KR101335888B1 - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1a), (1b), (2a), (2b)로 표시되는 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 보호막 재료에 관한 것이다.
Figure 112009028038183-pat00001
(식 중, R1a 및 R1b는 H 또는 알킬기, R2는 H, CH3 또는 CF3, R3은 H 또는 산불안정기, R4a 내지 R4c는 H 또는 알킬기, R5는 알킬기, 0<a1<1, 0≤a2<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0<a1+a2<1, 0<b1+b2<1, 0<a1+a2+b1+b2≤1)
본 발명에 따르면 상기 레지스트 보호막 재료는 액침 리소그래피에 있어서의 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적은 양호한 리소그래피 성능을 실현할 수 있다.
고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 산불안정기, 액침 리소그래피

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 {RESIST PROTECTIVE COATING COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하여, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예를 들면 물)을 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피에 있어서, 사용하는 레지스트 재료를 보호하기 위해 레지스트막 상에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료, 그리고 이들 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴룰의 미세화가 급속히 진행하고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 nm)로의 단파장화에 의해 64M 비트(가공 치수가 0.25 μm 이하)의 DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리)의 양산이 가능해졌다. 또한 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해서 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있고, 고NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합함으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 행하여지고 있다. 그 다음의 45 nm 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 nm의 F2 레이저의 이용을 후보로 들 수 있지만, 비용면에서의 단점에 추가로, 레지스트의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제에 따라 적용이 유보되었다. 그리고, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침 리소그래피이고, 현재 그 조기 도입을 향하여 개발이 진행되고 있다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 4690 xxix (2002) 참조).
ArF 액침 리소그래피로서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키고, 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용한 패턴 형성이 가능하게 되어, 이론상으로는 NA를 1.44까지 높일 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되어, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 시사되어 있다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040 p724 (2003) 참조).
그러나, 레지스트막 상에 물이 존재한 상태에서 노광을 행하면, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층에 용출하여, 그 결과로서 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 레지스트막 상에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 내에 스며드는 것에 의해 결함이 발생할 가능성도 지적되어 있다.
이들 결점을 개선하기 위해서, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하여, 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내에의 물의 침투를 억제하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003) 참조).
포토레지스트막의 보호막 재료로서는 ARCOR(antireflective coating on resist)법(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보 참조)로 대표되는 퍼플루오로알킬폴리에테르나 퍼플루오로알킬아민 등의 저굴절률 재료가 알려져 있다. 그러나, 이들 불소 함유 화합물은 유기물과의 상용성이 낮고, 보호막의 도포·박리에 프레온계의 용제를 이용하기 때문에, 환경면 및 비용면에서의 단점이 크다.
그 이외의 레지스트 보호막 재료로서는, 수용성 또는 알칼리 용해성의 재료의 적용이 검토되고 있다(특허 문헌 4,5: 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보, 특허 제2803549호 공보, 비특허 문헌 4: J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, No. 5 p615 (2005) 참조). 이 중, 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있기 때문에 박리 장치의 증설이 불필요하여 비용면에서의 메리트가 크다. 그 때문에, 예를 들면 측쇄에 불소 함유 알코올, 카르복실기, 술포기 등의 알칼리 용해성기를 갖는 수지를 이용한 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 진행되고 있다(특허 문헌 6 내지 10: 국제 공개 제2005/42453호 공보, 국제 공개 제2005/69676호 공보, 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보, 일본 특허 공개 제2006-133716호 공보, 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 참조).
레지스트 보호막 재료에 요구되는 성능으로서는, 포토레지스트막 내의 발생 산이나 염기성 화합물의 물에 대한 용출 방지능이나 레지스트막 내에의 물의 침투 방지능뿐만아니라, 발수성이나 활수성 등의 성능도 요구된다. 이 중, 발수성의 향상에는 수지 중에의 불소의 도입이, 또한 활수성의 향상에는 이종의 발수성기의 조합에 의한 마이크로 도메인 구조의 형성이 효과적인 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 5, 6: XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B p15(1997), Progress in Organic Coatings, 31 p97 (1997) 참조).
고활수성 및 고발수성을 나타내는 중합체의 일례로서는, 측쇄에 헥사플루오로알코올기를 갖는 불소 함유 폐환 중합 중합체를 들 수 있는데, 이 중합체는 측쇄의 수산기를 산불안정기로 보호하면 활수 성능이 더욱 향상되는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 7: Proc. SPIE. Vol. 6519 p651905 (2007) 참조).
수지 중에의 불소의 도입은 수지의 발수성을 높일 뿐만아니라, 전락각이나 후퇴 접촉각 등의 활수 성능의 향상에도 유효하지만, 과도하게 불소를 도입하면 알칼리 현상 후의 표면 접촉각이 높아지게 된다. 여기 최근 들어, 현상 후의 레지스트막 표면(특히 미노광 부분)에 발생하는 블롭이라고 불리는 결함이 문제시되고 있는데, 이 결함은 고발수성의 레지스트막일수록 많이 발생하는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 따라서, 수지의 발수성 및 활수성을 높이도록 과도하게 불소를 도입하면, 블롭 결함이 발생하기 쉬워진다.
블롭 결함의 원인은 현상 후에 레지스트막 표면에 남는 물방울이라고 생각되고 있다. 레지스트막 상의 물방울의 내부 에너지는 스핀 드라이에 의해 건조를 행하는 과정에서 상승하여, 물방울이 표면에서 완전히 떠날 때에 그 에너지는 극대가 된다. 그리고, 물방울이 레지스트막 표면에서 떠남과 동시에, 그 에너지에 의해 레지스트막 표면이 손상을 받아, 이것이 블롭 결함으로서 관찰된다.
레지스트막 상의 물방울의 내부 에너지는 고발수성의 표면일수록 높기 때문에, 발수성이 높은 보호막을 적용하면 레지스트막- 보호막 사이의 인터믹싱에 의해 레지스트 표면의 접촉각이 높아져서 블롭 결함이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 블롭 결함의 발생을 억제하기 위해서는, 물방울의 내부 에너지를 낮추도록 현상 후의 표면 접촉각을 낮출 필요가 있다.
현상 후의 표면 접촉각을 낮추기 위해서는 친수성이 높은 레지스트 보호막의 적용이 생각되는데, 그와 같은 보호막으로는 후퇴 접촉각이 저하되어, 고속 스캔을 할 수 없게 되기 때문에, 스캔 후의 물방울 잔류에 의한 워터마크 결함이 발생한다. 또한, 카르복실기나 술포기를 갖는 레지스트 보호막이 제안되어 있지만(특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 참조), 카르복실기나 술포기도 친수성이 높기 때문에, 발수성이나 활수성이 저하되어 버린다.
따라서, 술포기를 갖는 중합체를 발수성이 높은 헥사플루오로알코올기를 갖는 중합체와 블렌드시켜, 보호막 표면에 헥사플루오로알코올기를 갖는 중합체, 레지스트면에 술포기를 갖는 중합체를 배향시키는 보호막이 제안되어 있다(비특허 문헌 8: 4th Immersion Symposium RE-04 New Materials for surface energy control of 193 nm photoresists, Dan sander et.al. 참조). 이러한 보호막을 사용하면 블롭 결함은 감소시킬 수 있지만, 술포기가 레지스트 중의 아민 성분과 결합하여, 레지스트 표면 부근의 아민 성분이 결핍되게 되기 때문에, 현상 후에 레지스트 패턴 의 막감소가 생긴다. 그 때문에, 직사각형의 패턴을 얻기 위해서 막감소를 억제하고, 더구나 블롭 결함을 막기 위해서 현상 후의 레지스트 표면의 친수성을 높이는 보호막의 개발이 요망되고 있다.
이상에서 진술한 재료는 단순히 ArF 액침 리소그래피에 머물지 않고, 전자선리소그래피에서도 필요로 되고 있다. 마스크의 묘화 등으로 전자선 노광을 행하는 경우, 묘화 중에 발생한 산이나 아세탈 보호기의 탈보호로 생성한 비닐에테르가 증발함으로써, 레지스트의 감도가 변동하는 문제가 지적되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보 참조). 그 때문에 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써, 레지스트 상층에 배리어막을 만들어, 감도 변동을 억제하는 방법이 제안되어 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제2803549호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 제2005/42453호 공보
[특허 문헌 7] 국제 공개 제2005/69676호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2006-133716호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보
[비특허 문헌]
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE. Vol. 4690 xxix (2002)
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE. Vol. 5040 p724 (2003)
[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003)
[비특허 문헌 4] J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, No. 5 p615 (2005)
[비특허 문헌 5] XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B p15(1997)
[비특허 문헌 6] Progress in Organic Coatings, 31 p97 (1997)
[비특허 문헌 7] Proc. SPIE. Vol. 6519 p651905 (2007)
[비특허 문헌 8] 4th Immersion Symposium RE-04 New Materials for surface energy control of 193 nm photoresists, Dan sander et.al.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 알칼리 현상액으로 제거가 가능한 데다가, 발수성과 활수성이 우수하여, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 레지스트 보호막 재료, 또한 이러한 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 레지스트 보호막 재료 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 보호막 재료는 베이스 중합체로서 알칼리 용해성의 (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체의 공중합체 (P1) 내지 (P1") 또는 (P2)(이후, 통합하여 고분자 화합물 (PA)라고 약기함)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 추가로 반복 단위 내에 술폰산 및/또는 술폰산아민염을 포함하는 중합체 (P3) 또는 (P3')(이후, 통합하여 고분자 화합물 (PB)라고 약기함)와 블렌드함으로써 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 보호막 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 (1a) 및 (2a)로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009028038183-pat00002
(식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이고, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<a1+b1≤1임)
청구항 2:
하기 화학식 (1a), (1b) 및 (2a)로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1')을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009028038183-pat00003
(식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R4a 내지 R4c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 0<a1<1, 0<a2<1, 0<b1<1, 0<a1+a2+b1≤1임)
청구항 3:
하기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1")을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009028038183-pat00004
(식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R4a 내지 R4c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 0<a1<1, 0<a2<1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<a1+a2+b1+b2≤1임)
청구항 4:
하기 화학식 (1a) 및 (2a')로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1-H)의 화학식 (1a)의 수산기 및 화학식 (2a')의 수산기 중, 어느 한쪽 또는 쌍방의 수산기의 일부 또는 전부를 보호기로 보호한 고분자 화합물 (P2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009028038183-pat00005
(식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<a1+b1≤1임)
청구항 5:
하기 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (P3)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009028038183-pat00006
(식 중, R5a 및 R5b는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환되어 있을 수도 있고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하고 있을 수 있고, R8a 내지 R8d 중 적어도 2개 및 R10a 내지 R10c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수가 있고, 그 경우 환의 형성에 관여하는 것은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 식 중의 질소 원자와 함께 상기 질소 원자를 환내에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 기를 나타내 고, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R11은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 0≤c1<1, 0≤c2<1, 0≤d1<1, 0≤d2<1, 0<c1+c2+d1+d2<1이고, 0<d2의 경우, 0<c2임)
청구항 6:
하기 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b), (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (P3')을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009028038183-pat00007
(식 중, R5a 내지 R5c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환되어 있을 수도 있고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하고 있을 수 있고, R8a 내지 R8d 중 적어도 2개 및 R10a 내지 R10c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수가 있고, 그 경우 환의 형성에 관여하는 것은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 식 중의 질소 원자와 함께 상기 질소 원자를 환내에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R11은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R12a 및 R12b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R12a와 R12b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 0≤c1<1, 0≤c2<1, 0≤d1<1, 0≤d2<1, 0<e<1, 0<c1+c2+d1+d2<1, 0.3≤c1+c2+d1+d2+e≤1이고, 0<d2의 경우, 0<c2임)
청구항 7:
추가로, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 8:
용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 청구항 7에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 9:
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는, 청구항 8에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 10:
상기 에테르 화합물에 추가로 탄소수 4 내지 10의 고급 알코올을 0.1 내지 90 질량％ 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는, 청구항 8 또는 9에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 11:
상기 고급 알코올로서, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥 산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는, 청구항 10에 기재된 레지스트 보호막 재료.
청구항 12:
(1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 13:
상기 노광 공정에 있어서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는, 청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 14:
노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm의 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는, 청구항 12 또는 13에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 15:
상기 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박 리를 행하는 것을 특징으로 하는, 청구항 12 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 16:
마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 보호막을 형성한 후, 진공 속에서 전자빔 노광하고, 이어서 현상을 행하는 리소그래피에 있어서, 보호막의 형성에 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 후퇴 접촉각이 높기 때문에 레지스트 성분의 용출과 물의 침투가 억제되는 데다가, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피를 실현할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (P1) 내지 (P1")는, 하기 화학식 (1a), (1b), (2a), (2b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009028038183-pat00008
(식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R4a 내지 R4c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 0<a1<1, 0≤a2<1, 0≤b1<1, 0≤b2<1, 0<a1+a2<1, 0<b1+b2<1, 0<a1+a2+b1+b2≤1임)
여기서, a1+a2+b1+b2=1이란 반복 단위 (1a), (1b), (2a), (2b)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％인 것을 나타낸다. 이 경우, 반복 단위 (1a)와 (1b)의 존재량의 합은 20 내지 80몰％, 특히 30 내지 70몰％인 것이 바람직하다. 또한, a1+a2+b1+b2<1이란 반복 단위 (1a), (1b), (2a), (2b)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％ 미만으로, 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
상기 화학식 (1b), (2a), (2b)에 있어서, R1a, R1b, R4a 내지 R4c, 및 R5의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R1a 및 R1b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하는 것도 가능한데, 그 경우, R1a 및 R1b는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용되고, 상기 환으로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
다음으로, 화학식 (2a)의 R3에서 이용되는 산불안정기에 대하여 설명한다. 산불안정기로서는 다양한 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00009
상기 화학식 중 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일).
또한, 화학식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적 으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00010
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알 킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시 할 수 있다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리에서 아무것도 개재하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00011
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸 기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009028038183-pat00012
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알 킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009028038183-pat00013
(식 중, RL41은 전술한 바와 동일함)
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009028038183-pat00014
(식 중, RL41은 전술한 바와 동일함)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo측인 것에 따라, 산촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-endo) 내지 (L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009028038183-pat00015
(식 중, RL41은 전술한 바와 동일함)
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00016
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 구체적으로는 RL04에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에서는, 하기 화학식 (1a) 및 (2a')로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1-H)의 화학식 (1a)의 수산기 및 화학식 (2a')의 수산기 중, 어느 한쪽 또는 쌍방의 수산기의 일부 또는 전부를 보호기로 보호한 고분자 화합물 (P2)를 베이스 중합체로서 사용할 수 있다. 또한, 화학식 (1a) 및 (2a')의 수산기의 일부 또는 전부가 보호기로 보호되어 있을 수도 있다.
Figure 112009028038183-pat00017
(식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<a1+b1≤1임)
상술한 예와 마찬가지로, a1+b1=1이란 반복 단위 (1a)와 (2a')의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％인 것을 나타낸다. 이 경우, 반복 단위 (1a)의 존재량은 20 내지 80몰％, 특히 30 내지 70몰％인 것이 바람직하다. 또한, a1+b1<1이란 반복 단위 (1a)와 (2a')의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％ 미만으로, 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
상기 화학식 (2a')에 있어서, R1a, R1b의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R1a 및 R1b는 전술한 바와 같이 환을 형성할 수도 있는데, 그 경우, R1a 및 R1b는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용되고, 환의 예시는 전술한 바와 같 다.
상기 화학식 (1a) 및 (2a')로 표시되는 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물 (P1-H)의 수산기를 보호하는 방법은 후술하는데, 이 경우, 보호기로서는 전술한 R3과 동일한 산불안정기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 이용된다. 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
고분자 화합물 (P2)에 있어서, 고분자 화합물 (P1-H) 중의 수산기의 보호화율은 수산기 전체의 0 내지 100몰％까지 바꾸는 것이 가능하다. 보호화율을 높이면 전락각이나 후퇴 접촉각 등의 활수 성능을 높일 수 있지만, 과도하게 높이면 수지의 알칼리 용해 속도가 낮아지게 된다. 실제로는 활수 성능과 알칼리 용해 속도의 균형을 고려하여, 수산기의 보호화율은 0 내지 60몰％, 바람직하게는 10 내지 40몰％의 범위의 것이 이용된다.
화학식 (1b)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009028038183-pat00018
화학식 (2a)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009028038183-pat00019
(식 중, R2와 R3은 상기와 동일함)
화학식 (2b)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009028038183-pat00020
(식 중, R2는 상기와 동일함)
본 발명의 레지스트 보호막 재료로서는, 상술한 고분자 화합물 (PA)에 추가로, 하기 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b), (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (P3) 또는 (P3')(고분자 화합물 (PB))을 블렌드하여 사용할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00021
(식 중, R5a 내지 R5c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환되어 있을 수도 있고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하고 있을 수 있고, R8a 내지 R8d 중 적어도 2개 및 R10a 내지 R10c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 이들이 결합 하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수가 있고, 그 경우 환의 형성에 관여하는 것은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 식 중의 질소 원자와 함께 상기 질소 원자를 환내에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R11은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R12a 및 R12b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R12a와 R12b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, 0≤c1<1, 0≤c2<1, 0≤d1<1, 0≤d2<1, 0<e<1, 0<c1+c2+d1+d2<1, 0.3≤c1+c2+d1+d2+e≤1이고, 0<d2의 경우, 0<c2임)
상술한 예와 마찬가지로, c1+c2+d1+d2+e=1이란, 반복 단위 (3a), (3b), (4a), (4b), (5)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％인 것을 나타낸다. 이 경우, 반복 단위 (3a), (3b), (4a), (4b)의 존재량은 1 내지 50몰％, 특히 1 내지 40몰％인 것이 바람직하고, 반복 단위 (5)의 존재량은 50 내지 99몰％, 특히 60 내지 99몰％인 것이 바람직하다. 또한, c1+c2+d1+d2+e<1이란, 반복 단위 (3a), (3b), (4a), (4b), (5)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％ 미만으로, 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
상기 화학식 (3a) 및 (3b)에 있어서, R6의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 중, 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용된다.
상기 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b)에 있어서, R7 및 R9의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 중, 1개의 수소 원자를 인출한 형식의 것이 이용된다. R8a 내지 R8d, R10a 내지 R10c, R11에 관해서는, 하기의 구체예 중에서 상술한다.
화학식 (3a)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00022
(식 중, R5a, R8a 내지 R8d는 상기와 동일함)
화학식 (3a)의 반복 단위에 있어서, R8a 내지 R8d에 의해 형성되는 암모늄염(양이온부)는 대응하는 아민의 중화 반응에 의해 얻어진다. 이 경우, 아민 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등이 이용된다.
아민 화합물의 구체예로서는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등, 3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸 아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류로서는, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등, 방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 아스파라긴, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌, 사크로신, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 프로인, 트립토판, 5-히드록시리신, 시스틴, 티로신, N,N-디메틸알라닌, N,N-디메틸아르기닌, N,N-디메틸 아스파라긴산, N,N-디메틸 아스파라긴, N,N-디메틸글루탐산, N,N-디메틸글루타민, N,N-디메틸글리신, N,N-디메틸히스티딘, N,N-디메틸이소로이신, N,N-디메틸글리실로이신, N,N-디메틸로이신, N,N-디메틸메티오닌, N,N-디메틸페닐알라닌, N,N-디메틸트레오닌, N,N-디메틸리신, N,N-디메틸사크로신, N,N-디메틸세린, N,N-디메틸페닐알라닌, N,N-디메틸트레오닌, N,N-디메틸리신, N,N-디메틸5-히드록시리신, N,N-디메틸아르기닌, N,N-디메틸시스틴, N,N-디메틸티로신 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등, 수산기나 히드록시페닐기를 포함하는 질소 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등, 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등, 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 중화한 형식의 암모늄염도 사용할 수 있다.
N(X')n(Y')3-n (B)-1
(화학식 (B)-1에 있어서, n은 1, 2, 3이고, X'는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있고, Y'는 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한, X' 끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
Figure 112009028038183-pat00023
여기서 R300, R302, R305는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R305는 단결합일 수도 있다. R301, R304는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 어느 하나이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 또는 복수 포함하고 있을 수도 있고, R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R306은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 어느 하나이고, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1 또는 복수 포함하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡 시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시키시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시키시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아 민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤, 글리신메틸에스테르, 글리신에틸에스테르, 글리신프로필에스테르, N,N-디메틸글리신메틸에스테르, N,N-디메틸글리신에틸에스테르, N,N-디메틸글리신프로필에스테르, 알라닌메틸에스테르, 알라닌에틸에스테르, 알라닌프로필에스테르, N,N-디메틸알라닌메틸에스테르, N,N-디메틸알라닌에틸에스테르, N,N-디메틸알라닌프로필에스테르, 발린메틸에스테르, 발린에틸에스테르, 발린프로필에스테르, N,N-디메틸발린메틸에스테르, N,N-디메틸발린에틸에스테르, N,N-디메틸발린프로필에스테르, 로이신메틸에스테르, 로이신에틸에스테르, 로이신프로필에스테르, N,N-디메틸로이신메틸에스테르, N,N-디메틸로이신에틸에스테르, N,N-디메틸로이신프로필에스테르, 이소로이신메틸에스테르, 이소로이신에틸에스테르, 이소로이신프로필에스테르, N,N-디메틸이소로이신메틸에스테르, N,N-디메틸이소로이신에틸에스테르, N,N-디메틸이소로이신프로필에스테르, 아스파라긴산디메틸에스테르, 글루탐산디메틸에스테르 등을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 화학식 (X)-3에 있어서, R305가 단결합인 경우에는 카바메이트아민류이고, 이 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2001-166476호 공보에 들어져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 중화한 형식의 암모늄염도 사용할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00024
(식 중, X'은 전술한 바와 같이, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있음)
화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물은 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리 디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 또한 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 중화한 형식의 암모늄염도 사용할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00025
(식 중, X', R307, n은 전술한 바와 같이, R308과 R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)
이들 시아노기를 포함하는 염기로서는 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아 세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N- (2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
화학식 (3a)의 반복 단위에 있어서, R8a 내지 R8d와 질소 원자로 이루어지는 암모늄염은, 측쇄에 술포기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 대응하는 아민과의 중화 반응, 또는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 암모늄염과의 이온 교환 반응에 의해서 얻을 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00026
(식 중, R8a 내지 R8d는 상기와 동일하고, L-는 OH-, Cl-, Br-, I-, RCO2-, NO3-이고, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)
화학식 (3a)로 표시되는 반복 단위를 얻는 수법으로서는, 중합체 합성 후에 상술한 이온 교환 반응을 행하는 방법 외에, 술포기를 포함하는 중합체에 아민을 첨가하여 중화를 행하는 방법도 적용할 수 있다. 이 경우, 첨가하는 아민량이 적으면, 중합체 유닛 내에서 균일하게 아민염이 형성되지 않고, 그것이 원인으로 패턴 형성시에 국소적인 브릿지 결함이 발생하는 경우도 있다. 이러한 것을 피하기 위해서, 단량체의 상태로 중화 반응 또는 이온 교환 반응을 행하여, 술폰산아민염이 균일하게 분포한 단량체를 이용하여 중합하는 것도 가능하다.
화학식 (3b)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00027
(식 중, R5a는 상기와 동일함)
화학식 (4a)의 반복 단위에 있어서 양이온 부분의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00028
Figure 112009028038183-pat00029
(식 중, R5b는 상기와 동일함)
화학식 (4a)의 반복 단위에 있어서, 3급 이하의 암모늄염을 포함하는 것에 관해서는, 측쇄에 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 대응하는 술폰산과의 중 화 반응에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 4급 암모늄염을 포함하는 것에 관해서는, 상술한 4급 암모늄염(6)의 경우와 동일한 이온 교환 반응에 의해서 얻을 수 있다. 이 경우, 화학식 (4a)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 수법으로서는, 단량체의 단계에서 중화 반응 또는 이온 교환을 행한 단량체를 이용하여 중합할 수도 있고, 중합체로 한 후에 중화 반응 또는 이온 교환 반응을 행할 수도 있다.
여기서 이용되는 술폰산염의 구체예로서는, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트, 크실렌술폰산, 메시틸렌술폰산, p-t-부틸벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 피렌술폰산 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트, 옥탄술폰산, 캄파술폰산, 아다만탄술폰산, 노르보르난술폰산, 시클로헥실술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로부탄술폰산, 시클로프로판술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
화학식 (4b)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009028038183-pat00030
Figure 112009028038183-pat00031
(식 중, R5b는 상기와 동일함)
또한, 반복 단위 (3b) 및 (4b)가 공존하는 경우, 하기에 나타낸 바와 같이 분자 사이 또는 분자 내에서 술폰산의 아민염을 형성한다.
Figure 112009028038183-pat00032
(식 중, R5a, R5b, R6, R7, R9, R10a, R10c, c2, d2는 상기와 동일함)
화학식 (3a)로 표시되는 반복 단위에 있어서, 중합체 전체에 있어서의 술포기와 아민 화합물의 중화량에 관해서는, 아민당량이 적고 술폰산 잔기가 있을 수도 있고, 그 역으로 아민 과잉으로 되어 있을 수도 있다. 술폰산 잔기가 있는 경우, 포토레지스트와 조합한 때에 현상 후의 레지스트 패턴 사이의 브릿지를 막는 효과가 있는 데 비하여, 아민이 과잉인 경우, 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 것을 근거로 하여, 술포기와 아민의 양에 관해서는 현상 후의 레지스트 패턴을 관찰하면서 적절하게 조정할 수 있다. 화학식 (4a)로 표시되는 반복 단위에 관해서도 동일한 것을 말할 수 있다.
상기 화학식 (5)에 있어서, R12a 및 R12b의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다.
화학식 (5)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것에 한 정되는 것은 아니다.
Figure 112009028038183-pat00033
(식 중, R5c는 상기와 동일함)
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (PA)에 있어서, 반복 단위 (1a)는 헥사플루오로알코올기를 포함하기 때문에, 발수성이 우수하고, 더구나 알칼리 용해성을 갖는다. 또한, 반복 단위 (1b), (2a), (2b)는 알칼리 용해성 자체는 부족하지만, 발수성과 활수성에 우수한 성능을 발휘한다. 고분자 화합물 (PA)는 이들 반복 단위의 조합이기 때문에, 발수성과 활수성에 있어서 우수한 성능을 발휘한다.
또한, 고분자 화합물 (PA)의 우수한 활수성에는, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 골격과 노르보르넨 골격의 규칙적인 배열도 기여하고 있다고 생각된다.
상술한 문헌에 따르면, 물분자는 메틸기와의 상호 작용 시에 산소 원자를 개 재하여 배향하는 데 비하여, 트리플루오로메틸기와의 상호 작용 시에는 물분자 중의 수소 원자를 개재하여 배향하고, 이들 배향에 있어서의 H(메틸기)-O(물분자) 사이, F(트리플루오로메틸기)-H(물분자) 사이의 거리는 각각 0.252 nm, 0.187 nm인 것으로 보고되어 있다(XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B p15(1997) 참조). 우수한 활수 성능을 나타내기 위해서는 물분자의 배향 거리가 긴 쪽이 유리한데, 상기한 사실로부터 수지 중에 불소를 도입하는 것 만으로는 물분자의 배향 거리는 길게 할 수 없어, 극적인 활수 성능의 향상으로는 연결되지 않을 것이 예상된다.
이에 비하여, 예를 들면 메틸기와 트리플루오로메틸기가 규칙적으로 배열되어 있는 계에서는, 물분자의 수소 원자가 트리플루오로메틸기에 배향한 경우, 인접한 메틸기의 근방에도 물분자의 수소 원자가 존재하기 때문에, H(메틸기)-H(물분자) 사이에 척력이 생기게 된다. 그 결과, 물과의 배향 거리가 길어져서 활수 성능이 향상된다. 동일한 이유에 의해, 중합체 골격 내에 트리플루오로메틸기가 랜덤하게 존재하는 중합체(예를 들면, 메타크릴레이트 중합체)보다도, 고분자 화합물 (PA)와 같이α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 골격과 노르보르넨 골격이 규칙적으로 배열되어 있는 중합체 쪽이 높은 활수 성능을 나타낸다.
액침 노광의 스캔 동작에서는, 스캔 후방에 액적을 남기지 않기 위해서는 높은 후퇴 접촉각이, 또한 스캔 전방으로부터의 마이크로버블이 감겨들어옴을 억제하기 위해서는 낮은 전진 접촉각이 필요하다. 그 때문에, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차가 작은 재료가 필요로 되는데, 고분자 화합물 (PA)는 물방울의 전락각이 매우 작기 때문에 물방울의 변형이 작고, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차도 작기 때문에, 액침 노광용 보호막용 베이스 중합체의 매우 유망한 재료라고 할 수 있다.
고분자 화합물 (PA)에 있어서의 화학식 (1a), (1b), (2a), (2b)의 반복 단위와, 고분자 화합물 (PB)에 있어서의 화학식 (5)의 반복 단위는 모두 동일 정도의 발수성을 갖기 때문에, 고분자 화합물 (PA)와 (PB)를 혼합하여 동일 용매에 녹이는 것이 가능하다. 또한, 고분자 화합물 (PB)에 있어서의 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b)로 표시되는 반복 단위는 친수성이 높기 때문에, 고분자 화합물 (PA)와 (PB)를 블렌드하여 레지스트 보호막 재료로서 이용하는 경우, 성막 시에 상하 방향으로 2층 분리가 발생한다. 그 때, 소수성이 높은 고분자 화합물 (PA)이 상층(액침물측)에, 친수성이 높은 고분자 화합물 (PB)이 하층(레지스트막측)에 분포한다.
고분자 화합물 (PA)는 발수성이나 활수성에 우수한 성능을 발휘하지만, 알칼리 용해성이나 친수성은 고분자 화합물 (PB)보다 낮기 때문에, 고분자 화합물 (PA)단독으로 이용한 경우 블롭 결함을 유발하기 쉽다. 이에 비하여, 고분자 화합물 (PB)는 친수성이 높고, 스핀 코팅 후에 레지스트측에 배향하기 때문에, 현상 후의 레지스트 표면을 친수성으로 바꿀 수 있다. 그 결과, 양자를 블렌드하여 이용한 경우, 브릿지 마진의 확대나 블롭 결함의 감소가 실현되어 직사각형의 패턴 형상을 얻는 것이 가능하게 된다.
고분자 화합물 (PB)를 레지스트측에 배향시키기 위해서는, 친수성이 높은 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율을 높일 필요가 있다. 그러나, 술포기를 포함하는 반복 단위 (3b)의 함유 비율이 높으면 PEB 공정에서 레지스트 표면 부근의 산불안정기의 탈보호 반응이 진행하여, 레지스트막 표면 의 막감소가 생길 가능성이 높아진다. 또한, 술폰산아민염을 포함하는 반복 단위 (3a) 및 (4a)의 함유 비율이 높으면, 용매에 대한 용해성이 저하된다. 또한, 아미노기를 갖는 반복 단위 (4b)에 있어서 아미노기의 염기성이 강한 경우, 현상 후의 레지스트 패턴이 T-톱이 될 우려가 있다. 그 때문에, 고분자 화합물 (PB)를 효과적으로 레지스트측에 배향시키기 위해서는, 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b), (5)로 표시되는 반복 단위의 공중합 비율의 최적화가 필요하다.
고분자 화합물 (PB)에 있어서, 화학식 (3b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 전술한 바와 같이, 레지스트막의 막감소와 동시에 레지스트 표면의 친수성이 증가하고, 브릿지 결함과 블롭 결함이 감소한다. 그러나, 라인 패턴의 톱이 막감소하면 필요한 에칭 내성을 확보할 수 없을 가능성이 있다. 이러한 막감소를 막기 위해서는, 화학식 (3b)의 반복 단위의 비율을 감소시키는 방법도 있지만, 술폰산아민염을 갖는 반복 단위 (3a) 및 (4a)를 적용하는 것도 효과적이다. 술폰산아민염은 술폰산보다도 친수성이 높기 때문에, 고분자 화합물 (PA)와 블렌드하여 이용한 때에, 레지스트측에 배향하는 경향이 한층 높아져서, 막의 깊이 방향의 층분리가 현저해진다. 그 결과, 레지스트 보호막 표면의 발수성을 높이고, 또한 레지스트면의 친수성을 높일 수 있다.
고분자 화합물 (PB)에 있어서, 술폰산아민염을 갖는 반복 단위 (3a) 및 (4a)를 적용하는 경우, 염기성이 강한 3급 알킬아민을 적용하는 쪽이 레지스트 패턴의 직사각형성 향상에 효과적이지만, 브릿지 결함이나 블롭 결함을 야기할 리스크가 있다. 그 때문에, 반복 단위 (3a) 및 (4a)의 함유 비율은 낮게 억제할 필요가 있 다. 이에 비하여, 아미노산과 같은 약염기성의 질소 함유 화합물을 적용하는 경우, 레지스트 패턴의 개선 효과는 작지만, 브릿지 결함이나 블롭 결함을 야기할 리스크는 작다. 그 때문에, 반복 단위 (3a) 및 (4a)의 함유 비율을 높게 하여 패턴 형상을 직사각형으로 할 필요가 있다. 이와 같이, 적용하는 아민의 염기성 강도나 첨가량의 조정에 의해, 직사각형성이 높고, 브릿지 결함과 블롭 결함이 없는 액침 노광용 레지스트 보호막을 구성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (PA) 및 (PB)는, 상기 화학식 (1a), (1b), (2a), (2b), (3a), (3b), (4a), (4b), (5)로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 한층 더 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해, 또한 하기 화학식 (7a) 내지 (7e), (8a) 내지 (8e), (9a) 내지 (9c), (10a) 내지 (10c)로 표시되는 반복 단위 중의 하나 또는 두개 이상을 조합하여 구성되는 것도 가능하다.
Figure 112009028038183-pat00034
(식 중, R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소화알킬기이고, R14는 밀착성기이고, R15는 산불안정기이고, R16은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기이고, R17 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
상기 화학식 (7a) 및 (8a)에 있어서, R13의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부 틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R13의 불소화알킬기의 구체예로서는, 상기한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되고, 구체예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (7b) 및 (8b)에 있어서, R14의 밀착성기로서는 여러가지 선정되는데, 특히 하기 화학식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112009028038183-pat00035
(상기 화학식 중, 쇄선은 결합손을 나타냄)
Figure 112009028038183-pat00036
(상기 화학식 중, 쇄선은 결합손을 나타냄)
상기 화학식 (7c) 및 (8c)에 있어서, R15의 산불안정기로서는, 상술한 R3과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 (7e), (8e), (9a) 내지 (9c)에 있어서, R16의 2가의 유기기로서는 메틸렌기 등의 알킬렌기가 이용되는 외에, 하기 화학식으로 예시되는 기 등도 사용할 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00037
(상기 화학식 중, 쇄선은 결합손을 나타냄)
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 이용하는 고분자 화합물 (PA) 및 (PB)를 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 약기) 등의 개시 제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 수법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 고분자 화합물의 경우, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는데, 중합 조건은 개시제의 종류, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 의해서도 지배된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 또한 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합을 포함하는 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라서 적절하게 변경 가능한데, 통상은 중합시켜야되는 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 10몰％, 특히 0.01 내지 5몰％가 채용된다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (PA) 및 (PB)를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실메르캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 10몰％인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (PA) 및 (PB)를 합성하는 경우, 화학식 (1a), (1b), (2a), (2b), (3a), (3b), (4a), (4b), (5), (7a) 내지 (7e), (8a) 내지 (8e), (9a) 내지 (9c), (10a) 내지 (10c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하여, 상술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행하는데, 그 때에 필요에 따라서 용매를 이용할 수도 있다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합 용매의 사용량은 목표가 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라서 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1 내지 95 질량％, 특히 5 내지 90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되는데, 통상은 20 내지 200℃가 바람직하고, 특히 50 내지 140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는 공지된 방법 모두 이용할 수 있는데, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압 하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (P2)를 합성하는 경우, 하기 화학식 (1a)와 (2a')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 (P1-H)를 합성하고, 후보호화 반응에 의해 수산기의 일부 또는 전부를 치환한다.
Figure 112009028038183-pat00038
(식 중, R1a, R1b, R2, a1, b1은 전술한 바와 같음)
이 경우, 수산기의 치환율 목표치에 대하여 1 내지 2당량의 염기를 고분자 화합물 (P1-H)과 반응시킨 후, 염기에 대하여 1 내지 2당량의 R-X(R은 상술한 산불안정기 또는 알킬기, X는 염소, 브롬, 요오드)와 반응시킴으로써 고분자 화합물 (P2)에 상당하는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00039
후보호화 반응 시에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 중에서 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 수소화나트륨, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (PA) 및 (PB)의 경우, 중량 평균 분자 량(Mw)이 너무 작으면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물에 대한 용해가 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 너무 크면 스핀 코팅 후의 성막성에 문제가 생기거나, 알칼리 용해성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 그 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (PA)에 있어서,
상기 화학식 (1a)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1,
상기 화학식 (1b)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U2,
상기 화학식 (2a)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U3,
상기 화학식 (2b)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U4,
U1+U2+U3+U4=UA
로 한 경우,
0<U1/UA<1, 보다 바람직하게는 0.2≤U1/UA≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.3≤U1/UA≤0.7,
0≤U2/UA<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U2/UA≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.1≤U2/UA≤0.5,
0≤U3/UA<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U3/UA≤0.6, 더욱 바람직하게는 0.1≤U3/UA≤0.5,
0≤U4/UA<1, 보다 바람직하게는 0≤U4/UA≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.1≤U4/UA≤0.5
이다.
또한, 레지스트 보호막 재료의 베이스 중합체로서의 성능 향상을 위해, 상기 화학식 (7a) 내지 (7e), (8a) 내지 (8e), (9a) 내지 (9c), (10a) 내지 (10c)로 표시되는 반복 단위를 수지 중에 조립하는 경우, 이들의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U5로 하고,
U1+U2+U3+U4+U5=UA'로 하면,
0<UA/UA'≤1, 보다 바람직하게는 0.6≤UA/UA'≤1, 더욱 바람직하게는 0.8≤UA/UA'≤1
이다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (PB)에 있어서,
상기 화학식 (3a)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U6a,
상기 화학식 (3b)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U6b,
상기 화학식 (4a)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U7a,
상기 화학식 (4b)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U7b,
상기 화학식 (5)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U8,
U6a+U6b+U7a+U7b+U8=UB
로 한 경우,
0≤U6a/UB<1, 보다 바람직하게는 0≤U6a/UB≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤U6a/UB≤0.3,
0≤U6b/UB<1, 보다 바람직하게는 0≤U6b/UB≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤ U6b/UB≤0.3,
0≤U7a/UB<1, 보다 바람직하게는 0≤U7a/UB≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤U7a/UB≤0.3,
0≤U7b/UB<1, 보다 바람직하게는 0≤U7b/UB≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤U7b/UB≤0.3,
0<U8/UB<1, 보다 바람직하게는 0.5≤U8/UB<1, 더욱 바람직하게는 0.7≤U8/UB<1
이다.
또한, 레지스트 보호막 재료의 베이스 중합체로서의 성능 향상을 위해, 상기 화학식 (7a) 내지 (7e), (8a) 내지 (8e), (10a) 내지 (10c)로 표시되는 반복 단위를 수지 중에 조립하는 경우, 이들의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U9로 하고,
U6+U7+U8+U9=UB'(단, U6=U6a+U6b, U7=U7a+U7b)로 하면,
0<UB/UB'≤1, 보다 바람직하게는 0.6≤UB/UB'≤1, 더욱 바람직하게는 0.8≤UB/UB'≤1
이다.
또한, 고분자 화합물 (PA) 및 (PB)에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 내지 500,000, 특히 4,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (PA)와 고분자 화합물 (PB)의 혼합 비율은 임의이고, 수지 전 체에 대한 고분자 화합물 (PA)의 질량비는 5 내지 95％, 바람직하게는 20 내지 93％, 보다 바람직하게는 30 내지 90％의 범위로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물은, 액침 리소그래피용 보호막 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 사용할 수가 있는데, 막의 역학 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성, 발수성능, 활수 성능, 그 밖의 물성을 바꿀 목적으로 다른 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다. 그 때, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 보호막 용도의 공지된 고분자 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 상기 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 스핀 코팅법에 의한 성막성 면에서, 상기 고분자 화합물의 농도가 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트층을 용해시키지 않는 용매가 바람직하게 이용된다. 레지스트층을 용해하지 않은 용매로서는, 예를 들면, 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 에테르 화합물 등의 비극성용매 등을 들 수 있다. 특히 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물이 바람직하게 이용되고 구체적으로는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디 메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
고발수성의 고분자 화합물 (PA)는 에테르계의 용매에 용해되기 쉽다. 이에 비하여, 고친수성의 고분자 화합물 (PB)는 에테르계 용매에도 용해되지만, 오히려 알코올계의 용매쪽이 용해되기 쉽다. 그 때문에, 상기 에테르계 용매와 알코올계 용매를 조합하여 양쪽의 중합체의 용해성을 확보하는 것이 바람직하다.
한편, 불소계의 용매도 레지스트층을 용해하지 않기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸헵타플루오로부티레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시- 4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로 운데칸-1,2-디올, 트리플루오 로부탄올1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산),퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산),프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 비수용성 또한 알칼리 가용성의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에서는, 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 상기 포토레지스트막의 위에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 보호막을 형성하는 경우, 프리베이킹 후의 포토레지스트막 상에 레 지스트 보호막 재료 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 70 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹하여 레지스트 보호막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위가 바람직하다. 스핀 코팅시에 레지스트막 표면을 미리 용매로 칠하게 한 후에 레지스트 보호막을 도포하면, 보호막 재료의 디스펜스량을 감소시킬 수 있다. 그 때, 레지스트 표면을 칠하는 방법으로서는 회전 도포법이나 베이퍼 프라임법을 들 수 있는데, 회전 도포법이 일반적으로 이용되고, 사용하는 용매로서는, 상술한 레지스트를 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중에서 선택할 수 있다.
노광 공정에서는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 포토레지스트막 상에 설치하고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 이 때, 레지스트 보호막과 투영 렌즈의 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침(Immersion) 노광이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공기 또는 질소 분위기 하에서의 드라이 노광일 수도 있고, EB, EUV 등의 진공 중의 노광일 수도 있다. 액침 노광의 경우, 180 내지 250 nm의 범위의 노광 파장 광원이 바람직하고, 보호막과 렌즈 사이에 삽입되는 액체로서 물이 바람직하게 이용된다.
액침 노광에 있어서는, 웨이퍼 이면에의 물이 감돌기나 기판으로부터의 용출을 막기 위해서, 웨이퍼 엣지나 이면의 클리닝의 유무, 나아가서는 그 클리닝 방법이 중요하다. 예를 들면, 레지스트 보호막을 스핀 코팅 후에 40 내지 130℃의 범 위에서 10 내지 300초간 베이킹함으로써 용매를 휘발시키는 경우가 있다. 또한, 드라이 노광으로 레지스트막 형성 시에 행하는 엣지 클리닝은 친수성의 기판면의 엣지 부분에 물이 남는 경우가 있기 때문에, 액침 노광으로서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에는 엣지 클리닝을 하지 않는 경우도 있다.
노광 후에는 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광후 소성(PEB)를 행한다. PEB를 행할 때, 레지스트 보호막 상에 물이 남아 있으면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 중의 산이 흡출되어, 패턴 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 것을 피하기 위해서, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 보호막 재료와 같은 발수성과 활수성이 우수한 재료를 설계 및 이용하는 것도 물의 분리에 유효하다.
PEB를 행한 후에는, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 10 내지 300초간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하는 경우, 보호막 재료 자체가 알칼리 용해성을 나타 내기 때문에, 현상을 행하면서 동시에 레지스트 보호막의 박리도 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서는, 하층의 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않는다. 레지스트의 종류는 포지티브형, 네가티브형 중의 어느 것이어도 된다. 또한, 통상의 탄화수소계의 단층 레지스트 재료이거나, 규소 원자 등을 포함한 2층(다층) 레지스트 재료일 수도 있다.
KrF 노광에 있어서의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의, 히드록시기 또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 산불안정기로 치환된 중합체가 바람직하게 이용된다.
ArF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 무수 말레산의 교대 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 말레이미드 유도체의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 말레이미드 유도체의 교대중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리노르보르넨 유도체 및 복분해 개환 중합체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
반복 단위 중에 방향환을 포함하는 재료는 파장 193 nm에 흡수를 갖기 때문에, 당초에는 ArF 레지스트로서 사용할 수 없었지만, 레지스트의 박막화에 따른 흡수의 영향이 완화되어, 적용이 검토되도록 되어 왔다. 또한, 투영 렌즈의 NA가 1을 초과하면 사입사광에 의한 기판으로부터의 반사가 증대하기 때문에, 흡수가 있는 방향환을 적극적으로 이용하여, 기판으로부터의 반사를 억제하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 나프탈렌환을 갖는 히드록시비닐나프탈렌, 측쇄에 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌, 나프톨을 포함하는 메타크릴레이트, 측쇄에 히드록시스티렌, 나프톨을 포함하는 메타크릴레이트, 불소화히드록시스티렌, 플루오로알킬히드록시스티렌, 불소화스티렌, 플루오로알킬스티렌, 헥사플루오로이소프로판올스티렌, 헥사플루오로이소프로판올인덴 등의 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층의 상층에 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 보호막을 형성하고, 진공 속에서 전자빔 노광을 행한 후, 현상을 행하는 패턴 형성 방법을 제공할 수도 있다.
마스크 블랭크용의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 노볼락이나 히드록시스티렌 등이 주로 이용된다. 이들 수지 중의 알칼리 용해성 수산기를 산불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류, 쿠마론, 크로몬 등을 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 고분자 화합물을 마스크 블랭크용 레지스트 보호막으로서 이용하는 경우, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 포토레지스트를 도포하고, 레지스트 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트와 블랭크 기판의 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하여, 3층 구조를 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막을 형성한 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공 중 전자빔으로 노광하고, 노광 후, 노광후 소성(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300초간 현상을 행한다.
이하에서 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중에서의 "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피이고, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다.
[중합체 합성예]
하기에 중합체 합성예로 사용한 단량체 1 내지 14의 구조식을 나타낸다.
Figure 112009028038183-pat00040
[중합체 합성예 1] 단량체 1, 단량체 2, 단량체 6의 공중합(40/30/30)
질소 분위기 하의 플라스크에 45.94 g의 단량체 1, 19.30 g의 단량체 2, 35.55 g의 단량체 6, 42.9 g의 γ-부티로락톤을 투입하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 교반하면서 60℃까지 가열하고 4.51 g의 2,2'-아조비스(이소부티르 산)디메틸을 투입하고, 중합액의 온도를 60℃로 유지한 채로 24시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에 디이소프로필에테르 300 g과 초순수 300 g을 투입하고, 15분 교반하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 물 300 g으로 3회 세정하였다. 유기층을 농축한 후, 1,500 g의 헥산 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 분리한 후, 600 g의 헥산으로 2회 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 24시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 1) 53.6 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1, 단량체 2, 단량체 6의 조성비는 53/29/18몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.
[중합체 합성예 2 내지 6]
중합체 1의 합성과 동일한 처방을 이용하여 표 1에 나타내는 중합체 2 내지 6의 합성을 행하고, GPC 측정을 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112009028038183-pat00041
Figure 112012004135987-pat00063
[중합체 합성예 7] 단량체 1과 단량체 6의 공중합(70/30) 및 후보호화 반응
질소 분위기 하의 플라스크에 73.28 g의 단량체 1, 30.42 g의 단량체 6, 42.9 g의 γ-부티로락톤을 투입하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 교반하면서 60℃까지 가열하고 3.47 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 투입하고, 중합액의 온도를 60℃로 유지한 채로 24시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에 디이소프로필에테르 300 g과 초순수 300 g을 투입하고, 15분 교반하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 물 300 g으로 3회 세정하였다. 유기층을 농축한 후, 1,500 g의 헥산 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 분리한 후, 600 g의 헥산으로 2회 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 24시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 7') 50.6 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 6의 조성비는 72/28몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.
다음으로, 질소 분위기 하에서 얻어진 중합체 7' 중 50 g을 테트라히드로푸란 200 g에 용해하고, 빙욕 하에서 트리에틸아민 4.6 g, 1-클로로-1-메톡시-2-메틸-프로판 4.6 g을 첨가하고, 실온에서 10시간 교반을 계속하였다. 플라스크 내에 디이소프로필에테르 100 g과 물 150 g을 첨가하여 교반한 후, 수층을 분리하고, 유기층을 농축하였다. 농축액을 750 g의 헥산 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 분리한 후, 300 g의 헥산으로 2회 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 24시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 7) 44.1 g을 얻었다. 수산기의 보호화율을 1H-NMR로 분석한 결과, 수산기 전체의 28％가 1-메톡시-2-메틸-프로필기로 치환되어 있는 것을 알았다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.
Figure 112009028038183-pat00043
[중합체 합성예 8] 하기 염기 1 공존 하에서의 단량체 9 및 단량체 10의 공중합(90/10)
질소 분위기 하의 플라스크에 96.46 g의 단량체 9, 4.03 g의 단량체 10, 1.87 g의 하기 염기 1, 4.18 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 155.56 g의 이소프로필알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 77.78 g의 이소프로필알코올을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 중합액이 들어간 플라스크 중에 디이소프로필에테르 300 g과 초순수 300 g을 투입하고, 10분간 교반하여 수층을 분리한 후, 추가로 유기층을 300 g의 초순수로 2회 세정하였다. 유기층을 분리하여, 용액의 총 질량이 200 g가 될 때까지 농축 후, 1,500 g의 헥산 중에 적하하였다. 석출된 백색 고체를 분리한 후, 추가로 헥산 600 g으로 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 50℃에서 20시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 8) 78.3 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9, 단량체 10, 단량체 10과 염기 1의 염(하기 화학식 참조)의 조성비는 89/9/2몰％였다.
Figure 112009028038183-pat00044
[중합체 합성예 9] 염기 1 공존 하에서의 단량체 9 및 단량체 11의 공중합(90/10)
중합체 8의 합성과 동일한 처방을 이용하여 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 9) 75.3 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9, 단량체 11, 단량체 11과 염기 1의 염(하기 화학식 참조)의 조성비는 90/8/2몰％였다.
Figure 112009028038183-pat00045
[중합체 합성예 10] 단량체 9 및 단량체 12의 공중합(90/10)
염기 1을 섞지 않는 이외에는, 중합체 8의 합성과 동일하게 하여 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 10) 81.5 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9와 단량체 12의 조성비는 90/10몰％였다.
Figure 112009028038183-pat00046
[중합체 합성예 11] 단량체 9 및 단량체 10의 공중합(90/10)
염기 1을 섞지 않는 이외에는, 중합체 8의 합성과 동일하게 하여 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 11) 79.9 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9와 단량체 10의 조성비는 89/11몰％였다.
Figure 112009028038183-pat00047
[중합체 합성예 12] 단량체 13 및 단량체 10의 공중합(90/10)
염기 1을 섞지 않는 이외에는, 중합체 8의 합성과 동일하게 하여 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 12) 77.8 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 13과 단량체 10의 조성비는 89/11몰％였다.
Figure 112009028038183-pat00048
[중합체 합성예 13] 단량체 13 및 단량체 11의 공중합(90/10)
염기 1을 섞지 않는 이외에는, 중합체 8의 합성과 동일하게 하여 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 13) 78.9 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 13과 단량체 11의 조성비는 89/11몰％였다.
Figure 112009028038183-pat00049
[중합체 합성예 14] 단량체 9, 단량체 10, 단량체 14의 공중합(90/7/3)
염기 1을 섞지 않는 이외에는, 중합체 8의 합성과 동일하게 하여 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 14) 79.0 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9, 단량체 10, 단량체 14의 조성비는 89/7/4몰％였다.
Figure 112009028038183-pat00050
[비교 중합체 합성예 1] 단량체 9의 단독 중합체 합성
질소 분위기 하의 플라스크에 100.0 g의 단량체 9, 3.91 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기 하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필알코올을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 3시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 2,000 g의 수중에 적하하고, 석출된 중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 중합체를 600 g의 헥산/이소프로필에테르(9/1) 혼합 용액으로 4회 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20시간 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(비교 중합체 1) 92.8 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[비교 중합체 합성예 2] 단량체 13의 단독 중합체 합성
비교 중합체 합성예 1과 동일한 처방으로, 단량체 13의 단독 중합체를 합성하였다(비교 중합체 2). 중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[레지스트 보호막을 이용한 평가 실시예]
중합체 1 내지 14, 비교 중합체 1 및 2의 1.0 g을 표 2에 나타내는 혼합비로 디이소펜틸에테르 23 g, 2-메틸-1-부탄올 2 g의 혼합 용매에 용해시키고, 각각 0.2 μm 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 보호막 용액을 제조하였다(TC-1 내지 23, 비교 TC-1 내지 4). TC-20 내지 23에 관해서는, 표 2에 기재한 염기성 화합물을 중합체 100 질량부에 대하여 1.5 질량부 첨가하였다.
우선, 실리콘 기판 상에 레지스트 보호막 용액을 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹한 후, 50 nm 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1 내지 23, 비교 TC-1 내지 4)를 제조하였다. 그 후, 이 보호막이 도포된 웨이퍼를 이용하여, (1) 분광엘립소메트리(J.A.우람(주) 제조)에 의한 굴절률 측정(파장 193 nm), (2) 순수 린스(5분간) 후의 막 두께 변동, (3) 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 현상 후의 막 두께 변동, (4) 상기 경사법 접촉각계 Drop Master500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)를 이용한 전락각과 후퇴 접촉각의 측정을 행하였다. 이상의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009028038183-pat00051
표 2로부터, 고분자 화합물 (PA)는 비교 중합체보다 후퇴 접촉각이 높은 것을 알 수 있다. 또한, TC-8 내지 15 및 TC-20 내지 23에서는 고분자 화합물 (PA)와 고분자 화합물 (PB)를 블렌드하여 이용한 경우와, 고분자 화합물 (PA) 단독의 경우에서 후퇴 접촉각의 값이 거의 변하지 않기 때문에, 양자는 효율적으로 층분리하여, 고분자 화합물 (PA)이 고분자 화합물 (PB)의 상층에 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, TC-16 내지 19로서는 후퇴 접촉각의 값이 고분자 화합물 (PA)단독의 경우보다도 낮기 때문에, 고분자 화합물 (PA)와 고분자 화합물 (PB)의 층분리가 충분하지 않은 것을 알 수 있다.
일반적으로, 전락각이 낮을수록 보호막 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵기 때문에, 표 2로부터, 본 발명의 레지스트 보호막 TC-1 내지 15 및 TC-20 내지 23에서는 전락각이나 후퇴 접촉각의 성능이 비교 TC-1 내지 4보다도 우수한 것을 알 수 있다.
[레지스트를 이용한 평가 실시예]
하기에 나타내는 레지스트 중합체를 5 g, PAG1을 0.5 g, 억제제 1을 0.1 g 이용하여, 이들을 100 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 μm 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
Figure 112009028038183-pat00052
다음으로, 실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막한 후(막 두께: 87 nm), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 105℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120 nm의 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 상술한 레지스트 보호막(TC-8 내지 23, 비교 TC-1, 2)를 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하였다. 의사적인 액침 노광을 재현하기 위해서, 노광 전의 막을 순수로 5분간 린스한 후, ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA0.85, σ0.93/0.62, 20도 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 가하면서 5분간 린스를 행하고, 100℃에서 60초간 노광 후 소성(PEB)를 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다. 또한, 보호막없이 노광-순수 린스-PEB-현상의 공정도 행하였다. 그리고, 얻어진 웨이퍼를 할단하고, 65 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 또한, 현상 후의 레지스트막 상에 5μl의 물방울을 적하하여, 레지스트 계면과 물방울 계면의 접촉각을 측정하였다. 이들 결과를 통합하여 표 3에 나타내었다.
Figure 112009028038183-pat00053
보호막없이 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 패턴 형상은 T-톱 형상이 되었다. 이것은 발생한 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 보호막 재료는 높은 후퇴 접촉각을 갖고, 현상 후의 레지스트의 접촉각이 작아졌을 뿐만아니라, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상 변화도 작았다.
고분자 화합물 (PA)를 단독으로 이용한 보호막 재료는 후퇴 접촉각이 높지만, 현상 후의 수접촉각은 큰데, 술폰산아민염을 갖는 고분자 화합물 (PB)를 블렌드함으로써, 후퇴 접촉각이 높고, 현상 후의 수접촉각이 낮은 보호막 재료가 될 수 있는 것을 알 수 있다(TC-8 내지 15).
또한, 술포기를 갖는 중합체만을 블렌드한 레지스트 보호막 재료(TC-16 내지 19)로는, 현상 후의 수접촉각을 낮출 수 있지만, 레지스트 패턴이 막감소 형상으로 되어 버렸는데, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 고후퇴 접촉각 또한 현상 후의 수접촉각이 낮은 보호막 재료를 얻을 수 있었다(TC-20 내지 23).
다음으로, 상기 노광 실험에서 이용한 레지스트 보호막(TC-8, TC-16, TC-21, 비교 TC-2)를 0.02 μm 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하였다. 8인치의 실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막한 후(막 두께: 87 nm), 그 위에 레지스트 용액을 도포하고, 105℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120 nm의 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하였다. ArF 스캐너 S307 E((주)니콘 제조, NA0.85 σ0.93, Cr 마스크)로 웨이퍼 전체면을 20 mm변의 면적에서 오픈 프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 체커 플래그 노광을 행한 후, 노광후 소성(PEB)를 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다. 체커 플래그의 미노광 부분의 결함 개수를 결함 검사 장치 WinWin-50-1200((주)도쿄 세이미쯔 제조)를 이용하고 픽셀 크기 0.125 μm로 계측하였다. 미노광부의 레지스트 표면에 발생한 결함은 얼룩 형상 결함이고, 블롭 결함으로 분류된다. 결과를 표 4에 나타내었다. 이 결과로부터, 고분자 화합물 (PA)와 고분자 화합물 (PB)를 블렌드한 레지스트 보호막 재료는 비교예의 보호막 재료보다 결함수도 적은 것을 알 수 있다.
Figure 112009028038183-pat00054
[전자선 노광 평가 실시예]
전자빔 묘화의 평가로서는, 라디칼 중합으로 합성한 하기의 EB 중합체를 표 5에 나타내는 조성으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)에 용해시킨 후, 0.2 μm 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
Figure 112009028038183-pat00055
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6인치(150 mm)의 Si 기판 상에 크린 트랙 Mark5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코팅하여, 핫 플레이트상 110℃에서 60초간 프리베이킹하여 200 nm의 레지스트막을 제조하였다. 이 웨이퍼를 이용하여, HL-800D((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버내 묘화를 행하였다. 그 후, 진공 챔버 내에 20시간 방치하고, 묘화 장소를 바꿔 다시 추가로 묘화를 행하였다.
묘화후 즉시 크린 트랙 Mark5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트상 90℃에서 60초간 노광후 소성(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
다음으로, 길이 측정 SEM(S-7280, (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 진공 속에서 방치할 때의 치수 변동량을 다음 방법으로 구하였다. 즉, 0.12 μm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량으로, 현상 직전과 20시간 후에 있어서의 0.12 μm의 라인 앤드 스페이스의 라인 치수의 차를 구하여 치수 변동량으로 하였다. 치수 변동량에 있어서, 플러스는 진공중 방치에 의해서 레지스트 감도가 고감도화, 마이너스는 저감도화로 변동한 것을 나타낸다. 결과를 표 5에 나타내었다.
전자선 노광에 있어서는, 본 발명의 레지스트 보호막(TC-8 내지 15)를 적용함으로써, 노광 후의 진공 방치에 있어서의 안정성이 향상되었다.
Figure 112009028038183-pat00056
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1a) 및 (2a)로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112013073497592-pat00057
    (식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이고, a1 및 b1은 반복 단위의 몰 비율을 나타내며, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<a1+b1≤1임)
  2. 하기 화학식 (1a), (1b) 및 (2a)로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1')을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112013073497592-pat00058
    (식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R4a 내지 R4c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, a1, a2 및 b1은 반복 단위의 몰 비율을 나타내며, 0<a1<1, 0<a2<1, 0<b1<1, 0<a1+a2+b1≤1임)
  3. 하기 화학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1")을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112013073497592-pat00059
    (식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R4a 내지 R4c는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, a1, a2, b1 및 b2는 반복 단위의 몰 비율을 나타내며, 0<a1<1, 0<a2<1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<a1+a2+b1+b2≤1임)
  4. 하기 화학식 (1a) 및 (2a')로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로 하여 구성되는 고분자 화합물 (P1-H)의 화학식 (1a)의 수산기 및 화학식 (2a')의 수산기 중, 어느 한쪽 또는 쌍방의 수산기의 일부 또는 전부를 보호기로 보호한 고분자 화합물 (P2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112013073497592-pat00060
    (식 중, R1a 및 R1b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R1a와 R1b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, a1 및 b1은 반복 단위의 몰 비율을 나타내며, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<a1+b1≤1임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (P3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112013073497592-pat00061
    (식 중, R5a 및 R5b는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환되어 있을 수도 있고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하고 있을 수 있고, R8a 내지 R8d 중 적어도 2개 및 R10a 내지 R10c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수가 있고, 그 경우 환의 형성에 관여하는 것은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 식 중의 질소 원자와 함께 상기 질소 원자를 환내에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R11은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, c1, c2, d1 및 d2는 반복 단위의 몰 비율을 나타내며, 0≤c1<1, 0≤c2<1, 0≤d1<1, 0≤d2<1, 0<c1+c2+d1+d2<1이고, 0<d2의 경우, 0<c2임)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (3a), (3b), (4a), (4b), (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (P3')을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112013073497592-pat00062
    (식 중, R5a 내지 R5c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환되어 있을 수도 있고, R8a 내지 R8d 및 R10a 내지 R10c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하고 있을 수 있고, R8a 내지 R8d 중 적어도 2개 및 R10a 내지 R10c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수가 있고, 그 경우 환의 형성에 관여하는 것은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 식 중의 질소 원자와 함께 상기 질소 원자를 환내에 갖는 복소 방향족환을 형성하는 기를 나타내고, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R11은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R12a 및 R12b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, R12a와 R12b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, c1, c2, d1, d2 및 e는 반복 단위의 몰 비율을 나타내며, 0≤c1<1, 0≤c2<1, 0≤d1<1, 0≤d2<1, 0<e<1, 0<c1+c2+d1+d2<1, 0.3≤c1+c2+d1+d2+e≤1이고, 0<d2의 경우, 0<c2임)
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  8. 제7항에 있어서, 용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  9. 제8항에 있어서, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸 시클로헥실에테르 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  10. 제8항에 있어서, 상기 에테르 화합물에 추가로 탄소수 4 내지 10의 고급 알코올을 0.1 내지 90 질량％ 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고급 알코올로서, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  12. (1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액 을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 노광 공정에서, 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm의 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 보호막을 형성한 후, 진공 속에서 전자빔 노광하고, 이어서 현상을 행하는 리소그래피에 있어서, 보호막의 형성에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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