TWI454448B - 具有聚合性陰離子之硫鎓鹽及高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

具有聚合性陰離子之硫鎓鹽及高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於(1)可用為光酸產生劑及磺酸聚合物之原料的具有聚合性陰離子之硫鎓鹽、(2)含有該硫鎓鹽作為單體，且能感應高能量線或熱等而產生磺酸之高分子化合物、(3)含有該高分子化合物之光阻材料及(4)使用該光阻材料之圖型形成方法。
此外，本發明中，所謂高能量線係含紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器輻射線者。
近年來，伴隨LSI的高積體化與高速度化，在要求圖型規則的微細化中，次世代的微細加工技術方面，係以遠紫外線微影及真空紫外線微影較受矚目。其中更以ArF準分子雷射光作為光源之光微影，在0.13μm以下的超微細加工中被視為不可或缺之技術。
ArF微影一開始是用於部分的130nm節的裝置製作，而自90nm節裝置開始即為主要的微影技術。而後續45nm節的微影技術方面，雖以當初使用F2 雷射之157nm微影較受期待，但因諸多問題導致開發延遲之故，而可於投影透鏡與晶圓之間藉由插入水、乙二醇、甘油等較空氣折射率高的液體而設計出投影透鏡的開口數(NA)為1.0以上，這使可達成高解像度之ArF液浸微影快速地發展起來(例如，可參考非專利文獻1：Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004))。
ArF微影中，為了防止精密且高價的光學系材料劣化，係以較少的曝光量即可發揮充分解像性的高感度光阻材料為其所求，而在實現策略上，在其各成分方面則以選擇於波長193nm中為高透明者最為一般。例如，就基底樹脂而言，係提案有聚丙烯酸及其衍生物、降冰片烯-馬來酸酐交互聚合物、聚降冰片烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提升樹脂單體的透明性之點上，係已得某個程度的成果。
又，光酸產生劑亦經過種種之檢討。此時已知，在使過去的KrF準分子雷射光作為光源用於化學增幅型光阻材料上之烷屬烴或者使產生芳香族烴磺酸之光酸產生劑用作上述ArF化學增幅型光阻材料之成分時，因用於切斷樹脂之酸不穩定基的酸強度不足、完全無法解像、或者低感度，而不適於裝置製造。
因此，ArF化學增幅型光阻材料之光酸產生劑方面，係以使用會產生酸強度高的全氟烷屬烴磺酸者為一般。此等會產生全氟烷屬烴磺酸的光酸產生劑既以經開發為KrF光阻材料，例如，專利文獻1：特開2000-122296號公報或專利文獻2：特開平11-282168號公報中，係記載有會產生全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟-4-乙基環己烷磺酸、全氟丁烷磺酸之光酸產生劑。又新穎的酸產生劑方面，專利文獻3~5：特開2002-214774號公報、特開2003-140332號公報、美國專利申請公開第2002/0197558號說明書中，係提案有產生全氟烷基醚磺酸之酸產生劑。
上述之中，全氟辛烷磺酸衍生物(PFOS)係因在環境中有非分解性、濃縮性等環境問題，在替代品方面，係由各社進行降低氟的取代率之部分氟取代烷屬烴磺酸的開發。例如，專利文獻6：特表2004-531749號公報中，係有藉由α,α-二氟烯屬烴與硫化物而開發α,α-二氟烷屬烴磺酸鹽，並藉由曝光以產生此磺酸之光酸產生劑，具體而言，係含有二(4-tert-丁基苯基)碘鎓=1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸酯之光阻材料被公開，再者，專利文獻7：特開2004-2252號公報中，係有由α,α,β,β-四氟-α-碘烷屬烴與硫化物所成之α,α,β,β-四氟烷屬烴磺酸鹽的開發與產生此磺酸之光酸產生劑及光阻材料被公開。又，上述的專利文獻3中，係於未記載合成方法之本文中揭示有二氟磺基乙酸烷基酯、二氟磺基乙酸醯胺等，再者，專利文獻8：特開2005-266766號公報中，係已揭示含有會產生具有由全氟亞烷基二磺醯基二氟化物所衍生之磺醯基醯胺構造的部分氟化烷屬烴磺酸之化合物的感光性組成物。
但是，在形成節距低於200nm之微細圖型時，在光學對比相異的疏圖型、密圖型之尺寸差(疏密依賴性)的問題愈來愈大。在疏密依賴性的改善方面，雖以使用會產生低擴散性之酸的光酸產生劑等即可達成某個程度之目的，但並不充分。為求圖型規則外更進一步的微細化，除了在感度、基板密著性、耐蝕刻性上要發揮優異的性能之外，亦不能伴隨解像性的劣化，也必須有根本的疏密依賴性改善策略。
其中，以提升感度為目的下係有將丙烯醯氧基苯基二苯基硫鎓鹽作為單體之高分子化合物(專利文獻9：特開平4-230645號公報)或在聚羥基苯乙烯系樹脂之線寬粗糙度(LWR,Line Width Roughness)的改善為目的下將上述單體導入基底樹脂中予以實施(專利文獻10：特開2005-84365號公報)。但是，此等係因陽離子側與高分子化合物鍵結之故，藉由高能量線照射所產生的磺酸係與以往由光酸產生劑產生的磺酸一樣，並非能滿足上述課題所要求者。又，以提升感度、改善光阻圖型形狀為目的下，係揭示有將聚苯乙烯磺酸等陰離子側導入聚合物主鏈之硫鎓鹽(專利文獻11：專利第3613491號公報)，但產生酸任一者均為芳香族烴磺酸、烷基磺酸衍生物，且因產生酸的酸強度低，在切斷酸不穩定基特別是ArF化學增幅型光阻的酸不穩定基上不充分。專利文獻12：特開2006-178317號公報中，既以揭示有具有使多數的部分氟化磺酸陰離子作為聚合性單位的高分子化合物與光阻材料。專利文獻13：國際公開第06/121096號冊則具體地揭示有具有3種的部分氟化磺酸陰離子，且與特定的內酯化合物組合而成之高分子化合物。又，專利文獻14：特開2007-197718號公報中，雖具體地記載3種陰離子，但因此等係強酸的羧酸酯，可預想到其水解性高、穩定性低。又，所成之共聚物的光阻溶劑溶解性也不足。再者，專利文獻15：特開2008-133448號公報中雖也揭示了具有部分氟化烷屬烴磺酸陰離子作為聚合性單位之硫鎓鹽，但其LWR的光阻性能並不充分。
又，液浸曝光中，係有曝光後的光阻晶圓上會因殘留微少水滴之缺陷而導致光阻圖型形狀不良、顯像後的光阻圖型崩壞或T-top形狀化等問題點，故液浸微影中，亦要求於顯像後可得良好光阻圖型之圖型形成方法。
ArF微影之後的曝光技術方面，雖以電子線(EB)微影、F2 微影、EUV(極紫外光)微影、X線微影等較受矚目，但因需於真空下(減壓下)進行曝光，恐怕會因曝光中產生的磺酸揮發而有無法獲得良好圖型形狀等之問題，或揮發的磺酸可能會使曝光裝置受損。又，近年更為了因應圖型微細化，在EB、EUV微影方面，更能抑制酸擴散之影響的光阻材料之開發備受期待。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-122296號公報
[專利文獻2]特開平11-282168號公報
[專利文獻3]特開2002-214774號公報
[專利文獻4]特開2003-140332號公報
[專利文獻5]美國專利申請公開第2002/0197558號說明書
[專利文獻6]特表2004-531749號公報
[專利文獻7]特開2004-2252號公報
[專利文獻8]特開2005-266766號公報
[專利文獻9]特開平4-230645號公報
[專利文獻10]特開2005-84365號公報
[專利文獻11]專利第3613491號公報
[專利文獻12]特開2006-178317號公報
[專利文獻13]國際公開第06/121096號冊
[專利文獻14]特開2007-197718號公報
[專利文獻15]特開2008-133448號公報
[專利文獻16]專利第3796560號公報
[專利文獻17]專利第3238465號公報
[專利文獻18]專利第3865048號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
本發明乃鑑於上述之情事所成，係以提供使ArF準分子雷射、EUV光、電子線等之高能量線作為光源之光微影中，高解像性且曝光餘裕度優異之作為光阻材料之基底樹脂用的單體有用的具有聚合性陰離子之硫鎓鹽、由該硫鎓鹽所得之高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻材料及使用其光阻材料之圖型形成方法為目的。
本發明者們為了達成上述目的而專致於研究、反覆檢討的結果發現，下述以一般式(1)所示之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽容易調製，且將導入此具有聚合性陰離子之硫鎓鹽為重複單位之高分子化合物用為基底樹脂的光阻材料，在曝光餘裕度、疏密依賴性、線寬粗糙度(Line Width Roughness)等諸特性上表現優異、且作為光阻材料上在精密的微細加工極為有效，遂完成本發明。
意即，本發明係提供下述具有聚合性陰離子之硫鎓鹽及高分子化合物、光阻材料及圖型形成方法。
[請求項1]
一種下述以一般式(1)所示之硫鎓鹽，
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 相互獨立地表示經取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者R2 、R3 及R4 之中的任二個以上可相互鍵結而與式中的 硫原子一起形成環；A表示可含雜原子之碳數1~20的二價有機基；n表示0或1)。
[請求項2]
一種高分子化合物，其特徵係感應高能量線或熱，而產生下述以一般式(1a)所示之重複單位的磺酸，
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示可含雜原子之碳數1~20的二價有機基；n表示0或1)。
[請求項3]
一種高分子化合物，其特徵係含有下述以一般式(1b)所示之重複單位，
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 相互獨立地表示經取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者R2 、R3 及R4 之中的任二個以上可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環；A表示可含雜原子之碳數1~20的二價有機基；n表示0或1)。
[請求項4]
如請求項3記載之高分子化合物，其係進一步含有下述以一般式(2)~(6)所示之重複單位的任一種以上，
(式中，R1 與上述同義；R5 及R6 各自獨立地表示氫原子或羥基；X表示酸不穩定基；Y表示具有內酯構造之取代基；Z表示氫原子、碳數1~15的氟烷基、或碳數1~15的含氟醇之取代基；N表示0~2之整數；R7 表示氫原子、或碳數1~10之烷基；B表示單鍵或可經氧原子取代之碳數1~10的二價有機基；a表示0~3之整數、b表示 1~3之整數)。
[請求項5]
如請求項3或4記載之高分子化合物，其係進一步含有下述以一般式(7)~(11)所示之重複單位的任一種以上，
(式中，R1 、X與上述同義；G表示氧原子或羰基氧基(-C(=O)O-))。
[請求項6]
一種光阻材料，其特徵係含有請求項3~5中任一項記載之高分子化合物作為基底樹脂。
[請求項7]
一種光阻材料，其特徵係含有請求項3~5中任一項記載之高分子化合物、及不含上述以一般式(1b)所示重複單位之高分子化合物作為基底樹脂。
[請求項8]
如請求項6或7記載之光阻材料，其係進一步含有不溶於水而可溶於鹼顯像液之界面活性劑。
[請求項9]
一種圖型形成方法，其特徵係含有：將請求項6~8中任一項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後介由光罩以高能量線進行曝光之步驟、視需要而於加熱處理後使用顯像液進行顯像之步驟。
[請求項10]
一種圖型形成方法，其特徵係含有：將請求項6~8中任一項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後塗佈不溶於水而可溶於鹼顯像液之保護膜的步驟、於該基板與投影透鏡之間插入水且介由光罩以高能量線進行曝光之步驟、視需要而於加熱處理後使用顯像液進行顯像之步驟。
[請求項11]
一種圖型形成方法，其特徵係含有：將請求項6~8中任項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後以電子線描繪之步驟、視需要而於加熱處理後使用顯像液進行顯像之步驟。
此外，本發明之光阻材料亦可適用於液浸微影。液浸微影係於預烘烤後的光阻膜與投影透鏡之間插入液浸介質而進行曝光。ArF液浸微影中，液浸介質方面主要使用純水。而藉由與NA為1.0以上之投影透鏡組合，係為延長ArF微影至65nm節以後為止所需之重要技術，故其開發正加速進行中。
又，本發明之光阻材料係藉由各種的收縮(shrink)方法而可使顯像後的圖型尺寸縮小。例如，藉由THERMAL FLOW、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知的方法可使孔洞大小收縮。特別是摻合聚合物Tg低的氫化ROMP聚合物(環烯烴開環複分解聚合物氫化物)等時，藉由THERMAL FLOW可有效地縮小孔洞大小。
本發明之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽，因在磺酸的α位及γ位具有氟原子，而使得藉由高能量線照射產生酸時會有非常強的磺酸產生之故，可有效率地切斷化學增幅型光阻材料中的酸不穩定基，且在作為製造敏輻射線光阻材料之基底樹脂用的單體上，非常地有用。又，使用本發明之高分子化合物作為敏輻射線光阻材料之基底樹脂時，其係高解像性，且疏密依賴性及曝光餘裕上表現優異，此高分子化合物係作為光阻材料而在精密的微細加工上極為有效。再者，ArF液浸曝光之際，不僅可抑制對水的溶出，晶圓上殘留的水其影響也少，可抑制缺損。在裝置製作後的光阻廢液處理之際，(甲基)丙烯酸酯部位因會受鹼水解，而可變換向較低分子量之低蓄積性的化合物，在燃燒廢棄之際因氟取代率低，故燃燒性高。
 [實施發明之形態]
本發明之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽係下述以一般式(1)所示者。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 、R3 及R4 相互獨立地表示經取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者R2 、R3 及R4 之中的任二個以上可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環。A表示可含雜原子之碳數1~20的二價有機基。n表示0或1)。
上述式(1)中，R2 、R3 及R4 相互獨立地表示經取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或者R2 、R3 及R4 之中的任二個以上可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環。
具體而言，烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片烷基、金剛烷基等。烯基方面，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基方面，可舉出2-側氧環戊基、 2-側氧環己基、2-側氧丙基、2-側氧乙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。芳基方面，可舉出苯基、萘基、噻吩基等或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-tert-丁氧基苯基、3-tert-丁氧基苯基等之羥基苯基及烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-n-丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基方面，苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧烷基方面，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。又，R2 、R3 及R4 之中的任二個以上相互鍵結而與硫原子一起形成環狀構造時，係可舉出以下述式為示之基。
(式中，R4 與上述同義)。
若更具體地表示硫鎓陽離子，則可舉出三苯基硫鎓、4-羥基苯基二苯基硫鎓、雙(4-羥基苯基)苯基硫鎓、參(4-羥基苯基)硫鎓、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(4-tert-丁氧基苯基)硫鎓、3-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(3-tert-丁氧基苯基)硫鎓、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(3,4-二-tert-丁氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓、4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基硫鎓、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)硫鎓、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)硫鎓、參(4-二甲基胺基苯基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-n-己基氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基硫鎓、二甲基(2-萘基)硫鎓、4-羥基苯基二甲基硫鎓、4-甲氧基苯基二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、2-側氧環己基環己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苄基硫鎓、二苯基甲基硫鎓、二甲基苯基硫鎓、2-側氧-2-苯基乙基硫環戊鎓、二苯基-2-噻吩基硫鎓、4-n-丁氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓等。更佳可舉出三苯基硫鎓、4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、參(4-tert-丁基苯基)硫鎓、參(4-tert-丁氧基苯基)硫鎓、二甲基苯基硫鎓等。
上述式(1)中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子、或甲基。n係0或1。A表示可含雜 原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之亞烷基等之二價的有機基、亦可為直鏈狀或者分支狀，又可含有脂環式烴基或者芳香族烴基。具體而言，顯示一般式(1)之陰離子部位的構造方面，係可例示如下述者，但非僅限定於此。
此外，本發明之上述以一般式(1)所示之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽係例示，且藉由與本發明同樣的方法係可合成具有聚合性陰離子之碘鎓鹽、銨鹽等，亦可適用於後述之高分子化合物或光阻材料、圖型形成方法等。
更具體的碘鎓陽離子方面，可舉例如二苯基碘鎓、雙(4-甲基苯基)碘鎓、雙(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)碘鎓、雙 (4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基碘鎓等，銨鹽方面可舉例如三甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、N,N-二甲基苯基鎓等之3級銨鹽或、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等之4級銨鹽等。上述的具有聚合性陰離子之碘鎓鹽及具有此作為重複單位之高分子化合物係可用以作為具有光酸產生效果或熱酸產生效果者，且具有聚合性陰離子之銨鹽及具有此作為重複單位之高分子化合物係可用為熱酸產生劑。
本發明之感應紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、準分子雷射、γ線、或同步加速器輻射線之高能量線或熱而產生磺酸的高分子化合物，係產生下述以一般式(1a)所示之重複單位者。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示可含雜原子之碳數1~20的二價有機基。n表示0或1)。
具體而言，R1 、A、n係如上所述。通常，將產生的酸導入聚合物單位時(以下記為聚合物鍵合PAG)，因酸擴散 受抑制而可改善曝光餘裕度、稱為光罩錯誤因子(mask error factor)之參數，但線寬粗糙度(LWR)會劣化。但是，使用將本發明之硫鎓鹽導入聚合物之光阻材料時，介由上述一般式(1a)中之A的鏈結單位，係可賦予聚合物鍵合PAG適度的機動性，亦可改善線寬粗糙度(LWR)。再者，本發明之酸產生劑因在磺酸之α位及γ位具有氟原子，而在藉由高能量線照射產生酸時會產生非常強的磺酸之故，係可有效率地切斷化學增幅型光阻材料中的酸不穩定基，作為製造敏輻射線光阻材料之基底樹脂用的單體是非常有用的。
就本發明之上述以一般式(1)所示之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽的合成方法進行說明。
使具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之聚合性官能基的羧酸化合物作為酸氯化物，且藉由將此與本發明者們所合成之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯在鹼性條件下反應，係可獲得具有聚合性陰離子之上述一般式(1)的硫鎓鹽。
再者，本發明之上述以一般式(1)所示之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽的合成，係可以下述之處方進行合成。
藉由使本發明者們所合成之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯於鹼性條件下與氯烷基羧酸氯化物反應，來調製三苯基硫鎓2-(氯烷基羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯。將此與具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之聚合性官能基之羧酸的金屬鹽反應，或者藉由與該 羧酸於鹼性條件下反應，而可獲得具有聚合性陰離子之上述一般式(1)的硫鎓鹽。
有關前述合成處方之說明也只是一個例子，本發明之內容不受此等所限定。
此外，簡單地敘述三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯的合成。
藉由使由中井團隊以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為起始原料所開發之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基苯甲酸酯(Tetrahedron Lett.,Vol.29,4119(1988))為代表之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基脂肪族羧酸酯或者芳香族羧酸酯於水中反應，而在獲得對應的1,1,3,3,3-五氟-2-醯基氧基丙烷磺酸鹽或者1,1,3,3,3-五氟-2-芳香族烴羰基氧基丙烷磺酸鹽後，與適當的硫鎓鹽進行離子交換，而可獲得三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-醯基氧基丙烷磺酸酯或者三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-芳香族烴羰基氧基丙烷磺酸酯，再者，將磺酸酯的羧酸酯部位使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼進行水解，或與醇使用鹼進行加溶劑分解，係可得目的之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯。三苯基硫鎓以外的硫鎓鹽的合成亦可同樣地實施。
合成聚合性陰離子之反應，雖易於以公知的方法進行，但以使三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯等之硫鎓鹽溶解於二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等之溶劑中，與三乙基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼，依序或同時加入含聚合性官能基之酸氯化物，且視其需要來進 行冷卻或者加熱等為佳。
本發明之高分子化合物係具有由以一般式(1)所示之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽所得之重複單位者。
由以一般式(1)所示之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽所得之重複單位方面，具體而言，可舉出下述一般式(1b)。
(式中，R1 ~R4 、A、n與上述同義)。
又，本發明之高分子化合物中，除了上述以一般式(1b)所示之化合物的重複單位之外，可含有下述以一般式(2)~(6)所示之重複單位的任一種以上。
(式中，R1 與上述同義。R5 及R6 各自獨立地表示氫原子或羥基。X表示酸不穩定基。Y表示具有內酯構造之取代基。Z表示氫原子、碳數1~15的氟烷基、或碳數1~15的含氟醇之取代基。N表示0~2之整數。R7 表示氫原子、或碳數1~10之烷基。B表示單鍵或可經氧原子取代之碳數1~10的二價有機基。a表示0~3之整數、b表示1~3之整數)。
含有上述以一般式(2)所示之重複單位的聚合物，係為以酸作用分解而產生羧酸，成為鹼可溶性之聚合物。X表示酸不穩定基。
酸不穩定基X方面雖有各種可用，但具體而言，可舉出下述以一般式(L1)~(L4)及(L2-2)所示之基、碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基等。
在此，破折線表示鍵結鍵(以下，同樣)。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、降冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18、較佳為1~10之可具有氧原子等之雜原子的一價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、此等之氫原子的一部分經羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者，具體而言可例示如下述之取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 互相鍵結，可與此等鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時與環的形成相關的RL01 、RL02 、RL03 各自表示碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀或分支狀之亞烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基或上述以一般式(L1)所示之基；三級烷基方面，具體而言，可例示tert-丁基、tert-戊基、1,1- 二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；三烷基矽烷基方面，具體而言，可例示三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等；側氧烷基方面，具體而言，3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧噁烷-4-基、5-甲基-2-側氧氧雜環戊烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L2-2)中，
係下述之基；RL04 係與上述同義。
(式中，破折線表示鍵結鍵。W表示氧原子或者CH2 ；M為1~3之整數)。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之可經取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可經取代的芳基；可經取代的烷基方面，具體而言，可例示甲基、乙基、丙 基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，此等之氫原子的一部分係可經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫代基、碸基等所取代者等；可經取代的芳基方面，具體而言，可例示苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m係0或1、n係0、1、2、3之任一者，且滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之可經取代的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可經取代的芳基，具體而言，可例示與RL05 同樣者等。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，此等之氫原子的一部分係可經羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫代基、碸基等所取代者等。RL07 ~RL16 係該等之二個互相鍵結而可與該等鍵結之碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，在該狀況下，該鍵結相關者表示碳數1~15之二價的烴基，具體而言，可例示如自上述一價烴基所例示者去除一個氫原 子者等。又，RL07 ~RL16 係可僅以鍵結於鄰接之碳上之彼此來鍵結形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述以式(L1)所示之酸不穩定基之中直鏈狀或分支狀的方面，具體而言，可例示下述之基。
上述以式(L1)所示之酸不穩定基之中的環狀者方面，具體而言，可例示四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不穩定基方面，具體而言，可例示tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(L2-2)之酸不穩定基方面，具體而言，可例示9-(tert-丁基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(tert-戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-乙基環戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-丁基環戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-乙基環己基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-丁基環己基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、2-(9-(tert-丁基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(tert-戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(1-乙基環戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(1-丁基環戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(1-乙基環己基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(1-丁基環己基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、2-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧乙基、4-(9-(tert-丁基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(tert-戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(1-乙基環戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(1-丁基環戊基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(1-乙基環己基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(1-丁基環己基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基、4-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧基羰基)-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧丁基等。
上述式(L3)之酸不穩定基方面，具體而言，可例示1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-n-丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不穩定基方面，係以下述式(L4-1)~(L4-4)所示之基特別佳。
前述一般式(L4-1)~(L4-4)中，破折線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之一價烴基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述一般式(L4-1)~(L4-4)雖有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但前述一般式(L4-1)~(L4-4)代表此等之立體異構物的全部。此等之立體異構物係可單獨使用，亦可以混合物使用。
例如，前述一般式(L4-3)係由下述以一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基選出之1種或2種的混合物為代表。
又，上述一般式(L4-4)係由下述以一般式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基選出之1種或2種以上的混合物為代表。
上述一般式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)係代表該等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物者。
此外，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向係因分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外切側，而可實現酸觸媒脫離反應中之高反應性(參考特開2000-336121號公報)。令此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級外切-烷基作為取代基之單體的製造中，雖含有下述以一般式(L4-1-內向)~(L4-4-內向)所示之內向-烷基所取代之單體的情況，但為了實現良好的反應性，係以外切比率為50莫耳%以上較佳、而外切比率為80莫耳%以上則更佳。
上述式(L4)之酸不穩定基方面，具體而言，可例示下述之基。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基方面，具體而言，可例示與RL04 所舉出者同樣的等。
前述以一般式(2)所示之重複單位方面，具體而言，可例示下述者，但非僅限定於此等。雖僅顯示(甲基)丙烯酸酯，但亦可使用介由上述以式(L-2)或(L-2-2)所示之二價連結基所成者。
前述以一般式(3)所示之重複單位方面，具體而言，可例示如下。
前述一般式(4)所示之重複單位方面，具體而言，可例示如下。此外，亦存在具有酸不穩定基之重複單位。具體而言，上述酸不穩定基方面雖與已說明之式(L2-2)重複，但亦可用為內酯單位，亦可用為具有酸不穩定基之單位。
又，使用下述一般式(5L-1)者亦佳。
在此，上述一般式(5L-1)中的R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。更佳為甲基。R5’ 表示氫原子或CO2 R5” 。R5” 表示氫原子、鹵素原子或可具有氧原子之碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。W’表示CH2 、O或S。M’為1~3之整數。
R5” 方面，具體而言，可例示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基己基、n-辛基、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、4-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、及下述之基等。
(在此，破折線表示鍵結鍵)。
其中，R5” 方面較佳可舉出為甲基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基等。W’方面較佳可舉出CH2 。
構成上述一般式(5L-1)所示之重複單位用的單體方面，具體而言，可例示如下述者。
(式中，R1 與上述同義)。
(式中，R1 與上述同義)。
(式中，R1 與上述同義)。
此外，構成上述以一般式(5L-1)所示之重複單位用之單體類中，有關M’=1之化合物詳如特開2008-031298號公報。又，有關M’=3之化合物，係可以M’=1之化合物中的原料氯乙醯氯作為氯丁醯氯而同樣地合成。
前述一般式(5)所示之重複單位方面，具體而言，可例示如下。
前述一般式(6)所示之重複單位方面，具體而言，可例示如下。
本發明之高分子化合物亦可含有上述以外之由含碳-碳雙鍵之單體所得的重複單位，例如由甲基丙烯酸甲基酯、巴豆酸甲基酯、馬來酸二甲基酯、伊康酸二甲基酯等之經取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十 二碳烯衍生物等之環狀烯烴類、伊康酸酐等之不飽和酸酐、其他單體所得之重複單位。
此外，本發明之高分子化合物亦可適用於ArF曝光以外之微影，例如KrF微影、電子線微影、EUV微影等。
意即，本發明之高分子化合物中，除了上述以一般式(1b)所示之重複單位外，尚可含有下述以一般式(7)~(11)所示之重複單位的任一種以上，再者，亦可含有上述以一般式(2)~(6)所示之重複單位的任一種以上。
(式中，R1 、X與上述同義。G表示氧原子或羰基氧基(-C(=O)O-))。
含有上述一般式(7)所示之重複單位的聚合物，係為以酸的作用分解而產生苯酚性羥基及/或羧酸，成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基X方面雖有各種可用，具體而言，可舉出上述以一般式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基等。
前述以一般式(7)所示之重複單位方面，具體而言，可例示如下述者，但非限定於此等。
上述以一般式(10)所示之羥基乙烯基萘的取代位置為任意，可舉出6-羥基-2-乙烯基萘、4-羥基-1-乙烯基萘等，其中更以使用6-羥基-2-乙烯基萘較佳。
再者，如上述，除了上述以一般式(7)~(11)所示之重複單位的任一種之外，上述以一般式(2)~(6)所示之重複單位之中，特別是以使用含有上述一般式(2)所示之重複單位者較佳。
含本發明之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽作為重複單位，且含有上述以一般式(2)~(6)所示之重複單位的任一 種以上、及/或上述以一般式(7)~(11)所示之重複單位的任一種以上的高分子化合物中，亦可含有具上述以外之碳-碳雙鍵的單體而得之重複單位，例如甲基丙烯酸甲基酯、巴豆酸甲基酯、馬來酸二甲基酯、伊康酸二甲基酯等之經取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等之不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳烯衍生物、降冰片二烯類等之環狀烯烴類、伊康酸酐等之不飽和酸酐、苯乙烯、苊烯、乙烯基萘、其他單體所得之重複單位。
此外，本發明之高分子化合物的重量平均分子量為1,000~500,000、較佳為3,000~100,000。若脫離此範圍，則耐蝕刻性會極端降低、曝光前後的溶解速度差無法確保而致解像性降低。分子量的測定方法係可舉出以聚苯乙烯換算之膠體滲透層析(GPC)或光散射法等。
本發明之高分子化合物中，由各單體所得之各重複單位的較佳含有比例，例如可為以下所示之範圍(莫耳%)，但非受限於此。
(I)使基於上述式(1)之單體式(1b)所示之構成單位的1種或2種以上含有超過0莫耳%且100莫耳%以下，較佳為1~30莫耳%、更佳為5~20莫耳%、
(II)使上述式(2)~(6)、及/或(7)~(11)所示之構成單位的1種或2種以上含有0莫耳%以上且低於100莫耳%、較佳為70~99莫耳%、更佳為80~95莫耳%，且視其需要而可
(III)使基於其他單體之構成單位的1種或2種以上含有0~80莫耳%、較佳為0~70莫耳%、更佳為0~50莫耳%。
本發明之高分子化合物的製造，係藉由使上述以一般式(1)所示之化合物用於第1單體、使含有聚合性雙鍵之化合物用於第2以後的單體之共聚反應而實施。
製造本發明之高分子化合物的共聚反應係可例示出各種，但較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件係以(a)溶劑方面係使用苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、乙醇等之醇類、或甲基異丁基酮等之酮類、(b)聚合起始劑方面係使用2,2’-偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等之過氧化物、(c)將反應溫度保持在0~100℃程度、(d)使反應時間為0.5~48小時程度為佳，但並非排除此範圍外的情況。
陰離子聚合反應之反應條件係以(a)溶劑方面係使用苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、或液體氨、(b)聚合起始劑方面係使用鈉、鉀等之金屬、n-丁基鋰、sec-丁基鋰等之烷基金屬、羰自由基、或格林納反應劑、(c)將反應溫度保持在-78~0℃程度、(d)使反應時間為0.5~48小時程度、(e)終止劑方面係使用甲醇等之質子供給性化合物、碘化甲基等之鹵化物、其他求電子性物質為佳，但並非排除此範圍外的情況。
配位聚合之反應條件係以(a)溶劑方面係使用n-庚烷、甲苯等之烴類、(b)觸媒方面係使用由鈦等之過渡金屬與烷基鋁所成之齊格勒-納塔觸媒(Ziegler-Natta catalyst)、使鉻及鎳化合物擔載於金屬氧化物之菲力普觸媒(Phillips catalyst)、以鎢及錸混合觸媒為代表之烯烴-複分解混合觸媒等、(c)使反應溫度保持於0~100℃程度、(d)使反應時間為0.5~48小時之程度為佳，但並非排除此範圍外的情況。
又，使藉由上述聚合方法製造之高分子化合物的酸不穩定基之一部分或者全部去保護，而可用於後述之負型材料。再者，將酸不穩定基去保護之高分子化合物中再導入酸不穩定基，且可於聚合時導入與已導入之酸不穩定基不同之取代基。
例如，使4-乙氧基乙氧基苯乙烯與本發明之上述以一般式(1)所示之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽藉由上述的自由基聚合而為高分子化合物，接著藉由乙酸、吡啶鎓甲苯磺酸鹽等去除乙氧基乙氧基，而可與聚羥基苯乙烯形成共聚物。此係可用為負型光阻材料之基底樹脂。又，可藉由使上述共聚物之羥基苯乙烯單位與二tert-丁基二碳酸酯、氯乙酸tert-丁基酯、各種乙烯基醚等反應，而導入與聚合時之酸不穩定基(乙氧基乙氧基)相異的酸不穩定基。
利用前述之方法，係可合成本發明之上述以一般式(1b)所示之高分子化合物。意即，藉由使依上述聚合方法而製造之高分子化合物的酸不穩定基之一部分或者全部去保護，且使去保護體與具有可反應之官能基的硫鎓鹽反應，而可合成本發明之上述以一般式(1b)所示之高分子化合物。
例如，對一部分或者全部經去保護之高分子化合物，藉由使三苯基硫鎓2-(氯乙醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯於鹼性條件下反應，而可將本發明之上述以一般式(1)所示之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽導入聚合物中。此外，三苯基硫鎓2-(氯乙醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯的合成法係如上述，係可由本發明者們所合成之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯進行合成。
氯乙酸酯與苯酚系高分子化合物之反應，係可參考專利文獻16：專利第3796560號公報、專利文獻17：專利第3238465號公報及專利文獻18：專利第3865048號公報等進行合成。
本發明之高分子化合物係可適用於光阻材料、特別是化學增幅正型光阻材料之基底聚合物，且本發明係提供含有上述高分子化合物之光阻材料，特別是正型光阻材料。
此情況下，正型光阻材料方面，係以含有下述者為佳，
(A)含上述高分子化合物之基底樹脂、
(B)有機溶劑、
必要時，可再含有
(C)酸產生劑、
(D)消光劑(quencher)、
(E)界面活性劑。
又，本發明之高分子化合物係可用為化學增幅負型光阻材料之基底聚合物。
此情況下，負型光阻材料方面，係以含有下述者為佳，
(A)含上述高分子化合物之基底樹脂、
(B)有機溶劑、
(F)藉酸而交聯之交聯劑、
必要時，可再含有
(C)酸產生劑、
(D)消光劑、
(E)界面活性劑。
構成上述正型光阻材料時，上述(A)成分之基底樹脂方面，除了本發明之高分子化合物以外，視必要可加入其他的，即藉由不含上述以一般式(1b)所示之重複單位之酸的作用而會增加對鹼顯像液之溶解速度的樹脂。可舉例如(i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、(ii)降冰片烯衍生物-馬來酸酐的共聚物、(iii)開環複分解聚合物的氫化物、(iv)乙烯基醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、(v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但非限定於此。
(i)之聚(甲基)丙烯酸衍生物係上述一般式(2)~(6)等之組合而成的高分子化合物、(v)之聚羥基苯乙烯衍生物則為上述一般式(7)~(11)之組合、及(2)~(11)之組合而成的高分子化合物。與此等高分子化合物的酸不穩定基有關之單位，例如上述一般式(2)及/或(7)之1種或2種以上的單體單位之含有比例係超過0莫耳%~80莫耳%。較佳為1~50莫耳%、更佳為10~40莫耳%。
其中，開環複分解聚合物的氫化物的合成法係於特開2003-66612號公報之實施例中有具體的記載。又，具體例方面，雖可舉出以下具有重複單位者，但非限定於此。
本發明之高分子化合物與別的高分子化合物的搭配比率係以100：0~10：90、特別是100：0~20：80之質量比的範圍內為佳。本發明之高分子化合物的搭配比若低於此，則無法獲得作為光阻材料之較佳性能。藉由適當地改變上述的搭配比率，可調整光阻材料之性能。
此外，上述高分子化合物非僅限於1種，而可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料之性能。
本發明中所使用之(B)成分的有機溶劑方面，若為基底樹脂、酸產生劑、其他的添加劑等可溶解的有機溶劑即可。如此之有機溶劑方面，可舉例如環己酮、甲基戊基酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、丙酮酸乙基酯、乙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸tert-丁基酯、丙酸tert-丁基酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，此等係可單獨使用1種或混合2種以上使用，但非僅受限於此等。本發明在此等之有機溶劑之中，係以使用光阻成分中之酸產生劑的溶解性最優之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑為佳。
有機溶劑的使用量，對基底樹脂100質量份而言為200~1,000質量份、特別以400~800質量份為佳。
視本發明所需而使用之(C)成分的酸產生劑方面，在添加光酸產生劑的情況下，若是能藉由高能量線照射而產生酸之化合物即可。較適的光酸產生劑方面，係有硫鎓鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。詳述於下，此等係可單獨使用或者混合2種以上使用。
硫鎓鹽係硫鎓陽離子與磺酸酯或者雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基金屬化物之鹽，而硫鎓陽離子方面，係可舉出三苯基硫鎓、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(4-tert-丁氧基苯基)硫鎓、3-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(3-tert-丁氧基苯基)硫鎓、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基硫鎓、參(3,4-二-tert-丁氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓、4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基硫鎓、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)硫鎓、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)硫鎓、參(4-二甲基胺基苯基)硫鎓、4-甲基苯基二苯基硫鎓、4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓、雙(4-甲基苯基)苯基硫鎓、雙(4-tert-丁基苯基)苯基硫鎓、參(4-甲基苯基)硫鎓、參(4-tert-丁基苯基)硫鎓、參(苯基甲基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、二甲基(2-萘基)硫鎓、4-羥基苯基二甲基硫鎓、4-甲氧基苯基二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、2-側氧環己基環己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苄基硫鎓、二苯基甲基硫鎓、二甲基苯基硫鎓、2-側氧丙基硫環戊鎓、2-側氧丁基硫環戊鎓、2-側氧-3,3-二甲基丁基硫環戊鎓、2-側氧-2-苯基乙基硫環戊鎓、4-n-丁氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫環戊鎓等；磺酸酯方面，係可舉出三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲基苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧-3,5-亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺方面，係可舉出雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-亞丙基雙磺醯基)醯亞胺等；參(取代烷基磺醯基)甲基金屬化物方面，係可舉出參(三氟甲基磺醯基)甲基金屬化物，且可舉出此等之組合的硫鎓鹽。
碘鎓鹽係碘鎓陽離子與磺酸酯或者雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基金屬化物之鹽，碘鎓陽離子方面係可舉出二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等；磺酸酯方面係可舉出三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲基苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧-3,5-亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺方面係可舉出雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-亞丙基雙磺醯基)醯亞胺等；參(取代烷基磺醯基)甲基金屬化物方面係可舉出參(三氟甲基磺醯基)甲基金屬化物，且可舉出此等之組合的碘鎓鹽。
N-磺醯基氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑方面，係可舉出丁二酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲基苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧-3,5-亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
O-芳基磺醯基肟化合物或者O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑方面，係可舉出以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物穩定性之下述式(Ox-1)所示之肟磺酸酯。
(上述式中，R401 表示經取代或非取代之碳數1~10的鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。R402 表示碳數1~11的鹵烷基。Ar401 表示經取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體而言，可舉例如2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)-4-聯苯基等，尚可舉出於上述骨架上取代了2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧-3,5-亞甲基-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
其中，更好用下述一般式(C)-1所示之酸產生劑。
在此，式中，R405 、R406 、R407 各自獨立地表示氫原子、或可含雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基、特別是烷基或烷氧基、可含雜原子之烴基方面，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及於此等之基的任意碳-碳鍵結間插入有-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子基團之基或、任意的氫原子受-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基所取代之基。R408 表示可含雜原子之碳數7~30的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，具體而言，可例示以下者，但非僅限於此等。
更具體而言，可例示如下。
作為本發明之化學增幅型光阻材料中之(C)成分而添加之光酸產生劑的添加量，以不妨礙本發明之效果的範圍即可，對光阻材料中的基底樹脂100質量份而言為0.1~10質量份、較佳為0.1~5質量份。(C)成分之光酸產生劑的比例過多時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時之異物的問題。上述(C)成分的光酸產生劑係可單獨使用或混合2種以上使用。再者，使用曝光波長中之透過率低的光酸產生劑，其添加量係可控制光阻膜中的透過率。
此外，混合2種以上的光酸產生劑使用，當一方的光酸產生劑是會產生所謂弱酸的鎓鹽時，係可具有控制酸擴散的功能。意即，混合產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸產生劑與產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽使用時，藉由高能量線照射而自光酸產生劑所產生的強酸，若與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽發生衝突的話，則會因鹽交換而釋放出弱酸，且產生具有強酸陰離子的鎓鹽。此過程中，因強酸被交換為觸媒能較低的弱酸之故，酸會失去活性而可控制酸擴散。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，雖如上述藉由高能量線照射而產生的強酸可交換成弱酸，但藉由高能量線照射所產生之弱酸與未反應之產生強酸的鎓鹽衝突並未能進行鹽的交換。此等係歸因於鎓陽離子容易與較強酸之陰離子形成離子對之現象。
又，本發明之光阻材料中，亦可添加會藉由酸分解且產生酸之化合物(酸增殖化合物)。有關此等之化合物，係記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996)中。
酸增殖化合物的例方面，係可舉出tert-丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二氧雜環戊烷等，但非僅限於此等。在公知的光酸產生劑中之穩定性，特別是熱穩定性差的化合物，多顯示出酸增殖化合物的性質。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量方面，相對於光阻材料中的基底樹脂100質量份而言係2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量過多時，擴散的控制困難、且易導致解像性的劣化、圖型形狀的劣化。
再者，本發明之光阻材料中，係可搭配(D)成分之消光劑1種或2種以上。
所謂消光劑，在本技術領域中係廣為一般所使用之用語，且意指可抑制自酸產生劑產生的酸等於光阻膜中擴散時的擴散速度之化合物。藉由消光劑的搭配，除了使光阻感度的調整變容易之外，亦因可抑制光阻膜中的酸擴散速度而提高解像度、且能夠抑制曝光後的感度變化、減少基板或環境依賴性、可提高曝光餘裕度或圖型輪廓等。
如此之消光劑方面，係以使用具有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等較佳。
再者，可例示下述一般式(D)-1所示之胺化合物。
N(X)n (Y)3-n (D)-1
(上述式中，n=1、2或3。側鏈X係可相同或相異，且可以上述一般式(X)-1~(X)-3所示。側鏈Y表示相同或不同之氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之氫原子的一部分或全部經氟原子所取代之碳數1~20之烷基，亦可含有醚基或羥基。又，X彼此可鍵結形成環。
在此，R300 、R302 、R305 表示碳數1~4的直鏈狀或分支狀之亞烷基；R301 、R304 表示氫原子、氫原子的一部分或全部可經氟原子所取代之碳數1~50的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有一或者多個羥基、醚基、酯基或內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1~4的直鏈狀或分支狀之亞烷基；R306 為氫原子的一部分或全部可經氟原子所取代之碳數1~50的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，並可含有一或者多個羥基、醚基、酯基或內酯環)。
再者，可例示如下述一般式(D)-2中所示之具有環狀構造的胺化合物。
(上述式中，X係如前述；R307 為碳數2~20的直鏈狀或分支狀之氫原子的一部分或全部可經氟原子所取代之亞烷基，並可含有一個或者多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
再者，係可例示以下述一般式(D)-3~(D)-6所示之含氰基的胺化合物。
(上述式中，X、R307 、n係如前述；R308 、R309 係相同或不同之碳數1~4的直鏈狀或分支狀之亞烷基)。
再者，可例示如以下述一般式(D)-7所示之具有咪唑骨架及極性官能基的胺化合物。
(上述式中，R310 為氫原子的一部分或全部可經氟原子所取代之碳數2~50的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有一個以上之酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等之極性官能基。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)。
再者，可例示以下述一般式(D)-8所示之具有苯并咪唑骨架及極性官能基的胺化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1~50的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。R315 為氫原子的一部分或全部可經氟原子所取代之碳數1~50的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且可含有一個以上之酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等之極性官能基)。
再者，可例示以下述一般式(D)-9及(D)-10所示之具有極性官能基的含氮雜環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氮原子或≡C-R323 。R316 為氫原子的一部分或全部可經氟原子所取代之碳數2~50的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，且可含有一個以上之酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等之極性官能基。R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基、或R317 與R318 、R319 與R320 各自鍵結而可與此等鍵結之碳原子一起形成苯環、萘環或者吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 可鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成苯環或萘環)。
再者，可例示以下述一般式(D)-11~(D)-14所示之具有芳香族羧酸酯構造的胺化合物。
(上述式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，其中氫原子的一部分或全部係可經鹵素原子、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯基氧基、或、碳數1~10之烷基硫代基所取代。R325 係CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 係一部分的亞甲基可經氧原子所取代的碳數1~10之烷基。R327 係一部分的亞甲基可經氧原子所取代的碳數1~10之烷基或醯基。R328 係單鍵、亞甲基、亞乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0，1，2，3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 各自獨立地為氫原子、甲基或苯基，或者R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
再者，可例示以下述一般式(D)-15所示之具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯構造的胺化合物。
(上述式中，R333 為氫或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R334 及R335 各自獨立地為可含有一個或多個醚、羰基、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基的碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，其中氫原子的一部分係可經鹵素原子所取代。R334 與R335 係可互相鍵結而與此等鍵結之氮原子一起形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
以下，適用於本發明之消光劑雖可具體例示，但非僅限於此等。
第一級之脂肪族胺類方面，係可例示甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四亞乙基五胺等；第二級之脂肪族胺類方面，係可例示二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十二烷基胺、二-十六烷基胺、N,N’-二甲基亞甲基二胺、N,N’-二甲基亞乙基二胺、二甲基四亞乙基五胺等；第三級之脂肪族胺類方面，可例示三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、三-十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亞乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亞乙基五胺等。
又，混成胺類方面，可舉例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類的具體例方面，可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱(furazan)衍生物、二氫吡咯衍生物(例如二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶(pyrrolidine)衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮(pyrrolidinone)、N-甲基吡咯酮(pyrrolidone)等)、咪唑啉(imidazoline)衍生物、咪唑啶(imidazolidine)衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯里嗪并吡啶(pyrrolizinopyridine)、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎呋啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉羰基腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉(quinoxaline)衍生物、呔嗪(phthalazine)衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-二氮雜啡(phenanthroline)衍生物、腺嘌呤衍生物、腺嘌呤核苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥嘌呤核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嘧啶核苷衍生物等。
再者，具有羧基之含氮化合物方面，可舉例如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等；具有磺醯基之含氮化合物方面可例示3-吡啶磺酸等；具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物方面，可例示2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎呋啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯里嗪并-1,2-丙烷二醇、8-羥基久咯啶、3-喹宁醇(quinuclidinol)、3-托品醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙碇乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸胺(isonicotinamide)等。醯胺類方面，係可例示甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯酮等。醯亞胺類方面，可例示鄰苯二甲醯亞胺、丁二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等。胺基甲酸酯類方面，可例示N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑林酮等。
銨鹽類方面，可例示吡啶鎓=p-甲苯磺酸鹽、三乙基銨=p-甲苯磺酸鹽、三辛基銨=p-甲苯磺酸鹽、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三乙基銨=樟腦磺酸鹽、三辛基銨=樟腦磺酸鹽、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸鹽、四丁基銨=p-甲苯磺酸鹽、苄基三甲基銨=p-甲苯磺酸鹽、四甲基銨=樟腦磺酸鹽、四丁基銨=樟腦磺酸鹽、苄基三甲基銨=樟腦磺酸鹽、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、苄基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、乙酸=四甲基銨、乙酸=四丁基銨、乙酸=苄基三甲基銨、安息香酸=四甲基銨、安息香酸=四丁基銨、安息香酸=苄基三甲基銨等。
第3級胺類方面，尚可例示參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、參(2-苯甲醯氧基乙基)胺、參[2-(4-甲氧基苯甲醯氧基)乙基]胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯等。
再者，可例示1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎呋啉、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎呋啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]嗎呋啉、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]嗎呋啉、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]嗎呋啉、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、4-[2-{2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基]嗎呋啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、乙酸2-哌啶基乙基酯、乙酸2-嗎呋啉基乙基酯、乙酸2-(1-咪唑基)乙基酯、乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、嗎呋啉基乙酸2-甲氧基乙基酯、2-甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、2-甲氧基乙酸2-哌啶基乙基酯、2-甲氧基乙酸2-嗎呋啉基乙基酯、2-甲氧基乙酸2-(1-咪唑基)乙基酯、2-甲氧基乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、2-甲氧基乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-哌啶基乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎呋啉基乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-咪唑基)乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-哌啶基乙基酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎呋啉基乙基酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-咪唑基)乙基酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、酪酸2-嗎呋啉基乙基酯、己烷酸2-嗎呋啉基乙基酯、辛烷酸2-嗎呋啉基乙基酯、癸烷酸2-嗎呋啉基乙基酯、十二酸2-嗎呋啉基乙基酯、肉豆蔻酸2-嗎呋啉基乙基酯、棕櫚酸2-嗎呋啉基乙基酯、硬脂酸2-嗎呋啉基乙基酯、萮樹酸2-嗎呋啉基乙基酯、膽汁酸2-嗎呋啉基乙基酯、參(O-乙醯基)膽汁酸2-嗎呋啉基乙基酯、參(O-甲醯基)膽汁酸2-嗎呋啉基乙基酯、去氫膽汁酸2-嗎呋啉基乙基酯、環戊烷羧酸2-嗎呋啉基乙基酯、環己烷羧酸2-嗎呋啉基乙基酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-哌啶基乙基酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-嗎呋啉基乙基酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-咪唑基)乙基酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、金剛烷羧酸2-嗎呋啉基乙基酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、丙酸2-哌啶基乙基酯、乙醯氧基乙酸2-嗎呋啉基乙基酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、安息香酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、安息香酸2-哌啶基乙基酯、安息香酸2-嗎呋啉基乙基酯、安息香酸2-(1-咪唑基)乙基酯、安息香酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、安息香酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、4-甲氧基安息香酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、4-甲氧基安息香酸2-哌啶基乙基酯、4-甲氧基安息香酸2-嗎呋啉基乙基酯、4-甲氧基安息香酸2-(1-咪唑基)乙基酯、4-甲氧基安息香酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、4-甲氧基安息香酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、4-苯基安息香酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、4-苯基安息香酸2-哌啶基乙基酯、4-苯基安息香酸2-嗎呋啉基乙基酯、4-苯基安息香酸2-(1-咪唑基)乙基酯、4-苯基安息香酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、4-苯基安息香酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、1-萘羧酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、1-萘羧酸2-哌啶基乙基酯、1-萘羧酸2-嗎呋啉基乙基酯、1-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙基酯、1-萘羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、1-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、2-萘羧酸2-(1-吡咯啶基)乙基酯、2-萘羧酸2-哌啶基乙基酯、2-萘羧酸2-嗎呋啉基乙基酯、2-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙基酯、2-萘羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙基酯、2-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙基酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎呋啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎呋啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲基酯、3-哌啶基丙酸甲基酯、3-嗎呋啉基丙酸甲基酯、3-(硫代嗎呋啉基)丙酸甲基酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲基酯、3-嗎呋啉基丙酸乙基酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙基酯、3-嗎呋啉基丙酸2-乙醯氧基乙基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-側氧四氫呋喃-3-基酯、3-嗎呋啉基丙酸四氫糠基酯、3-哌啶基丙酸環氧丙基酯、3-嗎呋啉基丙酸2-甲氧基乙基酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、3-嗎呋啉基丙酸丁基酯、3-哌啶基丙酸環己基酯、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎呋啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲基酯、哌啶基乙酸甲基酯、嗎呋啉基乙酸甲基酯、硫代嗎呋啉基乙酸甲基酯、1-吡咯啶基乙酸乙基酯等。
再者，可例示3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯啶丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎呋啉丙腈、1-吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎呋啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲基、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、1-吡咯啶丙酸氰基甲基、1-哌啶丙酸氰基甲基、4-嗎呋啉丙酸氰基甲基、1-吡咯啶丙酸(2-氰基乙基)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)、4-嗎呋啉丙酸(2-氰基乙基)等。
此外，消光劑的搭配量係相對於全基底樹脂100質量份而言為0.001~5質量份、特別以0.01~3質量份為佳。搭配量若少於0.001質量份則無搭配效果，若超過5質量份則有感度降太低的情況。
本發明之光阻材料中，除上述成分以外，係可添加能使塗佈性向上提升所慣用之界面活性劑(E)作為任意成分。此外，任意成分的添加量若在不妨礙本發明之效果的範圍，可為一般量。
界面活性劑的例子方面，雖無特別限定，但可舉出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油脂醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯聚氧基丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單十二酸酯、山梨醇酐單十六酸酯、山梨醇酐單十八酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單十二酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單十六酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單十八酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三-十八烯酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三-十八酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301，EF303，EF352((股)JEMCO製)、MEGAFAC F171，F172，F173，R08，R30，R90，R94(大日本油墨化學工業(股)製)、FLUORAD FC-430，FC-431，FC-4430，FC-4432(住友3M(股)製)、ASAHIGUARD AG710，SURFLON S-381，S-382，S-386，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106，KH-10，KH-20，KH-30，KH-40(旭硝子(股)製)、SURFINOL E1004(日信化學工業(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341，X-70-092，X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75，No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，又，亦以使用下述構造式(surf-1)之部分氟化環氧丙 烷開環聚合物系的界面活性劑為佳。
在此，R、Rf、A、B、C、m’、n’係與上述之界面活性劑以外的記載無關，僅只適用於上述式(surf-1)。R表示二~四價之碳數2~5的脂肪族基，具體而言，可舉出有二價的亞乙基、1,4-亞丁基、1,2-亞丙基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基、1,5-亞戊基，三或四價方面則可舉出下述者。
(式中，破折線表示鍵結鍵，各自為自丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生之部分構造)。
此等之中較好使用1,4-亞丁基或2,2-二甲基-1,3-亞丙基。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0~3之整數、n’為1~4之整數，m’與n’的和表示R之價數，為2~4之整數。A為1、B為2~25之整數、C為0~10之整數。較佳為B表示4~20之整數、C為0或1。又，上述構造的各構成單位並非規定了其排列者，而是以嵌段性或無規性鍵結為佳。有關部分氟化環氧丙烷開環聚 合物系之界面活性劑的製造，詳見美國專利第5,650,483號說明書等。
上述界面活性劑之中更以FC-4430，SURFLON S-381，SURFINOL E1004，KH-20，KH-30、及上述構造式(surf-1)所示之環氧丙烷開環聚合物為適。此等係可單獨使用或者以2種以上的組合使用。
本發明之化學增幅型光阻材料中的界面活性劑之添加量方面，相對於光阻材料中的基底樹脂100質量份而言為2質量份以下，較佳為1質量份以下，搭配時係以0.01質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，在使用水的液浸曝光中，特別是不使用光阻保護膜時，藉由旋轉塗佈後的光阻表面上進行配向，而可添加具有使水的滲透或淋溶減低之功能的界面活性劑。此界面活性劑係高分子型界面活性劑，具不溶於水而可溶於鹼顯像液之性質，特別是以撥水性高且使滑水性向上提升者為佳。如此之高分子型的界面活性劑係可表示如下。
(式中，R114 可各自相同或相異，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R115 可各自相同或相異，表示氫原子、或碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，同一單體內的R115 係可各自鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成環，此時，合計而表示碳數2~20的直鏈狀、分支狀或環狀之亞烷基或氟化亞烷基。R116 係氟原子或氫原子、或與R117 鍵結後可與此等鍵結之碳原子一起形成碳數的和為3~10之非芳香環。R117 表示碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀之亞烷基，其中一個以上之氫原子可經氟原子所取代。R118 係一個以上的氫原子可經氟原子所取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基，且R117 與R118 鍵結後可與此等鍵結之碳原子一起形成非芳香環，此時，R117 、R118 及此等鍵結之碳原子一起之碳數的總和表示2~12之三價有機基。R119 為單鍵或碳數1~4之亞烷基；R120 可相同或相異，表示單鍵、-O-、或-CR114 R114 -。R121 表示碳數1~4的直鏈狀或分支狀之亞烷基，且與同一單體內的R115 鍵結後可與此等鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122 表示1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、或1,4-亞丁基；Rf表示碳數3~6之直鏈狀的全氟烷基、或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2 可各自相同或相異，表示-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123 -C(=O)-O-；R123 表示碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀之亞烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、 0≦c’<1，且0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1)。
上述高分子型之界面活性劑的添加量，係相對於光阻材料之基底樹脂100質量份而言為0.001~20質量份、較佳為0.01~10質量份之範圍。此等詳如特開2007-297590號公報。
將本發明之高分子化合物用於化學增幅負型光阻中時，除了上述以一般式(2)所示之重複單位以外，必須具有可藉由酸交聯劑而備有含可交聯構造的取代基之重複單位。更具體而言，可舉出有來自丙烯酸、甲基丙烯酸、羥基苯乙烯(取代位置為任意者)、羥基乙烯基萘(取代位置為任意者)之重複單位等，但非僅限定於此。
又，上述高分子化合物以外，亦可添加鹼可溶性樹脂。
例如，可舉出有聚(p-羥基苯乙烯)、聚(m-羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-2-甲基苯乙烯)、聚(4-羥基-3-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基-p-羥基苯乙烯)、部分水素加(p-羥基苯乙烯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-α-甲基-p-羥基苯乙烯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-α-甲基苯乙烯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-苯乙烯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-m-羥基苯乙烯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-苯乙烯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-丙烯酸)共聚物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸)共聚物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-丙烯酸-甲基甲基丙烯酸酯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸酯)共聚物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基甲基丙烯酸酯)共聚 物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、(丙烯酸-甲基丙烯酸酯)共聚物、(甲基丙烯酸-甲基甲基丙烯酸酯)共聚物、(丙烯酸-順丁烯二醯亞胺)共聚物、(甲基丙烯酸-順丁烯二醯亞胺)共聚物、(p-羥基苯乙烯-丙烯酸-順丁烯二醯亞胺)共聚物、(p-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-順丁烯二醯亞胺)共聚物等，但非僅限定於此等之組合。
本發明之高分子化合物與此外的鹼可溶性樹脂之搭配比率為100：0~10：90、特別是以100：0~20：80之質量比的範圍內為佳。本發明之高分子化合物的搭配比若少於此，則作為光阻材料會無法獲得較佳性能。藉由適當改變上述的搭配比率而可調整光阻材料之性能。
此外，上述鹼可溶性樹脂並不限於添加1種，亦可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，係可調整光阻材料之性能。
又，藉由(F)成分之酸的作用而形成交聯構造之酸交聯劑方面，係可舉出分子內具有二個以上的羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基或乙烯基醚基之化合物，其中經取代甘脲衍生物、尿素衍生物、六(甲氧基甲基)三聚氰胺等較適用為本發明之化學增幅負型光阻材料之酸交聯劑。例如N,N,N’,N’-四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺、四羥基甲基取代甘脲類及四甲氧基甲基甘脲之類的四烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙-羥基甲基苯酚類、雙酚A等之苯酚性化合物與表氯醇等之縮合物。特別是合適的交聯劑，可舉出1,3,5,7-四甲氧基甲基甘脲等之1,3,5,7-四烷氧基甲基甘脲或1,3,5,7-四羥基甲基甘脲、2,6-二羥基甲基p-甲酚、2,6-二羥基甲基苯酚、2,2’,6,6’-四羥基甲基-雙酚A及1,4-雙-[2-(2-羥基丙基)]-苯、N,N,N’,N’-四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等。
本發明之化學增幅型光阻材料中的(F)成分之酸交聯劑的添加量雖為任意，但相對於光阻材料中的基底樹脂100質量份而言為1~20質量份、較佳為5~15質量份。此等交聯劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之光阻材料之基本的構成成分係上述的高分子化合物(基底樹脂)、酸產生劑、有機溶劑及消光劑，但上述成分以外，可視需要而可添加界面活性劑、交聯劑、更有溶解阻止劑、酸性化合物、穩定劑、色素等之其他成分作為任意成分。此外，此等任意成分的添加量，在不妨礙本發明之效果下，可為一般量。
在使用本發明之光阻材料形成圖型上，係可採用公知的微影技術，例如，於積體電路製造用的基板(Si，SiO2 ，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，有機反射防止膜等)、或者光罩電路製造用的基板(Cr，CrO，CrON，MoSi等)上以旋轉塗佈等之手法塗佈使膜厚為0.05~2.0μm，將此置於加熱板上以60~150℃預烘烤1~10分鐘、較佳為80~140℃、1~5分鐘。接著，將形成目的圖型用的光罩高舉於上述的光阻膜上，以曝光量為1~200mJ/cm2 、較佳為10~100mJ/cm2 之方式照射遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子線。或者，不介由圖型形成用之光罩而直接描繪電子線。曝光除了一般的曝光法之外，可視情況而使用在光罩與光阻之間進行液浸之Immersion法。此時亦可使用不溶於水的保護膜。接著，於加熱板上進行60~150℃、1~5分鐘、較佳為80~140℃、1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%、較佳為2~3質量%之四甲基銨氫氧化物(TMAH)等之鹼水溶液的顯像液，施予0.1~3分鐘、較佳為0.5~2分鐘，以浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法顯像，可於基板上形成目的圖型。此外，本發明之光阻材料，特別適用於高能量線之中藉由250~190nm之遠紫外線或準分子雷射、X線及電子線的微細圖型化。又，當脫離上述範圍之上限或下限時，會有無法獲得目的圖型的情況。
上述不溶於水的保護膜，係為了防止自光阻膜的溶出物，且提升膜表面的滑水性而使用，大致可分為2種類。1種為藉由不溶解光阻膜的有機溶劑，必須於鹼顯像前剝離之有機溶劑剝離型，以及另1種為可溶於鹼顯像液且可與光阻膜可溶部的去除一起去除保護膜之鹼可溶型。
後者，特別是以不溶於水而溶解於鹼顯像液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基底，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及此等之混合溶劑的材料為佳。
亦可為使上述不溶於水而可溶於鹼顯像液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或此等之混合溶劑的材料。
又，圖型形成方法之手段方面，係於光阻膜形成後，藉由施予純水清洗(post-soak)而自膜表面萃出酸產生劑等，或者可施以微粒子的流洗，亦可於曝光後施予去除膜上殘留水分用之清洗(post-soak)。
[實施例]
以下，係顯示合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不受限於下述之實施例。
本發明之具有聚合性陰離子的硫鎓鹽係以下述所示之處方而合成。
[合成例1-1]三苯基硫鎓氯化物的合成
將二苯基亞碸40g(0.2莫耳)溶解於二氯甲烷400g中，且於冰冷下攪拌。將三甲基矽烷基氯化物65g(0.6莫耳)在不超過20℃的溫度實施滴下，再於此溫度進行30分鐘熟成。接著，使由金屬鎂14.6g(0.6莫耳)與氯苯67.5g(0.6莫耳)、四氫呋喃(THF)168g另行調製之Grignard試劑，在不超過20℃的溫度滴下。進行反應之熟成1小時後，在不超過20℃的溫度加入水50g而終止反應，再加入水150g與12當量鹽酸10g與二乙基醚200g。
分液取出水層，以二乙基醚100g進行洗淨，得到三苯基硫鎓氯化物水溶液。如此不再進行單離操作，而直接以水溶液用於後續的反應中。
[合成例1-2]4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓溴化物的合成
除了使用4-tert-丁基溴化苯以取代合成例1-1之氯苯、且增加萃出時的水量之外，其餘係與合成例1-1同樣地實施而獲得目的物。
[合成例1-3]4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓氯化物的合成
除了使用4-tert-丁氧基氯苯以取代合成例1-1之氯苯、於溶劑中含有5質量%三乙基胺之二氯甲烷溶劑、且增加萃出時的水量之外，其餘係與合成例1-1同樣地實施而獲得目的物。
[合成例1-4]參(4-甲基苯基)硫鎓氯化物的合成
除了使用雙(4-甲基苯基)亞碸以取代合成例1-1之二苯基亞碸、使用4-氯甲苯以取代氯苯、且增加萃出時的水量之外，其餘係與合成例1-1同樣地實施而獲得目的物。
[合成例1-5]參(4-tert-丁基苯基)硫鎓溴化物的合成
除了使用雙(4-tert-丁基苯基)亞碸以取代合成例1-1之二苯基亞碸、使用4-tert-丁基溴化苯以取代氯苯、且增加萃出時的水量之外，其餘係與合成例1-1同樣地實施而獲得目的物。
[合成例1-6]雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓氫硫酸鹽的合成
將tert-丁基苯84g(0.5莫耳)、碘酸鉀53g(0.25莫耳)、乙酸酐50g之混合物於冰冷下攪拌，且使乙酸酐35g與濃硫酸95g之混合物在不超過30℃的溫度滴下。接著，於室溫進行3小時熟成，再度冰冷後滴下水250g終止反應。將此反應液使用二氯甲烷400g進行萃出，於有機層中加入亞硫酸氫鈉6g施予脫色。再重複3次將此有機層以水250g洗淨。減壓濃縮洗淨之有機層，而獲得目的之粗生成物。如此不再繼續純化，而直接用於後續之反應中。
[合成例1-7]苯甲醯甲基四氫噻吩鎓溴化物的合成
將苯甲醯甲基溴化物88.2g(0.44莫耳)、四氫噻吩39.1g(0.44莫耳)溶解於硝基甲烷220g中，於室溫攪拌4小時。在反應液中加入水800g與二乙基醚400g，分液取出分離之水層，而獲得目的之苯甲醯甲基四氫噻吩鎓溴化物水溶液。
[合成例1-8]二甲基苯基硫鎓硫酸鹽的合成
將苯基甲基硫醚6.2g(0.05莫耳)與二甲基硫酸6.9g(0.055莫耳)於室溫攪拌12小時。在反應液中加入水100g與二乙基醚50ml後分液取出水層，而獲得目的之二甲基苯基硫鎓硫酸鹽水溶液。
[合成例1-9]2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉的合成
將以常法合成之1,1,3,3,3-五氟-2-丙烷-2-基 苯甲酸酯10.0g分散於水72g中，加入亞硫酸氫鈉12.0g與過氧化苯甲醯1.24g後於85℃反應65小時。將反應液放冷後，加入甲苯進行分液操作，在分液取出的水層中加入飽和氯化鈉水溶液後，過濾所析出之白色結晶。將此結晶以少量的飽和氯化鈉水溶液洗淨後，進行減壓乾燥而獲得目的之2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉[白色結晶5.85g(產率43%)]。
[合成例1-10]三苯基硫鎓 2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯的合成
使與合成例1-1之三苯基硫鎓氯化物水溶液0.011莫耳相當的水溶液與在合成例1-9所合成之2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉3.6g(0.01莫耳)於二氯甲烷50g中進行攪拌。分液取出有機層，以水50g分3回洗淨有機層。濃縮有機層，在殘渣中加入二乙基醚25g使其結晶化。過濾、乾燥結晶而獲得目的物[白色結晶4.5g(產率75%)]。
[合成例1-11]三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯的合成(PAG1)
將合成例1-10之三苯基硫鎓2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯34.4g溶解於甲醇72g，且於冰冷下攪拌。在未超過10℃的溫度朝其滴下5%氫氧化鈉水溶液54.0g。在此溫度熟成4小時後，在不超過10℃的溫度加入12當量鹽酸6.8g終止反應，減壓去除甲醇。加入二氯甲烷270g，並以水40g分3回洗淨有機層後，濃縮有機層，並於殘渣中加入二乙基醚60g使其結晶化。過濾、乾燥該結晶而獲得目的物[白色結晶24.3g(產率85%)]。
[合成例1-12~1-18]
除了使用在合成例1-2~8所調製的鎓鹽之外，其餘係與合成例1-10及1-11同樣地實施而合成目的物。此等之鎓鹽(PAG2~8)係顯示於下述。
[合成例1-19]三苯基硫鎓2-(2-氯乙醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯的合成[PAG9]
在合成例1-11之三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯148g(0.30莫耳)、氯乙醯氯37.3g(0.33莫耳)、乙腈600g之混合溶液中，滴下吡啶28.5g(0.36莫耳)，且於室溫攪拌3小時。之後，濃縮反應溶液，加入5%稀鹽酸水溶液300g及二氯甲烷600g，分液取出有機層，接著將此有機層以水300g洗淨，減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁基酮600g，且以水300g、接著以稀氨水300g、再以水300g洗淨3次洗淨，減壓餾去甲基異丁基酮。在所得的殘渣中加入醚而進行再結晶純化，過濾乾燥後獲得目的物[白色結晶158g(產率92%)]。
[合成例1-20]三苯基硫鎓2-(4-氯丁醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯的合成[PAG10]
在三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯7.39g(0.015莫耳)、氯丁醯氯2.33g(0.017莫耳)、乙腈37g之混合溶液中，滴下吡啶1.42g(0.018莫耳)，於室溫攪拌3小時。之後，加入5%稀鹽酸水溶液18g，減壓餾去系統中的乙腈。之後加入二氯甲烷40g且分液取出有機層，接著以水30g洗淨此有機層，減壓餾去二氯甲烷、在殘渣中加入甲基異丁基酮40g，且以水30g、接著稀氨水30g、再以水30g進行3次洗淨，減壓餾去甲基異丁基酮。在所得的殘渣中加入醚進行傾析，真空乾燥後獲得目的物[褐色油狀物7.94g(產率87%)]。
[合成例1-21]吩噁噻-S-氧化物(phenoxathiin-S-oxide)的合成
將吩噁噻100g(0.5莫耳)溶解於乙酸1,600g，於室溫滴下35%過氧化氫水48.5g(0.5莫耳)。如此直接在室溫攪拌7天，在反應液中加入水3,000g後，過濾析出的白色結晶，且經減壓乾燥而合成目的之化合物。白色結晶為90g、產率為83%。
[合成例1-22]10-苯基吩噁噻鎓氯化物的合成
除了使用合成例1-21記載之吩噁噻-S-氧化物以取代合成例1-1所用的二苯基亞碸之外，其餘係與合成例1-1同樣地實施，合成10-苯基吩噁噻鎓氯化物。此係與合成例1-1同樣地直接以水溶液用於後續步驟。
[合成例2-1]三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(2-甲基丙烯醯基氧基-乙醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯的合成[單體1]
加入在合成例1-19所得之三苯基硫鎓2-(2-氯乙醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯50.0g(0.09莫耳)、甲基丙烯酸鈉11.4g(0.11莫耳)、碘化鈉2.6g(0.02莫耳)、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-p-甲酚)50mg、二甲基甲醯胺250g，於80℃加熱攪拌13小時。使反應液回到室溫後，加入水500g與二氯甲烷1kg後，分液取出有機層且進行水洗淨，接著減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁基酮300g，以稀氨水洗淨，接著進行水洗淨，之後減壓餾去甲基異丁基酮。將所得之殘渣以氧化矽膠體層析進行純化，之後再加入二異丙基醚進行傾析，而得目的物之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(2-甲基丙烯醯基氧基-乙醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯[褐色油狀物39.3g(產率66%)]，所得之目的物的構造係顯示於下述。
所得之目的物的光譜數據係顯示於下述。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果顯示於圖1及圖2。此外，1 H-NMR中可觀測到微量的溶劑(二異丙基醚、甲基異丁基酮、水)。
飛行時間型質譜(TOF-MS；MALDI)
POSITIVE M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當)
NEGATIVE M- 355(CF3 CH(OCO-C5 H7 O2 )CF2 SO3 - 相當)
使用PAG2~8之任一者以取代PAG1，即三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯，此外係進行與合成例1-19、接著合成例2-1同樣的操作，而得以合成單體1之陽離子種為4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、參(4-甲基苯基)硫鎓、參(4-tert-丁基苯基)硫鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、二甲基苯基硫鎓、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓之任一已知的化合物。
[合成例2-2]三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯基氧基-丁醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯的合成[單體2]
加入在合成例1-20所得之三苯基硫鎓2-(4-氯丁醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯5.4g(9.0毫莫耳)、甲基丙烯酸鈉1.2g(11毫莫耳)、碘化鈉0.20g(1.4毫莫耳)、2,2’-亞甲基雙(6-t-丁基-p-甲酚)1mg、二甲基甲醯胺20g，於90℃加熱攪拌12小時。使反應液回到室溫後，加入水50g與二氯甲烷80g，分液取出有機層且進行水洗淨，接著減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁基酮30g後進行水洗淨，之後減壓餾去甲基異丁基酮。將所得之殘渣進行氧化矽膠體層析純化，可得目的物之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯基氧基-丁醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯[褐色油狀物4.2g(產率72%)]。所得之目的物的構造係顯示於下述。
所得之目的物的光譜數據係顯示於下述。核磁共振光譜19 F-NMR/CDCl3 的結果顯示於圖3。
飛行時間型質譜(TOF-MS；MALDI)
POSITIVE M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當)
NEGATIVE M- 383(CF3 CH(OCO-C7 H11 O2 )CF2 SO3 - 相當)
使用PAG2~8之任一者以取代PAG1，即三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯，此外係進行與合成例1-20、接著合成例2-2同樣的操作，而得以合成單體2之陽離子種為4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、參(4-甲基苯基)硫鎓、參(4-tert-丁基苯基)硫鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、二甲基苯基硫鎓、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓之任一已知的化合物。
[合成例2-3]三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯基氧基-金剛烷-1-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯的合成[單體3]
藉由使3-甲基丙烯醯基氧基金剛烷羧酸與甲苯溶劑中之草醯氯反應，而為對應之羧酸氯化物。
於上述3-甲基丙烯醯基氧基金剛烷羰基氯化物28.4g(0.10莫耳)中加入合成例1-11之三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯44.9g(0.09莫耳)、二氯甲烷20g且施予冰浴冷卻。於此中，將溶解於二氯甲烷45g之三乙基胺10.1g(0.10莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶2.2g(0.02莫耳)，在不超過5℃的溫度進行添加，於室溫攪拌7小時。之後，加入5%稀鹽酸水溶液105g後分液取出有機層且進行水洗淨，減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁基酮250g，以稀氨水洗淨，接著進行水洗淨，之後減壓餾去甲基異丁基酮。在所得的殘渣中加入二異丙基醚後進行傾析，而得目的物之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯基氧基-金剛烷-1-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯[褐色油狀物61.7g(產率92%)]。所得之目的物的構造係顯示於下述。
所得之目的物的光譜數據係顯示於下述。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果顯示於圖4及圖5。此外，1 H-NMR中可觀測到微量的殘餘溶劑(二異丙基醚、甲基異丁基酮、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
3446、3064、2917、2863、1756、1710、1635、1477、1448、1375、1330、1251、1214、1182、1091、993、927、898、750、684、640、574、551、518、501cm-1
飛行小時型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當)
NEGATIVE M- 475(CF3 CH(OCO-C14 H19 O2 )CF2 SO3 - 相當)
[合成例2-4]三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(2-甲基丙烯醯基氧基-5-側氧-4-氧雜-三環[4.2.1.03.7 ]壬烷-9-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯的合成[單體4]
藉由使2-甲基丙烯醯基氧基-5-側氧-4-氧雜-三環[4.2.1.03.7 ]壬烷-9-羧酸與甲苯溶劑中之草醯氯反應，而為對應之羧酸氯化物。
於上述2-甲基丙烯醯基氧基-5-側氧-4-氧雜-三環[4.2.1.03.7 ]壬烷-9-羰基氯化物2.8g(0.01莫耳)中加入合成例1-11之三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯4.9g(0.01莫耳)、二氯甲烷20g且施予冰浴冷卻。於其中，使溶解於二氯甲烷5g之三乙基胺1.0g(0.01莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.2g(0.002莫耳)，在不超過5℃的溫度進行添加，於室溫攪拌3小時。之後，加入5%稀鹽酸水溶液10g，分液取出有機層且進行水洗淨，減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁基酮30g，以稀氨水洗淨，接著進行水洗淨，之後減壓餾去甲基異丁基酮。將所得之殘渣進行氧化矽膠體層析純化，可得目的物之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(2-甲基丙烯醯基氧基-5-側氧-4-氧雜-三環[4.2.1.03.7 ]壬烷-9-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯[無色固體5.0g(產率69%)]。所得之目的物的構造係顯示於下述。
所得之目的物的光譜數據係顯示於下述。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果顯示於圖6及圖7。此外，1 H-NMR中可觀測到微量的殘餘溶劑(二氯甲烷、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
1785、1720、1477、1448、1373、1322、1253、1216、1174、1112、1074、1016、995、750、684、642、503cm-1
飛行小時型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當)
NEGATIVE M- 477(CF3 CH(OCO-C12 H13 O4 )CF2 SO3 - 相當)
[合成例2-5]三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯的合成[單體5]
藉由使4-乙烯基安息香酸與甲苯溶劑中之草醯氯反應，而為對應之羧酸氯化物。
在合成例1-11之三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯4.9g(10毫莫耳)、三乙基胺1.21g(12毫莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g(2毫莫耳)、二氯甲烷20g之混合溶液中，冰冷下滴下上述4-乙烯基苯甲醯基氯化物2.0g(12毫莫耳)之二氯甲烷溶液，於室溫攪拌2小時。之後，加入5%稀鹽酸水溶液11g，分液取出有機層且進行水洗淨，減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁基酮30g，以稀氨水洗淨，接著進行水洗淨，之後減壓餾去甲基異丁基酮。在所得的殘渣中加入二異丙基醚後進行傾析，而得目的物之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯[無色油狀物5.3g(產率85%)]。所得之目的物的構造係顯示於下述。
所得之目的物的光譜數據係顯示於下述。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果顯示於圖8及圖9。此外，1 H-NMR中可觀測到微量的殘餘溶劑(二氯甲烷、二異丙基醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1 )
1739、1606、1476、1447、1371、1326、1244、1216、1179、1162、1100、1070、1013、992、901、860、839、777、745、711、681、638、603、562cm-1
飛行小時型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當)
NEGATIVE M- 359(CF3 CH(OCO-C8 H7 )CF2 SO3 - 相當)
[合成例2-6]三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯基氧基-苯甲醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯的合成[單體6]
藉由使4-甲基丙烯醯基氧基安息香酸與甲苯溶劑中之草醯氯反應，而為對應之羧酸氯化物。
於上述4-甲基丙烯醯基氧基安息香酸氯化物2.4g(11毫莫耳)中加入合成例1-11之三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯4.9g(10毫莫耳)、二氯甲烷20g且施予冰浴冷卻。於其中，使溶解於二氯甲烷5g之三乙基胺1.1g(11毫莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.2g(2毫莫耳)，在不超過5℃的溫度進行添加，於室溫攪拌3小時。之後，加入5%稀鹽酸水溶液11g，分液取出有機層且進行水洗淨，減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁基酮30g，以稀氨水洗淨，接著進行水洗淨，之後減壓餾去甲基異丁基酮。將所得之殘渣以二異丙基醚洗淨，再進行氧化矽膠體層析純化，而得目的物之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(4-甲基丙烯醯基氧基-苯甲醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯[無色油狀物6.0g(產率88%)]。所得之目的物的構造係顯示於下述。
所得之目的物的光譜數據係顯示於下述。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果顯示於圖10及圖11。此外，1 H-NMR中可觀測到微量的殘餘溶劑(二氯甲烷、二異丙基醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1 )
1737、1601、1504、1476、1447、1372、1321、1245、1208、1184、1160、1094、1071、1013、993、945、902、836、746、682、637、619、572、563cm-1
飛行小時型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當)
NEGATIVE M- 417(CF3 CH(OCO-C10 H9 O2 )CF2 SO3 - 相當)
[合成例2-7]三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(6-甲基丙烯醯基氧基-萘-2-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯的合成[單體7]
藉由使6-甲基丙烯醯基氧基-萘-2-羧酸與甲苯溶劑中之草醯氯反應，而為對應之羧酸氯化物。
於上述6-甲基丙烯醯基氧基-萘-2-羧酸氯化物3.0g(11毫莫耳)中加入合成例1-11之三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯4.9g(10毫莫耳)、二氯甲烷20g且施予冰浴冷卻。於其中，使溶解於二氯甲烷5g之三乙基胺1.1g(11毫莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.2g(2毫莫耳)，在不超過5℃的溫度進行添加，於室溫攪拌3小時。之後，加入5%稀鹽酸水溶液11g，分液取出有機層且進行水洗淨，減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁基酮30g，以稀氨水洗淨，接著進行水洗淨，之後減壓餾去甲基異丁基酮。將所得之殘渣以二異丙基醚洗淨，再進行氧化矽膠體層析純化，而得目的物之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(6-甲基丙烯醯基氧基-萘-2-羰基氧基)-丙烷-1-磺酸酯[無色固體6.5g(產率89%)]。所得之目的物的構造係顯示於下述。
所得之目的物的光譜數據係顯示於下述。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果顯示於圖12及圖13。此外，1 H-NMR中可觀測到微量的殘餘溶劑(二氯甲烷、二異丙基醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1 )
1732、1630、1475、1447、1373、1320、1247、1216、1183、1148、1134、1097、1071、992、947、925、894、827、807、743、682、637、606cm-1
飛行小時型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+ 263((C6 H5 )3 S+ 相當)
NEGATIVE M- 467(CF3 CH(OCO-C14 H11 O2 )CF2 SO3 - 相當)
使用PAG2~8之任一者以取代PAG1，即三苯基硫鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯，此外係進行與合成例2-3~2-7同樣的操作，而得以合成單體3~7之陽離子種各自為4-tert-丁基苯基二苯基硫鎓、4-tert-丁氧基苯基二苯基硫鎓、參(4-甲基苯基)硫鎓、參(4-tert-丁基苯基)硫鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、二甲基苯基硫鎓、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓之任一已知的化合物。
[合成例2-8]10-苯基吩噁噻鎓2-(4-乙烯基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯的合成[單體8]
與上述的方法同樣地合成10-苯基吩噁噻鎓2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯，與合成例2-5同樣地進行醯基化，並自二異丙基醚進行再結晶而得目的物[白色結晶(產率89%)]。所得之目的物的構造顯示於下述。
所得之目的物的光譜數據係顯示於下述。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果顯示於圖14及圖15中。此外，1 H-NMR中可觀測到微量的溶劑(二異丙基醚、甲基異丁基酮、水)。
紅外線吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1 )
1742、1460、1441、1255、1216、1179、1166、1122、1101、1072、991、762、708、639cm-1
飛行時間型質譜(TOF-MS；MALDI)
POSITIVE M+ 277(C18 H13 OS+ 相當)
NEGATIVE M- 359(CF3 CH(OCO-C8 H7 )CF2 SO3 - 相當)
本發明之高分子化合物係以下述所示之處方而合成。
[合成例3-1]聚合物1的合成
於氮氣氛圍下的燒瓶中，取2.34g之三苯基硫鎓1,1,3,3,3-五氟-2-(2-甲基丙烯醯基氧基-乙醯氧基)-丙烷-1-磺酸酯、3.13g之甲基丙烯酸3-乙基-3-外切-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、2.18g之甲基丙烯酸4-羥基苯基、2.54g之甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-2-基、2.68g之甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基、0.31g之2,2’-偶氮雙異丁腈、17.5g之MEK(甲基乙基酮)調製單體溶液。於氮氣氛圍下之別的燒瓶中，取5.8g之MEK邊攪拌邊加熱至80℃為止後，花4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，使聚合液的溫度直接保持在80℃持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫為止。將所得之聚合液滴下於10g之MEK與90g之己烷的混合溶劑中，過濾所析出之共聚物。將共聚物以MEK18.5g與己烷41.5g之混合溶劑經2次洗淨後，於50℃真空乾燥20小時，而得下述式之聚合物1所示的白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為8.96g、產率為90%。
[合成例3-2~3-31、3-40~3-42；比較合成例1-1、1-2]聚合物2~31、44~46；比較聚合物40、41的合成
除了改變各單體的種類、搭配比之外，其餘係藉由與合成例3-1同樣的順序，製造表1中所示之樹脂。表1中，各單位之構造係顯示於表2~6。此外，表1中，導入比係表示莫耳比。
[合成例3-32~3-36；比較合成例1-3]聚合物32~36；比較聚合物42的合成
將藉由上述處方所得之聚合物26~31溶解於甲醇、四氫呋喃混合溶劑中，加入草酸後於40℃進行去保護反應。在吡啶下進行中和處理後，藉由施予一般的再沈純化而得具有羥基苯乙烯單位之高分子化合物。
[合成例3-37、3-38；比較合成例1-4]聚合物37、38；比較聚合物43的合成
於聚合物33、35、36中，使1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷在鹼性條件下反應而得目的之聚合物37、38及比較聚合物43。
合成例3-32~3-38及比較合成例1-3、1-4中有關聚羥基苯乙烯衍生物的去保護與保護，詳如特開2004-115630號公報、特開2005-8766號公報等。
[合成例3-39]聚合物39的合成
參考專利第3796560號公報、專利第3238465號公報、專利第3865048號公報，於聚合物32(4-羥基苯乙烯．4-tert-戊基氧基苯乙烯共聚物)中使PAG9所示之三苯基硫鎓2-(2-氯乙醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯在鹼性條件下反應，而得目的之聚合物39。
[實施例1-1~1-32；比較例1-1~1-4]
光阻材料之調製
使用上述調製之本發明之樹脂[聚合物1~25、34、37~39、44~46(P-01~25、34、37~39、44~46)]及比較例用的樹脂[比較聚合物40~43(P-40~43)]作為基底樹脂，且使酸產生劑、消光劑(鹼)、及溶劑以表7所示之組成進行添加，混合溶解後將該等以鐵氟龍(登錄商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，而得光阻材料(R-01~29、34~36)及比較例用的光阻材料(R-30~33)。此外，溶劑係作為界面活性劑而全部使用含有0.01質量%之後述OMNOVA公司製的界面活性劑(界面活性劑-1)。
表7中，以簡略符號所示之酸產生劑、消光劑(鹼)及溶劑，各自如下所述。
PAG-1：三苯基硫鎓 九氟丁烷磺酸酯
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA：乙酸1-甲氧基異丙基酯
CyHO：環己酮
EL：乳酸乙基酯
界面活性劑-1：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)環氧丙烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚物(OMNOVA公司製)
[實施例2-1~2-19；比較例2-1、2-2]
解像性、曝光餘裕度及線寬粗糙度(Line Width Roughness)(LWR)之評價：ArF曝光
於矽基板上塗佈反射防止膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)，在200℃烘烤60秒鐘後，而於製作之反射防止膜(78nm膜厚)基板上，旋轉塗佈本發明之光阻材料(R-01~08、15~25)及比較用的光阻材料(R-30、31)，使用加熱板在100℃烘烤60秒鐘，製作100nm膜厚之光阻膜。將此使用ArF準分子雷射掃描器((股)NIKON製、NSR-S307E、NA=0.85、4/5輪帶照明、6%網點相位移光罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒鐘(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%之四甲基銨氫氧化物的水溶液顯像60秒鐘。
光阻之評價，係使80nm之群的線寬/間距(Line/Space)以1：1進行解像之曝光量為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )，且使此曝光量中之分離的線寬/間距的最小線幅(nm)為評價光阻之解像度。曝光餘裕度之評價係在使上述最適曝光量變化之際，求得容許圖型大小為80nm±10%之曝光量幅，並將此值以最適曝光量除之百分率表示。值愈大因曝光量變化所致的性能變化小、曝光餘裕度良好。又，使用(股)日立HIGHTECHNOLOGIES製測長SEM(S-9380)，測定80nm線寬/間距的線寬粗糙度(Line Width Roughness)(LWR)。
從表8中的實施例結果，可確認本發明之光阻材料係於ArF準分子雷射曝光中，解像性能上優異，同時曝光餘裕度上優異，且線寬粗糙度(Line Width Roughness)的值低。
[實施例3-1~3-5；比較例3-1、3-2]
解像性之評價：EB曝光
將本發明之光阻材料(R-26~29、36)、及比較用的光阻材料(R-32、33)，朝610上已塗佈了有機反射防止膜(BREWERSCIENCE公司製、DUV-42)之8吋矽晶圓上進行旋轉塗佈，且實施100℃，60秒鐘的熱處理後，形成厚度2,000之光阻膜。再者，使用電子線曝光裝置((股)日立HIGHTECHNOLOGIES製、HL-800D、加速電壓50keV)進行曝光，並實施120℃，60秒鐘的熱處理(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之四甲基銨氫氧化物的水溶液進行顯像，而可得正型之圖型。
所得之光阻圖型係如後述進行評價。
使120nm之線寬/間距的頂端與底端以1：1解像之曝光量為最適曝光量(感度：Eop)，並使此曝光量中之分離的線寬/間距之最小線幅為評價光阻的解像度。又，解像完成之光阻圖型的形狀，係使用掃瞄型電子顯微鏡觀察光阻剖面。
為了評價真空中的PED(post exposure delay)，係藉由電子線曝光裝置進行曝光之後，放置於經24小時抽真空的裝置內，之後進行PEB及顯像。顯示出所得之120nm線寬/間距圖型之線寬部的尺寸變化率。例如增加12nm時，記為+10%。此變化愈少則穩定性愈優。評價結果顯示於表9中。
由表9中的結果，可確認本發明之光阻材料即使於EB曝光中，其解像性能、真空中的PED皆優異。
感度、解像性之評價：EUV曝光
[實施例4-1~4-10；比較例4-1、4-2]
將本發明之光阻材料(R-01~05、09~11、34、35)、及比較用的光阻材料(R-30、31)，朝經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之矽晶圓上進行旋轉塗佈，實施110℃，60秒鐘的熱處理，形成厚度50nm之光阻膜。再者，使用EUV微步驅動器(NA0.3、單極照明)進行曝光，實施95℃，60秒鐘的熱處理(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之四甲基銨氫氧化物的水溶液實施30秒鐘顯像，可得正型之圖型。
所得之光阻圖型評價如下。
使32nm之線寬/間距的頂端與底端以1：1進行解像之曝光量為最適曝光量(感度：Eop)，將此曝光量中之分離的線寬/間距之最小線幅為評價光阻之解像度。結果顯示於表10。
由表10中的結果，可確認本發明之光阻材料即使於EUV曝光中，係高感度而解像性能優異。
[圖1]表示合成例2-1之[單體1]的1 H-NMR之圖。
[圖2]表示合成例2-1之[單體1]的19 F-NMR之圖。
[圖3]表示合成例2-2之[單體2]的19 F-NMR之圖。
[圖4]表示合成例2-3之[單體3]的1 H-NMR之圖。
[圖5]表示合成例2-3之[單體3]的19 F-NMR之圖。
[圖6]表示合成例2-4之[單體4]的1 H-NMR之圖。
[圖7]表示合成例2-4之[單體4]的19 F-NMR之圖。
[圖8]表示合成例2-5之[單體5]的1 H-NMR之圖。
[圖9]表示合成例2-5之[單體5]的19 F-NMR之圖。
[圖10]表示合成例2-6之[單體6]的1 H-NMR之圖。
[圖11]表示合成例2-6之[單體6]的19 F-NMR之圖。
[圖12]表示合成例2-7之[單體7]的1 H-NMR之圖。
[圖13]表示合成例2-7之[單體7]的19 F-NMR之圖。
[圖14]表示合成例2-8之[單體8]的1 H-NMR之圖。
[圖15]表示合成例2-8之[單體8]的19 F-NMR之圖。

Claims (10)

  1. 一種下述以一般式(1)所示之硫鎓鹽， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 相互獨立地表示非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、碳數2~10的烯基或側氧烷基、或苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-tert-丁氧基苯基、3-tert-丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-n-丁基苯基、2,4-二甲基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基，或者R2 、R3 及R4 之中的任二個以上可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環；A表示可含氧原子之碳數1~20的二價有機基；n表示0或1)。
  2. 一種高分子化合物，其特徵係感應高能量線或熱，而產生下述以一般式(1a)所示之重複單位的磺酸，且該高分子化合物係重量平均分子量為3,000~100,000之 範圍內，該重複單位為1~30莫耳%之範圍內者， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示可含氧原子之碳數1~20的二價有機基；n表示0或1)。
  3. 一種高分子化合物，其特徵係含有下述以一般式(1b)所示之重複單位，且重量平均分子量為3,000~100,000之範圍內，該重複單位為1~30莫耳%之範圍內之高分子化合物， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 及R4 相互獨立地表示非取代之碳數1~10的直鏈 狀或分支狀之烷基、碳數2~10的烯基或側氧烷基、或苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-tert-丁氧基苯基、3-tert-丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-n-丁基苯基、2,4-二甲基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基，或者R2 、R3 及R4 之中的任二個以上可相互鍵結而與式中的硫原子一起形成環；A表示可含氧原子之碳數1~20的二價有機基；n表示0或1)。
  4. 如請求項3記載之高分子化合物，其係進一步含有下述以一般式(2)~(6)所示之重複單位的任一種以上， (式中，R1 與上述同義；R5 及R6 各自獨立地表示氫原子或羥基；X表示酸不穩定基；Y表示具有內酯構造之取代基；Z表示氫原子、碳數1~15的氟烷基、或碳數1~15的含氟醇之取代基；N表示0~2之整數；R7 表示氫原子、或碳數1~10之烷基；B表示單鍵；a表示0~3之整數、b表示1~3之整數)。
  5. 如請求項3或4記載之高分子化合物，其係進一步含有下述以一般式(7)~(11)所示之重複單位的任一種以上， (式中，R1 、X與上述同義；G表示氧原子或羰基氧基(-C(=O)O-))。
  6. 一種光阻材料，其特徵係含有請求項3~5中任一項記載之高分子化合物作為基底樹脂。
  7. 如請求項6記載之光阻材料，其係進一步含有不溶於水而可溶於鹼顯像液之界面活性劑。
  8. 一種圖型形成方法，其特徵係含有：將請求項6或7記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後介由光罩以高能量線進行曝光之步驟、視需要而於加熱處理後使用顯像液進行顯像之步驟。
  9. 一種圖型形成方法，其特徵係含有：將請求項6或7記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後塗佈不溶於水而可溶於鹼顯像液之保護膜的步驟、於該基板與投影透鏡之間插入水且介由光罩以高能量線進行曝光之步驟、視需要而於加熱處理後使用顯像液進行顯像之步 驟。
  10. 一種圖型形成方法，其特徵係含有：將請求項6或7記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後以電子線描繪之步驟、視需要而於加熱處理後使用顯像液進行顯像之步驟。
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