TWI447132B - 含鹽之高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

含鹽之高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法 Download PDF

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Jun Hatakeyama
Seiichiro Tachibana
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Description

含鋶鹽之高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法
本發明為有關(1)含有鋶鹽之高分子化合物，(2)含有該高分子化合物之光阻材料，及(3)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
又，本發明中，高能量線係包含紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、準分子雷射、γ線、同位素放射線等內容。
近年來，伴隨LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖型線路之微細化之中，稱為下世代之微細加工技術的遠紫外線微影蝕刻及真空紫外線微影蝕刻將可望實現。其中又以使用ArF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻為0.13μm以下之超微細加工所不可欠缺之技術。
ArF微影蝕刻為由製作130nm節點之裝置開始被部份地使用，而於90nm節點裝置起則為主要之微影蝕刻技術。於其次之45nm節點之微影蝕刻技術中，當初使用F2 雷射之157nm微影蝕刻雖有望實現，但因各種問題而造成開發延遲，但於投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、丙三醇等折射率較空氣之折射率為高之液體時，可將投影透鏡之開口數(NA)設計達到1.0以上，而使得可達成高解析性之ArF浸液微影蝕刻急速地浮出檯面(例如，非專利文獻1：Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004))。
ArF微影蝕刻中，為防止精密且高價之光學系材料劣化時，多尋求一種於極少曝光量下即可發揮充分解析性之具有高感度的光阻材料，實現該目的之方法之一，最通常者為選擇各成份於波長193nm中具有高透明性者。例如基礎樹脂可選擇聚丙烯酸及其衍生物、降冰片烯-馬來酸酐交互聚合物、聚降冰片烯及開環歧化(Metathesis)聚合物、開環歧化聚合物氫化物等，其就提高樹脂單體之透明性等觀點而言，可得到某種程度之成果。
又，對光酸產生劑也進行各種之研究。此時，對於使用以往KrF準分子雷射光作為光源之增強化學型光阻材料所使用之可發生烷烴或芳烴磺酸之光酸產生劑作為上述ArF增強化學型光阻材料成份使用之情形中，得知其酸強度仍為充分到達可切斷樹脂之酸不穩定基所需要之酸強度，且完全不能解像，或於低感度下亦不適合製造各種裝置等事實。
因此，ArF增強化學型光阻材料之光酸產生劑，一般多使用酸強度更高之可發生全氟烷烴磺酸之物。此些可發生全氟烷烴磺酸之光酸產生劑多已被開發作為KrF光阻材料者，例如，專利文獻1：特開2000-122296號公報或專利文獻2：特開平11-282168號公報中，即有記載可發生全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟-4-乙基環己烷磺酸、全氟丁烷磺酸等之光酸產生劑。又，新穎之酸產生劑例如專利文獻3~5：特開2002-214774號公報、特開2003-140332號公報、美國專利公開第2002/0197558號說明書中所揭示之可發生全氟烷基醚磺酸之酸產生劑等。
上述內容中，全氟辛烷磺酸衍生物(PFOS)因於環境中具有非分解性、濃縮性等環境問題，故各公司已進行開發氟取代率為更低之部份氟取代烷烴磺酸作為替代品。例如，專利文獻6：特表2004-531749號公報中，公開一種使用α,α-二氟烯烴與硫化合物所得之α,α-二氟烷烴磺酸鹽，其經由曝光可發生該磺酸之光酸產生劑，具體之例示如己公開之含有二(4-tert-丁基苯基)碘鎓=1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸酯之光阻材料，此外，專利文獻7：特開2004-2252號公報中，公開一種使用α,α,β,β-四氟-α-碘烷烴與硫化合物所得之α,α,β,β-四氟烷烴磺酸酯之開發，與可發生該磺酸之光酸產生劑及光阻材料。又，上述之專利文獻3中，雖無合成方法之記載，但其本文中揭示有二氟磺基乙酸烷基酯、二氟磺基乙酸醯胺等，此外，專利文獻8：特開2005-266766號公報中，揭示一種含有可發生具有全氟伸烷基二磺醯基二氟化物所衍生之具有磺醯基醯胺構造之部份氟化烷烴磺酸之化合物的感光性組成物。
但是，欲形成間距為200nm以下之微細圖型之情形中，將會擴大使用光學反差相異之疏鬆圖型、緻密圖型所產生之尺寸差(疏密依賴性)之問題。改善疏密依賴性時，可使用產生低擴散性之酸的光酸產生劑等雖可達到目的，但仍未能満足。於尋求圖型線路更深一層微細化的同時，除於感度、基板密著性、蝕刻耐性中，可發揮出優良之性能以外，卻伴隨解析性之劣化，故必須有一種可根本的改善疏密依賴性之對策。
其中，就提升感度之目的時，已有提出具有丙烯醯氧基苯基二苯基鋶鹽作為單體之高分子化合物(專利文獻9：特開平4-230645號公報)，或使用聚羥基苯乙烯系樹脂改善線路邊緣凹凸等目的，而將上述單體組合入基礎樹脂等(專利文獻10：特開2005-84365號公報)。但是，該些陽離子側因鍵結於高分子化合物，故照射高能量線所生成之磺酸與以往之光酸產生劑所生成之磺酸並無差異性，因而亦未能滿足上述之問題。又，就提昇感度、改善光阻圖型形狀之目的，已有揭示將聚苯乙烯磺酸等陰離子側組合入聚合物主鏈所得之鋶鹽(專利文獻11：專利第3613491號公報)，但其所發生之酸皆僅為芳烴磺酸、烷基磺酸衍生物，因發生酸之酸強度較低，故無法充分切斷酸不穩定基，特別是ArF化學增幅型光阻之酸不穩定基。專利文獻12：特開2006-178317號公報中，揭示具有多數之部份氟化磺酸陰離子作為聚合性單位之高分子化合物與光阻材料。專利文獻13：專利國際公開WO2006-121096(Al)中，具體的揭示具有3種之部份氟化磺酸陰離子，且與特定之內酯化合物組合所得之高分子化合物。專利文獻14：特開2007-197718號公報中，具體而言，例如揭示有3種之陰離子。
又，浸潤式曝光中，常因曝光後之光阻晶圓上殘留微少水滴所造成之缺陷為起因之光阻圖型形狀不良，顯影後之光阻圖型崩壊或T-top形狀化等問題點，其於浸潤式微影蝕刻中，亦尋求一種於顯影後可得到良好之光阻圖型的圖型之形成方法。
此外，ArF微影蝕刻以後之曝光技術，例如以電子線(EB)微影蝕刻、F2 微影蝕刻、EUV(遠紫外線)微影蝕刻、X線微影蝕刻等為最有希望者，但因需於真空下(減壓下)進行曝光，故於曝光中所發生之磺酸會產生揮發，而會有無法得到良好之圖型形狀等之問題，或揮發之磺酸會損害曝光裝置等之可能性。又，於EB、EUV微影蝕刻中，特別是為降低機器之負担，而極希望所使用之光阻材料能達成高感度化。
感度與凹凸度具有取捨(tradeoff)之關係。例如非專利文獻2：SPIE Vol.3331 p531(1998)記載有感度與凹凸度具有反比例之關係，可推知增加曝光量降低脈衝雜訊(shot noise)而可降低光阻之凹凸度。非專利文獻3：SPIE Vol.5374 p74(2004)中，增加抑制劑之量後之光阻可有效地降低凹凸度，同時會使感度劣化故EUV，與感度與凹凸度具有取捨(tradeoff)之關係，為打破該關係時，則有提高酸產生量子效率之必要性。
非專利文獻4：SPIE Vol.5753 p361(2005)為一種電子束曝光中之酸產生機構，其係經由曝光所得之聚合物激動而使PAG之電子產生移動，釋出酸之機構的提案。EB、EUV中任一者之離子化位能(potential energy)之閥值10eV為更高，因此推測基礎聚合物將更容易離子化。SPIE Vol.5753 p1034(2005)中，揭示聚-4-羥基苯乙烯相較於聚-4-甲氧基苯乙烯，於EB曝光中之酸產生效率為更高，即顯示聚-4-羥基苯乙烯經由EB之照射可於PAG中有效地促使電子移動。
其中，為提高電子移動之酸產生效率，抑制羥基苯乙烯、酸擴散減少，而使磺酸直接鍵結於聚合物主鏈之PAG之甲基丙烯酸酯、具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯共聚所得之材料，則被揭示於非專利文獻5：SPIE Vol.6519 p6519F1-1(2007)。
[專利文獻1]特開2000-122296號公報
[專利文獻2]特開平11-282168號公報
[專利文獻3]特開2002-214774號公報
[專利文獻4]特開2003-140332號公報
[專利文獻5]美國專利出願公開第2002/0197558號說明書
[專利文獻6]特表2004-531749號公報
[專利文獻7]特開2004-2252號公報
[專利文獻8]特開2005-266766號公報
[專利文獻9]特開平4-230645號公報
[專利文獻10]特開2005-84365號公報
[專利文獻11]專利第3613491號公報
[專利文獻12]特開2006-178317號公報
[專利文獻13]專利國際公開WO2006-121096(A1)號公報
[專利文獻14]特開2007-197718號公報
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
[非專利文獻2]SPIE Vol.3331 p531(1998)
[非專利文獻3]SPIE Vol.5374 p74(2004)
[非專利文獻4]SPIE Vol.5753 p361(2005)
[非專利文獻5]SPIE Vol.5753 p1034(2005)
[非專利文獻6]SPIE Vol.6519 p6519F1-1(2007)
本發明即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種使用ArF準分子雷射光等之高能量線作為光源之光微影蝕刻中，作為具有高感度、高解析性且具有優良之圖型邊緣凹凸遮罩忠實性之光阻材料的基礎樹脂用之單體的具有有用之聚合性陰離子之鋶鹽所得之高分子化合物，含有該高分子化合物之光阻材料及使用該光阻材料之圖型之形成方法為目的。
本發明者們，為達上述目的而經過深入研究結果，得知將下述通式(1)所示之鋶鹽作為重複單位導入，具有下述通式(2)所示之羥基苯基(甲基)丙烯酸酯為代表之重複單位及下述通式(3)所示之含有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯單位之高分子化合物作為基礎樹脂使用所得之光阻材料，具有優良之曝光量依賴性、疏密依賴性、遮罩忠實性等各種特性，該高分子化合物作為光阻材料時，對所進行之精密微細加工極為有效，因而完成本發明。
即，本發明為，提供一種含有下述之鋶鹽作為單體之高分子化合物及光阻材料及圖型之形成方法。
請求項1：
一種高分子化合物，其特徵為，含有下述通式(1)、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位，
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Rf可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基，或五氟乙基，但並不同時為氫原子；A為可被氟原子或氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基(但，伸甲基除外)；R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或R2 、R3 及R4 之中之任意2個以上可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；N為0~2之整數；R8 為氫原子，或碳數1~10之烷基；B為單鍵或可被氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；a為0~3之整數、b為1~3之整數、X為酸不穩定基)。
請求項2：
如請求項1記載之高分子化合物，其含有下述通式(1a)、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位，
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Rf可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基，或五氟乙基，但並不同時為氫原子；R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或R2 、R3 及R4 之中之任意2個以上可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；N為0~2之整數；R8 為氫原子，或碳數1~10之烷基；B為單鍵或可被氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；a為0~3之整數、b為1~3之整數，X為酸不穩定基)。
請求項3：
如請求項1或2記載之高分子化合物，其尚含有任一種以上下述通式(4)~(6)所表示之重複單位，
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R6 及R7 各自獨立表示氫原子或羥基；Y為具有內酯構造之取代基；Z為氫原子、碳數1~15之氟烷基，或碳數1~15之含有氟醇之取代基)。
請求項4：
如請求項1至3中任一項記載之高分子化合物，其尚含有任一種以上下述通式(7)~(10)所表示之重複單位，
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；X為酸不穩定基；G為氧原子或羰基氧基(-C(=O)O-))。
請求項5：
一種正型光阻材料，其特徵為，含有作為基礎樹脂之請求項1至4中任一項記載之高分子化合物。
請求項6：
一種正型光阻材料，其特徵為，含有作為基礎樹脂之請求項1至4中任一項記載之高分子化合物，與請求項1記載之通式(1)之高分子化合物以外之高分子化合物。
請求項7：
如請求項5或6記載之正型光阻材料，其尚含有不溶於水而可溶解於鹼顯影液之界面活性劑。
請求項8：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項5至7中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線曝光之步驟，與，經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
請求項9：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項5至7中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶解於鹼顯影液之保護膜之步驟，與於該基板與投影透鏡之間插入水，介由光遮罩以高能量線曝光之步驟，與，經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
請求項10：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項5至7中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後使用電子線描繪之步驟，與經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
請求項11：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將含有含下述通式(1')、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位之高分子化合物的正型光阻材料塗佈於基板上，使用波長3~15nm之範圍的軟X線曝光之步驟，與經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
(式中，A'為可被氟原子，或氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；R1 、R2 、R3 、R4 、N、R8 、B、a、b、X為具有與請求項1所記載之定義為相同之意義)。
本發明之光阻材料，可適用於浸潤式微影蝕刻。浸潤式微影蝕刻為，於預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間插入浸潤式媒體之曝光。ArF浸潤式微影蝕刻中，浸潤式媒體主要為使用純水。經由與NA為1.0以上之投影透鏡組合時，可使ArF微影蝕刻延長至65nm節點以下之重要技術，故必須加速進行開發。
又，本發明之光阻材料，可使用各種收縮方法以縮小顯影後之圖型尺寸。例如，可使用熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知方法以收縮通孔尺寸。特別是摻有聚合物Tg較低之氫化ROMP聚合物(環烯烴開環歧化聚合物氫化物)等之情形，其可經由熱流而有效地縮小通孔尺寸。
本發明之高分子化合物，於其中所含有之鋶鹽單位，因磺酸之α位及γ位具有氟原子，故經由高能量線照射而發生酸之情形時，可產生極為強烈之磺酸。而可有效率地切斷化學增幅型光阻材料中之酸不穩定基，故極適合用於作為感放射線光阻材料之基礎樹脂。又，本發明之高分子化合物作為感放射線光阻材料之基礎樹脂使用時，其具有高感度、高解析性，且具有優良之圖型邊緣凹凸疏密依賴性及曝光寬容度，故該高分子化合物極適合作為光阻材料之精密微細加工。此外，除可抑制ArF浸潤式曝光之際溶出於水之情形以外，可降低晶圓上殘留之水的影響，而可抑制缺陷。處理裝置製作後之光阻廢液之際，或為使(甲基)丙烯酸酯部位可經鹼水解，而可變換為更低分子量之低蓄積性化合物，於經由燃燒予以廢棄之際，其氟取代率亦較低，其燃燒性較高。
本發明中，首先，第一為提供含有下述通式(1)、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位的高分子化合物。
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Rf可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基，或五氟乙基，但並不同時為氫原子；A為可被氟原子或氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基(但，伸甲基除外)；R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或R2 、R3 及R4 之中之任意2個以上可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；N為0~2之整數；R8 為氫原子，或碳數1~10之烷基；B為單鍵或可被氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；a為0~3之整數、b為1~3之整數，X為酸不穩定基)。
以下，將對重複單位進行詳細敘述。
上述式(1)中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子、甲基。Rf可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基，或五氟乙基，但並不同時為氫原子；較佳為同時為氟原子。A為可被氟原子或氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基(但，伸甲基除外)；具體而言為下述構造式表示之可被氟原子或氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基(係以式(1)之鋶陽離子除外之形式記載)。
此外，特開2007-197718號公報、特開2007-328060號公報、專利國際公開WO2006-121096(A1)號公報亦可作為參考。
上述式(1)中，R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或R2 、R3 及R4 之中之任意2個以上可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。
具體而言，例如，烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己甲基、降冰片烷基、金剛烷基等。烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基例如，2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己)-2-側氧基乙基等。芳基例如，苯基、萘基、噻嗯基等，或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基等之烷氧苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-tert-丁苯基、4-n-丁苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧萘基等。芳烷基例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧烷基例如2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等之2-芳基-2-側氧基乙基等。又，R2 、R3 及R4 之中之任2個以上相互鍵結並與硫原子共同形成環狀構造之情形，例如下述通式所示之基。
(式中，R4 係與上述為相同之內容)。
更具體地表示鋶陽離子時，例如三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、三(4-羥基苯基)鋶、4-tert-丁氧苯基二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧苯基)苯基鋶、三(4-tert-丁氧苯基)鋶、3-tert-丁氧苯基二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧苯基)苯基鋶、三(3-tert-丁氧苯基)鋶、3,4-二-tert-丁氧苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧苯基)苯基鋶、三(3,4-二-tert-丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基鋶、三(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、三(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-n-己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己環己甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫基環戊鎓、二苯基2-噻嗯基鋶、4-n-丁氧萘基-1-硫環戊鎓、2-n-丁氧萘基-1-硫環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓等。更佳者為，三苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧苯基二苯基鋶、三(4-tert-丁基苯基)鋶、三(4-tert-丁氧苯基)鋶、二甲基苯基鋶等。
上述式(1)之重複單位，特別是以下述通式(1a)所示者為佳。
(R1 ~R4 係如上述內容所示)。
上述通式(1)，具體而言，例如下述所例示之內容。
又，本發明之上述通式(1)之重複單位係為例示說明，鋶陽離子以外，亦可具有碘鎓陽離子、銨陽離子，具有碘鎓鹽之重複單位、具有銨鹽之重複單位皆可。
更具體之碘鎓陽離子，例如二苯基碘鎓、雙(4-甲基苯基)碘鎓、雙(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)碘鎓、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基碘鎓等，銨鹽例如三甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、N,N-二甲基苯銨等之3級銨鹽，或四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等之4級銨鹽。上述之具有碘鎓鹽作為重複單位之高分子化合物可作為具有光酸產生效果或熱酸產生效果之高分子化合物使用，具有銨鹽作為重複單位之高分子化合物可作為具有熱酸產生效果之高分子化合物。
上述通式式(1)所使用之具有聚合性陰離子之鋶鹽之合成，可參考特開2007-197718號公報、特開2007-328060號公報、專利國際公開WO2006-121096(A1)號公報。又，(1a)式所使用之具有聚合性陰離子之鋶鹽之合成係如後所述。
上述通式(2)中之R1 為氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基；更佳為氫原子或甲基。N為0~2之整數，較佳為1或2。R8 為氫原子，或碳數1~10之烷基，較佳為氫原子、甲基。B為單鍵或可被氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；可被氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基例如伸甲基等。較佳為單鍵、伸甲基。a為0~3之整數，較佳為0。b為1~3之整數，較佳為1。
具體而言，上述通式(2)所示之重複單位係如以下所示。
含有上述通式(3)所示之重複單位之聚合物，可經由酸之作用而分解產生羧酸，而提供形成鹼可溶性之聚合物。X為酸不穩定基；酸不穩定基X可使用各種內容，具體而言，例如下述通式(L1)~(L4)及(L2-2)所示之基、碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基等。
其中，虛線為鍵結鍵(以下、同樣)。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、降冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 為碳數1~18、較佳為1~10之可具有氧原子等雜原子之一價之烴基，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代，具體而言，例如下述之取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結，該些可與鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環之情形中，與環之形成有關之RL01 、RL02 、RL03 分別為碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基；式(L2)中，RL04 為碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基或上述通式(L1)所示之基，三級烷基，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基(amyl)基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基，具體而言，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等例示，側氧烷基，具體而言，例如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基環氧乙烷(oxanes)-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧戊烷-5-基等例示。y為0~6之整數。
式(L2-2)中之A為下述之基，RL04 為與上述具有相同之意義。
(式中，虛線為鍵結鍵；W為氧原子或CH2 ，M為1~3之整數)。
式(L3)中，RL05 為碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，可被取代之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，該些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺基等所取代之基等例示，可被取代之芳基，具體而言，例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1、n為0、1、2、3之任一者，且為滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 為碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，具體而言，例如與RL05 為相同之內容等例示。RL07 ~RL16 各自獨立表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己甲基、環己乙基、環己丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，該些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺基等所取代之基等例示。RL07 ~RL16 為該些之2個可相互鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，該情形中，與該鍵結有關係者為碳數1~15之二價之烴基，具體而言，例如上述一價之烴基所例示之基，去除1個氫原子所得之基等。又，RL07 ~RL16 為與相鄰接之碳鍵結之間，可無須介由任何物質而鍵結而形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中之直鏈狀或分支狀之基，具體而言，例如下述之基等。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中為環狀之情形，具體而言，例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不穩定基，具體而言，例如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧羰基、tert-戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧羰基、1,1-二乙基丙基氧羰基甲基、1-乙基環戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等。
上述式(L2-2)之酸不穩定基，具體而言，例如，9-(tert-丁基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(tert-戊基(amyl)氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-乙基環戊基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-丁基環戊基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-甲基-2-金剛烷基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-乙基-2-金剛烷基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 02,7 ]十二烷-4-基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、2-(9-(tert-丁基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧代基)-2-側氧基乙基、2-(9-(tert-戊基(amyl)氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧代基)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-乙基環戊基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-丁基環戊基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧代基)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-甲基-2-金剛烷基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、2-(9-(2-乙基-2-金剛烷基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧代基)-2-側氧基乙基、2-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6. 02,7 ]十二烷-4-基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基、4-(9-(tert-丁基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(tert-戊基(amyl)氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧代基)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-乙基環戊基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-丁基環戊基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧代基)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-乙基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(1-丁基環己氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-甲基-2-金剛烷基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(2-乙基-2-金剛烷基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基、4-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6. 02,7 ]十二烷-4-基氧羰基)-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-側氧基丁基等。
上述式(L3)之酸不穩定基，具體而言，例如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己環戊基、1-(4-甲氧基-n-丁基)環戊基、1-甲基環己、1-乙基環己、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不穩定基，又以下述通式(L4-1)~(L4-4)所示之基為最佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向；RL41 各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之一價烴基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，係可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)為代表全部之該些立體異構物。該些立體異構物可單獨使用，或以混合物使用亦可。
例如，前述通式(L4-3)為代表表示下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基所選出之1種或2種之混合物。
又，上述通式(L4-4)為代表表示下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基所選出之1種或2種以上之混合物。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)為代表表示該些鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為exo側時，於酸觸媒解離反應中可實現高反應性(參考特開2000-336121號公報)。於製造該些具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體中，亦含有下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示之endo-烷基所取代之單體之情形中，以實現良好反應性時，exo比例以50莫耳%以上為佳，exo比例以80莫耳%以上為更佳。
(參考特開2000-336121號公報)
上述式(L4)之酸不穩定基，具體而言，例如下述之基。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基，具體而言，例如與RL04 所列舉者為相同之內容等例示。
前述通式(3)所表示之重複單位，具體而言，例如下述所例示之內容，但並不僅限定於此。雖僅例示(甲基)丙烯酸酯，但亦可介有上述式(L-2)或(L-2-2)所示之二價之鍵結基。
本發明中，第二為提供含有下述通式(1a)、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位之高分子化合物
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、N、R8 、B、a、b、X為與上述具有相同之意義)。
上述通式(1a)、(2)、(3)之各簡稱之說明為與上述具有相同之意義。具體而言，式(1a)所表示之構造係如下所述。
以下將對本發明之上述通式(1a)所示之重複單位所使用之具有聚合性陰離子之鋶鹽之合成方法進行說明。
本發明者們，將合成之三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯於(甲基)丙烯醯氯化物或(甲基)丙烯酸酐等之鹼性條件下，使其進行反應結果，可製得具有聚合性陰離子之鋶鹽。
又，以下對三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯之合成作簡單之說明。
中井氏將以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為起始原料所開發之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基苯甲酸酯為代表之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯，於亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與偶氮二異丁腈或過氧化苯醯等之自由基引發劑之存在下，經由於溶劑之水或醇及其混合物中反應結果，於製得對應之1,1,3,3,3-五氟-2-醯氧丙烷磺酸鹽或1,1,3,3,3-五氟-2-芳烴羰基氧丙烷磺酸鹽後，與適當之鋶鹽進行離子交換後，可製得三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-醯氧丙烷磺酸酯或三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-芳烴羰基氧丙烷磺酸酯，再將磺酸酯之羧酸酯部位使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼進行水解，或使用醇與鹼進行加溶劑分解結果，可製得目的之三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯。三苯基鋶以外之鋶鹽之合成亦可依相同方法進行。
合成聚合性陰離子之反應，可使用公知之方法而容易地進行，例如將三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯等之鋶鹽，使其溶解於二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等之溶劑中，依序或同時加入三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼與丙烯醯氯化物、丙烯酸酐、甲基丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸酐、2-氟丙烯醯氯化物、2-氟丙烯酸酐、α,α,α-三氟甲基丙烯酸氯化物、α,α,α-三氟甲基丙烯酸酐等之酸氯化物或酸酐，並於必要時，可進行冷卻或加熱等處理。
又，本發明之高分子化合物中，除上述通式(1)、(2)及(3)所示之化合物之重複單位或上述通式(1a)、(2)及(3)所示之化合物之重複單位以外，可再含有下述通式(4)~(6)所示之重複單位之任一種以上。
(式中，R1 係與上述為相同之內容。R6 及R7 為各自獨立表示氫原子或羥基；Y為具有內酯構造之取代基；Z為氫原子、碳數1~15之氟烷基，或碳數1~15之含有氟醇之取代基)。
前述通式(4)所表示之重複單位，具體而言，例如以下所示內容。
前述通式(5)所表示之重複單位，具體而言，例如以下所示內容。又，其亦存在具有酸不穩定基之重複單位。具體而言，例如與說明上述酸不穩定基之式(L2-2)重複般，其亦可作為內酯單位使用，或作為具有酸不穩定基之單位使用亦可。
又，下述通式(5L-1)所示內容，亦適合使用。
其中，上述通式(5L-1)中之R1 為氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基；更佳為甲基。R5 為氫原子或CO2 R5' 或CO2 X；R5' 為可具有氫原子、鹵素原子或氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基；W為CH2 、O或S；M為1~3之整數)。
R5' 之具體內容例如，氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基己基、n-辛基、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、4-甲基四環[6.2.1.13,6. 02,7 ]十二烷-4-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6. 02,7 ]十二烷-4-基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基，及下述之基等。
(其中，虛線表示鍵結鍵)。
其中，R5' 較佳為甲基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基等。W較佳為CH2 。
構成上述通式(5L-1)所示之重複單位之單體，具體而言，例如下述所例示之內容。
(式中，R1 係與上述為相同之內容)。
(式中，R1 係與上述為相同之內容)。
(式中，R1 係與上述為相同之內容)。
又，構成上述通式(5L-1)表示之重複單位之單體類中，M=1之化合物詳細記載於特開2008-031298號公報中。又，M=3之化合物可使用M=1之化合物中，作為原料之氯基乙醯基氯化物以氯基丁酸氯化物替代依相同方法予以合成。
前述通式(6)所表示之重複單位，具體而言，例如以下之內容。
本發明之光阻材料所使用之高分子化合物，可含有由上述以外的碳-碳雙鍵之單體所得之重複單位，例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類，馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸，降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環〔6.2.1.13,6 .02,7 〕十二烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和羧酸酐、其他單體所得之重複單位。
又，本發明之光阻材料所使用之高分子化合物，可適用於ArF曝光以外之微影蝕刻，例如KrF微影蝕刻、電子線微影蝕刻、EUV微影蝕刻等。
即，本發明之高分子化合物，可再含有下述通式(7)~(10)所表示之重複單位之任一種以上，此外，可再含有上述通式(4)~(6)所示之重複單位之任一種以上。
(式中，R1 、X係與上述為相同之內容。G為氧原子或羰基氧基(-C(=O)O-))。
含有上述通式(7)所示之重複單位之聚合物，經由酸之作用而分解而發生酚性羥基及/或羧酸，而可提供形成鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基X可使用各種基，具體而言，例如上述通式(L1)~(L4)及(L2-2)所示之基、碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基等。
前述通式(7)所表示之重複單位，具體而言，例如下述所例示之內容，但並不僅限定於此。
上述通式(10)所示之羥基乙烯基萘之取代位置可為任意之位置，例如6-羥基-2-乙烯基萘、4-羥基-1-乙烯基萘等，其中又以6-羥基-2-乙烯基萘為較佳使用者。
又，上述通式(7)~(10)所示之重複單位中之任一種以外，可再含有上述通式(4)~(6)所示之重複單位之中，特別是含有上述通式(4)所示之重複單位為較佳使用者。
含有具有本發明之聚合性陰離子之鋶鹽作為重複單位，且含有上述通式(7)~(10)所表示之重複單位之任一種以上之高分子化合物中，可再含有上述以外之碳-碳雙鍵的單體所得之重複單位，例如，甲基丙烯酸甲基、巴豆酸甲基、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲基等之取代丙烯酸酯類，馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物、降冰片二烯類等之環狀烯烴類，衣康酸酐等之不飽和酸酐，苯乙烯、乙醯萘、乙烯基萘、其他之單體所得之重複單位亦可。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量，為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。超過此範圍以外時，因蝕刻耐性極端降低，而會有無法確保曝光前後之溶解速度差，而會造成解析性降低之情形。分子量之測定方法為依聚苯乙烯換算之凝膠滲透色層分析(GPC)或光散射法等。
本發明之高分子化合物中，各單體所得之各重複單位之較佳含有比例，例如以下所示範圍(莫耳%)，但並不僅限定於該範圍中。
(I)上述式(1)之構成單位的1種或2種以上為含有超過0莫耳%、50莫耳%以下，較佳為1~30莫耳%，更佳為5~20莫耳%，
(II)上述式(2)所示之構成單位的1種或2種以上為含有超過0莫耳%、未達80莫耳%，較佳為10~50莫耳%，更佳為20~40莫耳%，
(III)上述式(3)所示之構成單位的1種或2種以上為含有超過0莫耳%、未達80莫耳%，較佳為10~50莫耳%，更佳為20~40莫耳%，必要時，
(IV)上述式(4)~(6)及/或上述式(7)~(10)所示之構成單位的1種或2種以上為含有0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%(又，添加之情形中，以超過0莫耳%，特別是1莫耳%以上者為佳)。更必要時，
(V)其他之構成單位的1種或2種以上為含有0~50莫耳%，較佳為0~40莫耳%，更佳為0~30莫耳%。
本發明之高分子化合物之製造，可將上述通式(1)所示之化合物作為第1之單體，使含有聚合性雙鍵之化合物作為第2以後之單體，以共聚合反應方式進行。
製造本發明之高分子化合物所進行之共聚合反應可有各種例示，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件為，(甲)使用作為溶劑之苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、乙醇等之醇類，或甲基異丁基酮等之酮類，(乙)使用作為聚合引發劑之2,2'-偶氮二異丁腈等之偶氮化合物，或過氧化苯醯、過氧化月桂醯等之過氧化物，(丙)反應溫度保持於0~100℃左右，(丁)反應時間以於0.5~48小時左右為佳，但並不排除超過該範圍以外之情形。
陰離子聚合反應之反應條件為，(甲)使用作為溶劑之苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類，或液態氨，(乙)使用作為聚合引發劑之鈉、鉀等之金屬，n-丁基鋰、sec-丁基鋰等之烷基金屬，縮酮基(ketyl)或Grignard反應劑，(丙)使反應溫度保持-78~0℃左右，(丁)將反應時間設定為0.5~48小時左右，(戊)使用作為停止劑之甲醇等之質子供應性化合物、碘化甲酯等之鹵化物，其他親電子性物質者為佳，但並不排除超過該範圍以外之情形。
配位聚合之反應條件為，(甲)使用作為溶劑之n-庚烷、甲苯等之烴類，(乙)使用作為觸媒之鈦等之過渡金屬與烷基鋁所得之齊格勒觸媒、鉻及鎳化合物負載金屬氧化物於飛利浦觸媒、鎢及錸混合觸媒為代表之烯烴-岐化混合觸媒等，(丙)使反應溫度保持0~100℃左右，(丁)反應時間以0.5~48小時左右為佳，但並不排除超過該範圍以外之情形。
又，可將上述聚合方法所製造之高分子化合物之酸不穩定基的一部分或全部去保護，再導入酸不穩定基，導入與聚合時所導入之酸不穩定基相異之取代基亦可。
例如將4-乙氧基乙氧基苯乙烯與具有本發明之上述通式(1)所示之聚合性陰離子之鋶鹽依上述自由基聚合形成高分子化合物，隨後使用乙酸、吡啶鎓甲苯磺酸鹽等去除乙氧乙氧基，再與二tert-丁基二碳酸酯、氯乙酸tert-丁酯、各種乙烯基醚等反應而導入與聚合時之酸不穩定基(乙氧乙氧基)相異之酸不穩定基。
本發明第三為提供含有上述高分子化合物之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料。
此時，正型光阻材料以含有
(A)含有上述高分子化合物之基礎樹脂、
(C)有機溶劑
必要時，再含有
(B)酸產生劑、
(D)抑制劑、
(E)界面活性劑為佳。
構成上述正型光阻材料之情形，上述(A)成份之基礎樹脂，除本發明之高分子化合物以外，可再配合必要性，添加經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解速度的樹脂亦可。例如，i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降冰片烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環歧化聚合物之氫化物、iv)乙烯基醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但不僅限定於此。
i)之聚(甲基)丙烯酸衍生物係為上述通式(4)~(6)等所組合之高分子化合物、v)之聚羥基苯乙烯衍生物為上述通式(7)~(10)之組合，及(4)~(10)之組合所得之高分子化合物。該些高分子化合物之酸不穩定基中之單位，例如上述通式(4)及/或(7)之1種或2種以上之單體單位的含有比例為超過0莫耳%、未達80莫耳%。較佳為1~50莫耳%，更佳為10~40莫耳%。
其中，開環歧化聚合物之氫化物之合成法係具體記載於特開2003-66612號公報之實施例中。又，具體例例如具有以下重複單位者，但不僅限定於此。
與本發明之高分子化合物相異之其他高分子化合物之添加比例，以100：0~10：90，特別是100：0~20：80之質量比之範圍内為佳。本發明之高分子化合物之添加比少於上述範圍時，無法得到作為光阻材料之較佳性能。上述之添加比例可經由適當的改變，而可調整光阻材料之性能。
又，上述高分子化合物不限定於1種，而可添加2種以上。使用複數種之高分子化合物時，可調整光阻材料之性能。
本發明於必要時所添加之作為(B)成份之酸產生劑的光酸產生劑時，只要可經由高能量線照射而產生酸之化合物即可使用。較佳之光酸產生劑例如，鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。其將於以下詳述，該些可單獨或將2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4-tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(4-tert-丁氧苯基)苯鋶、三(4-tert-丁氧苯基)鋶、(3-tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(3-tert-丁氧苯基)苯鋶、三(3-tert-丁氧苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4-二tert-丁氧苯基)苯鋶、三(3,4-二tert-丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧苯基)鋶、(4-tert-丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4-tert-丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4-tert-丁氧苯基)雙(4-二甲胺苯基)鋶、三(4-二甲基胺苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、三(4-tert-丁基苯基)鋶、三(4-苯基甲基)鋶、2-萘基二苯鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧氧基丙基硫雜環戊鎓、2-側氧基丁基硫雜環戊鎓、2-側氧基-3,3-二甲基丁基硫雜環戊鎓、2-側氧基-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基側氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，該組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，碘鎓陽離子例如有二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧苯基苯基碘鎓、4-甲氧苯基苯基碘鎓等，磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基側氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，該組合的碘鎓鹽。
N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5-原菠烷烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜雙環〔2.2.1〕-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等；2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基側氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等組合之化合物等。
O-芳基磺醯肟化合物或O-烷基磺醯肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，例如以三氟甲基等電子吸引基增加化合物之安定性所得之下述式(Ox-1)所示肟磺酸酯。
(上述式中，R401 為取代或無取代之碳數1~10之鹵化烷磺醯基或鹵化苯磺醯基；R402 為碳數1~11之鹵化烷基。Ar401 為取代或無取代之芳香族基或雜芳香族基)
具體而言，例如2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基側氧亞胺基)苄基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基側氧亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基側氧亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基側氧亞胺基)戊基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基側氧亞胺基)丁基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基側氧亞胺基)己基)-4-聯苯基等，又，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基側氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物等。
其中，更佳使用者為下述通式(PAG-1)所示之酸產生劑。
其中，式中，R5P 、R6P 、R7P 各自獨立表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，可含有雜原子之烴基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及該些基之任意碳-碳鍵結間插入有-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團之基，或任意之氫原子被-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基所取代之基等例示。R8P 為可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，具體而言，例如以下所例示之內容，但並非限定於該內容之中。
更具體而言，例如以下所例示之內容。
本發明之化學增幅型光阻材料中，(B)成份之光酸產生劑之添加量，於不妨礙本發明之效果範圍內，可為任意量，一般相對於光阻材料中之基礎樹脂100份(質量份，以下相同)為0.1~10份，較佳為0.1~5份。(B)成份之光酸產生劑之比例過多時，將會引起解析性之劣化，或顯影/光阻剝離時產生異物等問題之可能性。上述(B)成份之光酸產生劑，可單獨或將2種以上混合使用皆可。此外，使用曝光波長中透過率較低之光酸產生劑，可以其添加量控制光阻膜中之透過率。
又，光酸產生劑為發生弱酸之鎓鹽的情形，即可具有酸擴散控制劑之機能。即，本發明之高分子化合物可發生強酸(例如氟取代之磺酸)，故與發生弱酸(例如未被氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽混合使用時，經高能量線照射使本發明之高分子化合物所產生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽衝突，經由鹼交換而釋出弱酸生成具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，因為經由強酸使觸媒能力較低之弱酸進行交換，故於表觀上，其可使酸鈍化而控制酸擴散。
其中，將發生強酸之鎓鹽與發生弱酸之鎓鹽混合使用時，如上所述般，強酸可經由弱酸而交換，使弱酸不會與未反應之可發生強酸之鎓鹽產生衝突而進行鹽交換。其乃基於鎓陽離子與酸性更強之陰離子容易形成離子對等現象為起因。
又，本發明之光阻材料，也可添加經由酸分解而產生酸之化合物(酸增殖化合物)。該些化合物，例如記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996)。
酸增殖化合物例如tert-丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二環氧戊烷等，但不限於該化合物例。公知之光酸產生劑中，安定性、特別是熱安定性不良之化合物常具有酸增殖化合物之特性。
本發明之光阻材料之酸增殖化合物之添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份為2份以下，較佳為1份以下。添加量過多時，較難控制擴散，產生解析性劣化、圖型形狀劣化。
本發明使用之(C)成份之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。該些有機溶劑例如環己酮、甲基戊(amyl)酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或將2種以上混合使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中又以對光阻成份中之酸產生劑之溶解性為最優異之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑最適合使用。
有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100質量份時，使用200至1,000質量份，特佳為400至800質量份。
本發明之光阻材料中，可含有1種或2種以上之抑制劑(D)。
抑制劑為本技術領用中所廣泛使用之一般用語，其係指可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加抑制劑除可容易地對光阻感度進行調整以外，亦可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解析性，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，而可提昇曝光寬容許度或圖型之外形等。
該些抑制劑例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐五胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撐五胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-羥基奎寧環醇(quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)醯亞胺、N-(2-羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N-tert-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-tert-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮。
銨鹽類例如，吡啶鎓=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=p-甲苯磺酸酯、三辛基銨=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨=樟腦磺酸酯、三辛基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四丁基銨=p-甲苯磺酸酯、苄基三甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四甲基銨=樟腦磺酸酯、四丁基銨=樟腦磺酸酯、苄基三甲基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、乙酸=四甲基銨、乙酸=四丁基銨、乙酸=苄基三甲基銨、苯甲酸=四甲基銨、苯甲酸=四丁基銨、苯甲酸=苄基三甲基銨等。
又，例如下述通式(B)-1所示之胺化合物。
N(X)n (Y)3-n (B)-1(式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述通式(X)-1、(X)-2或(X)-3所示。側鏈Y可為相同或不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之氫原子的一部份或全部被氟原子取代之碳數1至20的烷基，其可含有醚基或羥基。X之間可相互鍵結形成環)。
(上述式中，R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環)。
以上述通式(B)-1表示之化合物，具體例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環〔8,5,5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(tert-丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺，N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內醯胺。
又，例如具有下述通式(B)-2所示環狀結構之胺化合物。
(式中，X係如上所述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或分支狀之氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之伸烷基，其可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基嗎啉、2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙基嗎啉、2-{2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基嗎啉、2-{2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-〔2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸2-嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉基乙酯、金剛烷羧酸2-嗎啉基乙酯等。
又，例如下述通式(B)-3至(B)-6所示含氰基之胺化合物。
(上式中X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
上述通式(B)-3至(B)-6所示具有氰基之胺化合物的具體例如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷基丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯。
又，例如下述通式(B)-7所示具有咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(上述式中，R310 為具有氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數2至20之直鏈、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 及R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如下述通式(B)-8所示具有苯咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1至20之直鏈、分支狀或環狀之極性官能基之烷基，其含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，其他也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基)。
又，例如下述通式(B)-9及(B)-10所示之含有極性官能基之含氮雜環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C-R322 ；B為氮原子或≡C-R323 ；R316 為氫原子的一部分或全部可被氟原子取代之具有碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結並與其鍵結之碳原子一起可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結並與其鍵結之碳原子一起可形成苯環或萘環)。
又，例如下述通式(B)-11~(B)-14所示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上述式中，R324 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，其氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基所取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n-基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結並與其鍵結之碳原子一起可形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
下述通式(B)-15表示具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯結構之胺化合物。
(式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈、分支狀或環狀之烷基。R334 與R335 各自獨立為可含有一個或多個醚、羰、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，且氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 鍵結並與其鍵結之氮原子一起可形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
抑制劑之添加量係對於全基礎樹脂100份為添加0.001~2份，特佳為0.01~1份。添加量低於0.001份時無法顯現添加效果，而添加量超過2質量份時感度會有過度降低之情形。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑(E)。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑無特別限定，例如聚氧乙烯十二烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子界面活性劑，Eftop EF301、EF303、EF352((股)Jemco製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)公司製)、Florade FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭玻璃(股)公司製)等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)公司製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)公司製)等。又，下述構造式(surf-1)之部份氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑亦適合使用。
其中，R、Rf、A、B、C、m、n不受上述界面活性劑以外記載之限制，而僅適用於上述式(surf-1)中。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言，例如2價之基如乙烯、1,4-丁烯、1,2-丙烯、2,2-二甲基-1,3-丙烯、1,5-戊烯等，3或4價之基則例如下述之內容。
(式中，虛線為鍵結鍵，其分別為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生之部份構造)。
其中，較佳使用者為1,4-丁烯或2,2-二甲基-1,3-丙烯。Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m的和為R之價數，為2~4之整數。A為1，B為2~25之整數，C為0~10之整數；較佳為B為4~20之整數，C為0或1。又，上述構造之各構成單位之排列並非特定之形狀，其可為嵌段或無規性鍵結皆可。部份氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑的製造方法詳細記載於美國專利第5650483號說明書等。
上述界面活性劑之中又以FC-4430，SurflonS-381，SurfynolE1004，KH-20，KH-30，及上述構造式所表示之環氧丙烷開環聚合物為佳。該些可單獨或將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅型光阻材料中之界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100份為2份以下，較佳為1份以下，添加之際，為0.01份以上。
實施本發明所使用之光阻材料，於使用水之浸潤式曝光中，特別是無使用光阻保護膜之情形，可添加具有降低因旋轉塗佈後之光阻表面配向所產生之水的滲入或溶出(Leaching)之機能的界面活性劑。該界面活性劑為高分子型之界面活性劑，具有不溶於水而溶解於鹼顯影液之性質，特別是具有高撥水性且可提高滑水性者為佳。該些高分子型之界面活性劑例如以下所述內容。
(式中，R14 分別為相同或相異之氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R15 分別為相同或相異之氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，同一單體内之R15 可分別鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可，該情形，表示合計為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。
R16 為氟原子或氫原子，或可與R17 鍵結並與其鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環亦可。
R17 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子被氟原子所取代亦可。
R18 為1個以上之氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，R17 可與R18 鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可，該情形，表示碳數之總和為2~12之三價有機基。
R19 為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R20 為相同或相異之單鍵或-O-或-CR14 R14 -(R14 係如上所述內容)。
R21 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，其可與同一單體内之R15 鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形成碳數4~7之非芳香環。
R22 為1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf為碳數3~6之直鏈之全氟烷基或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。
X2 分別為相同或相異之-C(=O)-O-、-O-，或-C(=O)-R23 -C(=O)-C-、R23 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1)。
上述高分子型界面活性劑之添加量相對於光阻之基礎聚合物100份為0.001~20份，較佳為0.01~10份之範圍。其內容詳細記載於特開2007-297590號公報。
本發明之光阻材料之基本的構成成份，為上述之高分子化合物(基礎樹脂)、酸產生劑、有機溶劑及抑制劑，上述成份以外之任意成份，可於必要時再添加抗溶解劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成份亦可。又，該些任意成份之添加量，於不妨礙本發明之効果之範圍下可為通常之量。
本發明中，第四為提供使用上述光阻材料之圖型之形成方法。
使用本發明之光阻材料形成圖型中，可採用公知之微影蝕刻技術進行，例如在製造積體電路用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)，或製造遮罩電路用之基板(Cr，CrO，CrON，MoSi等)上，以旋轉塗佈等方法塗佈形成膜厚為0.05~2.0 μm，在加熱板上以60~150℃，預烘烤1~10分鐘，較佳為80~140℃下預烘烤1~5分鐘。接著將形成目的圖型之遮罩覆蓋於上述光阻膜上，以紫外線、準分子電射、X線等之高能量線或電子線以曝光量1~200mJ/cm2 、較佳為10~100mJ/cm2 之方式照射。或未介由形成圖型之遮罩以電子線進行直接描繪。曝光為通常之曝光法以外，必要時可於遮罩與光阻之間使用浸潤式之Immersion法。該情形可使用不溶於水之保護膜。其次，於熱壓板進行60~150℃、1~5分鐘，較佳為80~140℃、1~3分鐘之Post Exposure Bake(PEB)。隨後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，以浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等之一般方法進行顯影，而於基板上形成目的之圖型。又，本發明之光阻材料，特別是於高能量線之中，亦適合以250~190nm之遠紫外線或準分子雷射、X線及電子線形成微細圖型。又，上述範圍超出上限或下限之情形，則有無法得到目的圖型之情形。
上述不溶於水之保護膜，為防止光阻膜所產生之溶出物，而提高膜表面之滑水性所使用者可大區分為2種類。1種類為必須以不會溶解光阻之有機溶劑，於鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另一種為可溶於鹼顯影液，於去除光阻可溶部的同時去除保護膜之鹼可溶型。
後者特別是不溶於水，而可溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎之可溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，及該些混合溶劑之材料為佳。
上述不溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑可作為溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，及該些混合溶劑之材料。
又，圖型之形成方法之手段中，可於形成光阻(photoresist)膜後，以純水洗滌(後洗滌)方式萃取膜表面所產生之酸產生劑等，或洗除雜物顆粒等亦可，或於曝光後進行去除殘留於膜上之水等之洗滌(後洗滌)亦可。
本發明之第五發明，為一種圖型之形成方法，其特徵為包含，將含有含下述通式(1')、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位為特徴之高分子化合物的正型光阻材料塗佈於基板上，使用波長3~15nm之範圍的軟X線進行曝光之步驟，與經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
(式中，A'為可被氟原子或氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；R1 、R2 、R3 、R4 、N、R8 、B、a、b、X為與上述具有相同之意義)。
其中，上述式(1')中之A'為與上述通式(1)中之A具有相同之例示，其亦包含伸甲基等。R1 、R2 、R3 、R4 、N、R8 、B、a、b、X係與上述為相同之內容。
上述通式(1')，例如與上述式(1)、(1a)所例示之內容為相同之例示，其亦包含下述所例示之內容。
該些重複單位，例如可以下述方法予以合成。
使2-溴-2,2-二氟乙醇與氯化三甲基乙酸或酸酐反應而得2-溴-2,2-二氟乙基三甲基乙酸酯，其次將連二亞硫酸鈉等之硫化合物以溴基形成亞磺酸鈉，其次，以過氧化氫等之氧化劑將亞磺酸變換為磺酸。三芳基鋶鹵化物等經陽離子交換，其次將三甲基乙酸酯經鹼水解、水解所生成之醇以(甲基)丙烯酸酐等進行(甲基)丙烯基化後得目的物。
酯化、鹵化鏈烷至亞磺酸鈉化、磺酸化係為公知之步驟，後者二個步驟詳細皆是於特開2004-2252號公報等。該步驟大略係如以下所示。
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 之說明為與上述具有相同之意義)。
上述式(2)、(3)之內容係與本發明之第一、第二所說明之內容為相同之內容。
含有上述通式(1')、(2)、(3)所示之重複單位為特徴之高分子化合物中，可含有1種或2種以上上述通式(4)~(10)所示之重複單位，又必要時，可再含有1種或2種以上其他重複單位亦可。
又，該些圖型形成法所使用之光阻材料的高分子化合物以外之組成可參考上述本發明之第三部份，圖型之形成則可參考本發明之第四部份所說明之方法，曝光源以使用波長3~15nm之範圍之軟X線，即使用EUV光為佳。
 [實施例]
以下，將以合成例、實施例及比較例對本發明作具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。
[參考例]
本發明之高分子化合物所使用之聚合性鋶鹽係依以下配方所合成。
[合成例1]三苯基鋶氯化物之合成
使二苯基亞碸40g(0.2莫耳)溶解於二氯甲烷400g中，於冰冷下攪拌。將三甲基矽烷基氯化物65g(0.6莫耳)於不超過20℃之溫度下滴入，再於此溫度下進行30分鐘熟成。其次，將另外調製之金屬鎂14.6g(0.6莫耳)與氯基苯67.5g(0.6莫耳)、四氫呋喃(THF)168g所得之Grignard試劑於不超過20℃之溫度下滴入。於進行1小時反應熟成後，於不超過20℃之溫度下加入水50g以使反應停止，再加入水150g與12當量鹽酸10g與二乙基醚200g。
將水層分離，以二乙基醚100g洗淨，得三苯基鋶氯化物水溶液。其無需再進一步單離操作，可以水溶液形式使用於隨後之反應。
[合成例2]4-tert-丁基苯基二苯基鋶溴化物之合成
除將合成例1之氯基苯以4-tert-丁基溴基苯替代，除增加萃取時之水量以外，其他皆依合成例1相同方法製得目的物。
[合成例3]4-tert-丁氧苯基二苯基鋶氯化物之合成
除將合成例1之氯基苯以4-tert-丁氧基氯基苯替代，溶劑使用三乙胺含量為5質量%之二氯甲烷溶劑，增加萃取時之水量以外，其他皆依合成例1相同方法製得目的物。
[合成例4]三(4-甲基苯基)鋶氯化物之合成
除將合成例1之二苯基亞碸以雙(4-甲基苯基)亞碸替代，氯基苯以4-氯基甲苯替代，增加萃取時之水量以外，其他皆依合成例1相同方法製得目的物。
[合成例5]三(4-tert-丁基苯基)鋶溴化物之合成
除將合成例1之二苯基亞碸以雙(4-tert-丁基苯基)亞碸替代，氯基苯以4-tert-丁基溴基苯替代，增加萃取時之水量以外，其他皆依合成例1相同方法製得目的物。
[合成例6]雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓氫化硫酸鹽之合成
將tert-丁基苯84g(0.5莫耳)、碘酸鉀53g(0.25莫耳)、乙酸酐50g之混合物於冰冷下攪拌，將乙酸酐35g與濃硫酸95g之混合物於不超過30℃之溫度下滴下。其次，於室溫下進行3小時熟成，再度滴下冰冷後之水250g，使反應停止。該反應液使用二氯甲烷400g進行萃取，有機層加入亞硫酸氫鈉6g進行脫色。隨後重複3次以水250g洗淨該有機層。將洗淨後之有機層減壓濃縮，得目的之粗生成物。無需進一步精製下，即可使用於隨後之反應。
[合成例7]苯甲醯甲基四氫噻吩鎓溴化物之合成
使苯甲醯甲基溴化物88.2g(0.44莫耳)、四氫噻吩39.1g(0.44莫耳)溶解於硝基甲烷220g中，於室溫下進行4小時攪拌。反應液中加入水800g與二乙基醚400g，分離分液後之水層，得目的之苯甲醯甲基四氫噻吩鎓溴化物水溶液。
[合成例8]二甲基苯基鋶硫酸鹽之合成
將硫代苯甲醚6.2g(0.05莫耳)與二甲基硫酸6.9g(0.055莫耳)於室溫下攪拌12小時。於反應液中加入水100g與二乙基醚50ml使水層分離，得目的之二甲基苯基鋶硫酸鹽水溶液。
[合成例9]2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉之合成
將依一般方法所合成之1,1,3,3,3-五氟-2-丙烷-2-基苯甲酸酯10.0g分散於水72g中，加入亞硫酸氫鈉12.0g與過氧化苯醯1.24g後，於85℃下反應65小時。將反應液放冷後，加入甲苯進行分液操作，於分離之水層中加入飽和氯化鈉水溶液，濾出析出之白色結晶。將該結晶使用少量之飽和氯化鈉水溶液洗淨後，進行減壓乾燥結果，得目的之2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉[白色結晶5.85g(產率43%)]。
[合成例10]三苯基鋶2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯之合成 將相當於合成例1之三苯基鋶氯化物水溶液0.011莫耳之水溶液，與合成例9所合成之2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉3.6g(0.01莫耳)於二氯甲烷50g中攪拌。將有機層分離，使用水50g對有機層洗淨3次。將有機層濃縮，殘渣中加入二乙基醚25g使其結晶化。將結晶過濾、乾燥後得目的物[白色結晶4.5g(產率75%)]。 [合成例11]三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸酯之合成(PAG1)
使合成例10之三苯基鋶-2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯34.4g溶解於甲醇72g中，於冰冷下攪拌。於其中，將5%氫氧化鈉水溶液54.0g以不超過10℃之溫度下滴下。於該溫度下熟成4小時後，於不超過10℃之溫度下加入12當量鹽酸6.8g使反應停止，將甲醇減壓去除。加入二氯甲烷270g，以水40g洗淨有機層3次後，將有機層濃縮，殘渣中加入二乙基醚60g使其結晶化。將該結晶過濾、乾燥後得目的物[白色結晶24.3g(產率85%)]。
[合成例12~18]
除使用合成例2~8所調製之鎓鹽以外，其他皆依合成例10及11相同方法合成目的物。該些鎓鹽(PAG2~PAG8)係如以下所述。
[合成例19]三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸酯之合成[單體1]
使合成例11之三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸酯49.0g(0.1莫耳)溶解於二氯甲烷200g，加入三乙胺10.1g(0.10莫耳)與N,N-二甲基胺基吡啶2.4g(0.2莫耳)，於冰冷下攪拌。將甲基丙烯酸酐10.0g(0.10莫耳)於不超過10℃之溫度下滴下。再進行15分鐘熟成，加入稀鹽酸進行分液，再使用水200g洗淨有機層3次後，將有機層濃縮，殘渣中加入二乙基醚使其結晶化。將該結晶過濾，使用矽凝膠管柱色層分析(溶出液：二氯甲烷-甲醇混合溶劑)精製後，再度使用二乙基醚再結晶後，經過濾、乾燥後得目的物[白色結晶29g(產率51%)]。所得目的物之核磁共振圖譜(1 H-NMR，19 F-NMR)係如圖1及圖2所示。又，紅外線吸收圖譜(IR)及飛行時間型質量分析圖譜(TOF-MS)之結果係如以下所記。
紅外線吸收圖譜(KBr：cm-1 )
1737、1477、1448、1375、1334、1257、1213、1186、1170、1137、1068、993、902、769、755、748、686、640、520、512、503
飛行時間型質量分析圖譜(TOF-MS；MALDI)
POSITIVE M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ )
NEGATIVE M- 297(相當於CF3 CH(OCOC(CH3 )=CH2 )CF2 SO3 - )
[合成例20]三苯基鋶2-丙烯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烷磺酸酯[單體2之合成]
除將合成例19之甲基丙烯酸酐以丙烯醯氯化物替代以外，其他皆依合成例19相同方法合成三苯基鋶2-丙烯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烷磺酸酯。
[合成例21~34][單體3~16之合成]
除將合成例19，20所使用之三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸酯以合成例12~18(PAG2~PAG8)之鎓鹽替代以外，其他皆依相同方法合成具有下述聚合性陰離子之鎓鹽。
單體1，2及單體3~16之結構式係如下所述。
[實施例1]
本發明之高分子化合物係依以下所示配方予以合成。
DL(PQ)(SF5-03)
[實施例1-1]聚合物1之合成
於氮氛圍之燒瓶中，置入7.60g之三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸酯、11.2g之甲基丙烯酸4-乙基四環[6.2.1.13,7 .02,6 ]十二烷-4-基、6.9g之甲基丙烯酸丁(butano)-4-內酯-3-基、7.2g之甲基丙烯酸4-羥基苯基、1.11g之2,2’-偶氮二異丁腈、70.0g之MEK(甲基乙基酮)，以製作單體溶液。於氮氛圍下之另一燒瓶中，加入23.3g之MEK，於攪拌中加熱至80℃後，將上述單體溶液以4小時時間滴入。滴入結束後，將聚合液溫度保持於80℃下持續攪拌2小時。其次冷卻至室溫。所得聚合液滴入劇烈攪拌之400g之己烷中，將析出之共聚物濾出。將共聚物使用MEK 45.4g與己烷194.6g之混合溶劑洗淨2次後，於50℃下真空乾燥20小時，得31g之白色粉末狀之共聚物。共聚物以13 C-NMR分析結果，得知共聚合組成比依上述單體順為10/30/30/30莫耳%。
[實施例1-2~30、比較例1-1~7]聚合物2~30、聚合物31~37之合成
除變更各單體之種類、添加比以外，其他皆依實施例1-1之相同順序，製造表1所示之樹脂。表1中，各單位之構造係如表2~7所示。又，下述表1中，導入比為莫耳比。
[比較例1-8]聚合物38之合成
將依上述配方所得之聚合物37溶解於甲醇、四氫呋喃混合溶劑中，加入草酸後於40℃下進行去保護反應。於吡啶中進行中和處理後，再進行通常之再沈澱精製結果，得具有羥基苯乙烯單位之高分子化合物。
聚羥基苯乙烯衍生物之去保護與保護之相關內容，詳細揭示於特開2004-115630號公報、特開2005-8766號公報等。
光阻材料之製作 [實施例2-1~31、比較例2-1~7]
將上述所製造之本發明之樹脂[聚合物1~30、(P-01~30)及比較例用之樹脂[聚合物31~36、聚合物38、(P-31~36、P-38)]作為基礎樹脂使用，依表8所示組成內容添加酸產生劑、抑制劑(鹼)，及溶劑，混合溶解後將其使用鐵氟龍(登錄商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，得光阻材料(R-01~31)及比較例用之光阻材料(R-32~38)。括弧内之數值為質量份。又，溶劑全部使用含有0.01質量%之作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)所得者。
表8中，以簡稱表示之酸產生劑、抑制劑(鹼)及溶劑，分別如以下所述內容。
PAG-1：三苯基鋶2-(金剛烷-1-羰基氧代基)-1,1,3,3,3-六氟丙烷磺酸酯
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA：乙酸=1-甲氧基-2-丙基
CyHO：環己酮
感度、解析性之評估：EB曝光 [實施例3-1~31、比較例3-1~7]
將本發明之光阻材料(R-1~31)，及比較用之光阻材料(R-32~38)旋轉塗佈於經HMDS處理後之矽晶圓上，施以110℃、60秒鐘之熱處理，形成厚100nm的光阻膜。隨後，使用電子線曝光裝置((股)日立高科技製，HL-800D，加速電壓50keV)進行曝光。施以95℃、60秒鐘之熱處理(PEB：post exposure bake)，再於2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒間顯影後，得正型之圖型。
所得之光阻圖型係依以下方式進行評估。
將可對120nm的線路與空間之頂部與底部得以1：1解析之曝光量作為最佳曝光量(感度：Eop)，將該曝光量中所可分離之線路與空間的最小線寬作為評估光阻之解析度。其結果係記載如表9。
由表9中之結果得知，本發明之光阻材料於EB曝光中，確認具有高感度與優良之解析性能。
感度、解析性之評估：EUV曝光 [實施例4-1~2、比較例4-1~2]
將本發明之光阻材料(R-2、15)，及比較用之光阻材料(R-32、38)旋轉塗佈於經HMDS處理之矽晶圓上，經施以110℃、60秒鐘之熱處理，形成厚50nm的光阻膜。隨後，使用EUV微步進器(NA0.3、雙極照明)進行曝光，施以95℃、60秒鐘之熱處理(PEB：post exposure bake)，再使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨之水溶液進行30秒鐘顯影結果，得正型之圖型。
所得光阻圖型係依以下方式進行評估。
將32nm的線路與空間之頂部與底部得以1：1解析之曝光量作為最佳曝光量(感度：Eop)，將該曝光量下所分離之線路與空間之最小線寬作為評估光阻之解析度。其結果記載於表10中。
由表10中之結果得知，本發明之光阻材料即使於EUV曝光中，確認可得到高感度且具有優良解析性能者。
[圖1]合成例19之[單體1]之1 H-NMR圖。
[圖2]合成例19之[單體1]之19 F-NMR圖。

Claims (11)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為，含有下述通式(1)、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位， (式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Rf可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基，或五氟乙基，但並不同時為氫原子；A為可被氟原子或氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基(但，伸甲基除外)；R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或R2 、R3 及R4 之中之任意2個以上可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；N為0~2之整數；R8 為氫原子，或碳數1~10之烷基；B為單鍵或可被氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；a為0~3之整數、b為1~3之整數、X為酸不穩定基，該酸不穩定基係下述通式(L1)~(L4)所示之基、下述通式(L2-2)所示之基、或碳數4 ~20之三級烷基)， (式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，RL03 為碳數1~18之可具有氧原子等雜原子之一價之烴基，RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環之情形中，與環之形成有關之RL01 、RL02 、RL03 分別為碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基；式(L2)中，RL04 為碳數4~20之三級烷基，y為0~6之整數；式(L3)中，RL05 為碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，m為0或1、n為0、1、2、3之任一者，且為滿足2m+n=2或3之數；式(L4)中，RL06 為碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，RL07 ~RL16 各自獨立表示氫原子或碳數1~15之一價 烴基，RL07 ~RL16 為該等之2個可相互鍵結，並可與該等所鍵結之碳原子共同形成環，該情形中，與該鍵結有關係者為碳數1~15之二價之烴基，RL07 ~RL16 為與相鄰接之碳鍵結者彼此之間，可無須介由任何物質而鍵結而形成雙鍵；式(L2-2)中之A為下述之基，RL04 為與上述具有相同之意義， (式中，虛線為鍵結鍵；W為氧原子或CH2 ，M為1~3之整數))。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其為含有下述通式(1a)、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位， (式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Rf可為相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基，或五氟乙 基，但並不同時為氫原子；R2 、R3 及R4 為相互獨立之取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧烷基，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，或R2 、R3 及R4 之中之任意2個以上可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；N為0~2之整數；R8 為氫原子，或碳數1~10之烷基；B為單鍵或可被氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；a為0~3之整數、b為1~3之整數，X為具有與申請專利範圍第1項之定義為相同之意義)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其尚含有下述通式(4)~(6)所表示之重複單位之任一種以上， (式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R6 及R7 各自獨立表示氫原子或羥基；Y為具有內酯構造之取代基；Z為氫原子、碳數1~15之氟烷基，或碳數1~15之含有氟醇之取代基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其尚含有下述通式(7)~(10)所表示之重複單位之任一 種以上， (式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；X為具有與申請專利範圍第1項之定義為相同之意義；G為氧原子或羰基氧基(-C(=O)O-))。
  5. 一種正型光阻材料，其特徵為，含有申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
  6. 一種正型光阻材料，其特徵為，含有申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化合物，與申請專利範圍第1項之通式(1)的高分子化合物以外之高分子化合物作為基礎樹脂。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之正型光阻材料，其尚含有不溶於水而可溶解於鹼顯影液之界面活性劑。
  8. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含，將申請專利範圍第5至7項中之任一項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線曝光之步驟，與，經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
  9. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含，將申請專利範圍第5至7項中之任一項之正型光阻材料塗佈於基板 上之步驟，與加熱處理後，塗佈不溶於水而可溶解於鹼顯影液之保護膜之步驟，與於該基板與投影透鏡之間插入水，介由光遮罩以高能量線曝光之步驟，與，經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
  10. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含，將申請專利範圍第5至7項中之任一項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後使用電子線描繪之步驟，與經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
  11. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含，將含有含下述通式(1')、下述通式(2)及下述通式(3)所示之重複單位之高分子化合物的正型光阻材料塗佈於基板上，使用波長3~15nm之範圍的軟X線曝光之步驟，與經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟， (式中，A'為可被氟原子，或氧原子所取代之碳數1~10之二價之有機基；R1 、R2 、R3 、R4 、N、R8 、B、a、b、X為具有與申請專利範圍第1項之定義為相同之意義)。
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