 、R²⁶⁰ 、R²⁷⁰ 、R²⁹⁰ 、R³⁰⁰ 、R³¹⁰ 表示相同或異種之碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，亦可含有羰基、酯基或醚基、或碳數6～12的芳基、碳數7～20的芳烷基或硫苯基。Z¹ 為單鍵、伸甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R³²⁰ -、或-C(=O)-Z² -R³²⁰ -。Z² 為氧原子或NH，R³²⁰ 為碳數1～6的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，亦可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^- 表示非親核性對向離子。g1為0≦g1≦0.3，g2為0≦g2≦0.3，g3為0≦g3≦0.3、0≦g1+g2+g3≦0.3)。

作為M^- 之非親核性對向離子，可舉出氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、TRIFLATE、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺酸、丁烷磺酸酯等的烷基磺酸酯、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)亞胺等亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)金屬甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)金屬甲基化物等金屬甲基化物酸。

且，可舉出下述一般式(K-1)所示α位經氟取代的磺酸酯、下述一般式(K-2)所示α,β位經氟取代的磺酸酯。

【化62】

一般式(K-1)中，R¹⁰² 為氫原子、碳數1～30的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、醯基、碳數2～20的鏈烯基、碳數6～20的芳基、芳氧基，亦可具有醚基、酯基、羰基、內酯環。

一般式(K-2)中，R¹⁰³ 為氫原子、碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2～20的鏈烯基、碳數6～20的芳基，亦可具有醚基、酯基、羰基、內酯環。

作為使用於第1次圖型形成的光阻材料之基礎聚合物，如上述，必須具有不溶解於碳數3～8的醇、及碳數6～12的醚之溶劑的特性。欲不溶解於這些溶劑，具有內酯之密著性基為必要。另一方面，重複單位a、c-1、c-2欲促進對於碳數3～8的醇、及碳數6～12的醚的溶解性，不進行對於第1圖型用之光阻材料的導入、或即使導入，作為共聚合比以20莫耳%以下為佳。

即，作為使用於第1次圖型形成的光阻材料之基礎聚合物，重複單位b所示具有酸不安定基的重複單位、具有內酯之重複單位a⁰ 為必要，進一步亦可共聚合具有羥基、碳酸酯基、氰基、醚基、或酯基之重複單位d。

作為使用於第1次圖型形成的光阻材料之基礎聚合物，欲提高惰性化之效率，具有可促進胺或噁唑啉的吸著之酸性重複單位為佳。作為酸性重複單位，可舉出[0064]、[0082]～[0084](上述)記載的氟醇、胺磺醯[0089]、[0090]、[0124](上述)所記載之羧基、磺基、[0087](上述)所記載之酚基、[0088](上述)所記載之萘酚基。

作為使用於第1次圖型形成之光阻用基礎聚合物的共聚合組成為0<a⁰ <1.0、0<b<1.0、0≦d<1.0、0<b+d≦1.0，以0.1≦a⁰ ≦0.9、0.1≦b≦0.8、0.05≦d≦0.9、0.15≦b+d≦1.0為佳，較佳為0.2≦a⁰ ≦0.8、0.15≦b≦0.7、0.1≦d≦0.85、0.2≦b+d≦1.0。酸性重複單位j為全重複單位中0≦j≦0.5。

作為使用於第2次圖型形成的光阻用基礎聚合物之共聚合組成為0<a<1.0、0<b<1.0、0≦(c-1)<1.0、0≦(c-2)<1.0、0<a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0、0.1≦a+(c-1)+(c-2)≦0.9，以0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.8、0≦(c-1)+(c-2)≦0.5、0.3≦a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0、0.15≦a+(c-1)+(c-2)≦0.85為佳，較佳為0.2≦a≦0.8、0.15≦b≦0.7、0≦(c-1)≦0.4、0≦(c-2)≦0.4、0.4≦a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0、0.2≦a+(c-1)+(c-2)≦0.8。較佳為(c-1)與(c-2)不能同時為0。

且，a+b+(c-1)+(c-2)+d≦1.0。其中，例如a+b+(c-1)+(c-2)+d=1為，對於含有重複單位a、b、c-1、c-2、d之高分子化合物，重複單位a、b、c、d之合計量對於全重複單位之合計量而言表示100莫耳%，所謂a+b+(c-1)+(c-2)+d<1為，重複單位a、b、c-1、c-2、d之合計量對於全重複單位之合計量而言未達100莫耳%時，表示具有a、b、c-1、c-2、d以外之其他重複單位g(g1～g3之任一)。

又，重複單位g1、g2、g3之比率以0≦g1+g2+g3≦0.2為佳。

使用於本發明的圖型形成方法之成為光阻的基礎聚合物之高分子化合物為，藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000，特別以2,000～30,000為佳。重量平均分子量若過小時，光阻材料顯像後之熱交聯中之交聯效率可能會降低，過大時鹼溶解性會降低，於圖型形成後可能容易產生尾曳顯像。

且，對於使用於本發明之圖型形成方法的成為光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物，分子量分布(Mw/Mn)較廣時，欲存在低分子量或高分子量之聚合物而進行曝光後，於圖型上見到異物、或恐怕有圖型形狀惡化。因此，隨著圖型規定之微細化，該分子量、分子量分布的影響容易變大，故欲得到適用於微細圖型尺寸的光阻材料時，所使用之多成分共聚合物的分子量分布為1.0～2.0，特佳為1.0～1.5之狹隘分散。

又，亦可將組成比率或分子量分布或分子量相異的2個以上之聚合物進行摻合。

欲合成彼等高分子化合物，作為其中1方法為，將欲得到上述重複單位之具有不飽和鍵的單體於有機溶劑中，加入自由基啓始劑進行加熱聚合的方法，藉此可得到高分子化合物。作為聚合時所使用之有機溶劑，可例舉出甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。作為聚合啓始劑，可例舉出2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、過氧化十二烷基等，較佳為可於50～80℃經加熱進行聚合。作為反應時間為2～100小時，較佳為5～20小時。酸不安定基可直接使用導入於單體者，將酸不安定基藉由酸觸媒一旦脫離，其後亦可進行保護化或部分保護化。且，構成上述基礎樹脂之高分子化合物並未侷限於1種可添加2種以上。藉由使用複數種高分子化合物，可調整光阻材料之性能。

使用於本發明之圖型形成方法的第1及第2正型光阻材料為，欲可作為化學增幅正型光阻材料發揮其功能，而可含有酸產生劑，例如可含有對活性光線或放射線感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，若為藉由高能量線照射產生酸之化合物即可。作為較佳光酸產生劑為鎏鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。以下詳述，但可單獨使用或混合2種以上使用。

作為酸產生劑之具體例，如特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142](上述)所記載。

且，酸產生劑的調配量對於上述基礎聚合物100質量份而言為0.1～30質量份，特佳為1～20質量份。

本發明的光阻材料可進一步含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中任一種以上。

作為第1圖型光阻用之有機溶劑的具體例，可使用特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145](上述)所記載之化合物。

即，作為於此所使用的有機溶劑，若為可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑即可。作為如此有機溶劑，例如可舉出環己酮、甲基-2-n-戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但並未限定於此等。本發明中，這些有機溶劑中以使用光阻成分中的酸產生劑之溶解性最優的二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及該混合溶劑為佳。

有機溶劑的使用量對於基礎聚合物100質量份而言為200～3,000質量份，特佳為400～2,500質量份。

作為第2圖型光阻用之有機溶劑的碳數3～8的醇，具體可舉出n-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇。

作為碳數6～12的醚，可舉出甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、二-n-戊基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二-n-丁基醚、二-sec-丁基醚、二-sec-戊基醚、二-tert-戊基醚、二-n-己基醚、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3,6-二甲基苯甲醚、2,3,4-三甲基苯甲醚、2,3,6-三甲基苯甲醚、2,4,6-三甲基苯甲醚、2,4,5,6四甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、4-異丙基苯甲醚、4-丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、4-丁基苯甲醚、2-tert-丁基苯甲醚、3-tert-丁基苯甲醚、4-tert-丁基苯甲醚、五甲基苯甲醚、2-乙烯基苯甲醚、3-乙烯基苯甲醚、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基-3,5-二甲苯基醚、乙基-2,6-二甲苯基醚、乙基-2,4-二甲苯基醚、乙基-3,4-二甲苯基醚、乙基-2,5-二甲苯基醚、甲基苯甲基醚、乙基苯甲基醚、異丙基苯甲基醚、丙基苯甲基醚、甲基苯乙基醚、乙基苯乙基醚、異丙基苯乙基醚、丙基苯乙基醚、丁基苯乙基醚、乙烯基苯基醚、烯丙基苯基醚、乙烯基苯甲基醚、烯丙基苯甲基醚、乙烯基苯乙基醚、烯丙基苯乙基醚、4-乙基苯乙醚、tert-丁基苯基醚。

前述的醇溶劑中，由聚合物的溶解性較高的觀點來看以1級醇為佳，以2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇為最佳。僅將2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇作為溶劑使用時，有著旋轉塗佈、烘烤後之光阻膜表面的滑水性較低的問題。滑水性為於光阻膜上垂下的水滴為，使晶圓傾斜時而掉落時的後退接觸角越高越優良。後退接觸角若較低時對於液浸微影進行高速掃描時，水於晶圓檯溢出，掃描後方殘留水滴，因此產生缺陷。2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇的沸點為130℃前後，一般比裝滿的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之145℃為低。沸點若低時溶劑的蒸發變快。液浸光阻中摻合後述之滑水性提高劑，旋轉塗佈中雖滑水性提高劑定向於光阻表面，但使用低沸點溶劑時，引起滑水性提高劑之表面定向前，因光阻膜開始固化故無法得到充分滑水性。欲緩遲溶劑之蒸發，於2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇中摻合高沸點溶劑時具有效果。作為高沸點溶劑可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇為佳。

作為欲抑制對於第1光阻圖型之傷害的第2光阻之溶劑，除碳數3～8的醇以外，摻合碳數6～12的醚時具有效果。單獨使用碳數6～12的醚時，雖無法溶解第2次光阻用的聚合物，藉由摻合碳數3～8的醇，可使對於第1光阻圖型的傷害降至最小。

作為第1圖型光阻用與第2圖型光阻用之鹼性化合物，可使用特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164](上述)、界面活性劑可使用段落[0165]～[0166](上述)、溶解控制劑可使用特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178](上述)、乙炔醇類可使用段落[0179]～[0182](上述)所記載之材料。

且，上述成分之調配量可係為公知調配量範圍。

例如對於基礎樹脂100質量份，鹼性化合物為0.001～10質量份，溶解控制劑為0.1～50質量份，界面活性劑為0.00001～5質量份之調配量為佳。

其中，對於雙重製圖做說明。圖4～6表示過去雙重製圖方法。

圖8所示雙重製圖方法1中，於基板10上的被加工層20上塗佈光阻膜30而形成。欲防止光阻圖型之圖型傾倒，進行光阻膜之薄膜化，隨之欲彌補蝕刻耐性之降低，使用硬光罩進行加工被加工基板的方法。其中，作為圖8所示雙重製圖方法，於光阻膜30與被加工層20之間敷有硬光罩40的層合膜(圖8-A)。對於雙重製圖方法，硬光罩並非必須，取代硬光罩亦可敷有藉由碳膜的底層膜與含有矽之中間膜，於硬光罩與光阻膜之間可敷有有機反射防止膜。作為硬光罩，可使用SiO₂ 、SiN、SiON、p-Si、TiN等。又，對於雙重製圖方法1，所使用的光阻材料為正型光阻材料。對於該方法，將上述光阻膜30進行曝光、顯像(圖8-B)，其次將硬光罩40進行乾蝕刻(圖8-C)，剝離光阻膜後，塗佈第2次光阻膜50後形成，並進行曝光、顯像(圖8-D)。其次，被加工層20雖進行乾蝕刻(圖8-E)，將硬光罩圖型、與第2次光阻圖型以光罩進行蝕刻，因硬光罩40與光阻膜50之蝕刻耐性相異，被加工基板的蝕刻後圖型尺寸產生偏差。

欲解決前述問題，圖9所示雙重製圖方法2中，敷上2層硬光罩，在第1次光阻圖型進行上層硬光罩42的加工，在第2次光阻圖型進行底層硬光罩41的加工，使用2個硬光罩圖型將被加工基板進行乾蝕刻。第1硬光罩41與第2硬光罩42之蝕刻選擇比必須高，其相當複雜之製程。

圖10所示雙重製圖方法3為使用槽溝圖型之方法。此僅為1層硬光罩即可完成。然而，與線圖型相比，因槽溝圖型的光對比較低，故顯像後的圖型解像較難，有著邊際狹隘之缺點。形成廣槽溝圖型後可能藉由熱流或RELACS法使其微縮，但使得製程煩雜化。若使用負型光阻材料可在高光學對比下進行曝光，但負型光阻材料與一般正型光阻材料相比其對比為低，有著解像性能較低之缺點。槽溝製程為，第1次槽溝與第2次槽溝之位置偏差與最終殘留之線條線幅偏差相關，故非常高精度之直線為必要。

對於上述任一所舉出的雙重製圖方法1～3，必須進行2次硬光罩之蝕刻，其為製程上之缺點。

相對於此，有關本發明之雙重製圖方法如圖1所示，與圖4-A同樣地，於基板10上的被加工層20上介著硬光罩40藉由第1正型光阻材料形成第1光阻膜30(圖1-A)。其次，將第1光阻膜30進行曝光、顯像(圖1-B)，其後藉由胺化合物及噁唑啉化合物，形成將光阻膜30對酸進行惰性化的光阻圖型30a(圖1-C)。此時，亦可進行胺化合物及噁唑啉化合物之蒸氣灌注(Vapor Prime)，亦可藉由旋轉塗佈法供給。不要的胺化合物及噁唑啉化合物可藉由烘烤而蒸發、亦可藉由溶劑或水、鹼性顯像液而剝離。此後進行烘烤可將胺化合物及噁唑啉化合物浸入圖型內。作為加熱溫度為50～170℃，5～600秒的範圍為佳。在比170℃高的溫度下因圖型熱流動的變形、因酸不安定基之脫保護而容易引起收縮故不佳。作為加熱溫度以150℃以下為佳，較佳為140℃以下，更佳為130℃以下。藉由抑制在130℃以下之加熱，幾乎不會引起圖型變形。

且，於其上塗佈第2光阻材料，形成第2光阻膜並進行曝光、顯像，於未形成上述第1光阻膜30(酸惰性光阻圖型30a)的圖型之部分，形成第2光阻膜之圖型50(圖1-D)。其次，將硬光罩40進行蝕刻(圖1-E)，再進行被加工層20之乾蝕刻，除去上述酸惰性光阻圖型30a及第2光阻圖型50(圖1-F)。

如圖1所示，其為於第1圖型之間形成第2圖型之方法，亦可形成與第1圖型呈直交之第2圖型(圖2)。雖可由1次曝光形成直交之圖型，但若組合雙極照明與偏光照明，可使線圖型的對比變的非常高。如圖2-A所示，形成Y方向之線條圖型，將該圖型以本發明的方法進行溶解而保護，如圖2-B所示，將第2次光阻進行塗佈而形成X方向線條。組合X與Y之線條，形成格子狀圖型而將空部分作為洞。所形成的並未限定為直交圖型，亦可為T型圖型，如圖3所示亦可為分離形式。

將本發明的第1光阻圖型之惰性化階段如圖4～7所示。於圖4～7中，符號10、20、30、30a、40如前述，100為塗敷含有胺化合物或噁唑啉化合物之高分子化合物而形成之膜。

圖4為將顯像後的第1圖型以光照射，於其上塗敷胺化合物或噁唑啉化合物。塗敷後欲提高惰性化效率亦可進行烘烤。因胺化合物及噁唑啉化合物與基礎聚合物混合於溶劑，故必須進行剝離。

圖5為省略圖4之光照射。因未分解的酸產生劑殘留於光阻膜中，故惰性化的效率比圖4之製程更降低，但有著縮短製程階段之優點。

圖6為經第1圖型的光照射後，將胺化合物或噁唑啉化合物藉由蒸氣灌注(Vapor Prime)或旋轉塗佈進行惰性化。此時，含有胺化合物及噁唑啉化合物之惰性化劑中未含基礎聚合物。過剩的胺化合物及噁唑啉化合物可藉由烘烤而使其蒸發，故具有不需要剝離步驟之優點。

圖7為，省略圖6之光照射，其為將胺化合物或噁唑啉化合物僅以蒸氣灌注(Vapor Prime)或旋轉塗佈進行惰性化的最短階段。階段越短越降低惰性化能，但藉由使用將於第1光阻可容易吸附胺化合物或噁唑啉化合物的酸性單位進行共聚合之聚合物等工夫，即可具有充分惰性化能。

此時，作為基板10，一般使用矽基板。作為被加工層20，可舉出SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低誘電膜及其蝕刻阻擋層。又，作為硬光罩40，如上述。且取代硬光罩可形成藉由碳膜之底層膜與含有矽之中間膜或有機反射防止膜等中間介在層。

本發明中，於上述被加工層直接或介著上述硬光罩等中間介在層可形成經第1正型光阻材料之第1光阻膜，但作為第1光阻膜之厚度為10～1,000nm，特別以20～500nm為佳。該光阻膜雖於曝光前進行加熱(預烘烤)，作為該條件於60～180℃，特別為於70～150℃下進行10～300秒，特別為進行15～200秒為佳。

其次進行曝光。其中，曝光使用波長140～250nm之高能量線，其中亦以使用藉由ArF準分子雷射之193nm的曝光為最佳。曝光可在大氣中或氮氣流中的乾燥環境，亦可在水中之液浸曝光。對於ArF液浸微影作為液浸溶劑使用純水、或鏈烷等折射率為1以上，且於曝光波長為高透明之液體。液浸微影中，預烘烤後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉此，可得到NA為1.0以上之透鏡設計，可為更微細之圖型形成。液浸微影為將ArF微影延長壽命至45nm node之重要技術。液浸曝光的情況為，可進行除去殘留於光阻膜上之水滴的曝光後之純水清洗(post soak)，預防自光阻膜之溶離物，提高膜表面之滑水性，亦可於預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。作為使用於液浸微影之光阻保護膜，例如將不溶於水而溶解於鹼性顯像液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基底，以溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8～12的醚系溶劑、及彼等混合溶劑之材料為佳。光阻膜形成後藉由進行純水清洗，亦可進行由膜表面之酸產生劑等萃取、或粒子之洗滌、欲除去曝光後殘留於膜上之水而亦可進行清洗。

作為光阻材料，欲提高光阻表面之撥水性可添加添加劑。此為具有氟醇基之高分子物，可降低定向於旋轉塗佈後之光阻表面的表面能量，提高滑水性。如此材料如特開2007-297590號公報、特開2008-122932號公報所示。

曝光之曝光量為1～200mJ/cm² 程度，成為10～100mJ/cm² 程度之曝光為佳。其次，在加熱板上於60～150℃進行1～5分鐘，較佳為80～120℃，進行1～3分鐘之曝後烤(PEB)。

且，使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯像液，藉由進行0.1～3分鐘，較佳為進行0.5～2分鐘之浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等常法而顯像，進而於基板上形成目的圖型。

對於該第2光阻膜，依據常法，進行曝光、顯像，形成第2光阻膜的圖型於未形成第1光阻膜圖型之圖型的部分，減半圖型間之距離為佳。且，作為第2光阻膜之膜厚、曝光、顯像等條件，可為與上述條件相同。

其次，將這些第1光阻膜及第2光阻膜作為光罩，蝕刻硬光罩等中間介在層，且進行被加工層之蝕刻。此時，硬光罩等中間介在層之蝕刻可藉由使用氟碳化合物系、鹵素系氣體經乾蝕刻而進行，被加工層的蝕刻為可適宜地選擇欲取得與硬光罩之蝕刻選擇比的蝕刻氣體及條件，可藉由使用氟碳化合物系、鹵素系、氧、氫等氣體經乾蝕刻而進行。其次，雖除去第1光阻膜、第2光阻膜，但彼等之除去可於硬光罩等中間介在層之蝕刻後進行。且，第1光阻膜的除去可藉由氧、自由基等乾蝕刻進行，第2光阻膜之除去與上述相同，或者可藉由胺系、或硫酸/過氧化氫水等有機溶劑等剝離液而進行。

[實施例]

以下表示合成例、實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例等。且，重量平均分子量(Mw)表示藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

[合成例]

作為添加於光阻材料之高分子化合物，組合各單體在四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，於甲醇中晶析，更以己烷重複洗淨後分離、乾燥，得到以下所示組成之高分子化合物(聚合物1～22)。所得之高分子化合物之組成可藉由¹ H-NMR、分子量及分散度為凝膠滲透層析法而確認。

聚合物1

分子量(Mw)=8,300

分散度(Mw/Mn)=1.76

[化63]

聚合物2

分子量(Mw)=8，800

分散度(Mw/Mn)=1.77

[化64]

聚合物3

分子量(Mw)=7,600

分散度(Mw/Mn)=1.79

[化65]

聚合物4

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.93

[化66]

聚合物5

分子量(Mw)=8,100

分散度(Mw/Mn)=1.83

[化67]

聚合物6

分子量(Mw)=8,300

分散度(Mw/Mn)=1.89

[化68]

聚合物7

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.82

[化69]

聚合物8

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.82

[化70]

聚合物9

分子量(Mw)=8,100

分散度(Mw/Mn)=1.83

[化71]

聚合物10

分子量(Mw)=8,300

分散度(Mw/Mn)=1.94

[化72]

聚合物11

分子量(Mw)=9,600

分散度(Mw/Mn)=1.89

[化73]

聚合物12

分子量(Mw)=8,100

分散度(Mw/Mn)=1.90

[化74]

聚合物13

分子量(Mw)=8,000

分散度(Mw/Mn)=1.83

[化75]

聚合物14

分子量(Mw)=7,100

分散度(Mw/Mn)=1.88

[化76]

聚合物15

分子量(Mw)=7,600

分散度(Mw/Mn)=1.81

[化77]

聚合物16

分子量(Mw)=9,100

分散度(Mw/Mn)=1.92

[化78]

聚合物17

分子量(Mw)=9,000

分散度(Mw/Mn)=1.93

[化79]

聚合物18

分子量(Mw)=8,200

分散度(Mw/Mn)=1.95

[化80]

聚合物19

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.99

[化81]

聚合物20

分子量(Mw)=8,300

分散度(Mw/Mn)=1.82

[化82]

聚合物21

分子量(Mw)=7,600

分散度(Mw/Mn)=1.92

[化83]

聚合物22

分子量(Mw)=7,900

分散度(Mw/Mn)=1.77

[化84]

[第1光阻材料的組成]

上述合成之高分子化合物(聚合物1～4、11)、酸產生劑、鹼性化合物(胺淬滅劑(quencher))、光阻表面撥水劑、住友3M(股)製界面活性劑；FC-4430為50ppm經混合的溶劑以表1組成進行混合，再以0.2μm之鐵佛隆(註冊商標)過濾器進行過濾而調製溶液。

表1中之各組成如下述。

酸產生劑：PAG1(光酸產生劑)

【化85】

鹼性化合物(胺淬滅劑(quencher))：Quencher1

【化86】

光阻表面撥水劑：撥水劑聚合物1,2

[化87]

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)

CyH(環己酮)

[第2光阻材料之組成]

上述合成之高分子化合物(聚合物5～10、12～22)、酸產生劑、胺淬滅劑(quencher)、光阻表面撥水劑、住友3M(股)製界面活性劑；FC-4430為50ppm經混合之溶劑以表2組成進行混合，以0.2μm之鐵佛隆(註冊商標)過濾器進行過濾而調製溶液。

[圖型保護層膜(OVERCOAT FILM)材料之組成]

將下述高分子化合物(保護層膜用聚合物1～4)、胺及噁唑啉、溶劑以表3組成進行混合，以0.2μm之鐵佛隆(註冊商標)過濾器進行過濾而調製溶液。

作為聚乙烯基吡咯烷酮使用Aldrich公司製之Mw10,000的產品。

作為其他保護層膜用高分子化合物，組合各單體在四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，於甲醇中晶析，再以己烷重複洗淨後分離、乾燥，得到以下所示組成之高分子化合物(圖型保護層1～30)。所得之高分子化合物的組成藉由¹ H-NMR、分子量及分散度以凝膠滲透層析法確認。

[化88]

表3中之各組成如以下。

DBU：1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一碳烯

胺1～7：Amine1～7

【化89】

藉由第1光阻膜之溶劑的膜減少

將表1所示第1圖型用光阻材料塗佈於矽晶圓，經100℃之60秒烘烤，製作出100nm膜厚之光阻膜。於光阻膜上靜置分佈表4記載之溶劑20秒，其後以轉動乾燥在100℃進行60秒烘烤使溶劑蒸發，測定膜厚求得因溶劑分配而減少之膜厚。結果如表4所示。

確認光阻1-1～1-5不溶於上述醇系、醇與醚的混合之溶劑。

[實施例、比較例] 雙重製圖評估(1)

於東京Electron(股)製塗佈顯像器(Clean Track Mark 8)之一般封入作為Si基板密著提高劑的六甲基二矽氮烷(HMDS)溶液之容器中，放入如表5所記載之蒸氣灌注用試藥溶液。成為將經藉由容器氮氣體之起泡所封入之溶液的蒸氣所混合之氣體吹入晶圓上的機構。

將表1所示第1圖型用光阻材料，於矽晶圓將ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜至80nm的膜厚之基板上進行旋轉塗佈，使用加熱板進行在100℃之60秒烘烤，使光阻膜之厚度為100nm。將此使用ArF準分子雷射掃描器((股)nikon製，NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.78，35度交叉極照明，6%半色調位相位移光罩(Halftone Phase Shift Mask))，在Azimuthally偏光照明下曝光Y方向40nm線條160nm間距之圖型，曝光後馬上在100℃進行60秒烘烤，在2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行30秒顯像，得到線與間距之比為1：3之線條尺寸為40nm的第1圖型。實施例1-1～1-4、比較例1-1,1-2中，於形成第1圖型的基板上，將波長193nm的ArF準分子雷射以100mJ/cm² 進行照射後，將表6、7所示溶液進行氮氣起泡的蒸氣在23℃吹入60秒，在120℃進行60秒烘烤將多餘胺化合物蒸發。實施例1-5中，以250W的高壓水銀燈進行30秒照射，實施例1-6中，將波長222nm的KrCl準分子光進行100mJ/cm² 曝光，實施例1-7～1-12中，將250W的金屬鹵素燈進行30秒照射，於形成第1圖型之基板上，將表6、7所示溶液進行氮氣起泡的蒸氣在23℃吹入90秒，在130℃進行60秒烘烤使多餘胺化合物蒸發。其次於第1圖型上塗佈第2圖型用光阻，在100℃進行60秒烘烤，使用ArF準分子雷射掃描器((股)nikon製之NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.78，35度交叉極照明，6%半色調位相位移光罩)，於自第1圖型於X方向距離80nm之位置上，在Azimuthally偏光照明下曝光Y方向40nm線條160nm間距之圖型，經曝光後馬上進行在85℃之60秒烘烤，在2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液中進行30秒顯像，得到尺寸為40nm之線與間隔的第1圖型與第2圖型(圖11)。且，圖11中，A表示第1圖型，B表示第2圖型。

將第1圖型、與此平行之第2圖型的各線條寬度以測長SEM((股)日立製作所製S-9380)進行測定。結果如表5所示。

雙重製圖評估(2)

將表1所示第1圖型用光阻材料，於矽晶圓成膜為80nm膜厚的ARC-29A(日產化學工業(股)製)之基板上進行旋轉塗佈，使用加熱板在100℃進行60秒烘烤，將光阻膜厚度為100nm。將此使用ArF準分子雷射掃描器((股)nikon製，NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.78，35度交叉極照明，Azimuthally偏光照明，6%半色調位相位移光罩)，曝光Y方向40nm線條160nm間距之圖型，曝光後馬上在100℃進行60秒烘烤，在2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行30秒顯像，得到尺寸為40nm之線與間隔的第1圖型。於第1圖型上塗佈表3所示保護層材料(圖型保護層1～30)，在120℃進行60秒烘烤。實施例2-1、2-6～2-29、比較例2-1為以純水進行剝離，實施例2-2～2-5為以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行10秒顯像，其後進行純水清洗。實施例2-30為未進行剝離，藉由前述120℃之烘烤蒸發過剩的胺成分。實施例2-31～2-40為於第1圖型將ArF準分子雷射以100mJ/cm² 照射，塗佈保護層材料，在120℃進行60秒烘烤。實施例2-41為於第1圖型將250W之高壓水銀燈照射30秒，塗佈保護層材料，在120℃進行60秒烘烤。實施例2-42為於第1圖型將250W的金屬鹵素燈照射30秒，塗佈保護層材料，在120℃進行60秒烘烤。比較例2-2中塗佈保護層材料，在160℃進行60秒烘烤，在2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液中進行10秒顯像，其後進行純水清洗。比較例2-3中塗佈保護層材料，在120℃進行60秒烘烤，在純水進行剝離，在140℃進行60秒烘烤。其次在第1圖型上塗佈如表2所示第2光阻，在100℃進行60秒烘烤，使用ArF準分子雷射掃描器((股)nikon製，NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.78，35度交叉極照明，Azimuthally偏光照明，6%半色調位相位移光罩)，自第1圖型於X方向離80nm的位置上曝光Y方向40nm線條160nm間距之圖型，曝光後馬上在85℃進行60秒烘烤，在2.38質量%的氫氧化四甲基銨之水溶液進行30秒顯像，得到尺寸為40nm之線與間隔的第1圖型與第2圖型(圖11)。

將第1圖型、與此平行的第2圖型各線條之寬度以測長SEM((股)日立製作所製S-9380)進行測定。結果如表6、7所示。

由表6、7之結果得知，實施例中第2圖型形成後，第1圖型亦無尺寸變化下殘留，比較例中第1圖型消失且無殘留，尺寸變細或變粗。

雙重製圖評估(3)

將表1所示第1圖型用光阻材料，於矽晶圓成膜為80nm膜厚的ARC-29A(日產化學工業(股)製)之基板上進行旋轉塗佈，使用加熱板在100℃進行60秒烘烤，將光阻膜的厚度為100nm。將此使用ArF準分子雷射掃描器((股)nikon製，NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.78，20度雙極照明，6%半色調位相位移光罩)在s偏光照明下曝光X方向40nm線與間距圖型，曝光後馬上在100℃進行60秒烘烤，在2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行30秒顯像，得到尺寸為40nm之線與間隔的第1圖型。於第1圖型上塗佈表3所示保護層材料，在120℃進行60秒烘烤。實施例3-1、3-6～3-19、3-21～3-26為以純水進行剝離，實施例3-2～3-5為在2.38質量%的氫氧化四甲基銨之水溶液進行10秒顯像，其後進行純水清洗。實施例3-20為未進行剝離，藉由前述120℃之烘烤蒸發剩餘的胺成分。實施例3-27～3-36為於第1圖型將ArF準分子雷射以100mJ/cm² 照射，塗佈保護層材料，在120℃進行60秒烘烤。實施例3-37為於第1圖型將250W之高壓水銀燈照射30秒，塗佈保護層材料，在120℃進行60秒烘烤。實施例3-38為於第1圖型將250W之金屬鹵素燈照射30秒，塗佈保護層材料，在120℃進行60秒烘烤。實施例3-39～3-53為無光照射下塗佈保護層材料，在140℃進行60秒烘烤。其次於第1圖型上將表2所示第2光阻進行塗佈，在100℃進行60秒烘烤，使用ArF準分子雷射掃描器((股)nikon製，NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.78，20度雙極照明，6%半色調位相位移光罩)，在s偏光照明曝光Y方向40nm線與間距圖型，曝光後馬上在85℃進行60秒烘烤，在2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行30秒顯像，得到尺寸為40nm之線與間隔的第2圖型。

得到第1圖型、與直交之第2圖型(圖12)，各線條寬以測長SEM((股)日立製作所製S-9380)進行測定。結果如表8、9所示。

實施例1-1～1-12、2-1～2-42之圖型形成方法中，確認於第1圖型之間形成第2圖型之線條。

比較例1-2、2-1中，雖形成第2圖型，但第1圖型溶解於第2光阻塗佈時，故無形成圖型。

比較例1-1中，於第1光阻圖型以第2次曝光照光，藉由所產生之酸使保護基脫保護，而第1光阻圖型溶解於顯像液(表5)。

比較例2-2中，因第1光阻圖型之熱變形使得圖型尺寸變細。

比較例2-3中，藉由第1光阻圖型與第2光阻圖型之混合，使得第2光阻圖型形成後之第1圖型的尺寸變大。

實施例3-1～3-53的圖型形成方法中，確認形成與第1圖型交差之第2圖型的線條。

滑水性評估

且，保持以上述方法形成光阻膜之晶圓於水平，於其上滴入50μL之純水形成水珠後，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)徐徐將晶圓傾斜，求得水珠開始掉落之晶圓角度(掉落角)與後退接觸角。結果如表10所示。

掉落角越低，保護膜上的水越容易流動，後退接觸角越高，在高速掃描曝光下液滴越難殘留。使用PGMEA系之溶劑的第1光阻、與使用混合高沸點的醇或醚之溶劑的第2光阻之後退接觸角為70度以上，其顯示優良滑水性。

且，本發明並未僅限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例舉，具有本發明的專利申請範圍所記載之技術思想於實質上相同之構成，而可達到相同作用效果者，皆被包含於本發明之技術的範圍。

10．．．基板

20．．．被加工層

30．．．光阻膜

30a．．．交聯光阻圖型

40．．．硬光罩

50．．．第2光阻圖型

[圖1]表示說明本發明的雙重製圖方法之一例截面圖，A為於基板上形成被加工層、硬光罩、光阻膜之狀態，B為將光阻膜進行曝光、顯像之狀態，C為將光阻膜對於酸呈惰性化之狀態，D為形成第2光阻膜後，將該光阻膜進行曝光、顯像之狀態，E表示將硬光罩進行蝕刻之狀態，F表示將被加工層進行蝕刻之狀態。

[圖2]表示說明本發明的雙重製圖方法之一例概略圖，A表示第1圖型形成後之狀態，B表示第2圖型形成後之狀態。

[圖3]表示說明本發明的雙重製圖方法之一例概略圖，A表示第1圖型形成後之狀態，B表示第2圖型形成後之狀態。

[圖4]表示說明本發明的第1光阻圖型之惰性化階段的一例截面圖，A表示將第1光阻圖型進行顯像之狀態，B表示將顯像後之第1圖型經光照射之狀態，C表示於其上塗敷(及烘烤)胺化合物或噁唑啉化合物之狀態，D表示剝離胺化合物或噁唑啉化合物之狀態。

[圖5]表示說明本發明的第1光阻圖型之惰性化階段的一例截面圖，A表示將第1光阻圖型進行顯像之狀態，B表示於其上塗敷(及烘烤)胺化合物或噁唑啉化合物之狀態，C表示剝離胺化合物或噁唑啉化合物之狀態。

[圖6]表示說明本發明的第1光阻圖型之惰性化階段的一例截面圖，A表示將第1光阻圖型進行顯像之狀態，B表示將顯像後的第1圖型經光照射之狀態，C表示將胺化合物或噁唑啉化合物經蒸氣灌注(Vapor Prime)或旋轉塗佈(及烘烤)後進行剝離之狀態。

[圖7]表示說明本發明的第1光阻圖型之惰性化階段的一例截面圖，A表示將第1光阻圖型進行顯像之狀態，B表示將胺化合物或噁唑啉化合物進行蒸氣灌注(Vapor Prime)或旋轉塗佈(及烘烤)後剝離的狀態。

[圖8]表示說明過去雙重製圖方法之一例截面圖，A表示於基板上形成被加工層、硬光罩、光阻膜之狀態，B表示將光阻膜經曝光、顯像之狀態，C表示將硬光罩經蝕刻之狀態，D表示形成第2光阻膜後，將該光阻膜進行曝光、顯像之狀態，E表示將被加工層進行蝕刻之狀態。

[圖9]表示說明過去雙重製圖方法之其他例子截面圖，A表示於基板上形成被加工層、第1及第2硬光罩、光阻膜之狀態，B表示將光阻膜經曝光、顯像之狀態，C表示將第2硬光罩經蝕刻之狀態，D表示將第1光阻膜除去形成第2光阻膜後，將該光阻膜進行曝光、顯像之狀態，E表示將第1硬光罩進行蝕刻之狀態，F表示將被加工層經蝕刻之狀態。

[圖10]表示說明過去雙重製圖方法之其他例子截面圖，A表示於基板上形成被加工層、硬光罩、光阻膜之狀態，B表示將光阻膜進行曝光、顯像之狀態，C表示將硬光罩經蝕刻之狀態，D表示將第1光阻膜除去形成第2光阻膜後，將該光阻膜進行曝光、顯像之狀態，E表示進一步將硬光罩進行蝕刻之狀態，F表示蝕刻被加工層之狀態。

[圖11]表示以雙重製圖評估(1)、(2)進行評估之光阻圖型的平面圖。

[圖12]表示以雙重製圖評估(3)進行評估之光阻圖型的平面圖。

10．．．基板

20．．．被加工層

30．．．光阻膜

30a．．．交聯光阻圖型

40．．．硬光罩

50．．．第2光阻圖型

Claims (18)

1. 一種圖型形成方法，其特徵為含有：將含有共聚合具有內酯作為密著性基的重複單位、與具有酸不安定基之重複單位所成之高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜之步驟；將前述第1光阻膜以高能量線進行曝光後，進行加熱處理(PEB)，使用顯像液使前述第1光阻膜顯像而形成第1光阻圖型之步驟；於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物對於酸進行惰性化，於前述基板上的前述第1光阻圖型上，塗佈含有碳數3~8的醇、或碳數3~8的醇及碳數6~12的醚，以不溶解前述第1光阻圖型之溶劑作為溶劑的第2正型光阻材料，形成第2光阻膜之步驟；與將前述第2光阻膜以高能量線進行曝光，經PEB後使用顯像液使前述第2光阻膜顯像而形成第2光阻圖型之步驟，前述胺化合物或噁唑啉化合物為選自1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑)苯、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑)苯、2,2'-雙(2-噁唑啉)、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、六伸甲基四胺、伸乙基二胺、三乙醇胺、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、參(3-胺基丙基)胺、4,9-二噁-1,12-十二烷二胺、1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N-甲基伸乙基二胺、N-甲基-1,3-二胺丙烷、N,N'-二甲基伸乙基二胺、2,2'-二胺乙基胺、肼、肼水合物、甲基肼、n-丁基胺、2-異丙基-2-噁唑啉、六甲基矽氮烷及下述所示胺(Amine)1~7； 使用於前述第2正型光阻材料之基礎聚合物為具有下述一般式(1) (式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-、R² 為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，與R³ 結合可形成環；R³ 為氫原子、碳數1~6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1~6之伸烷基；m為1或2)所示具有2,2,2-三氟乙基的重複單位者。
2. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中含有：將含有共聚合具有內酯作為密著性基的重複單位、與具有酸不安定基之重複單位所成之高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜之步驟；將前述第1光阻膜以高能量線進行曝光後，進行加熱處理(PEB)，使用顯像液使前述第1光阻膜顯像而形成第1光阻圖型之步驟；於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物對於酸進行惰性化，藉由烘烤除去過剩的胺化合物或噁唑啉化合物之步驟；於前述基板上之前述第1光阻圖型上塗佈含有碳數3~8的醇、或碳數3~8的醇及碳數6~12的醚，以不溶解前述第1光阻圖型的溶劑為溶劑之第2正型光阻材料，形成第2光阻膜之步驟；與將前述第2光阻膜以高能量線進行曝光，經PEB後使用顯像液使前述第2光阻膜顯像形成第2光阻圖型之步驟。
3. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中含有：將含有共聚合具有內酯作為密著性基之重複單位、與具有酸不安定基之重複單位所成之高分子化合物的第1正型光阻材料塗佈於基板上，形成第1光阻膜之步驟；將前述第1光阻膜以高能量線進行曝光後，進行加熱處理(PEB)，使用顯像液使前述第1光阻膜顯像而形成第1光阻圖型之步驟；於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物對於酸進行惰性化，經烘烤後，以選自水、鹼水顯像液、碳數3~8的醇、碳數6~12的醚的溶液除去過剩的胺化合物或噁唑啉化合物之步驟；於前述基板上之前述第 1光阻圖型上塗佈含有碳數3~8的醇、或碳數3~8的醇及碳數6~12的醚，以不溶解前述第1光阻圖型的溶劑作為溶劑之第2正型光阻材料，形成第2光阻膜之步驟；與將前述第2光阻膜以高能量線進行曝光，經PEB後使用顯像液顯像前述第2光阻膜，形成第2光阻圖型之步驟。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中藉由於第1光阻圖型上旋轉塗佈含有胺化合物或噁唑啉化合物之溶液，對於酸進行惰性化。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中藉由於第1光阻圖型吹入含有胺化合物或噁唑啉化合物之蒸氣，對於酸進行惰性化。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中於第1光阻圖型使用胺化合物或噁唑啉化合物對於酸進行惰性化前，對於第1光阻圖型照射波長140~400nm之光。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中藉由於前述第1光阻圖型的未形成圖型之間隔部分形成前述第2光阻圖型，縮小前述第1光阻圖型與前述第2光阻圖型之間的距離。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中將前述第2光阻圖型與前述第1光阻圖型交叉而形成。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中於前述第1光阻圖型的未形成圖型之部分， 於與前述第1光阻圖型為相異方向，形成前述第2光阻圖型。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中第1光阻圖型的曝光、第2光阻圖型的曝光之至少一方或雙方為使用水之液浸微影。
11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中使用於前述第2正型光阻材料之基礎聚合物為共聚合下述一般式(2)所示具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基的重複單位a、與具有酸不安定基之重複單位b的高分子化合物作為基礎聚合物者； (式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-、R² 為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，與R³ 結合可形成環；R³ 為氫原子、碳數1~6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1~6之伸烷基；R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基；m為1或2，0<a<1.0，0<b<1.0，0<a+b≦1.0的範圍)。
12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型 形成方法，其中將共聚合下述一般式(3)所示具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a、具有酸不安定基之重複單位b、與具有羥基萘基之重複單位c-1之高分子化合物作為基礎聚合物； (式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-、R² 為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，與R³ 結合可形成環；R³ 為氫原子、碳數1~6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1~6之伸烷基；R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基；R⁶ 為氫原子或甲基，Y為單鍵、或-C(=O)-O-，R⁷ 為單鍵、或碳數1~6的直鏈狀或分支狀之伸烷基；m、n為1或2，s為0或1，Z為羥基或羧基；0<a<1.0、0<b<1.0、0<(c-1)<1.0、0<a+b+(c-1)≦1.0的範圍)。
13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中將共聚合下述一般式(4)所示具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a、具有酸不安定基之重複單位b、與聚合羥基苊烯所成之重複單位c-2的高分子化合物作為基礎聚合物； (式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-、R² 為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，與R³ 結合可形成環；R³ 為氫原子、碳數1~6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1~6之伸烷基；R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基；m、p為1或2，Z為羥基或羧基，0<a<1.0、0<b<1.0、0<(c-2)<1.0、0<a+b+(c-2)≦1.0的範圍)。
14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型形成方法，其中碳數3~8的醇為選自n-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-庚醇、環己醇、辛醇之1種或2種以上。
15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型 形成方法，其中碳數6~12的醚為選自甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、二-n-戊基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二-n-丁基醚、二-sec-丁基醚、二-sec-戊基醚、二-tert-戊基醚、二-n-己基醚、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3,6-二甲基苯甲醚、2,3,4-三甲基苯甲醚、2,3,6-三甲基苯甲醚、2,4,6-三甲基苯甲醚、2,4,5,6四甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、4-異丙基苯甲醚、4-丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、4-丁基苯甲醚、2-tert-丁基苯甲醚、3-tert-丁基苯甲醚、4-tert-丁基苯甲醚、五甲基苯甲醚、2-乙烯基苯甲醚、3-乙烯基苯甲醚、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基-3,5-二甲苯基醚、乙基-2,6-二甲苯基醚、乙基-2,4-二甲苯基醚、乙基-3,4-二甲苯基醚、乙基-2,5-二甲苯基醚、甲基苯甲基醚、乙基苯甲基醚、異丙基苯甲基醚、丙基苯甲基醚、甲基苯乙基醚、乙基苯乙基醚、異丙基苯乙基醚、丙基苯乙基醚、丁基苯乙基醚、乙烯基苯基醚、烯丙基苯基醚、乙烯基苯甲基醚、烯丙基苯甲基醚、乙烯基苯乙基醚、烯丙基苯乙基醚、4-乙基苯乙醚、tert-丁基苯基醚之1種或2種以上。
16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之圖型 形成方法，其中碳數3~8的醇、或碳數3~8的醇及碳數6~12的醚為不溶解第1光阻圖型，且溶解第2光阻組成物，將碳數3~8的醇、或碳數3~8的醇及碳數6~12的醚於第1光阻膜上施予30秒，藉由轉動乾燥與130℃以下之烘烤使前述溶劑乾燥後的膜減少量為10nm以下。
17. 一種光阻組成物，其特徵為將共聚合下述一般式(2)所示具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位a、與具有酸不安定基之重複單位b的高分子化合物作為基礎聚合物，作為溶劑含有50~98質量%之2-甲基-1-丁醇或3-甲基-1-丁醇、及2~50質量%之選自1-己醇、1-庚醇、1-辛醇之溶劑； (式中，R¹ 為氫原子或甲基，X為-O-或-C(=O)-O-、R² 為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，與R³ 結合可形成環；R³ 為氫原子、碳數1~6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1~6之伸烷基；R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ 為酸不安定基；m為1或2，0<a<1.0，0<b<1.0，0<a+b≦1.0的範圍)。
18. 一種光阻組成物，其特徵為將共聚合下述一般式(9)所示高分子化合物作為基礎聚合物，作為溶劑含有50~98質量%之2-甲基-1-丁醇或3-甲基-1-丁醇、及2~50質量%之選自苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3,6-二甲基苯甲醚、2,3,4-三甲基苯甲醚、2,3,6-三甲基苯甲醚、2,4,6-三甲基苯甲醚、2,4,5,6四甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、4-異丙基苯甲醚、4-丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、4-丁基苯甲醚、2-tert-丁基苯甲醚、3-tert-丁基苯甲醚、4-tert-丁基苯甲醚、五甲基苯甲醚、2-乙烯基苯甲醚、3-乙烯基苯甲醚、4-甲氧基苯乙烯、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基-3,5-二甲苯基醚、乙基-2,6-二甲苯基醚、乙基-2,4-二甲苯基醚、乙基-3,4-二甲苯基醚、乙基-2,5-二甲苯基醚、甲基苯甲基醚、乙基苯甲基醚、異丙基苯甲基醚、丙基苯甲基醚、甲基苯乙基醚、乙基苯乙基醚、異丙基苯乙基醚、丙基苯乙基醚、丁基苯乙基醚、乙烯基苯基醚、烯丙基苯基醚、乙烯基苯甲基醚、烯丙基苯甲基醚、乙烯基苯乙基醚、烯丙基苯乙基醚、4-乙基苯乙醚、tert-丁基苯基醚之溶劑； (式中，R¹ 、R⁴ 、R⁶ 為氫原子或甲基，X為-O-、或-C(=O)-O-、R² 為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，亦可具有酯基、醚基、或氟原子，亦可形成與R³ 結合的環；R³ 為氫原子、碳數1~6的烷基、或三氟甲基，但與R² 結合時表示碳數1~6之伸烷基；R⁵ 為酸不安定基，R⁶ 為氫原子或甲基，Y為單鍵、或-C(=O)-O-，R⁷ 為單鍵、或碳數1~6的直鏈狀或分支狀之伸烷基；m、n、p為1或2，s為0或1，Z為羥基或羧基；0<a<1.0、0<b<1.0、0≦(c-1)<1.0、0≦(c-2)<1.0、0<a+b+(c-1)+(c-2)≦1.0的範圍)。