TWI439805B - 正型光阻材料及圖型形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻材料及圖型形成方法
本發明為有關，(1)含有含鋶鹽作為重複單位之高分子化合物之正型光阻材料及(2)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
又，本發明中，圖型之形成方法之光源包含紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、準分子雷射、γ線、同位素放射線等。
近年來，伴隨LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖型線路之微細化之中，稱為下世代之微細加工技術的遠紫外線微影蝕刻及真空紫外線微影蝕刻將可望實現。其中又以使用ArF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻為0.13μm以下之超微細加工所不可欠缺之技術。
ArF微影蝕刻為由製作130nm節點之裝置開始被部份地使用，而於90nm節點裝置起則為主要之微影蝕刻技術。於其次之45nm節點之微影蝕刻技術中，當初使用F2 雷射之157nm微影蝕刻雖有望實現，但因各種問題而造成開發延遲，但於投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等折射率較空氣之折射率為高之液體時，可將投影透鏡之開口數(NA)設計達到1.0以上，而使得可達成高解析性之ArF浸液微影蝕刻急速地浮出檯面(例如，非專利文獻1：Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004))。
ArF微影蝕刻中，為防止精密且高價之光學系材料劣化時，多尋求一種於極少曝光量下即可發揮充分解析性之具有高感度的光阻材料，實現該目的之方法之一，最通常者為選擇各成份於波長193nm中具有高透明性者。例如基礎樹脂可選擇聚丙烯酸及其衍生物、降冰片烯-馬來酸酐交互聚合物、聚降冰片烯及開環歧化(Metathesis)聚合物、開環歧化聚合物氫化物等，其就提高樹脂單體之透明性等觀點而言，可得到某種程度之成果。
又，對光酸產生劑也進行各種之研究。此時，對於使用以往KrF準分子雷射光作為光源之化學增幅型光阻材料所使用之可產生烷烴或芳烴磺酸之光酸產生劑作為上述ArF化學增幅型光阻材料成份使用之情形中，得知其酸強度仍為未充分到達可切斷樹脂之酸不穩定基所需要之酸強度，且完全不能解像，或於低感度下亦不適合製造各種裝置等事實。
因此，ArF化學增幅型光阻材料之光酸產生劑，一般多使用酸強度更高之可產生全氟烷烴磺酸之物。此些可產生全氟烷烴磺酸之光酸產生劑多已被開發作為KrF光阻材料者，例如，專利文獻1：特開2000-122296號公報或專利文獻2：特開平11-282168號公報中，即有記載可產生全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟-4-乙基環己烷磺酸、全氟丁烷磺酸等之光酸產生劑。又，新穎之酸產生劑例如專利文獻3~5：特開2002-214774號公報、特開2003-140332號公報、美國專利公開第2002/0197558號說明書中所揭示之可產生全氟烷基醚磺酸之酸產生劑等。
上述內容中，全氟辛烷磺酸衍生物(PFOS)因具有於環境中之非分解性、濃縮性等之環境問題，故各公司皆有進行代替品之可降低氟取代率之部份氟取代鏈烷磺酸之開發。例如，專利文獻6：特表2004-531749號公報中，揭示α，α-二氟鏈烯與硫化合物所生成之α,α-二氟鏈烷磺酸鹽，經由曝光而產生該磺酸之光酸產生劑，具體而言，例如揭示含有二(4-tert-丁基苯基)碘鎓=1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸酯之光阻材料，此外，專利文獻7：特開2004-2252號公報中，揭示α,α,β,β-四氟-α-碘鏈烷與硫化合物所生成之α,α,β,β-四氟鏈烷磺酸鹽之開發，與發生該磺酸之光酸產生劑及光阻材料。又，上述之專利文獻3中，揭示無記載合成方法之本文中之二氟磺乙酸烷基酯、二氟磺乙酸醯胺等，此外，專利文獻8：特開2005-266766號公報中，揭示含有可發生具有全氟伸烷二磺醯基二氟化物所衍生之磺醯基醯胺構造之部份氟化鏈烷磺酸的化合物之感光性組成物。
但是，使用該些酸產生劑時，光阻圖型也會發生線路邊緣凹凸之問題。亦有指出，於進行微細化之同時，顯影後之光阻(photoresist)的邊緣捲曲將反映於蝕刻後之邊緣捲曲，而會對裝置特性產生障礙。為降低光阻之邊緣捲曲，例如有提出聚合物分子量之最佳化、狹分子量聚合物，及為使其聚合而使活性陰離子聚合或活性自由基聚合、聚合速度均勻化等之滴下聚合法，具有快速聚合速度之內酯單體作為聚合速度略微緩慢之丙烯酸以使聚合速度均勻化，導入具有六氟醇基作為密著性基之重複單位，以防止顯影時之膨潤等之由聚合物所進行之改善等。增加酸產生劑與抑制劑中鹼性化合物之量對於提高反差亦為有效之手段，但增加酸產生劑之量時則會造成透明性降低，而使得光阻形狀形成錐狀，為增大酸擴散距離，而造成曝光寬容度之降低，或增大遮罩之誤差因子(MEEF)等之問題。
其中，就提高感度之目的上，已有提出具有將丙烯醯氧基苯基二苯基鋶鹽作為單體之高分子化合物(專利文獻9：特開平4-230645號公報)，或以聚羥基苯乙烯系樹脂作為改善線路邊緣凹凸之目的，而將上述單體組合入基礎樹脂之方式等(專利文獻10：特開2005-84365號公報)。但是，其係因陽離子側鍵結高分子化合物，故照射高能量線時所產生之磺酸，與以往之光酸產生劑所產生之磺酸並無差異，而不能滿足上述之問題。又，亦有揭示以提高感度、改善光阻圖型形狀作為目的，而將聚苯乙烯磺酸等陰離子側組合入聚合物主鏈之鋶鹽(專利文獻11：專利第3613491號公報)，但其所發生之酸皆為芳烴磺酸、烷基磺酸衍生物，因所發生之酸的酸強度較低，故不能充分切斷酸不穩定基，特別是ArF化學增幅型光阻之酸不穩定基。專利文獻12：特開2006-178317號公報揭示具有多數之部份氟化磺酸陰離子作為聚合性單位之高分子化合物與光阻材料。專利文獻13：專利國際公開WO2006-121096(A1)號公報中，具體而言，揭示具有3種部份氟化磺酸陰離子，且與特定之內酯化合物組合所得之高分子化合物。專利文獻14：特開2007-197718號公報中，具體而言，例如記載3種之陰離子。專利文獻13中，因介有交聯劑故具有高酸擴散性，專利文獻14推測因具有二氟乙酸酯之形態，故具有容易水解性(低保存安定性)等，故為不佳。
又，浸潤式曝光中，因曝光後殘留於光阻晶圓上之微少水滴而會引起因缺陷所造成之光阻圖型形狀不良、顯影後光阻圖型之崩壊或T-top形狀化等問題點，故浸潤式微影蝕刻中，則尋求一種於顯影後可得到良好光阻圖型之圖型之形成方法。
此外，ArF微影蝕刻以後之曝光技術，以電子線(EB)微影蝕刻、F2 微影蝕刻、EUV(遠紫外線)微影蝕刻、X線微影蝕刻等為最有希望者，但因需於真空下(減壓下)進行曝光，故於曝光中所發生之磺酸會產生揮發，而會有無法得到良好之圖型形狀等之問題，或揮發之磺酸會損害曝光裝置等之可能性。
〔專利文獻1〕特開2000-122296號公報
〔專利文獻2〕特開平11-282168號公報
〔專利文獻3〕特開2002-214774號公報
〔專利文獻4〕特開2003-140332號公報
〔專利文獻5〕美國專利申請公開第2002/0197558號說明書
〔專利文獻6〕特表2004-531749號公報
〔專利文獻7〕特開2004-2252號公報
〔專利文獻8〕特開2005-266766號公報
〔專利文獻9〕特開平4-230645號公報
〔專利文獻10〕特開2005-84365號公報
〔專利文獻11〕專利第3613491號公報
〔專利文獻12〕特開2006-178317號公報
〔專利文獻13〕專利國際公開WO2006-121096(A1)號公報
〔專利文獻14〕特開2007-197718號公報
〔非專利文獻1〕Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
本發明即為鑒於上述情事所提出者，而以提出一種於使用ArF準分子雷射光等之高能量線作為光源之光微影蝕刻中，可作為具有高解析性與優良線路邊緣凹凸(LER)性正型光阻材料之基礎樹脂所使用的單體之含有以鋶鹽作為重複單位之高分子化合物之正型光阻材料及使用該光阻材料之圖型之形成方法為目的。
本發明者們，為達上述目的經過深入研究結果，得知導入使用下述通式(b)所表示之鋶鹽作為重複單位之高分子化合物作為基礎樹脂使用所得之光阻材料，具有優良之曝光量依存性、疏密依存性、線路邊緣凹凸(LER)等各種特性，該高分子化合物對於作為光阻材料之精密性微細加工極為有效，因而完成本發明。
即，本發明為提供下述光阻材料及圖型之形成方法。
請求項1：
一種正型光阻材料，其特徵為，以含有下述通式(a)、(b)、(c)、(d)所表示之重複單位之高分子化合物(A)作為基礎樹脂， (式中，R1 分別表示獨立之氫原子或甲基；R2 表示酸不穩定基；Y表示具有內酯構造之取代基；Z表示具有羥基之有機基；R5 、R6 、R7 分別獨立地表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基)。
請求項2：
如請求項1記載之正型光阻材料，其中，高分子化合物(A)中之(c)單位中之具有Y所表示之內酯構造之取代基為由下述式(c-1)~(c-6)所選出之1種或2種以上， (式中，虛線為鍵結鍵；X為O或CH2 ，X為CH2 時R3 為CO2 R4 ，X為O之時R3 為氫原子或CO2 R4 ；R4 為可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基)。
請求項3：
如請求項1或2記載之正型光阻材料，其中，高分子化合物(A)中，(a)單位中之R2 所表示之酸不穩定基為由下述式(a-1)~(a-8)所選出之1種或2種以上， (式中，虛線表示鍵結鍵；R9 、R10 、R11 、R12 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基；R13 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、或環己基；0為1或2；p為1或2)。
請求項4：
如請求項1、2或3記載之正型光阻材料，其中，高分子化合物(A)中，(d)單位中之Z所表示之含有羥基的有機基為，由下述式(d-1)~(d-5)所選出之1種或2種以上， (式中，m表示1或2；虛線表示鏈結鍵)。
請求項5：
如請求項4記載之正型光阻材料，其中，具有式(d-4)或(d-5)所表示之基之式(d)之重複單位，為以下述式(M-d-4)或(M-d-5)作為起始材料，於聚合化後，經部份酸水解而生成上述式(d-4)或(d-5)所表示之含有羥基的有機基所得者， (式中，R2a 為合計之碳數為2~8之1-烷氧基烷基、四氫吡喃基、或四氫呋喃基)。
請求項6：
如請求項1~5中任一項記載之正型光阻材料，其尚含有(B)成份之下述通式(1)所表示之酸產生劑， (式中，R5 、R6 、R7 分別獨立地表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R8 為可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
請求項7：
如請求項1~6中任一項記載之正型光阻材料，其尚含有不溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
請求項8：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項1~7中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，加熱處理後，介由光遮罩以高能量線進行曝光之步驟，與，必要時之加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
請求項9：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項1~7中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼顯影液之保護膜之步驟，與於該基板與投影透鏡之間插入水，介由光遮罩以高能量線進行曝光之步驟，與，必要時之加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
請求項10：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項1~7中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後以電子線進行描繪之步驟，與，必要時之加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
本發明之光阻材料，可適用於浸潤式微影蝕刻。浸潤式微影蝕刻為於預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間插入浸潤式媒體之曝光。ArF浸潤式微影蝕刻中，浸潤式媒體主要為使用純水。其與NA為1.0以上之投影透鏡組合時，為延長ArF微影蝕刻於65nm節點以後之壽命的重要技術，故已被加速的開發。
又，本發明之光阻材料可使用各種收縮方法以縮小顯影後之圖型尺寸。例如、熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等之已知方法收縮通孔尺寸。特別是聚合物摻合低Tg之氫化ROMP聚合物(環烯烴開環歧化聚合物氫化物)等之情形，可有效的縮小使用熱流所縮小之通孔尺寸。
本發明之光阻材料，於該基礎樹脂具有含鋶鹽之重複單位時，因該鋶鹽之磺酸的α位具有氟原子，故於高能量線照射而發生酸之情形時，將生成非常強之磺酸，可有效率的切斷化學增幅型正型光阻材料中之酸不穩定基，故含有其之高分子化合物作為感放射線光阻材料之基礎樹脂使用時，可得到優良之高解析性與粗密依存性及曝光寬容度，因此，該高分子化合物於作為光阻材料之基礎樹脂時，對於進行精密的微細加工極為有效。此外，於ArF浸潤式曝光之際除可抑制溶出於水以外，亦少受到晶圓上殘留之水的影響，而可抑制缺陷。製作裝置後處理光阻廢液之際，因(甲基)丙烯酸酯部位受到鹼水解，故可變換為更低分子量之低蓄積性之化合物，且於燃燒廢棄之際，亦因氟取代率較低，故其燃燒性較高。
〔發明之實施形態〕
本發明之光阻材料中作為基礎樹脂使用之高分子化合物至樹脂成份(A)，為含有下述通式(a)、(b)、(c)、(d)所表示之重複單位之高分子化合物。
其中，式中，R1 分別獨立地表示氫原子或甲基；R2 表示酸不穩定基，詳細內容係如後所述。Y表示具有內酯構造之取代基，詳細內容係如後所述。Z表示具有羥基的有機基，詳細內容係如後所述。
R5 、R6 、R7 分別獨立地表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。烴基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基，及該些基之任意碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團之基，或，任意之氫原子被-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基所取代之基為例示。
樹脂成份(A)中，重複單位(a)中之R2 所表示之酸不穩定基，較佳為下述式(a-1)~(a-8)所選出之1種或2種以上。
其中，虛線表示鍵結鍵；R9 、R10 、R11 、R12 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等例示。R13 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、或環己基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基，環戊基，環己基等例示。o為1或2。p為1或2。
上述式(a-1)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，前述通式(a-1)為表示代表全體該些立體異構物。該些立體異構物可單獨使用或以混合物方式使用亦可。
R2 之酸不穩定基，具體而言，例如以下所例示之內容，但並不僅限定於此。
(虛線表示鍵結鍵)。
更佳者例如可使用下述式所表示之酸不穩定基。
(上述式(左側)為包含鏡像異構物、非鏡像異構物。式中，虛線表示鍵結鍵)。
上述樹脂成份(A)所使用之重複單位(b)之原料，具體而言，例如下述所例示之內容。
可感應本發明所使用之活性光線或放射線而發生酸之重複單位(b)的原料，例如可依以下之方法合成。
使2-溴-2,2-二氟乙醇與氯化三甲基乙酸或酸酐反應而得2-溴-2,2-二氟乙基三甲基乙酸酯，其次將連二亞硫酸鈉等之硫化合物以溴基形成亞磺酸鈉，其次，以過氧化氫等之氧化劑將亞磺酸變換為磺酸。三芳基鋶鹵化物等經陽離子交換，其次將三甲基乙酸酯經鹼水解、水解所生成之醇以(甲基)丙烯酸酐等進行(甲基)丙烯氧化後得目的物。
其中，酯化、鹵化鏈烷所形成之亞磺酸鈉化、磺氧化係為公知之步驟，後者二個步驟詳細皆是於特開2004-2252號公報等。該步驟大略係如以下所示。
(上述式中，R1 、R5 、R6 、R7 之說明係與上述為相同意義)。
上述樹脂成份(A)所使用之重複單位(c)所使用之Y所表示之具有內酯構造之取代基，具體而言，例如以下所例示之內容，但並非限定於該內容之中。
(式中，虛線表示鏈結鍵；X為O或CH2 ，X為CH2 時，R3 為CO2 R4 ，X為O之時R3 為氫原子或CO2 R4 ；R4 為可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
更佳為使用下述式所表示之具有內酯構造之取代基。
(虛線表示鍵結鍵)。
上述樹脂成份(A)所使用之重複單位(d)中所使用之Z之具有羥基之有機基，具體而言，例如以下所例示之內容，但並非限定於該內容之中。
(虛線表示鍵結鍵)。
更佳為使用下述之內容。
(虛線表示鍵結鍵)。
又，製得具有上述式(d-4)或(d-5)所表示之基之高分子化合物的原料之方法，例如以下述式(M-d-4)或(M-d-5)作為起始原料之一部份，以進行聚合化、部份水解等為佳。
(式中，R2a 為合計之碳數為2~8之1-烷氧基烷基、四氫吡喃基，或四氫呋喃基)。
以下為使用(M-d-4)型原料時，樹脂成份(A)之製造步驟例示。
(式中，R1 、R2 、R5 、R6 、R7 、Y係與上述為相同之意義)。
上述樹脂成份(A)之重複單位中，必須含有前述重複單位(a)、(b)、(c)及(d)單位，此外，可再含有1種或2種以上其他單位(e)之具有乙醯萘、茚、降冰片二烯、降冰片烯、乙烯基醚、馬來酸酐、馬來醯亞胺、甲基丙烯酸、丙烯酸等之重複單位等，但並非限定於該內容之中。
又，上述之重複單位(a)、(b)、(c)及(d)、其他任意所添加之(e)單位之比例，相對於重複單位(a)~(e)之合計量為，相對於全重複單位之合計量100莫耳%，與樹脂成份(A)之全部重複單位之比例(莫耳比)以
(a)/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]=0.05~0.3
(b)/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]=0.05~0.4
(c)/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]=0.1~0.5
(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]=0.05~0.3
(e)/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]=0~0.2
又，本發明之高分子化合物亦可適用於ArF曝光以外之微影蝕刻，例如KrF微影蝕刻、電子線微影蝕刻、EUV微影蝕刻等。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。超過該範圍時，因耐蝕刻性會大幅降低，而未能確保曝光前後之溶解速度差，會有降低解析性之情形。分子量之測定方法例如以聚苯乙烯換算之凝膠滲透色層分析法(GPC)或光散射法等。
本發明之高分子化合物之製造，為將上述樹脂成份中所表示之化合物作為第1之單體，再使用含有聚合性雙鍵之化合物作為第2以後之單體以共聚反應之方式進行。
製造本發明之高分子化合物之共聚反應有著各種之例示，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合等。
自由基聚合反應之反應條件係(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮類，(b)聚合起始劑係使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時為佳，但並不排除此範圍以外之情形。
陰離子聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態氨，(b)聚合起始劑係使用鈉、鉀等金屬、n-丁基鋰、sec-丁基鋰等烷基金屬、縮酮基(ketyl)或Grignard反應劑，(c)反應溫度保持在-78℃至0℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時，(e)停止劑使用甲醇等質子供給性化合物、甲基碘等鹵化物、其他求電子性物質等，但並不排除此範圍以外之情形。
配位聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用正庚烷、甲苯等烴類，(b)觸媒係使用將鈦等過渡金屬與烷基鋁所構成之齊格勒(Ziegler-Natta)觸媒、金屬氧化物上載持鉻及鎳化合物之菲利浦(Phillips)觸媒，鎢及錸之混合觸媒所代表之烯烴-歧化混合觸媒等，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間以在0.5小時至48小時為佳，但並不排除此範圍以外之情形。
又，上述聚合方法所製造之高分子化合物的酸不穩定基之一部份或全部經去保護，亦可控制對鹼顯影液之溶解性。
例如4-乙氧基乙氧基苯乙烯與本發明之欲製得上述通式(b)所表示之鋶鹽的單體經由上述自由基聚合而形成高分子化合物，其次，使用乙酸、吡啶甲苯磺酸酯等去除乙氧基乙氧基，再與聚羥基苯乙烯形成共聚物。
本發明之高分子化合物，極適合作為正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，本發明為提供含有作為基礎樹脂之上述高分子化合物的正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料。
該情形中，正型光阻材料，為含有(A)含有上述高分子化合物之基礎樹脂，(C)有機溶劑，必要時，以再含有(B)酸產生劑、(D)抑制劑、(E)界面活性劑為佳。
構成上述正型光阻材料之情形中，上述(A)成份之基礎樹脂，除本發明之高分子化合物以外，必要時，可加上經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解速度的樹脂。例如，i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降冰片烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環歧化聚合物之氫化物、iv)乙烯基醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但並不僅限定於此。
i)之聚(甲基)丙烯酸衍生物為通式(a)、(c)、(d)之組合所得之高分子化合物，v)之聚羥基苯乙烯衍生物為下述通式(e)~(h)之組合，及通式(a)、(c)、(d)與下述通式(e)~(h)之組合所得之高分子化合物。該些高分子化合物之酸不穩定基的單位，例如通式(a)及/或下述通式(e)之1種或2種以上之單體單位的含有率為超過0莫耳%、80莫耳%以下。較佳為1~50莫耳%，更佳為10~40莫耳%。
(式中，R1 、R2 與上述為相同之內容。G為氧原子或羰氧基(-C(=O)O-))。
其中，開環歧化聚合物之氫化物的合成法具體揭示於特開2003-66612號公報之實施例中。又，具體例如具有以下重複單位之化合物，但並不僅限定於此。
本發明之高分子化合物與其他高分子化合物之添加比為100：0~10：90，又以100：0~20：80之質量比之範圍內為佳。本發明之高分子化合物之添加比低於前述範圍時，光阻材料並不能得到較佳之性能。可經由適當調整上述添加比例之方式，調整光阻材料之性能。
又，上述高分子化合物不限於1種亦可添加2種以上。使用複數種之高分子化合物時，可以調整光阻材料之性能。
添加本發明之必要時所使用之(B)成份之酸產生劑的光酸產生劑之情形，只要經由高能量線照射而發生酸之化合物時，則未有任何限制。較適當之光酸產生劑，例如有鋶鹽、碘鎓鹽、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、肟-O-芳基磺酸酯型酸產生劑等。其將於以下詳述，其可單獨使用或將2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4-tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(4-tert-丁氧苯基)苯鋶、三(4-tert-丁氧苯基)鋶、(3-tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(3-tert-丁氧苯基)苯鋶、三(3-tert-丁氧苯基)鋶、(3,4-二-tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧苯基)苯鋶、三(3,4-二-tert-丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧苯基)鋶、(4-tert-丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4-tert-丁氧羰基甲氧苯基)鋶，(4-tert-丁氧苯基)雙(4-二甲胺苯基)鋶、三(4-二甲基胺苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、三(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-酮基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-酮基丙基硫雜環戊鎓、2-酮基丁基硫雜環戊鎓、2-酮基-3,3-二甲基丁基硫雜環戊鎓、2-酮基-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丁烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-酮基-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-酮基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，該組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，碘鎓陽離子例如有二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧苯基苯基碘鎓、4-甲氧苯基苯基碘鎓等，磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丁烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-酮基-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-酮基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，該組合的碘鎓鹽。
N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜二環〔2.2.1〕-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等；2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-酮基-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-酮基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等組合之化合物等。
O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型之光酸產生劑，例如使用三氟甲基等電子吸引基增加化合物安定性之下述式(Ox-1)所表示之肟磺酸酯等。
(上述式中，R401 表示取代或無取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。R402 表示碳數1~11之鹵烷基。Ar401 表示取代或無取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體而言，例如，2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)苄基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)萘、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-l-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)-4-聯苯等，又，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-酮基-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-酮基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物等。
其中，更佳使用者為下述通式(1)表示之酸產生劑。
其中，式中，R5 、R6 、R7 分別獨立地為氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價之烴基，可含有雜原子之烴基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基，及該些基中之任意的碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團之基，或，任意之氫原子被-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基所取代之基。R8 為可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價之烴基，具體而言，例如以下所例示之內容，但並非僅限定於該些內容。
更具體而言，例如以下所例示之內容。
本發明之化學增幅光阻材料中作為(B)成份添加之光酸產生劑的添加量，只要不影響本發明之效果範圍內時可為任意之量，對於光阻材料中之基礎樹脂100份(質量份，以下相同)，一般為添加0.1~10份，較佳為0.1~5份。(B)成份之光酸產生劑之比例太高時，可能產生解像性劣化或顯影/光阻剝離時產生異物的問題。上述(B)成份之光酸產生劑可單獨或將2種以上混合使用。也可利用曝光波長之透過率較低的光酸產生劑，以其添加量來控制光阻膜中之透過率。
又，光酸產生劑為產生所謂弱酸之鎓鹽的情形，其具有作為酸擴散控制劑之機能。即，本發明之高分子化合物因可產生強酸，故與產生弱酸(例如未被氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽混合使用時，經高能量線照射而使本發明之高分子化合物所產生之強酸與具有未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽衝突，經由鹽交換而釋出弱酸生成具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，因為經由強酸對觸媒能力較低之弱酸進行交換，故於表觀上，其可使酸鈍化而控制酸擴散。
其中，產生強酸與產生弱酸之鎓鹽混合使用時，因上述強酸可對弱酸進行交換，故弱酸並不會與產生未反應之強酸的鎓鹽產生衝突而進行鹽交換。其乃基於鎓陽離子與具有更強酸性陰離子容易形成離子對等現象所造成者。
又，本發明之光阻材料中，也可添加經由酸分解產生酸之化合物(酸增殖化合物)。該化合物記載於(J.Photopolym.Sci.and Tech.，8.43-44，45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996))。
酸增殖化合物例如tert-丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二噁茂烷等，但不限於該化合物例。公知之光酸產生劑中，安定性、特別是熱安定性不良之化合物常具有酸增殖化合物之特性。
本發明之光阻材料之酸增殖化合物之添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份為2份以下，較佳為1份以下。添加量過多時，較難控制擴散，產生解像性劣化、圖型形狀劣化。
本發明所使用之(C)成份之有機溶劑，只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，其可單獨使用1種或混合2種以上使用，且不限定於上述溶劑。本發明中，該溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100質量份時，使用200至1,000質量份，特別是以400至800質量份為更佳。
又，本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之抑制劑(D)。
抑制劑為本技術領域中所廣泛使用之一般用語，其係指可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加抑制劑時，除可容易調整光阻感度以外，可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。
該抑制劑，例如有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
具體而言，第一級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第二級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撐戊胺等；第三級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、l-〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)醯亞胺、N-(2-羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N-tert-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-tert-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮。
銨鹽類例如，吡啶鎓=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=p-甲苯磺酸酯、三辛基銨=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨=樟腦磺酸酯、三辛基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四丁基銨=p-甲苯磺酸酯、苄基三甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四甲基銨=樟腦磺酸酯、四丁基銨=樟腦磺酸酯、苄基三甲基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、乙酸=四甲基銨、乙酸=四丁基銨、乙酸=苄基三甲基銨、苯甲酸=四甲基銨、苯甲酸=四丁基銨、苯甲酸=苄基三甲基銨等。
又，例如下述通式(B)-1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n (B)-1
(上式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或不同，可以下述通式(X)-1~(X)-3表示。側鏈Y可為相同或不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20的烷基，其可含有醚基或羥基。又，X彼此可鍵結形成環)。
(上述式中，R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或複數個之羥基、醚基、酯基、內酯環。R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環)。
上述通式(B)-1表示之化合物，具體例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7.16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(tert-丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺，N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3一羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內醯胺。
又，例如具有下述通式(B)-2所示環狀結構之胺化合物。
(上述式中，X係如上所述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或分支狀之氫原子之-部份或全部可被氟原子取代之伸烷基，其可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚基)。
上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙基嗎啉、2-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基〕乙基嗎啉、2-{2-〔2-(2-甲氧基乙基)乙氧基〕乙氧基}乙基嗎啉、2-{2-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基〕乙氧基}乙基嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-〔2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸2-嗎啉基乙酯、環己烷甲酸2-嗎啉基乙酯、金剛烷甲酸2-嗎啉乙酯。
又，例如含有下述通式(B)-3至(B)-6所示含有氰基之胺化合物。
(上式中X、R307 、n係與上述為相同之內容，R308 、R309 係為相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
上述通式(B)-3至(B)-6所示含有氰基之胺化合物的具體例如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙膜、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷基丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯。
又，例如具有下述通式(B)-7所示咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(上述式中，R310 為具有氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數2至20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 及R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如具有下述通式(B)-8所示苯咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。
又，例如具有下述通式(B)-9及(B)-10所示之極性官能基之含氮雜環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C-R322 ；B為氮原子或≡C-R323 ；R316 為具有氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結並與其所鍵結的碳原子一起形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結並與其所鍵結的碳原子一起形成苯環或萘環亦可)。
又，例如具有下述通式(B)-11~(B)-14所示芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中，R324 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結並與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
又，例如具有下述通式(B)-15所示具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯結構之胺化合物。
(上述式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R334 與R335 係各自獨立之可含有一個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代。R334 與R335 可相互鍵結並與此等所鍵結的碳原子一起形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
含氮有機化合物之添加量係相對於基礎樹脂100質量份為添加0.001~2質量份，特佳為0.01~1質量份。添加量為0.001質量份以上時，可得到充分之添加效果，為2質量份以下時，則可減少感度降低之疑慮。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑(E)。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑之例示並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F top EF 301、EF303、EF352((股)Jamko公司製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30(大日本油墨化學工業公司(股)製)、Fulorad FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M公司(股)製)、Asahigaurd AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子公司(股)製)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業公司(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業公司(股)製)，其中以FC-4430、Surflon S-381、Surfinol E1004、KH-20、KH-30較佳。該些可單獨使用或組合二種以上使用。
本發明之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑之添加量為對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，添加2份以下，較佳為1份以下。
實施本發明所使用之光阻材料，於使用水之浸潤式曝光中，特別是無使用光阻保護膜之情形，可添加具有降低因旋轉塗佈後之光阻表面配向所產生之水的滲入或溶出(Leaching)之機能的界面活性劑。該界面活性劑為高分子型之界面活性劑，具有不溶於水而溶解於鹼顯影液之性質，特別是具有高撥水性且可提高滑水性者為佳。該些高分子型之界面活性劑例如以下所述內容。
式中，R14 分別為相同或相異之氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R15 分別為相同或相異之氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，同一單體內之R15 可分別鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可，該情形，表示合計為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R16 為氟原子或氫原子，或可與R17 鍵結形成碳數之和為3~10之非芳香環亦可。
R17 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子被氟原子所取代亦可。
R18 為1個以上之氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，R17 可與R18 鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可，該情形，表示碳數之總和為2~12之三價有機基。
R19 為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R20 為相同或相異之單鍵或-O-或-CR14 R14 -(R14 係如上所述內容)。
R21 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，其可與同-單體內之R15 鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形成碳數4~7之非芳香環。
R22 為1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf為碳數3~6之直鏈之全氟烷基或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。
X2 分別為相同或相異之-C(=O)-O-、-O-，或-C(=O)-R23 -C(=O)-O-、R23 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。
添加量相對於光阻之基礎聚合物100份為0.001~20份，較佳為0.01~10份之範圍。
其內容詳細記載於特開2007-297590號公報。
本發明之光阻材料之基本的構成成份，為上述之高分子化合物(基礎樹脂)、酸產生劑、有機溶劑及抑制劑，上述成份以外之任意成份，可於必要時再添加抗溶解劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成份亦可。又，該些任意成份之添加量，於不妨礙本發明之效果之範圍下可為通常之量。
使用本發明之光阻材料形成圖型中，可採用公知之微影蝕刻技術進行，例如在製造積體電路用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)，或製造遮罩電路用之基板(Cr，CrO，CrON，MoSi等)上，以旋轉塗佈等方法塗佈形成膜厚為0.05~2.0μm，在加熱板上以60~150℃，預烘烤1~10分鐘，較佳為80~140℃下預烘烤1~5分鐘。接著將形成目的圖型之遮罩覆蓋於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子線以曝光量1~200mJ/cm2 、較佳為10~100mJ/cm2 之方式照射。或未介由形成圖型之遮罩以電子線進行直接描繪。曝光為通常之曝光法以外，必要時可於遮罩與光阻之間使用浸潤式之Immersion法。該情形可使用不溶於水之保護膜。其次，於熱壓板進行60~150℃、1~5分鐘，較佳為80~140℃、1~3分鐘之Post Exposure Bake(PEB)。隨後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，以浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等之一般方法進行顯影，而於基板上形成目的之圖型。又，本發明之光阻材料，特別是於高能量線之中，亦適合以250~190nm之遠紫外線或準分子雷射、X線及電子線形成微細圖型。又，上述範圍超出上限或下限之情形，則有無法得到目的圖型之情形。
上述不使用水之保護膜，為防止光阻膜所產生之溶出物，而提高膜表面之滑水性所使用者可大區分為2種類。1種類為必須以不會溶解光阻之有機溶劑，於鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另一種為可溶於鹼顯影液，於去除光阻可溶部的同時去除保護膜之鹼可溶型。
後者特別是不溶於水，而可溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎之可溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，及該些混合溶劑之材料為佳。
上述不溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑可作為溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，及該些混合溶劑之材料。
又，圖型之形成方法之手段中，可於形成光阻(photoresist)膜後，以純水洗滌(後洗滌)方式萃取膜表面所產生之酸產生劑等，或洗除雜物顆粒等亦可，或於曝光後進行去除殘留於膜上之水等之洗滌(後洗滌)亦可。
 〔實施例)
以下，將以参考例、合成例、實施例及比較例對本發明作具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。
〔參考例〕 2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉之合成〔陰離子中間體〕
將氯化三甲基乙酸與2-溴-2,2-二氟乙醇於四氫呋喃中混合，使其冰冷。加入三乙基胺，以通常之分液操作餾除溶劑後，得三甲基乙酸=2-溴-2,2-二氟乙基。其次以連二亞硫酸酸鈉使其亞磺酸鈉化，以過氧化氫氧化得目的之2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉。
羧酸酯之合成為公知之技術，又，烷基鹵化物合成亞磺酸、磺酸等亦為公知技術。後者例如揭示於特開2004-2252號公報等。
三苯基鋶2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯之合成〔PAG中間體1〕
使2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(純度63%)159g(0.37莫耳)與三苯基鋶=碘化物132g(0.34莫耳)溶解於二氯甲烷700g與水400g中。分離之有機層以水200g洗淨3次，將有機層濃縮。殘渣中加入二乙基醚以進行再結晶後，得目的物之白色結晶164g(產率95%)。
三苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯之合成〔PAG中間體2〕
使三苯基鋶=2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯243.5g(0.48莫耳)溶解於甲醇760g中，使其冰冷。將氫氧化鈉水溶液〔氫氧化鈉40g溶解於水120g所得者〕於不超過5℃之溫度下滴入。於室溫下進行8小時熟成後，於不超過10℃之溫度下加入稀鹽酸(12當量鹽酸99.8g與水200g)以使反應停止，於減壓下去除甲醇。加入二氯甲烷1000g，使用飽和食鹽水30g洗淨有機層3次後，將有機層濃縮，殘渣中加入二異丙基醚1L，使其結晶化。將該結晶過濾、乾燥後得目的物187g(純度78%，換算產率78%)。
三苯基鋶1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸酯之合成(MPAG-1)
使三苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯(純度63%)溶解於5重量倍之乙腈中，添加1當量之三乙基胺與0.05當量之4-N,N-二甲基胺基吡啶，於冰浴中冷卻。將甲基丙烯酸酐1.1當量於為超過5℃之溫度下滴入，其次於室溫下攪拌2小時。添加稀鹽酸使反應液形成酸性，將溶劑減壓餾除。殘渣中加入二氯甲烷與水，分取有機層，有機層以水洗淨後，將溶劑減壓餾除。殘渣中加入二乙基醚，以再沉澱精製。得油狀物之目的物，產率70%。
所得之目的物的核磁共振圖譜標記如圖示。
圖1為三苯基鋶1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸酯(MPAG-1)之1 H-NMR(DMSO-d6溶劑)。
圖2為三苯基鋶1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸酯(MPAG-1)之19 F-NMR(DMSO-d6溶劑)。
〔實施例1〕
本發明之高分子化合物為依以下所示方法合成。
〔實施例1-1〕聚合物1之合成
於氮氛圍下之燒瓶中，加入7.98g之三苯基鋶1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸酯、13.34g之甲基丙烯酸4-乙基四環〔6.2.1.13,6 .02,7 〕十二烷酯、11.03g之甲基丙烯酸四氫-2-酮基-4-呋喃、7.66g之甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、1.11g之2,2'-偶氮二異丁腈、70.0g之MEK(甲基乙基酮)，以製作單體溶液。於氮氛圍下之其他燒瓶中，加入23.3g之MEK，於攪拌中加熱至80℃後，將上述單體溶液以4小時時間滴入。滴入結束後，將聚合液溫度保持80℃下持續攪拌2小時，其次冷卻至室溫。將所得之聚合液滴入劇烈攪拌之400g之己烷中，將析出之共聚物濾出。共聚物以MEK45.4g與己烷194.6g之混合溶劑洗淨2次後，以50℃真空乾燥20小時，得38.7g之白色粉末狀共聚物。共聚物經13 C-NMR分析結果，確認共聚組成比依上述單體順序為10/30/40/20莫耳%。
〔實施例1-2〕聚合物2之合成
於氮氛圍下之燒瓶中，加入7.78g之三苯基鋶1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸酯、13.00g之甲基丙烯酸4-乙基四環〔6.2.1.13,6 .02,7 〕十二烷酯、7.08g之甲基丙烯酸4,8-二氧雜-5-酮基三環〔4.2.1.03’7 〕壬烷-2-基、12.14g之4-(1-(乙氧基)乙氧基)苯乙烯、1.11g之2,2'-偶氮二異丁腈、70.0g之MEK(甲基乙基酮)，以製作單體溶液。於氮氛圍下之其他燒瓶中，加入23.3g之MEK，於攪拌中加熱至80℃後，將上述單體溶液以4小時時間滴入。滴入結束後，將聚合液之溫度保持80℃下，持續攪拌2小時，其次冷卻至室溫。將所得之聚合液滴入劇烈攪拌之400g之己烷中，將析出之共聚物濾出。共聚物以MEK45.4g與己烷194.6g之混合溶劑洗淨2次後，於50℃下真空乾燥20小時，得38.7g之白色粉末狀共聚物。所得共聚物溶解於四氫呋喃-甲醇(1：1容量)混合溶劑170g中，其次加入草酸二水和物0.8g，於40℃下加熱48小時。反應液中加入吡啶進行濃縮，使其溶解於四氫呋喃與乙酸乙酯混合溶劑中，進行水洗。將有機層再度濃縮，使其溶解於少量四氫呋喃後，滴入己烷中，將析出之共聚物濾除，於50℃下真空乾燥20小時，得34.0g之白色粉末狀共聚物。共聚物經13 C-NMR分析結果，確認共聚組成比依上述單體順序為10/30/20/40莫耳%。
〔實施例1-3~1-39、比較合成例l-1~1-4〕聚合物3~39與聚合物47~50之合成
除變更各單體之種類、添加比(莫耳比)以外，其他皆與實施例1-1為相同之順序製造表1所示之樹脂。表1中，各單位之構造係如表2~6所示。又，下述表1中，導入比為莫耳比。
〔實施例1-40~45、比較合成例1-5)聚合物40~45、51之合成
將依上述方法所得之聚合物34~39、50與上述實施例1-2相同方法進行去保護反應，得高分子化合物。
〔實施例1-46、比較合成例1-6〕聚合物46、52之合成
將聚合物40、51與1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷於鹼性條件下反應，得目的聚合物46、52。
聚羥基苯乙烯衍生物之去保護與保護之內容，詳細揭示於特開2004-115630號公報、特開2005-8766號公報等中。
光阻材料之製作 〔實施例2-1~40、比較例2-1~4〕
將上述所製造之本發明之樹脂〔聚合物1~33、41~46(p-01~33、p-41~46)〕及比較例用之樹脂〔聚合物47~49、52(p-47~49、52)〕作為基礎樹脂使用，依表7所示組成添加酸產生劑、抑制劑(鹼)，及溶劑，混合溶解後將其使用鐵氟龍(登記商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，得光阻材料(R-01~40)及比較例用之光阻材料(R-60~63)。又，溶劑全部使用含有作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)0.01質量%之溶劑。
表7中，簡稱所表示之酸產生劑、抑制劑(鹼)及溶劑，分別如以下所述。
PAG-1：三苯基鋶2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯
PAG-2：三苯基鋶全氟丁烷-1-磺酸酯
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA：乙酸=1-甲氧基-2-丙基
CyHO：環己酮
EL：乳酸乙酯
解析性及線路邊緣凹凸(LER)之評估：ArF曝光
〔實施例3-1~33、比較例3-1~3〕
將本發明之光阻材料(R-01~33)及比較用之光阻材料(R-60~62)旋轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製，ARC29A，78nm)之矽晶圓上，經施以100℃、60秒鐘之熱處理，形成厚度120nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射步進器((股)理光製，307E、NA=0.85、σ0.93/0.70、3/4輪帶照明、6%halftone遮罩)進行曝光，經施以100℃、60秒鐘之熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘之攪拌顯影，形成1：1之線路與空間圖型。由所製得之附有圖型之晶圓的上方，以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，使80nm之1：1之線路與空間解析為1：1之曝光量作為最佳曝光量(mJ/cm2 )，將該最佳曝光量中，分離解析所得之1：1之線路與空間圖型之最小尺寸作為臨界解析性(遮罩上尺寸，刻度5nm，以尺寸越小越好)。又，使用(股)日立製作所製測長SEM(S-9380)，測定80nm線路與空間之線路邊緣凹凸(LER)。以左右各自之線路邊緣之中，以300nm長之測定區域中設置16個測定點，以各測定點之中心線所產生變動之平均值分別作為L、R，並以(L2+R2)之平方根作為線路邊緣凹凸標準(nm，變動越小越好)。
本發明之光阻材料之評估結果(臨界解析性、線路邊緣凹凸(LER))，及比較用之光阻材料之評估結果(臨界解析性、線路邊緣凹凸(LER))係如表8所示。
由表8中之實施例結果得知，本發明之光阻材料，於ArF準分子雷射曝光中，除具有優良之解析性能的同時，亦具有優良之抑制線路邊緣凹凸(LER)之效果。又，表8中之比較例結果得知，確認以往技術所得之光阻材料，並無法滿足解析性能，或線路邊緣凹凸(LER)中任一者。
由以上結果得知，本發明之含有具有聚合性陰離子之鋶鹽作為重複單位之高分子化合物作為基礎樹脂所得之光阻材料，與以往之技術所構築之內容相比較時，確認其具有作為光阻材料之優良特性。
解析性之評價：EB曝光
〔實施例3-34~40、比較例3-4〕
將本發明之光阻材料(R-34~40)，及比較用之光阻材料(R-63)旋轉塗佈於以610塗佈有機抗反射膜(普利瓦科技公司製，DUV-44)之8英吋矽晶圓上，施以100℃、60秒鐘之熱處理，形成厚150nm之光阻膜。隨後，使用電子線曝光裝置((股)日立高科技製，HL-800D、加速電壓50keV)進行曝光，施以100℃、60秒鐘之熱處理(PEB：post exposure bake)，再以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘顯影，可得正型之圖型。
所得光阻圖型依以下方式進行評估。以0.12μm之線路與空間之頂部與底部解析為1：1之曝光量作為最佳曝光量(感度：Eop)，將該曝光量中所分離之線路與空間之最小線寬作為評估光阻之解析度。又，解析所得之光阻圖型之形狀，為使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面。
於評估真空中之PED(post exposure delay)中，為將其以電子線曝光裝置曝光後，將其放置於抽取24小時真空後之裝置內，於其後再進行PEB及顯影。標示所得0.12μm之線路與空間圖型之線路部的尺寸變化率。例如增加0.012μm時，則記為+10%。該變化量越低時顯示出越優良之安定性。該評估結果係如表9所示。
由表9中之結果得知，本發明之光阻材料，即使於EB曝光中，亦確認具有優良之解析性能、真空中之PED。因此，可期待其於使用聚羥基苯乙烯衍生物之EUV微影蝕刻、KrF微影蝕刻等之中，亦具有相同之機能。
光阻膜溶出量之測定〔實施例3-41~43、比較例3-5〕
相對於上述所製作之光阻材料〔R-01、R-11、R-32〕100份，添加0.2份之不溶於水而可溶解於鹼顯影液之下述界面活性劑〔Surfactant-1〕所得之光阻材料〔R-01’、R-11’、R-32’〕及比較例(R-60)分別使用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上，於100℃進行60秒鐘之燒焙，製作厚度120nm之光阻膜。對該光阻膜全面，使用理光製ArF掃描器S305B以開架式(open flam)照射50mJ/cm2 之能量。
〔surfactant-l〕
甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙基．甲基丙烯酸=2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基共聚物、(莫耳比80：20)重量平均分子量8000。
其次，將該經照射後之光阻膜上放置內徑10cm之正圓形鐵弗龍(登記商標)環，於其中小心地注入10mL之純水，於室溫下使光阻膜與純水接觸60秒鐘。
其後，回收純水，將純水中之光酸產生劑(PAG)之陰離子成份濃度使用Agilent公司製LC-MS分析裝置定量。由測定所得之陰離子濃度，測定60秒鐘陰離子脂溶出量，其測定結果係如下述表10所示。
由該結果得知，本發明之光阻材料於使用水進行浸潤式曝光之際，確認所發生之酸並未溶出。故可期待其可降低浸潤式曝光時對圖型形狀所造成之變化，且可降低對曝光機之傷害。
〔圖1〕標記三苯基鋶1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸酯之〔MPAG-1]之1 H-NMR圖。
〔圖2〕標記三苯基鋶1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸酯之〔MPAG-1〕之19 F-NMR圖。

Claims (8)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵為，含有含下述通式(a)、(b)、(c)、(d)所表示之重複單位之高分子化合物(A)作為基礎樹脂， (式中，R1 分別獨立地表示氫原子或甲基；R2 表示由下述式(a-1)~(a-8)所選出之1種或2種以上的酸不穩定基；Y表示具有內酯構造之取代基；Z表示由下述式(d-1)~(d-5)所選出之1種或2種以上的具有羥基之有機基；R5 、R6 、R7 分別獨立地表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； (式中，虛線表示鍵結鍵；R9 、R10 、R11 、R12 分別獨立地為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基；R13 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基，或環己基；o為1或2；p為1或2)； (式中，m為1或2；虛線表示鍵結鍵))。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，高分子化合物(A)中之(c)單位中的Y所表示之具有內酯構造之取代基為由下述式(c-1)~(c-6)所選出之1種或2種以上者， (式中，虛線表示鍵結鍵；X為O或CH2 ，X為CH2 時，R3 為CO2 R4 ，X為O時，R3 為氫原子或CO2 R4 ；R4 為可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，具有式(d-4)或(d-5)所表示之基的式(d)的重複單位為以下述式(M-d-4)或(M-d-5)作為起始材料，於聚合化後，經部份酸水解而生成上述式(d-4)或(d-5)所表示之含有羥基的有機基所得者， (式中，R2a 為合計之碳數為2~8之1-烷氧基烷基、四氫吡喃基、或四氫呋喃基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其尚含有(B)成份之下述通式(1)所表示之酸產生劑， (式中，R5 、R6 、R7 分別獨立地表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R8 為可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其尚含有不溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
  6. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，加熱處理後，介由光遮罩以高能量線進行曝光之步驟，與，必要時於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
  7. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與，加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶於鹼顯影液之保護膜之步驟，與於該基板與投影透鏡之間插入水，介由光遮罩以高能量線進行曝光之步驟，與，必要時於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
  8. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後以電子線進行描繪之步驟，與，必要時於加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
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