KR101235531B1 - 레지스트 재료용 중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트재료, 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료용 중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트재료, 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미리 반응 용기에 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 넣어 중합 온도로 유지한 시점에, 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 적하하여 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체는 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 적고, 이 중합체를 레지스트 재료용 기재 수지, 특히 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 한 포토리소그래피에서 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용함으로써, 포토리소그래피에서의 결함수가 매우 적은, 미세 패턴의 형성에 유용한 레지스트 재료가 얻어진다.
레지스트 재료용 중합체, 연쇄 이동제, 포토리소그래피

Description

레지스트 재료용 중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법 {RESIST POLYMER, PREPARING METHOD, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-269855호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-355023호 공보
본 발명은 (1) 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료의 기재 수지로서 유용한 중합체, (2) 그의 제조 방법, (3) 그 중합체를 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료, 및 (4) 그 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있었다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그의 실현이 절실하게 요망되었다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 재료용 고분자 화합물로서는, 상기 파장에서 투명한 (메트)아크릴레이트 중합체가 검토되었다 (예를 들면 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보 참조). 이들 (메트)아크릴레이트 중합체에는, 산과 반응하여 알칼리 현상액에 가용인 극성기를 제공하는 기 (산 이탈성기)를 갖는 반복 단위, 및 반도체 기반에의 밀착성을 확보하기 위한 극성기, 특히 락톤 구조를 갖는 반복 단위가 함유되는 경우가 많았다 (예를 들면 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보 참조).
이들 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법으로서는, 용액 중합법이 일반적으로 사용되었다. 특히, 단량체, 중합 개시제, 필요에 따라서 연쇄 이동제를 혼합 또는 따로따로 중합 온도로 유지한 중합계내에 공급하는, 소위 적하 중합법이 자주 사용되었다 (예를 들면 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-269855호 공보, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-355023호 공보 참조). 적하 중합법은 중합체 조성이 크게 편중되지 않는 중합체를 얻을 수 있기 때문에, 레지스트 재료용 중합체의 제조에 적합하다고 되어 있다.
그러나, 이 적하 중합법으로 제조한 중합체이어도 중합체 조성이 충분히 균일하게 되어 있다고 하기는 어려웠다. 즉, 단량체의 중합 반응성 차이에서 기인하여, 중합 초기와 후기에 생성되는 중합체의 중합체 조성이 달라져 버렸다. 특히, 락톤 구조 함유기 등의 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 이탈성기를 갖는 ( 메트)아크릴레이트를 공중합하는 경우에서는, 중합 초기에 생성되는 중합체에는 극성기를 갖는 반복 단위가 많이 함유되었다. 중합체의 중합체 조성은 레지스트 용제에의 용해성에 영향을 주며, 극성기를 갖는 반복 단위를 과도하게 함유하는 중합체는 레지스트 용제에의 용해성이 낮았다.
또한, 적하 중합법으로 공중합을 행한 경우, 중합 초기에 생성되는 중합체의 분자량은 중합 중기나 후기에 비해 높아져 버렸다. 이것은, 중합 초기에 중합성이 높은 (메트)아크릴레이트가 많이 중합되고, 중합 초기의 단량체 농도/라디칼 농도의 비가 중합 중기나 후기에 비해 커졌기 때문이라고 생각된다. 중합체의 레지스트 용제에의 용해성은 분자량에도 의존하는 것으로, 분자량이 커질수록 용해성은 낮아졌다.
즉, 적하 중합법의 중합 초기에는, 극성기를 갖는 반복 단위가 도입되기 쉬우면서 또한 생성되는 중합체의 분자량이 커지기 쉬운 반응 조건이 되어, 레지스트 용제에의 용해성이 매우 낮은 성분이 미량 생성되었다. 따라서, 적하 중합법으로 얻어진 중합체를 기재 수지로 하는 레지스트 재료에는 극소 크기의 불용분이 존재하게 되고, 이 불용분이 포토리소그래피에서의 현상 결함의 원인이 되었다.
패턴 룰의 미세화가 진행되고, 포토리소그래피 결함에 관한 품질 관리가 한층 더 엄격해지는 가운데, 리소그래피 결함을 발생시키지 않는 레지스트 재료용 기재 수지, 및 그의 제조 방법이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 용제에의 난용 해성 성분이 적은 레지스트 재료용 중합체, 및 그의 제조 방법, 또한 그 중합체를 함유하고, 300 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 현상 결함수가 매우 적은 레지스트 재료, 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 라디칼 중합시에 연쇄 이동제를 적절하게 사용함으로써 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 적은 중합체를 얻을 수 있고, 이 중합체를 기재 수지로 하는 레지스트 재료가 300 mn 이하의 파장을 광원으로 한 포토리소그래피에서 매우 적은 현상 결함수를 달성하며, 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 재료용 중합체, 및 그의 제조 방법, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법을 제공한다.
[I] 미리 반응 용기에 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 넣어 중합 온도로 유지한 시점에, 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 적하하여 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
[II] 미리 반응 용기에 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 넣어 중합 온도로 유지한 시점에, 단량체를 함유하는 용액과 중합 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 연속적 또는 단속적으로 적하하여 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
[III] [I] 또는 [II]에 있어서, 연쇄 이동제가 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
[IV] [III]에 있어서, 연쇄 이동제가 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오락트산으로부터 선택되는 1종 이상의 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
[V] [I] 내지 [IV] 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 중합체가 산 이탈성기를 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위 및 락톤 구조를 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 것인 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
[VI] [I] 내지 [V] 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체.
[VII] [VI]에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[VIII] [VII]에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상술한 대로, 레지스트 재료용 기재 수지의 제조 방법으로서 일반적으로 사용되고 있는 적하 중합법에서는, 중합 초기에 중합체 조성이 편중되기 쉬우면서 또 한 분자량이 커지기 쉬운 반응 조건이 된다. 이에 따라 중합 초기에 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 미량 생성되고, 이 난용해성 성분이 포토리소그래피에서의 결함의 원인이 된다.
본 발명자들은 적하 중합법에서의 중합 초기의 반응 조건을 개선함으로써, 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 보다 적은 레지스트 재료용 기재 수지가 얻어진다고 생각하였다. 또한, 중합체의 용제 용해성이 분자량에 의존하는 것을 감안하여, 중합 초기에 생성되는 중합체의 분자량을 줄이는 것이 효과적이라고 생각하기에 이르렀다. 이 생각에 기초하여, 미리 반응 용기에 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 넣어 중합 온도로 유지한 시점에 단량체 및 중합 개시제를 공급하는 방법으로 라디칼 공중합을 행한 결과, 목적한 대로 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 적은 레지스트 재료용 기재 수지가 얻어지는 것을 지견하였다.
적하 중합법에서 중합계내에 적하하는 용액에만 연쇄 이동제를 함유시키는 경우, 중합 초기에 생성되는 중합체의 분자량을 충분히 줄이기 위해서는 다량의 연쇄 이동제를 사용할 필요가 있다. 그러한 경우에는 중합 종료 후에 얻어지는 중합체의 분자량이 너무 작아져, 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용한 경우에 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는다. 한편, 본 발명의 라디칼 중합 방법이면, 중합 초기에 생성되는 중합체의 분자량이 작아질 뿐, 중합 종료시에는 레지스트 재료 용도로서 바람직한 분자량을 갖는 중합체가 얻어진다.
또한, 중합 초기에 생성되는 중합체의 분자량을 줄이는 방법으로서, 중합 용기에 미리 라디칼 중합 개시제를 투입해두는 것도 생각할 수 있지만, 이 방법에서 는 개시제의 투입부터 단량체의 공급까지의 사이에 걸리는 열 이력의 차이에 의해 중합 용기내에 잔존하는 개시제의 양이 변해 버리기 때문에, 얻어지는 중합체의 분자량, 분산도가 제조 로트(lot) 사이에서 변동된다. 그에 대하여, 본 발명의 중합 방법에서는, 상기와 같은 열 이력의 영향을 받지 않기 때문에, 제조 로트 사이에서의 중합체의 분자량, 분산도의 변동을 작게 억제하는 것이 가능하다.
이상의 점에서, 본 발명의 방법으로 제조한 중합체를 기재 수지로 한 레지스트 재료는 난용해성 성분이 적어, 이 중합체를 기재 수지로 하는 레지스트 재료는 포토리소그래피에서의 현상 결함수가 매우 적어져, 미세 패턴의 형성에 매우 유용해진다. 또한, 본 발명의 중합 방법에서는, 제조 로트 사이에서의 중합체의 분자량의 분산도의 변동을 작게 억제하는 것이 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서는 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 중합 반응기내에서 중합 온도로 유지하여 교반한 시점에, 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 적하하여 라디칼 중합시킴으로써 레지스트 재료용 기재 수지를 제조한다.
또한, 본 발명에서는 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 중합 반응기내에서 중합 온도로 유지하여 교반한 시점에, 단량체를 함유하는 용액과 중합 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 연속적 또는 단속적으로 적하하여 라디칼 중합시킬 수도 있다.
단량체와 중합 개시제를 함유하는 용액을 제조한 경우, 중합계내에 적하하는 사이에 중합 개시제가 분해되어 라디칼이 발생하고, 중합이 진행되어 레지스트 용제에의 난용해성 성분을 생성하는 경우가 있다. 따라서, 단량체를 함유하는 용액과 중합 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 제조하여, 따로따로 적하하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체를 함유하는 용액과 중합 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 제조하는 것은, 중합계내에 적하하기 전에 단량체를 함유하는 용액을 가열할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 단량체와 중합 개시제를 함유하는 용액을 가열한 경우, 중합계내에 공급하기 전에 중합이 진행되어 버릴 우려가 있기 때문에, 이들 둘다를 함유하는 용액을 실온 이상으로 가열하는 것은 바람직하지 않다.
낮은 온도의 용액을 중합계내에 공급한 경우, 특히 중합계내의 액량이 적으면서 또한 중합 반응에 의한 발열이 적은 중합 초기에는, 중합계내의 온도가 저하되기 쉽다. 그러한 경우에는 단량체 농도/라디칼 농도의 값이 높아지고, 생성되는 중합체의 분자량이 높아지기 때문에, 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 생성되기 쉬워진다. 한편, 단량체를 함유하는 용액을 가열해두면, 용액 공급에 따른 중합계내 온도의 저하를 작게 억제할 수 있으며, 난용해성 성분이 생성되기 어려워진다.
또한, 고체 단량체를 사용하는 경우, 단량체를 함유하는 용액의 온도가 낮으면 중합계내에 적하하는 사이에 단량체가 석출되어 버려, 공급 조작에 지장을 초래하는 경우가 있다.
이상의 이유 때문에, 단량체를 함유하는 용액과 중합 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 제조하고, 단량체를 함유하는 용액을 중합계내에 적하하기 전에 미 리 가열해두는 것이 바람직하다. 단량체를 함유하는 용액의 온도로서는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하지만, 과도한 가열에 의한 중합을 막기 위해서 70 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 중합 개시제를 함유하는 용액에 대해서는, 온도가 너무 높으면 중합 개시제가 분해되어 버리기 때문에, 용액의 온도는 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 35 ℃ 이하로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제로서는, 티올 화합물이 바람직하다. 중합 반응에서의 성장 라디칼이 티올의 수소를 방출시키기 쉽기 때문에 소량의 사용으로 효과적으로 분자량을 줄일 수 있고, 연쇄 이동제가 수소를 방출한 후에 생성되는 라디칼의 중합 재개시능이 높으므로 중합 수율이 저하되지 않기 때문이다. 바람직한 티올로서 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오락트산을 예시할 수 있지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다. 또한, 이들 티올을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
미리 중합 반응기내에 투입해 둔 연쇄 이동제는, 산 이탈성기를 갖는 단량체와 극성기를 갖는 단량체의 중합 반응성의 차이가 클수록 많이 사용할 필요가 있다. 이것은, 중합 반응성의 차이가 클수록 중합체 조성이 편중되기 쉽고, 그에 따라서 분자량을 줄이지 않으면 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 생성되어 버리기 때문이다. 그러나, 사용되는 연쇄 이동제가 너무 많은 경우에는, 생성되는 중합체의 분자량이 너무 작아져 리소그래피를 행하였을 때에 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다. 이로부터, 본 발명의 제조 방법에서 중합 반응기내에 미리 투입해 둔 연쇄 이동제의 양은, 사용되는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.4 내지 5.0 몰％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4.0 몰％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 중합 반응 종료 후에 얻어지는 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 중합계내에 적하하는 용액내에도 연쇄 이동제를 투입할 수 있다. 이 경우, 중합 반응기내에 미리 투입해 둔 것 외에, 사용되는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 5.0 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 몰％의 연쇄 이동제를 중합계내에 적하하는 용액 중에 투입할 수 있다. 또한, 미리 중합 반응기에 투입해 둔 연쇄 이동제와 적하하는 용액에 투입되는 연쇄 이동제는 다르더라도 상관없다.
본 발명의 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법에서의 중합 개시제에는 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물을 예시할 수 있지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다. 또한, 이들 개시제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 중합 개시제의 사용량이 너무 적은 경우에는 중합 반응의 수율이 낮아져 버리고, 너무 많은 경우에는 중합체의 분자량이 너무 작아져 리소그래피를 행하였을 때에 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는다. 따라서, 중합 개시제의 사용량으로서는, 사용되는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 10.0 몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8.0 몰％이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 중합 공정에서 사용되는 용제, 즉 반응기내에 투입하는 연쇄 이동제를 용해시키는 용매, 및 중합계내에 적하하는 용액의 용매로서는, 사용되는 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 생성되는 중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 좋다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
미리 중합 반응기에 투입해 둔 연쇄 이동제 용액의 용매, 및 중합계내에 적하하는 용액의 용매로서는, 1종류의 용제를 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용제를 사용할 수도 있다. 또한, 연쇄 이동제를 용해시키는 용매와 중합계내에 공급하는 용액의 용매는 다르더라도 상관없고, 단량체를 함유하는 용액과 중합 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 적하하는 경우에는, 상기 두 용매는 다르더라도 상관없다.
또한, 단량체가 액체인 경우에는, 중합 개시제와 필요에 따라서 연쇄 이동제를 단량체에 용해시킨 용액을 중합계내에 적하할 수도 있다. 또한, 중합 개시제와 필요에 따라서 연쇄 이동제를 함유하는 용액과, 단량체를 따로따로 적하할 수도 있다.
중합 개시제가 액체인 경우에는, 단량체를 함유하는 용액, 및 중합 개시제 또는 연쇄 이동제와 중합 개시제를 혼합한 용액을 따로따로 적하할 수도 있다.
중합계내에 적하하는 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 개시제, 단량체를 사용하는 경우에는, 이들이 제조 중에 석출되지 않는 농도를 선택할 필요가 있다. 사용되는 용제, 중합 개시제, 단량체에 따라 다르지만, 일반적으로는 단량체의 합계 농도는 10 내지 70 질량％, 중합 개시제의 농도는 5 내지 60 질량％로 하는 것이 바람직하다.
미리 중합 반응기에 투입해 둔 연쇄 이동제를 용해하기 위한 용제의 양은, 사용되는 중합 반응기에서 교반이 가능한 양으로 할 필요가 있다. 일반적으로는, 사용되는 단량체의 전체 질량에 대하여 25 내지 500 질량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 중합 온도에 특별한 한정은 없고, 사용되는 용제의 비점 및 중합 개시제의 반감기에 기초하여 선택한다. 단, 중합 온도가 너무 높으면 단량체 및 생성되는 중합체 안정성의 점에서 문제가 있기 때문에, 일반적으로 중합 온도는 40 내지 140 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 120 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 중합은 일반적으로는 상압하에서 행하지만, 반응 압력에는 특별한 한정은 없다.
본 발명에서 중합계내에 적하하는 용액은 연속적 또는 단속적으로 적하할 수 있다. 연속적으로 적하하는 경우, 적하 속도에 특별한 한정은 없다. 또한, 적하 도중에 적하 속도를 변화시켜도 상관없다.
본 발명에서 중합계내에 적하하는 용액을 적하하는 데 요구되는 시간에 대해서는 특별한 한정은 없다. 그러나, 적하 시간이 너무 짧은 경우에는, 중합 초기에 생성되는 중합체의 중합체 조성이 편중되기 쉬우면서 또한 분자량이 커지기 쉽기 때문에, 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 생성되기 쉽다. 따라서, 용액의 적하 시간은 2 시간 이상인 것이 바람직하고, 3 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적하 시간의 상한은 한정되지 않지만, 통상 20 시간 이하, 특히 15 시간 이하이다.
본 발명의 제조 방법에서는 중합계내에 단량체 및 중합 개시제의 공급이 종료된 후에, 중합 반응기내의 용액을 교반하면서 또한 소정 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 시간, 중합 반응기내의 용액 온도를 중합 온도로 유지하여 중합 반응을 완결시키는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 중합 용액은 그대로 레지스트 재료용 기재 수지 용액으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어진 중합 용액은 필요에 따라서 적당한 용제로 적당한 용액 점도까지 희석시킨 후, 빈용매 또는 빈용매와 양용매의 혼합 용매에 적하함으로써, 생성된 중합체를 석출시킬 수 있다. 이 석출 공정을 경유함으로써, 중합 용액 중에 남은 미반응의 단량체 및 중합 개시제를 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 석출된 중합체를 분리한 후에, 빈용매 또는 빈용매와 양용매의 혼합 용매로 세정함으로써 더욱 정제할 수 있다.
여기서 사용되는 양용매로서는, 중합 공정에서 사용되는 용제로서 예시한 용제를 구체적인 예로서 들 수 있다. 또한, 중합체의 석출에 사용되는 빈용매로서는, 중합체가 용해되지 않는 용제라면 특별한 한정은 없지만, 예를 들면 물, 메탄올, 이소프로판올, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있다.
중합체의 석출 공정 및 세정 공정은 제조 로트 사이에서의 정제 상태의 변동을 없애기 위해서 일정 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0 내지 60 ℃이다.
정제 후의 중합체는 잔존한 용제를 감압 건조에 의해 제거한 후, 레지스트 재료용 기재 수지로서 사용할 수 있다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 30 내지 80 ℃인 것이 바람직하다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않고, 중합체 중에 잔존한 용제량을 조사하면서 적절하게 정할 수 있다.
정제 후의 중합체는 레지스트 용제를 첨가하여 용해시키면서, 그 밖의 용제를 감압 증류 제거함으로써 레지스트 재료용 기재 수지 용액으로서 제조할 수도 있다. 이 용액화 공정에서의 온도는 레지스트 용제의 비점에 기초하여 선택할 수 있지만, 일반적으로는 30 내지 80 ℃이다.
본 발명의 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법은, 라디칼 중합이 가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 중합하는 경우라면 한정없이 적용할 수 있지만, 그 중에서도 산과 반응하여 알칼리 현상액에 가용인 극성기를 제공하는 기 (산 이탈성기)를 갖는 단량체와, 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하는 경우에 바람직하다. 이 때, 레지스트 재료의 성능을 조정하기 위해서, 산 이탈성기를 갖는 단량체 및 락톤 구조를 갖는 단량체 이외의 단량체를 공중합하더라도 상관없다. 또한, 산 이탈성기를 갖는 단량체, 락톤 구조를 갖는 단량체, 및 그 이외의 단량체는 각각 2종 이상 이용하는 것도 가능하다.
산 이탈성기를 갖는 단량체는 구체적으로는 하기 화학식 1로 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00001
식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X는 산 불안정기 (산 이탈성기)를 나타낸다.
산 불안정기 X로서는 여러 가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기이며, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기인 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007034969103-pat00002
여기서, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다. 식 중 RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기 가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의 알킬기를 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐, 아다만틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 및/또는 이들의 -CH2-의 일부가 산소 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 치환 될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식 (L3)에서 m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고 (예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결 합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007034969103-pat00003
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112007034969103-pat00004
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112007034969103-pat00005
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112007034969103-pat00006
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소(exo)측인 것에 의해, 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다 (일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도(endo)) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007034969103-pat00007
상기 화학식 (L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007034969103-pat00008
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기이며, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예시된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007034969103-pat00009
Figure 112007034969103-pat00010
Figure 112007034969103-pat00011
Figure 112007034969103-pat00012
락톤 구조를 갖는 단량체는, 구체적으로는 하기 화학식 2로 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00013
식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 치환기 Y로서는 여러 가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (A1) 내지 (A9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007034969103-pat00014
식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. W는 CH2, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다. RA01은 탄소수 1 내지 10의 불소 원자를 가질 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기 및 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007034969103-pat00015
RA02, RA03은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, RA02와 RA03이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. RA02와 RA03 의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기 등을 예시할 수 있다. RA02와 RA03이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에는, 이들이 결합하여 생기는 알킬렌기로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있고, 환의 탄소수로서 3 내지 20, 특히 3 내지 10인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007034969103-pat00016
Figure 112007034969103-pat00017
또한, 예시한 단량체 중, 메타크릴산 2-옥소-테트라히드로푸란-3-일, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 및 메타크릴산 9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일은 특히 단독 중합 반응성이 높다. 따라서, 상기 단량체와 산 이탈성기를 갖는 단량체를 포함하는 중합에서는, 상기 단량체에 기초하는 반복 단위를 많이 포함하는 중합체가 중합 초기에 생성되기 쉽고, 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 생성되기 쉽다.
본 발명의 중합 방법은 이와 같이 조성이 편중되기 쉬운 중합에 대하여 특히 적합한 것이다. 즉, 중합 초기에 생성되는 중합체의 중합체 조성이 편중되기 쉬워도, 미리 중합 용기에 투입해 둔 연쇄 이동제량을 최적화하여 분자량을 충분히 줄임으로써, 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 적은 레지스트 재료용 기재 수지를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서는 산 이탈성기를 갖는 단량체 및 락톤 구조를 갖는 단량체 외에, 중합체의 에칭 내성을 향상시키기 위해서 하기 화학식 3으로 예시되는 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합하는 것이 바람직하다.
Figure 112007034969103-pat00018
식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112007034969103-pat00019
또한, 본 발명에서는 중합체의 알칼리 현상액 친화성을 조정하기 위해서, 하기 [단량체군 A]의 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합하는 것이 바람직하다.
[단량체군 A]
Figure 112007034969103-pat00020
본 발명에서는 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 환상 올 레핀류, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 5,5-디메틸-3-메틸렌-2-옥소테트라히드로푸란 등의 α,β 불포화 락톤, 그 밖의 단량체를 공중합하더라도 지장이 없다.
본 발명에서의 레지스트 재료용 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 경우, 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 이 범위를 벗어나 분자량이 너무 작은 경우에는 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 큰 경우에는 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 중합체에서 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위 (몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 1의 단량체에 기초하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 65 몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 2의 단량체에 기초하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 60 몰％ 함유하며,
필요에 따라서,
(III) 상기 화학식 3의 단량체에 기초하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 0 내지 50 몰％, 특히 1 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 45 몰％ 함유하고,
(IV) 상기 [단량체군 A]로부터 선택되는 단량체에 기초하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 0 내지 60 몰％, 특히 1 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 50 몰％ 함유하며,
(V) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 0 내지 30 몰％, 특히 1 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서 바람직하게 사용되고, 본 발명은 상기 중합체를 함유하는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는,
(A) 기재 중합체로서 상기 중합체,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제
필요에 따라서,
(D) 질소 함유 유기 화합물, 및
(E) 계면 활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분인 산 발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N- 술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌 술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1.3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합된 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이 미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술 포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합된 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐 2-나프토일디아 조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2- 토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합된 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플로로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기를 전부 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다 만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)- 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비 스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기 재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로 -1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2- 나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜트-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디 옥사-티오펜-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 상기에 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이 미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트 (예를 들면 WO2004/074242호에 구체적인 예가 기재됨)로서 구체적으로는, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.
Figure 112007034969103-pat00021
(식 중, RS1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐, 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. ArS1은 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 사용되는 광산 발생제는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부 틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 광산 발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 (기재 중합체) 100 질량부 중 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 1종 단독으로도 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 (산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되 는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 질량부 중 2 질량부 이하, 특히 1 질량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분인 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필 렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하며 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오 닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00022
식 중, n=1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시될 수 있다. 측쇄 Y는 동종 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112007034969103-pat00023
여기서 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메 톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아 민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00024
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 (B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리 디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00025
(식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에 틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에 틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00026
(식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00027
(식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 하나 이상 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00028
(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-11, 12, 13 및 14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00029
(식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007034969103-pat00030
(식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 4 질량부, 특히 0.1 내지 2 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 4 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드「FC-430」,「FC-431」(모두 스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 사프론「S-141」,「S-145」,「KH-10」,「KH-20」,「KH-30」,「KH-40」(모두 아사히 쇼우시 (주) 제조), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이킨 고교 (주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛본 잉크 고교 (주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠 가가꾸 고교 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-430」(스미토모 쓰리엠 (주) 제조),「KH-20」,「KH-30」(모두 아사히 쇼우시 (주) 제조), 「X-70-093」(신에츠 가가꾸 고교 (주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본 구성 성분은 상기 중합체, 산 발생제, 유기 용제 및 질소 함유 유기 화합물이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
이상, 본 발명에서 사용되는 구성 성분에 대하여 설명하였지만, 설명에서 나타낸 구조 중 에난티오 이성체나 디아스테레오 이성체가 존재할 수 있는 것에 대해서는, 나타낸 구조에서 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 소성한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 위에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 이외에, 경우에 따라서는 렌즈와 레지스트막 사이를 물 등에 침지하는 액침(Immersion)법을 사용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광후-소성(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액인 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴을 형성한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 190 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[실시예 1] 중합체 1의 합성-1
질소 분위기로 만든 플라스크에 55.6 g의 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 44.4 g의 메타크릴산 9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 4.556 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 연쇄 이동제인 옥탄티올 0.289 g, 200 g의 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)를 넣어 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 100.0 g의 PGMEA와 0.579 g의 옥탄티올을 넣어 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 용액 온도를 25 내지 30 ℃로 한 상기 단량체 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 1,600 g의 메탄올에 적하하고, 석출된 중합체를 여과 분리하였다. 얻어진 중합체를 800 g의 메탄올로 세정하고, 400 g의 메탄올로 재세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 백색 분말 고체상의 중합체를 얻었다. 이것을 PGMEA에 녹여 농도 15 질량％의 중합체 용액을 제조하였다. 이 용액을 UPE(초고 분자량 폴리에틸렌)제 필터 (공경 0.03 ㎛)에 통과시켜 레지스트 재료용 중합체 용액으로 하였다. 또한, 얻어진 중합체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.68이었다. 메탄올 세정 후에 건조시켜 얻어진 분말상 중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 56/44 몰％였다.
[실시예 2] 중합체 2의 합성-1
질소 분위기로 만든 플라스크에 34.0 g의 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 24.4 g의 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 41.6 g의 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노나-5-온-2-일, 0.677 g의 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 연쇄 이동제인 2-머캅토에탄올 0.484 g, 93.8 g의 PGMEA, 106.2 g의 γ-부티로락톤을 넣어 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 46.9 g의 PGMEA, 53.1 g의 γ-부티로락톤, 0.403 g의 2-머캅토에탄올을 넣어 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 한 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 1,600 g의 메탄올에 적하하고, 석출된 중합체를 여과 분리하였다. 얻어진 중합체를 600 g의 메탄올로 세정하고, 600 g의 메탄올로 재세정한 후, PGMEA를 첨가하여 감압하에서 가열하고, 메탄올을 증류 제거하면서 중합체를 용해시켜 농도 15 질량％의 중합체 용액을 제조하였다. 이 용액을 UPE제 필터 (공경 0.03 ㎛)에 통과시켜 레지스트 재료용 중합체 용액으로 하였다. 또한, 얻어진 중합체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.76이었다. 메탄올 세정 후의 중합체를 일부 취출하고, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 얻어진 분말상 중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 26/26/48 몰％였다.
[실시예 3] 중합체 2의 합성-2
질소 분위기로 만든 플라스크에 34.0 g의 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 24.4 g의 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 41.6 g의 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노나-5-온-2-일, 89.1 g의 PGMEA, 100.9 g의 γ-부티로락톤을 넣어 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 0.677 g의 AIBN, 연쇄 이동제인 2-머캅토에탄올 0.484 g, 4.69 g의 PGMEA, 5.31 g의 γ-부티로락톤을 넣어 개시제 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 0.403 g의 2-머캅토에탄올, 46.9 g의 PGMEA, 53.1 g의 γ-부티로락톤을 넣어 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 용액 온도를 45 내지 50 ℃로 한 단량체 용액과, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 한 개시제 용액을 각각 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
이후, 실시예 2와 동일한 절차를 거쳐 PGMEA 용매 중 15 질량％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.75였다. 메탄올 세정 후의 중합체를 일부 취출하고, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 얻어진 분말상 중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 26/26/48 몰％였다.
[실시예 4] 중합체 3의 합성-1
질소 분위기로 만든 플라스크에 28.7 g의 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 23.2 g의 아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 44.5 g의 아크릴산 9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 3.60 g의 메타크릴산, 166.68 g의 MEK(메틸에틸케톤)을 넣어 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 2.745 g의 AIBN, 연쇄 이동제인 2-머캅토에탄올 0.327 g, 25.0 g의 MEK를 넣어 개시제 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 0.163 g의 2-머캅토에탄올, 58.33 g의 MEK를 넣어 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 용액 온도를 45 내지 50 ℃로 한 단량체 용액과, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 한 개시제 용액을 각각 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 중합체를 여과 분리하였다. 얻어진 중합체를 MEK 180 g/헥산 720 g과의 혼합 용매로 세정하고, MEK 180 g/헥산 720 g의 혼합 용매로 재세정한 후, PGMEA를 첨가하고, 감압하에서 가열하여 MEK와 헥산을 증류 제거하면서 중합체를 용해시켜 농도 15 질량％의 중합체 용액을 제조하였다. 이 용액을 UPE제 필터 (공경 0.03 ㎛)에 통과시켜 레지스트 재료용 중합체 용액으로 하였다. 또한, 얻어진 중합체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,800, 분산도(Mw/Mn)는 2.14였다. MEK/헥산 혼합 용매로 세정한 후의 중합체를 일부 취출하고, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 얻어진 분말상 중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 27/25/39/9 몰％였다.
[비교예 1] 중합체 1의 합성-2
질소 분위기로 만든 플라스크에 55.6 g의 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 44.4 g의 메타크릴산 9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 4.556 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 연쇄 이동제인 옥탄티올 0.787 g, 200 g의 PGMEA를 넣어 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 100.0 g의 PGMEA를 넣어 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 용액 온도를 25 내지 30 ℃로 한 상기 단량체 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 절차를 거쳐 PGMEA 용매 중 15 질량％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.66이었다. 메탄올 세정 후에 건조시켜 얻어진 분말상 중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 56/44 몰％였다.
[비교예 2] 중합체 2의 합성-3
질소 분위기로 만든 플라스크에 34.0 g의 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 24.4 g의 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 41.6 g의 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노나-5-온-2-일, 89.1 g의 PGMEA, 100.9 g의 γ-부티로락톤을 넣어 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 0.677 g의 AIBN, 연쇄 이동제인 2-머캅토에탄올 0.806 g, 4.69 g의 PGMEA, 5.31 g의 γ-부티로락톤을 넣어 개시제 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 46.9 g의 PGMEA, 53.1 g의 γ-부티로락톤을 넣어 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 용액 온도를 45 내지 50 ℃로 한 단량체 용액과, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 한 개시제 용액을 각각 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
이후, 실시예 2와 동일한 절차를 거쳐 PGMEA 용매 중 15 질량％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.72였다. 메탄올 세정 후의 중합체를 일부 취출하고, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 얻어진 분말상 중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 26/26/48 몰％였다.
[비교예 3] 중합체 3의 합성-2
질소 분위기로 만든 플라스크에 28.7 g의 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 23.2 g의 아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 44.5 g의 아크릴산 9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 3.60 g의 메타크릴산, 166.68 g의 MEK를 넣어 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 2.745 g의 AIBN, 연쇄 이동제인 2-머캅토에탄올 0.445 g, 25.0 g의 MEK를 넣어 개시제 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 58.33 g의 MEK를 넣어 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 용액 온도를 45 내지 50 ℃로 한 단량체 용액과, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 한 개시제 용 액을 각각 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
이후, 실시예 4와 동일한 절차를 거쳐 PGMEA 용매 중 15 질량％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,600, 분산도(Mw/Mn)는 2.11이었다. MEK/헥산 혼합 용매로 세정한 후의 중합체를 일부 취출하고, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 얻어진 분말상 중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 27/25/39/9 몰％였다.
[실시예 5 내지 8, 비교예 4 내지 6]
본 발명의 중합체를 함유하는 레지스트 재료에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
실시예 1 내지 4에서 합성된 중합체 및 비교로서 비교예 1 내지 3에서 합성된 중합체를 사용하여 산 발생제, 질소 함유 유기 화합물 및 용제를 표 1, 2에 나타내는 조성으로 혼합하고, 이들을 테플론 (등록 상표)제 필터 (공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다. 다음에, 제조한 레지스트 재료에 존재하는 0.18 ㎛ 이상의 크기의 파티클수를, 리욘 (주) 제조 KS-41을 사용하여 측정하였다. 측정은, 레지스트 재료 제조 직후 및 0 ℃에서 30 일간 보관 후의 총 2회 실시하였다.
레지스트액을 반사 방지막 (닛산 가가꾸 고교 (주) 제조 ARC29A, 78 nm)을 도포한 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 130 ℃, 60 초간의 열 처리를 실시하여 두께 300 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 ((주) 니콘 제조, NA=0.68)를 사용하여 노광하고, 110 ℃, 60 초간의 열 처리를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 퍼들 현상을 행하고, 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 웨이퍼 전체면에 형성하였다. 현상 결함 평가는 이 웨이퍼를 사용하여, (주) 도쿄 세이미쯔 제조 WIN-WIN50 1200L에서 결함의 개수를 측정함으로써 행하였다. 결함수의 측정도 레지스트 재료 제조 직후 및 0 ℃에서 30 일간 보관 후의 총 2회 실시하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 합성된 중합체를 사용한 각 레지스트막의 파티클수 및 결함수를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 표 1, 2에서 산 발생제, 질소 함유 유기 화합물 및 용제는 하기와 같았다. 또한, 용제는 모두 KH-20 (아사히 쇼우시 (주) 제조)을 0.01 질량％ 포함하는 것을 사용하였다.
TPSNF: 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
Figure 112007034969103-pat00031
Figure 112007034969103-pat00032
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 4 내지 6에서는 보관 후의 측정에 있어서 파티클수 및 현상 결함수의 증가가 보였다. 이것은 레지스트 재료 중에 난용해성 성분이 많이 존재하고, 경시로 난용해성 성분이 성장한 것에 의한 것이라고 생각되었다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료 (실시예 5 내지 8)에서는, 보관 후의 측정에서도 파티클수 및 현상 결함수는 증가하지 않았다. 이것은, 실시예 1 내지 4에서 합성된 중합체에 포함되는 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 적은 것에서 기인하는 것이라고 생각되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 중합체를 기재 수지로서 사용한 레지스트 재료는 포토리소그래피에서의 결함수가 매우 적은, 미세 패턴의 형성에 유용한 것이 확인되었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체는 레지스트 용제에의 난용해성 성분이 적고, 이 중합체를 레지스트 재료용 기재 수지, 특히 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 한 포토리소그래피에서 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용함으로써 포토리소그래피에서의 결함수가 매우 적은, 미세 패턴의 형성에 유용한 레지스트 재료가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 미리 반응 용기에, 사용되는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.4 내지 5.0 몰％의 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 넣어 중합 온도로 유지한 시점에, 하기 화학식 1로 표시되는 산 이탈성기를 갖는 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 락톤 구조를 갖는 단량체, 및 사용되는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 10.0 몰％의 중합 개시제를 함유하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 적하하여 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012073251331-pat00033
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로부터 선택되는 산 불안정기를 나타낸다.
    Figure 112012073251331-pat00034
    (식 중, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다. RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. y는 0 내지 6의 정수이다. RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. 화학식 (L3)에서 m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다. RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 환의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타낸다. RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다.))
    <화학식 2>
    Figure 112012073251331-pat00035
    (식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 하기 화학식 (A1) 내지 (A9)로 표시되는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다.
    Figure 112012073251331-pat00036
    (식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. W는 CH2, 산소 원자, 황 원자 중 어느 하나를 나타낸다. RA01은 탄소수 1 내지 10의 불소 원자를 가질 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. RA02, RA03은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, RA02와 RA03이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에 RA02와 RA03은 알킬렌기를 형성하고, 환의 탄소수는 3 내지 20이다.))
  2. 미리 반응 용기에, 사용되는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.4 내지 5.0 몰％의 연쇄 이동제를 함유하는 용액을 넣어서 중합 온도로 유지한 시점에, 하기 화학식 1로 표시되는 산 이탈성기를 갖는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 락톤 구조를 갖는 단량체를 함유하는 용액과, 사용되는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 10.0 몰％의 중합 개시제를 함유하는 용액을, 따로따로 연속적 또는 단속적으로 적하하여 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012073251331-pat00042
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로부터 선택되는 산 불안정기를 나타낸다.
    Figure 112012073251331-pat00043
    (식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. y는 0 내지 6의 정수이다. RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. 화학식 (L3)에서 m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다. RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 환의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타낸다. RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다.))
    <화학식 2>
    Figure 112012073251331-pat00044
    (식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 하기 화학식 (A1) 내지 (A9)로 표시되는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다.
    Figure 112012073251331-pat00045
    (식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. W는 CH2, 산소 원자, 황 원자 중 어느 하나를 나타낸다. RA01은 탄소수 1 내지 10의 불소 원자를 가질 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. RA02, RA03은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, RA02와 RA03이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에 RA02와 RA03은 알킬렌기를 형성하고, 환의 탄소수는 3 내지 20이다.))
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체를 함유하는 용액이, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112012073251331-pat00041
    (식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연쇄 이동제가 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 연쇄 이동제가 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오락트산으로부터 선택되는 1종 이상의 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료용 중합체.
  7. 제6항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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