KR101319105B1 - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101319105B1
KR101319105B1 KR1020090007485A KR20090007485A KR101319105B1 KR 101319105 B1 KR101319105 B1 KR 101319105B1 KR 1020090007485 A KR1020090007485 A KR 1020090007485A KR 20090007485 A KR20090007485 A KR 20090007485A KR 101319105 B1 KR101319105 B1 KR 101319105B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
protective film
resist
ether
methyl
Prior art date
Application number
KR1020090007485A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090084748A (ko
Inventor
준 하따께야마
유지 하라다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20090084748A publication Critical patent/KR20090084748A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101319105B1 publication Critical patent/KR101319105B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은, 액침 포토리소그래피에서 포토레지스트막을 보호하기 위해 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료 및 이들의 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료이며, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 고분자 화합물 I과, 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 II를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009006055481-pat00001
레지스트 보호막 재료, 포토레지스트막, 고분자 화합물, 술폰산아민염

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST TOP COAT COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예를 들면 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예를 들면, 물)를 삽입하여 행해지는 액침 포토리소그래피에서, 포토레지스트막을 보호하기 위해 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료 및 이들의 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 요구되고 있으며, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하였다.
그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있으며, 예를 들면 수은등의 i선(365 ㎚)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)로의 단파장화에 의해 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리)의 양산이 가능해졌다. 또한, 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해, ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 사용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있으며, 고NA의 렌즈(NA≥ 0.9)와 조합함으로써 65 ㎚ 노드의 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 그 후의 45 ㎚ 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 ㎚의 F2 레이저의 이용을 들 수 있지만, 비용면에서의 단점뿐만 아니라, 레지스트의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제점에 의해 적용이 연기되었다. 따라서, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침 리소그래피이며, 현재 그의 조기 도입을 위해 개발이 진행되고 있다(비특허 문헌 1).
ArF 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키고, 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 ㎚에서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능해지며, 이론상으로는 NA를 1.44까지 높일 수 있다. NA가 향상된 만큼 해상력도 향상되며, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합에 의한 45 ㎚ 노드의 실현 가능성이 시사되어 있다(비특허 문헌 2).
그러나, 레지스트막 위에 물이 존재하는 상태에서 노광을 행하면, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층에 용출되고, 그 결과로서 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 레지스트막 위에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 중에 스며들어 결함이 발생할 가능성이 있다는 지적도 있다. 이들의 결점을 개선하기 위해, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하는 것이 제안되어 있다(비특허 문헌 3).
포토레지스트막의 상층의 보호막은 ARCOR(antireflective coating on resist)법(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조)으로 대표되는 반사 방지막으로서 검토된 경위가 있다. ARCOR법에서는 포토레지스트막 위에 투명한 반사 방지막을 형성시키고, 노광 후에 그 막을 박리한다. 이 때, 레지스트 보호막 재료로서 퍼플루오로알킬폴리에테르나 퍼플루오로알킬아민과 같은 저굴절률의 재료를 사용하면, 포토레지스트막-레지스트 보호막 계면의 반사광을 대폭 감소시키는 것이 가능해지고, 그 결과로서 치수 정밀도가 향상된다. 따라서, 레지스트 보호막 재료로서는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 비정질 중합체 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이들 불소 함유 화합물은 유기물과의 상용성이 낮고, 레지스트 보호막의 도포ㆍ박리에 프레온계의 용제를 사용하기 때문에, 환경면 및 비용면에서의 단점이 크다.
그 이외의 레지스트 보호막 재료로서는, 수용성 또는 알칼리 용해성의 재료의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 5, 6, 비특허 문헌 4 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 제2803549호 공보
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002)
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE. Vol. 5040, p.724(2003)
[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
[비특허 문헌 4] J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, No.5, p.615(2005)
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 알칼리 현상액으로 제거가 가능할 뿐만 아니라 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 레지스트 보호막 재료 및 그의 베이스 중합체로서 유효한 고분자 화합물, 나아가서는 이러한 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료이며, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 고분자 화합물 I과, 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 II를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다(청구항 1).
<화학식 1>
Figure 112009006055481-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R2와 R3은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 0<a≤1.0임)
이러한 적어도 화학식 1로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 고분자 화합물 I과, 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 II를 포함하는 레지스트 보호막 재료는, 알칼리 현상액으로 제거가 가능할 뿐만 아니라 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 레지스트 보호막 재료로서 유효한 것이다.
또한, 상기 고분자 화합물 I이 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 a 및 b를 포함하는 것이 바람직하다(청구항 2).
Figure 112009006055481-pat00003
(식 중, R1, R2, R3은 상술한 바와 동일하고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R5, R6은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 상 알킬렌기를 나타내고, 0<a≤1, 0≤b<1이고, 0<a+b≤1이고, n은 1 내지 4의 정수임)
이와 같이, 본 발명에서의 레지스트 보호막 재료에서, 상기 고분자 화합물 I이 화학식 2로 표시되는 반복 단위 a 및 b를 포함하는 것이면, 우수한 활수 성능과 알칼리 용해성을 겸비하는 고분자 화합물이 되고, 고분자 화합물 I의 표면 배향성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 고분자 화합물 II에 포함되는 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위가 하기 화학식 3 중의 반복 단위 c-1, c-2, d-1 및 d-2로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위로 표시되는 것이 바람직하다(청구항 3).
Figure 112009006055481-pat00004
(식 중, R7, R12, R7', R12'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8, R9, R10, R11 및 R13, R14, R15, R13', R15'는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환될 수도 있고, R8, R9, R10, R11 및 R13, R14, R15, R13', R15' 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복실기를 포함할 수도 있고, R8과 R9, R8과 R9와 R10 및 R13과 R14는 각각 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R8과 R9 또는 R8과 R9와 R10 및 R13과 R14는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내고, X, X1은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, Y, Y1은 -C(=O)-O-를 나타내고, Rx, Rx'는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기 중 어느 하나이고, Ry, Ry'는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R16은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 0≤(c-1)<1, 0≤(c-2)<1, 0≤(d-1)<1, 0≤(d-2)<1, 0<(c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2)<1이고, 0<(d-2)일 때 0<(c-2)임).
이와 같이, 본 발명에서의 레지스트 보호막 재료에서, 상기 고분자 화합물 II에 포함되는 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위가 하기 화학식 3 중의 반복 단위 c-1, c-2, d-1 및 d-2로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위이면 높은 친수성을 갖기 때문에, 스핀 코팅 후 고분자 화합물 II가 레지스트측에 배향되어 현상 후의 레지스트 표면을 친수성으로 변화시켜, 레지스트 패턴 형상을 직사각형으로 하거나 브릿지 마진을 확대하는 개선 기능을 갖게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 고분자 화합물 II가 하기 화학식 4 중의 (A) 반복 단위 a와 c-1, c-2 및 d-1로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또는 (B) 반복 단위 a와 c-2 및 d-2의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다(청구항 4).
Figure 112009006055481-pat00005
(식 중, R1 내지 R16, R7', R12', R13', R15', X, Y, X1, Y1, Rx, Ry, Rx', Ry'는 각각 상술한 바와 동일하고, 0<a<1, O≤(c-1)<1, 0≤(c-2)<1, 0≤(d-1)<1, 0≤(d-2)<1, 0<(c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2)<1이고, 0<(d-2)일 때 0<(c-2)임)
이와 같이, 고분자 화합물 II가 하기 화학식 4 중의 (A) 반복 단위 a와 c-1, c-2 및 d-1로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또는 (B) 반복 단위 a와 c-2 및 d-2의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 즉 반복 단위 a를 포함하는 중합체이면, 유기 용매로의 용해성이 우수하고, 고분자 화합물 I과 블렌드했 을 때 용이하게 섞여, 고분자 화합물 I과의 혼합이 용이해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 상기 레지스트 보호막 재료가 추가로 용매를 함유하는 것인 것이 바람직하다(청구항 5).
이와 같이, 레지스트 보호막 재료가 추가로 용매를 함유하는 것이면, 보다 성막성이 향상되게 된다.
또한, 상기 용매로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르 및 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 에테르계 용매인 것이 바람직하다(청구항 6).
또한, 상기 용매가 상기 에테르계 용매뿐만 아니라 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올 및 시클로헥산올로부터 선택되는 1종 이상의 알코올계 용매를 혼합한 것이 바람직하다(청구항 7).
이와 같이, 에테르계 용매를 사용함으로써 상기 고분자 화합물 I이 용매에 용해되기 쉬워지고, 친수성 중합체인 고분자 화합물 II는, 알코올계의 용매에 용해 되기 쉽다. 따라서, 상기 에테르계 용매와 상기 알코올계 용매를 조합함으로써, 고분자 화합물 I, II 두 고분자 화합물의 용해성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트막 위에 상기 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 사용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 8).
이와 같이, 적어도 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트막 위에 상기한 바와 같은 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 사용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 이용하면, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상을 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기 노광 공정을 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침 리소그래피에 의해 행하는 것이 바람직하다(청구항 9).
이와 같이, 노광 공정을 액침 리소그래피에 의해 행함으로써, 본 발명의 레지스트 보호막 재료가 유효하게 작용하여 보다 미세한 레지스트 패턴을 포토레지스트막에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기 노광 공정을 180 내지 250 ㎚ 범위의 노광 파장의 광원을 사용하고, 상기 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 삽입하는 액체로서 물을 사용하여 행할 수 있다(청구항 10).
이와 같이, 액침 리소그래피에서 사용하는 액체로서는, 예를 들면 물을 들 수 있다. 또한, 투영 렌즈와 기판 사이에 물을 삽입하고, 180 내지 250 ㎚ 범위의 노광 파장의 광원을 사용하여 노광을 행함으로써, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상기 현상 공정에서 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 위의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것이 바람직하다(청구항 11).
이와 같이, 현상 공정에서 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 위의 레지스트 보호막의 박리를 행하도록 하면, 종래 장치에 박리 장치를 증설하지 않고, 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 상층막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중 전자빔으로 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에서, 상기 레지스트 상층막 재료로서 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 바람직하게 사용할 수 있다(청구항 12).
이와 같이, 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 상층막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중 전자빔으로 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에서, 상기 레지스트 상층막 재료로서 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써, 노광 후의 진공 장치에서의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 본 발명이 유용하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 수접촉각이 높기 때문에 액침 노광시의 물의 침투가 억제될 뿐만 아니라, 현상 결함이 적은 양호한 액침 리소그래피를 실현할 수 있다.
ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트 보호막의 상층이 물 등의 액체이기 때문에, 수용성 보호막은 사용할 수 없다. 이에 비해, 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있기 때문에, 박리 유닛의 증설이 불필요하며, 비용면에서의 이점이 크다. 이 관점에서 비수용성의 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 예를 들면 측쇄에 불소 함유 알코올을 갖는 메타크릴레이트 수지를 사용한 레지스트 보호막 재료가 제안되어 있다.
레지스트 보호막 재료에 요구되는 성능으로서는, 포토레지스트막 중의 발생 산이나 염기성 화합물의 물로의 삼출 방지능뿐만 아니라, 발수성이나 활수성 등의 성능도 요구된다. 이 중, 발수성의 향상에는 수지 중으로의 불소의 도입이, 활수성의 향상에는 이종의 발수성기의 조합에 의한 마이크로 도메인 구조의 형성이 효과적이라고 보고되어 있다(예를 들면, XXIV FATIPEC Congress Book, Vol.B, p.15(1997), Progress in Organic Coatings, 31, p.97(1997) 참조).
그러나, 전락각이나 후퇴 접촉각 등을 향상시키는 목적으로 수지 중에 불소 를 도입하면 알칼리 현상액에 대한 접촉각이 높아지고, 그 결과로서 현상 결함이 증대된다는 것을 알 수 있었다.
또한, 최근 현상 후 레지스트막 표면에 발생하는 블롭이라고 불리는 결함이 문제가 되고 있다. 이것은 레지스트막의 미노광 부분에 많이 발생하며, 발수성이 높은 레지스트막일수록 많이 발생하는 경향이 있다고 알려져 있다. 일반적으로 발수성이 높은 레지스트막은 물과의 접촉각이 높고, 레지스트 표면에 남은 물은 현상 후의 스핀 드라이시에 내부 에너지가 높은 상태가 된다. 또한, 건조 직전에 내부 에너지가 극대가 되어 물의 증발과 동시에 레지스트막 표면에 손상을 미치고, 그 결과로서 블롭 결함이 발생한다. 이러한 메카니즘으로부터 생각하면, 레지스트막 위의 블롭의 발생을 방지하기 위해서는 현상 후의 레지스트 표면의 접촉각을 낮출 필요가 있다. 전락각이나 후퇴 접촉각 등을 향상시키기 위해 발수성이 높은 레지스트 보호막을 적용한 경우, 레지스트막-보호막간의 인터믹싱에 의해 레지스트 표면의 접촉각이 증대되고, 블롭 결함이 발생하기 쉬워진다. 친수성의 레지스트 보호막을 사용하면 블롭 결함은 억제할 수 있지만, 후퇴 접촉각이 저하되기 때문에 고속 스캔을 행할 수 없으며, 스캔 후 물방울이 잔존하기 때문에 워터 마크 결함이 발생한다. 따라서 후퇴 접촉각이 높고, 현상 후의 레지스트 표면의 접촉각이 낮은 레지스트 보호막이 요망되고 있다.
블롭 감소를 위해서는, 카르복실기나 술포기를 갖는 보호막을 적용하는 것이 효과적이다. 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보에는 카르복실기나 술포기를 갖는 액침용 보호막이 제안되어 있다. 그러나, 카르복실기나 술포기는 친수성이 높 기 때문에, 발수성이나 활수성의 저하로 이어진다. 따라서, 술포기를 갖는 특정한 메타크릴에스테르 공중합 또는 술포기를 갖는 아크릴아미드 공중합 중합체와, 발수성이 높은 헥사플루오로 알코올기를 갖는 중합체를 블렌드시키고, 보호막 표면에 헥사플루오로 알코올기를 갖는 중합체, 레지스트면에 술포기를 갖는 메타크릴에스테르 공중합 또는 술포기를 갖는 아크릴아미드 공중합 중합체를 배향시키는 보호막이 제안되어 있다(4th Immersion Symposium RE-04 New Materials for surface energy control of 193nm photoresists, Dan sander et.al.).
술포기 함유 반복 단위를 갖는 보호막을 적용한 경우 블롭 결함은 감소시킬 수 있지만, 현상 후의 레지스트 패턴의 막 감소가 발생한다. 그 원인으로서는, 술포기가 레지스트 중의 아민 성분과 결합하여, 레지스트 표면 부근의 아민 성분이 결핍되는 것이 원인이라고 생각된다. 직사각형인 패턴을 얻기 위해 막 감소를 억제할 뿐만 아니라, 블롭 결함을 방지하기 위해 현상 후의 레지스트 표면의 친수성을 높인 보호막의 개발이 요망되고 있다.
또한, 레지스트 보호막 재료는 ArF 액침 리소그래피뿐만 아니라, 전자선 리소그래피에도 필요로 되고 있다. 마스크의 묘화 등으로 전자선 노광을 행하는 경우, 묘화 중에 발생한 산이나 아세탈 보호기의 탈보호에서 생성된 비닐에테르가 증발함으로써, 레지스트의 감도가 변동되는 것이 문제가 되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보 참조). 그 때문에, 레지스트 상층에 보호막을 도포함에 따른 감도 변동의 억제가 기대되고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 플루오로알코올을 포함하는 중합체와, 술폰산 또는 술폰산의 아민염을 반복 단위로서 갖는 중합체의 블렌드가 액침 리소그래피용 포토레지스트용 보호막 재료로서 유망하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 고분자 화합물 I과, 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 II를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 I과, 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 II의 블렌드 수지를 베이스로 한다.
<화학식 1>
Figure 112009006055481-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R2와 R3은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 0<a≤1.O 임)
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 고분자 화합물 I은, 하기 화학식 2로 표시된 바와 같이, 반복 단위 a뿐만 아니라 추가로 반복 단위 b를 포함 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서의 레지스트 보호막 재료는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 a 및 b를 포함하는 고분자 화합물 I과 술폰산과 술폰산아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 II가 블렌드된 수지를 베이스로 하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009006055481-pat00007
(식 중, R1, R2, R3은 상술한 바와 동일하고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R5, R6은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 0<a≤1, 0≤b<1이고, 0<a+b≤1이고, n은 1 내지 4의 정수임)
상기 반복 단위 a 및 b에서 R2, R3, R5 및 R6의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸 메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R2와 R3, R5와 R6이 환을 형성하는 경우, R2, R3, R5 및 R6은 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중 1개의 수소 원자를 뺀 형식인 것이 바람직하게 사용된다.
여기서, 반복 단위 a의 구체예로서 하기의 것이 예시되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009006055481-pat00008
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타냄)
한편, 반복 단위 b의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009006055481-pat00009
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
또한, 본 발명에서, 상기 고분자 화합물 II에 포함되는 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위가 하기 화학식 3 중의 반복 단위 c-1, c-2, d-1 및 d-2로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112009006055481-pat00010
(식 중, R7, R12, R7', R12'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8, R9, R10, R11 및 R13, R14, R15, R13', R15'는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 기 중 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환될 수도 있고, R8, R9, R10, R11 및 R13, R14, R15, R13', R15' 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복실기를 포함할 수도 있고, R8과 R9, R8과 R9와 R10 및 R13과 R14는 각각 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R8과 R9 또는 R8과 R9와 R10 및 R13과 R14는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내고, X, X1은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, Y, Y1은 -C(=O)-O-를 나타내고, Rx, Rx'는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기 중 어느 하나이고, Ry, Ry'는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R16은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 0≤(c-1)<1, 0≤(c-2)<1, 0≤(d-1)<1, 0≤(d-2)<1, 0<(c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2)<1이고, 0<(d-2)일 때 0<(c-2)임)
여기서, 반복 단위 c-1은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112009006055481-pat00011
R8, R9, R10, R11은 상술한 바와 같다. 또한, R8, R9, R10, R11과 질소 원자를 포함하는 암모늄염은, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 화합물과의 중화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112009006055481-pat00012
아민 화합물에 대해서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질 소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아 닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유 도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 아스파라긴, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌, 사크로신, 세린, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 프롤린, 트립토판, 5-히드록시리신, 시스틴, 티로신, N,N-디메틸알라닌, N,N-디메틸아르기닌, N,N-디메틸아스파라긴산, N,N-디메틸아스파라긴, N,N-디메틸글루탐산, N,N-디메틸글루타민, N,N-디메틸글리신, N,N-디메틸히스티딘, N,N-디메틸이소로이신, N,N-디메틸글리실로이신, N,N-디메틸로이신, N,N-디메틸메티오닌, N,N-디메틸페닐알라닌, N,N-디메틸트레오닌, N,N-디메틸리신, N,N-디메틸사크로신, N,N-디메틸세린, N,N-디메틸페닐알라닌, N,N-디메틸트레오닌, N,N-디메틸리신, N,N-디메틸-5-히드록시리신, N,N-디메틸아르기닌, N,N-디메틸시스틴, N,N-디메틸티로신) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이 미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드, 트로메타민 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카르바메이트류로서는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
<화학식 (B)-1>
N(X')n(Y')3-n
또한, 화학식 (B)-1에서 n=1, 2, 3이다. 측쇄 X'는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y'는 동일하거나 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X'끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
<화학식 (X)-1>
Figure 112009006055481-pat00013
<화학식 (X)-2>
Figure 112009006055481-pat00014
<화학식 (X)-3>
Figure 112009006055481-pat00015
여기서 R300, R302, R305는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R305는 단결합일 수도 있고, R301, R304는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 중 어느 하나이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R306은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 중 어느 하나이고, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 도 있다.
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기에 예시할 수 있다.
즉, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에 틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2- 아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤, 글리신메틸에스테르, 글리신에틸에스테르, 글리신프로필에스테르, N,N-디메틸글리신메틸에스테르, N,N-디메틸글리신에틸에스테르, N,N-디메틸글리신프로필에스테르, 알라닌메틸에스테르, 알라닌에틸에스테르, 알라닌프로필에스테르, N,N-디메틸알라닌메틸에스테르, N,N-디메틸알라닌에틸에스테르, N,N-디메틸알라닌프로필에스테르, 발린메틸에스테르, 발린에틸에스테르, 발린프로필에스테르, N,N-디메틸발린메틸에스테르, N,N-디메틸발린에틸에스테르, N,N-디메틸발린프로필에스테르, 로이신메틸에스테르, 로이신에틸에스테르, 로이신프로필에스테르, N,N-디메틸로이신메틸에스테르, N,N-디메틸로이신에틸에스테르, N,N-디메틸로이신프로필에스테르, 이소로이신메틸에스테르, 이소로이신에틸에스테르, 이소로이신프로필에스테르, N,N-디메틸이소로이신메틸에스테르, N,N-디메틸이소로이신에틸에스테르, N,N-디메틸이소로이신프로필에스테르, 아스파라긴산디메틸에스테르, 글루탐산디메틸에스테르 등을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
R305가 단결합인 경우에는 카르바메이트아민류이며, 이것은 일본 특허 공개 제2001-166476호에 구체적으로 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
<화학식 (B)-2>
Figure 112009006055481-pat00016
(식 중, X'는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있음)
화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기 화합물은, 구체적으로 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히 드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 추가로 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기 화합물을 첨가할 수 있다.
<화학식 (B)-3>
Figure 112009006055481-pat00017
<화학식 (B)-4>
Figure 112009006055481-pat00018
<화학식 (B)-5>
Figure 112009006055481-pat00019
<화학식 (B)-6>
Figure 112009006055481-pat00020
(식 중, X', R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기임)
이들 시아노기를 포함하는 염기는, 구체적으로 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온 산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 추가로 R8, R9, R10, R11과 질소 원자를 포함하는 암모늄염은, 하기 화학식 6으로 표시되는 암모늄염과의 이온 교환 반응에 의해 얻을 수도 있다.
Figure 112009006055481-pat00021
여기서, R8, R9, R10, R11은 상술한 바와 같고, L은 히드록시드, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 유기 카르복실산, 질산을 들 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 메틸트리페닐암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라메틸암모늄아세트산, 테트라메틸암모늄질산 등을 들 수 있다.
반복 단위 c-2는 구체적으로 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112009006055481-pat00022
한편, 반복 단위 d-1은 구체적으로 하기에 예시할 수 있다. 3급 이하의 암모늄염인 경우에는, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 술폰산의 중화 반응에 의해 얻을 수 있고, 4급 암모늄염인 경우에는 4급 암모늄의 히드록시드, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 유기 카르복실산, 질산과의 술폰산과의 이온 교환 반응에 의해 얻을 수 있다. 여기서 R12, R16은 상술한 바와 같고, 술폰산에 대해서는 구체적으로 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트, 크실렌술폰산, 메시틸렌술폰산, p-t-부틸벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 피렌술폰산 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트, 옥탄술폰산, 캄파술폰산, 아다만탄술폰산, 노르보르난술폰산, 시클로헥실술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로부탄술폰 산, 시클로프로판술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009006055481-pat00023
Figure 112009006055481-pat00024
반복 단위 d-2는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112009006055481-pat00025
Figure 112009006055481-pat00026
반복 단위 c-2와 d-2가 공존하는 경우에는, 하기에 나타낸 바와 같이 분자간 또는 분자 내에서 술폰산의 아민염을 형성한다.
Figure 112009006055481-pat00027
(식 중, R7', R12', X1, Y1, Rx', Ry', R13', R15'는 상술한 바와 같음)
술폰산의 아민염의 합성 방법으로서는, 1급, 2급, 3급의 암모늄염인 경우에는 술폰산과 각각 1급, 2급, 3급 아민 화합물의 혼합에 의한 중화 반응에 의해 생성된다. 4급 암모늄염인 경우에는, 예를 들면 테트라알킬암모늄히드록시드와 술폰산의 중화 반응, 트리알킬아민의 술폰산의 알킬에스테르에 의한 알킬화, 테트라알킬암모늄할라이드와 술폰산의 이온 교환 반응을 들 수 있다. 술폰산의 아민염은 중합 전의 단량체의 단계에서 합성할 수도 있고, 중합 후의 반응에 의해 생성시킬 수도 있다.
중합 후의 반응으로서, 반복 단위 c-1에서는 술포기를 갖는 반복 단위를 중합한 후, 아민 화합물과 혼합한다. 술폰산나트륨염 등의 알칼리 금속염의 단량체를 중합한 후, 이온 교환에 의해 술포기로 한 후 아민 화합물을 혼합할 수도 있다. 한편, 반복 단위 d-1인 경우에는 아미노기를 갖는 반복 단위를 중합한 후, 술폰산과 혼합할 수도 있다.
반복 단위 c-1에서의 술포기와 아민 화합물의 중화량에 대해서는, 아민 등량이 적고, 술폰산 잔기가 있을 수도 있으며, 아민이 과잉일 수도 있다. 반복 단위 d-1에서의 술포기와 아민 화합물의 양, 및 c-2 및 d-2의 조합에서의 공중합체 중의 술포기와 아미노기의 비율도 동일하다. 술폰산 잔기가 있는 경우에는, 포토레지스트와 조합했을 때 현상 후의 레지스트 패턴간의 브릿지를 방지하고, 블롭 결함을 방지하는 효과가 있고, 아민이 많은 경우에는 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시키는 효과가 있고, 술폰산과 아민의 양에 대해서는 현상 후의 레지스트 패턴을 관찰하면서 적절하게 조정할 수 있다. 바람직한 술포기와 아민 화합물의 비율은, 아민 화합물/술포기의 몰비가 0 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 3.0 이하이다.
한편, 반복 단위 a 및 b를 포함하는 고분자 화합물 I에서, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 경우를 a+b=1로 했을 때, 반복 단위 a의 존재량은 0.3 내지 0.9, 특히 0.4 내지 0.85인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이고, 다른 반복 단위를 갖고 있는 경우를 a+b<1로 했을 때, a+b는 0.5 이상, 특히 0.7 이상인 것이 바람직하다. 또한, 다른 단위로서는, 하기에 나타내는 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112009006055481-pat00028
또한, 하기에 나타내는 알킬기를 갖는 반복 단위를 공중합할 수도 있다.
Figure 112009006055481-pat00029
Figure 112009006055481-pat00030
Figure 112009006055481-pat00031
또한, 노르보르나디엔류를 중합한 하기에 나타내는 노르트리시클렌류를 공중합할 수도 있다.
Figure 112009006055481-pat00032
Figure 112009006055481-pat00033
또한, 이어서 나타내는 노르보르넨류를 공중합할 수도 있다.
Figure 112009006055481-pat00034
Figure 112009006055481-pat00035
또한, 알칼리 용해 속도를 높이기 위해 카르복실기를 갖는 반복 단위를 공중합할 수도 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 반복 단위로서는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112009006055481-pat00036
또한, 본 발명에서는, 고분자 화합물 II 중에 I과 동일한 반복 단위 a를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 4 중의 (A) 반복 단위 a와 c-1, c-2 및 d-1로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또는 (B) 반복 단위 a와 c-2 및 d-2의 반복 단위를 포함하는 공중합체이면, 공통의 반복 단위 a를 포함하기 때문에, 유기 용매로의 용해성이 우수하고, 고분자 화합물 I과 블렌드했 을 때 마이크로 상분리를 일으키지 않기 때문에 바람직하다. 본 발명의 액침 보호막에서는, 중합체 I과 중합체 II가 해도 구조의 마이크로 상분리를 일으키지 않고 막의 상하 방향으로 분리될 필요가 있다. 이와 같은 층분리를 실현하기 위해서는, 중합체 I과 중합체 II가 동일한 반복 단위를 갖고, 다른 공중합 성분으로서 중합체 I에서는 소수성이 높은 반복 단위, 중합체 II에서는 친수성이 높은 반복 단위를 갖는 구성이 바람직하다. 따라서, 마이크로 상분리를 일으키지 않기 때문에, 중합체 I, II 모두 공통의 반복 단위의 성분으로서 a를 사용하는 것이 바람직하다. 반복 단위 a는 소수성과 친수성의 중간적인 특성이지만, 반복 단위 b는 a에 비해 소수성이 높다. 또한, c-1, c-2, d-1 및 d-2는 친수성의 반복 단위이다. 이와 같이 (A) 반복 단위 a와 c-1, c-2 및 d-1로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또는 (B) 반복 단위 a와 c-2 및 d-2의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 고분자 화합물 II이면, 고분자 화합물 I과의 혼합이 용이하기 때문에 바람직하고, 동일한 용매에 용해가 가능하다. 이에 따라, 스핀 코팅 후 중합체 I이 상층으로 이행하고, 중합체 2가 하층으로 이행함으로써 2층 분리를 달성할 수 있는 것이다.
<화학식 4>
Figure 112009006055481-pat00037
(식 중, R1 내지 R16, R7', R12', Rl3', R15', X, Y, X1, Y1, Rx, Ry, Rx', Ry'는 각각 상술한 바와 동일하고, 0<a<1, 0≤(c-1)<1, 0≤(c-2)<1, 0≤(d-1)<1, 0≤(d-2)<1, 0<(c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2)<1이고, 0<(d-2)일 때 0<(c-2)임)
또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에 사용하는 고분자 화합물 I은, 발수성이 높은 것이 바람직하다. 고분자 화합물 I에 비해 고분자 화합물 II는 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖고 있기 때문에 친수성이 높다. 고분자 화합물 I과 II를 용액에 블렌드하고, 스핀 코팅하면 발수성이 높은 고분자 화합물이 표면측에 배향된다. 고분자 화합물 I의 표면 배향성을 높이기 위해서는 고분자 화합물 I의 소수성을 높이는 것이 바람직하고, 이것은 활수성의 향상으로도 이어진다.
본 발명에서의 반복 단위 a는 알칼리 용해성이 우수하고, 발수성을 갖는다. 또한, 반복 단위 b나 플루오로알킬기, 알킬기, 노르보르넨, 노르보르나디엔을 갖는 반복 단위는 알칼리 용해성이 없거나 낮지만, 우수한 발수성, 활수성을 갖는 것이다. 일반적으로는 발수성이나 활수성이 향상되면 알칼리 용해성은 저하되지만, 이들의 공중합에 의해 우수한 활수 성능과 알칼리 용해성을 양립시킬 수 있다.
한편, 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 II는 친수성이 높고, 스핀 코팅 후 레지스트측에 배향됨으로써 현상 후의 레지스트 표면을 친수성으로 변화시켜, 레지스트 패턴 형상을 직사각형으로 하거나 브릿지 마진을 확대하는 기능을 갖는다. 중합체 II를 레지스트측에 배향시키기 위해서는 친수성이 높을 필요가 있으며, 그 때문에 되도록이면 많은 반복 단위 c-1 또는 d-1 등 의 술폰산아민염, c-2의 술폰산, 및 c-2 및 d-2를 공존시킨 술폰산아민염의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 술폰산아민염의 반복 단위가 지나치게 많으면 용매 용해성이 저하되거나, 아민의 염기성도가 강한 경우에는 현상 후의 레지스트 패턴이 T-톱이 되거나, 중합체 I과 혼합하기 어려워질 우려가 있기 때문에, 상술한 바와 같은 반복 단위 a와 반복 단위 c-1 또는 d-1의 공중합에 의한 고분자 화합물 II를 사용하는 경우, 반복 단위 a와 c-1 또는 d-1의 반복 단위뿐만 아니라, c-2로 표시되는 술포기, 나아가서는 카르복실기를 갖는 반복 단위를 적절하게 첨가한 공중합 비율의 최적화가 필요하다.
술폰산 또는 술폰산아민을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 II가 화학식 4 중의 반복 단위 a와 c-2를 포함하는 공중합체인 경우, 산성도가 높기 때문에 PEB 중의 레지스트 표면 부근의 산불안정기의 탈보호가 진행되고, 레지스트막 표면의 막 감소가 발생함으로써 표면의 친수성이 증가하고, 브릿지 결함과 블롭 결함이 감소한다. 그러나, 라인 패턴의 톱의 막 감소에 의해 필요한 패턴의 에칭 내성을 확보할 수 없다는 문제점이 발생하는 경우가 있다. 이 경우에는 c-2의 반복 단위를 감소시키는 조정을 행한다.
술폰산 또는 술폰산아민을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 II가 화학식 4 중의 술폰산의 아민염을 갖는 c-1 또는 d-1을 포함하는 공중합체인 경우, 레지스트톱의 막 감소를 억제하는 효과가 있다. 또한, 술폰산아민염은 술폰산보다 친수성이 증가되었기 때문에, 발수성 중합체 I과 블렌드하여 용매에 용해시켜 스핀 코팅했을 때 보다 강하게 레지스트측에 배향된다. 이 때, 고발수성 중합체 I은 보 다 강하게 표면측에 배향되기 때문에, 막의 깊이 방향의 층분리가 한층 더 현저해진다. 이에 따라 보호막 표면의 발수성을 높일 뿐만 아니라, 레지스트면의 친수성을 높일 수 있다.
아민염을 형성하는 아민으로서, 아민 강도가 강한 강아민의 3급 알킬아민 등을 소량 첨가하는 경우와, 아민 강도가 약한 약염기의 아미노산계의 아민을 첨가하는 경우가 있다. 염기성도가 강한 강아민을 첨가하는 것이 레지스트 패턴의 직사각형성 향상에 효과적이지만, 브릿지 결함이나 블롭 결함을 발생시킨다는 단점이 있다. 약염기의 아민 첨가가 레지스트 패턴 개선 효과는 작지만, 브릿지 결함이나 블롭 결함을 발생시킨다는 단점이 작다. 강아민의 경우에는 첨가량을 적게 조정할 필요가 있으며, 약염기의 경우에는 많이 첨가함으로써 현상 후의 레지스트 형상을 직사각형으로 한다.
이와 같이 첨가하는 아민의 염기성 강도나 첨가량의 조정에 의해 직사각형성이 높은 레지스트 패턴이며, 브릿지 결함과 블롭 결함의 발생이 없는 액침 노광용 레지스트 보호막을 구성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN으로 약기) 등의 개시제를 사용하는 라디칼 공중합, 알킬리튬 등을 사용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 방법을 이용하는 것이 가능하며, 이들 중합은 그의 통상법에 따라 실시할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 경우, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 제조를 행하지만, 중합 조건은 개시제의 종류, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 따라 상이하다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 나아가서는 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합을 포함하는 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라 적절하게 변경 가능하지만, 통상적으로 중합해야 하는 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 10 몰％, 특히 0.01 내지 5 몰％가 사용된다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 이 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 경우, 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합 용매의 사용량은, 목표로 하는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절하게 변경 가능하며, 통상적으로 중합시키는 단량체의 농도가 0.1 내지 95 질량％, 특히 5 내지 90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 따라 적절하게 변경되지만, 통상적으로 20 내지 200 ℃가 바람직하고, 특히 40 내지 140 ℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지된 방법을 모두 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 경우, 질량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상이면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물로의 용해가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량이 500,000 이하이면 스핀 코팅 후의 성막성에 문제가 발생하거나, 알칼리 용해성이 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 I에서 단량체의 총 몰수를 U1로 한 경우, 바람직하게는 0<a/U1≤1.0, 0≤b/U1<1.0, 0.3≤(a+b)/U1≤1.0, 보다 바람직하게는 0.1≤ a/U1≤1.0, 0≤b/U1≤0.9, 0.4≤(a+b)/U1≤1.0, 더욱 바람직하게는 0.2≤a/U1≤1.0, 0≤b/U1≤0.8, 0.5≤(a+b)/U1≤1.0이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물 II에서 단량체의 총 몰수를 U2로 한 경우, 바람직하게는 0<a/U2<1.0, 0≤(c-1)/U2<1.0, 0≤(c-2)/U2<1.0, 0≤(d-1)/U2<1.0, 0≤(d-2)/U2<1.0, 0.01≤((c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2))/U2≤0.9, 보다 바람직하게는 0.1≤a/U2≤0.99, 0≤(c-1)/U2≤0.9, 0≤(c-2)/U2≤0.9, 0≤(d-1)/U2≤0.9, 0≤(d-2)/U2≤0.9, 0.02≤((c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2))/U2≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.2≤a/U2≤0.95, 0≤(c-1)/U2≤0.8, 0≤(c-2)/U2≤0.8, 0≤(d-1)/U2≤0.8, 0≤(d-2)/U2≤0.8, 0.02≤((c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2))/U2≤0.8이다.
본 발명에서, 중합체 I과 중합체 II의 블렌드 비율은 중량비로 0<II/I<1.0, 보다 바람직하게는 0.05≤II/I≤0.6, 더욱 바람직하게는 0.10≤II/I≤0.5인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명은 발수성이 높은 헥사플루오로알코올기를 갖는 중합체 I과 친수성이 높은 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 중합체 II를 블렌드함으로써, 스핀 코팅에 의한 성막 후 표면이 발수성이 높은 중합체 I, 레지스트면이 친수성이 높은 술폰산 또는 술폰산의 아민염을 갖는 중합체 II를 배향시키는 레지스트 보호막을 형성하는 것을 목적으로 한다. 표면에 발수성이 높은 중합체가 배향됨으로써 우수한 활수성과 물의 삼출을 방지하는 방수성, 레지스트면의 친수성을 높임으로써, 현상 후의 블롭 결함을 방지할 수 있다.
또한, 친수성이 높은 중합체로서 술포기를 갖는 중합체를 사용한 경우, 레지 스트층으로부터 보호막층으로의 염기성 억제제(quencher)의 이동이 발생하여, 레지스트 최표면의 억제제 농도가 결핍되어 베이킹 중에 레지스트 최표층의 탈보호 반응이 진행되기 때문에, 현상 후의 레지스트 패턴의 막 감소가 발생한다. 레지스트 패턴의 막 감소가 에칭 내성의 저하로 이어지기 때문에, 바람직하지 않다. 친수성 중합체 II로서 술폰산아민염을 사용하면, 보호막층에 이미 아민 화합물이 존재하고 있기 때문에 레지스트층으로부터 보호막층으로의 아민 억제제의 이동이 발생하기 어려워진다. 그 때문에, 직사각형인 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 고분자 화합물은, 액침 리소그래피용 보호막 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 막의 역학 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성, 발수 성능, 활수 성능, 이외의 물성을 변경하는 목적으로 다른 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다. 이 때, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 용도 또는 톱 코팅 용도의 공지된 고분자 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 상기 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 스핀 코팅법에 의한 성막성의 면에서, 상기 고분자 화합물의 농도가 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트층을 용해시키지 않는 용매가 바람직하게 사용된다. 레지스트층을 용해하지 않는 용매로서는, 예를 들면 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 에테르 화합물 등의 비극성 용매 등을 들 수 있다. 특히 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 1-부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
발수성 중합체인 중합체 I은 에테르계의 용매에 용해되기 쉽다. 한편, 친수성 중합체 II는 에테르계 용매에도 용해되지만, 반대로 알코올계의 용매에 용해되기 쉽다. 따라서, 상기 에테르계 용매와 알코올계 용매를 조합하여 두 중합체의 용해성을 확보하는 것이 바람직하다.
한편, 불소계의 용매도 레지스트층을 용해하지 않기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디 플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸헵타플루오로부티레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루 오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명의 비수용성이면서도 알칼리 가용성인 레지스트 보호막(상층막) 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 패턴 형성 방법에서는, 적어도 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트막 위에 상술한 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 사용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서, 우선 포토레지스트층 위에 비수용성이면서도 알칼리 가용성인 레지스트 보호막(상층막) 재료를 스핀 코팅법 등으로 성막한다. 막 두께는 10 내지 500 ㎚의 범위가 바람직하다.
노광 공정은 레지스트 보호막과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침 리소그래피에 의해 행하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않으며, 공기 또는 질소 분위기하에서의 건식 노광일 수도 있고, EB, EUV 등의 진공 중의 노광일 수도 있다. 액침 노광의 경우, 180 내지 250 ㎚ 범위의 노광 파장 광원이 바람직하고, 보호막과 렌즈 사이에 삽입되는 액체로서 물이 바람직하게 사용된다.
액침 노광에서는, 웨이퍼 이면으로의 물의 회전 삽입이나 기판으로부터의 용출을 방지하기 위해, 웨이퍼 엣지나 이면의 클리닝의 유무, 나아가서는 그 클리닝 방법이 중요하다. 예를 들면, 레지스트 보호막을 스핀 코팅 후 40 내지 130 ℃의 범위에서 10 내지 300초간 베이킹함으로써 용매를 휘발시키는 경우가 있다. 또한, 건식 노광으로 레지스트막 형성시에 행하는 엣지 클리닝은, 친수성의 기판면의 엣지 부분에 물이 잔존하는 경우가 있기 때문에, 액침 노광에서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에는 엣지 클리닝을 행하지 않는 경우도 있다.
레지스트 재료의 스핀 코팅에서는, 디스펜스량 삭감을 위해 레지스트 용매 또는 레지스트 용매와 혼화한 용액으로 기판을 도포한 상태에서 레지스트 재료를 코팅하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)9-246173호 공보). 이 방법은 레지스트 보호막의 스핀 코팅에도 응용이 가능하며, 레지스트막 표면을 미리 용매로 도포한 후 레지스트 보호막을 도포함으로써 보호막 재료의 디스펜스량을 감소시킬 수 있다. 레지스트 표면을 도포하는 방법으로서는, 회전 도포법이나 베이퍼 프라임법을 들 수 있지만, 회전 도포법이 일반적으로 이용된다. 이 때 사용하는 용매로서는, 상술한 레지스트를 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중으로부터 선택할 수 있다.
레지스트층의 상층에 레지스트 보호막을 형성한 후, KrF광 또는 ArF광에 의해 수중에서 노광을 행한다. 또한, 노광을 행한 후 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행한다. PEB를 행할 때, 레지스트 보호막 위에 물이 남아 있으면 PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 중의 산이 흡출되고, 패턴 형성을 행할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 것을 회피하기 위해, PEB 전에 보호막 위의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 위의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물과 같은 발수성과 활수성이 우수한 재료를 설계 및 이용하는 것도 물의 분리에 유효하다.
PEB를 행한 후, 알칼리 현상액으로 10 내지 300초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 알칼리 용해성을 나타내기 때문에, 현상을 행함과 동시에 레지스트 보호막의 박리도 행할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 위의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 사용한 패턴 형성 방법에서, 하층의 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않는다. 레지스트의 종류는 포지티브형, 네가티브형 모두 바람직하다. 또한, 통상적인 탄화수소계의 단층 레지스트 재료일 수도 있고, 규소 원자 등을 포함한 2층(다층) 레지스트 재료일 수도 있다.
KrF 노광에서의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의 히드록시기 또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산불안정기로 치환된 중합체가 바람직하게 사용된다.
ArF 노광에서의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 말레산 무수물의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 말레산 무수물의 교대 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 말레이미드 유도체의 교대 공중합체, 노르보르 넨 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 말레이미드 유도체의 교대 중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리노르보르넨 유도체 및 복분해 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다. 당초에는 파장 193 ㎚에 흡수를 갖는 방향족환을 갖는 반복 단위를 ArF 레지스트로서 사용할 수 없었지만, 레지스트의 박막화에 따라 흡수의 영향은 완화되었다. 투영 렌즈의 NA가 1을 초과함에 따른 사입사광에 의해 기판으로부터의 반사가 증대되고 있기 때문에, 이것을 억제하기 위해 흡수를 갖는 방향족환을 적극적으로 사용하는 것이 생각되며, 나프탈렌환을 갖는 히드록시비닐나프탈렌이나, 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌, 나프톨을 팬던트로 한 메타크릴레이트, 히드록시스티렌, 나프톨을 팬던트로 한 메타크릴레이트, 불소화히드록시스티렌, 플루오로알킬히드록시스티렌, 불소화스티렌, 플루오로알킬스티렌, 헥사플루오로이소프로판올스티렌, 헥사플루오로이소프로판올인덴 등을 공중합할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 위에 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 레지스트 상층막 재료로서 사용하여 보호막을 형성하고, 진공 중 전자빔으로 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법을 제공할 수도 있다.
마스크 블랭크용의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 노볼락이나 히드록시스티렌 등이 주로 사용된다. 이들 수지 중의 알칼리 용해성 수산기를 산불안정기로 치환한 것이 포지티브형으로서, 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 사용된 다. 구체적으로는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류, 쿠마론, 크로몬 등을 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 고분자 화합물을 마스크 블랭크용 레지스트 보호막으로서 사용하는 경우, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 위에 포토레지스트를 도포하여, 레지스트 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트와 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하여, 3층 구조를 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막을 형성한 후, 전자빔 묘화기를 사용하여 진공 중 전자빔으로 노광하고, 노광 후 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하여 알칼리 현상액으로 10 내지 300초간 현상을 행하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 실시예 중에서의 “GPC"는 겔 투과 크로마토그래피를 말하며, 얻어진 고분자 화합물의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.
하기에 중합체 합성예에서 사용한 단량체(단량체 1 내지 단량체 23)의 구조식을 나타낸다.
Figure 112009006055481-pat00038
Figure 112009006055481-pat00039
[중합체 합성예 1] 단량체 1 및 단량체 2의 공중합(0.2/0.8)
질소 분위기하의 플라스크에 19.6 g의 단량체 1, 85.8 g의 단량체 2, 3.74 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 1)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 2의 조성비는 20/80 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.72였다.
[중합체 합성예 2] 단량체 1, 단량체 3의 공중합(0.8/0.2)
질소 분위기하의 플라스크에 78.4 g의 단량체 1, 24.1 g의 단량체 3, 3.82 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 2)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1, 단량체 3의 조성비는 80/20 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.87이었다.
[중합체 합성예 3] 단량체 1 및 단량체 4의 공중합(0.6/0.4)
질소 분위기하의 플라스크에 58.8 g의 단량체 1, 42.9 g의 단량체 4, 3.84 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 3)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 4의 조성비는 59/41 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.77이었다.
[중합체 합성예 4] 단량체 2의 중합(1.0)
질소 분위기하의 플라스크에 107.3 g의 단량체 2, 3.87 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적 하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 4)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 2의 조성비는 100 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[중합체 합성예 5] 단량체 1 및 단량체 5의 공중합(0.7/0.3)
질소 분위기하의 플라스크에 68.6 g의 단량체 1, 33.6 g의 단량체 5, 3.80 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 5)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공 중합체 중의 단량체 1과 단량체 5의 조성비는 70/30 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.76이었다.
[중합체 합성예 6] 단량체 1, 단량체 6의 공중합(0.8/0.2)
질소 분위기하의 플라스크에 78.4 g의 단량체 1, 20.0 g의 단량체 6, 3.85 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 6)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1, 단량체 6의 조성비는 79/21 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.65였다.
[중합체 합성예 7] 단량체 1, 단량체 7의 공중합(0.7/0.3)
질소 분위기하의 플라스크에 68.6 g의 단량체 1, 15.6 g의 단량체 7, 3.85 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 7)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1, 단량체 7의 조성비는 71/29 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.69였다.
[중합체 합성예 8] 단량체 1, 단량체 8의 공중합(0.7/0.3)
질소 분위기하의 플라스크에 68.6 g의 단량체 1, 22.4 g의 단량체 8, 3.85 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 60.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 20.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 8)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1, 단량체 8의 조성비는 73/27 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 5,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.69였다.
[중합체 합성예 9] 단량체 9, 단량체 10의 공중합(0.67/0.33)
질소 분위기하의 플라스크에 87.0 g의 단량체 9, 19.4 g의 단량체 10, 3.85 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 20.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 20.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 9)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9, 단량체 10의 조성비는 67/33 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 5,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.65였다.
[중합체 합성예 10] 단량체 9, 단량체 11의 공중합(0.67/0.33)
질소 분위기하의 플라스크에 87.0 g의 단량체 9, 40.2 g의 단량체 11, 3.85 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 20.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 20.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 10)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9, 단량체 11의 조성비는 67/33 몰％였다. 또한, 얻어진 공 중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 4,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.57이었다.
[중합체 합성예 11] 단량체 9, 단량체 12의 공중합(0.67/0.33)
질소 분위기하의 플라스크에 87.0 g의 단량체 9, 42.7 g의 단량체 12, 3.85 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 20.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 20.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 11)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9, 단량체 12의 조성비는 67/33 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 5,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.68이었다.
[중합체 합성예 12] 단량체 1 및 단량체 13의 공중합(0.95/0.05)
질소 분위기하의 플라스크에 93.1 g의 단량체 1, 3.7 g의 단량체 13, 3.74 g 의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 12)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 13의 조성비는 95/5 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,600, 분산도(Mw/Mn)는 1.83이었다.
[중합체 합성예 13] 단량체 1 및 단량체 14의 공중합(0.95/0.05)
질소 분위기하의 플라스크에 93.1 g의 단량체 1, 3.5 g의 단량체 14, 3.74 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 13)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 14의 조성비는 95/5 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.75였다.
[중합체 합성예 14] 단량체 1 및 단량체 15의 공중합(0.9/0.1)
질소 분위기하의 플라스크에 88.2 g의 단량체 1, 3.6 g의 단량체 15, 3.74 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 14)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 15의 조성비는 95/5 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.72였다.
[중합체 합성예 15] 단량체 1 및 단량체 16의 공중합(0.95/0.05)
질소 분위기하의 플라스크에 93.1 g의 단량체 1, 3.5 g의 단량체 16, 3.74 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 15)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 16의 조성비는 95/5 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,600, 분산도(Mw/Mn)는 1.70이었다.
[중합체 합성예 16] 단량체 18 및 단량체 17의 공중합(0.9/0.1)
질소 분위기하의 플라스크에 79.8 g의 단량체 18, 13.0 g의 단량체 17, 3.74 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 16)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 18과 단량체 17의 조성비는 90/10 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,600, 분산도(Mw/Mn)는 1.78이었다.
[중합체 합성예 17] 단량체 1, 메타크릴산 및 단량체 15의 공중합(0.7/0.25/0.05)
질소 분위기하의 플라스크에 68.6 g의 단량체 1, 7.2 g의 메타크릴산, 1.8 g의 단량체 15, 3.84 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로 필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 17)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 메타크릴산과 단량체 15의 조성비는 70/25/5 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9300, 분산도(Mw/Mn)는 1.82였다.
[중합체 합성예 18] 단량체 9, 단량체 19 및 단량체 20의 공중합(0.4/0.3/0.3)
질소 분위기하의 플라스크에 46.0 g의 단량체 9, 19.6 g의 단량체 19, 40 g의 단량체 20, 3.74 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 20 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속 하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 18)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9, 단량체 19, 단량체 20의 조성비는 40/30/30 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6900, 분산도(Mw/Mn)는 1.42였다.
[중합체 합성예 19] 단량체 1 및 단량체 5의 공중합(0.5/0.5)
질소 분위기하의 플라스크에 48.5 g의 단량체 1, 55.9 g의 단량체 5, 3.80 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 19)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 5의 조성비는 50/50 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.73이었다.
[중합체 합성예 20] 단량체 21 및 단량체 15의 공중합(0.9/0.1)
질소 분위기하의 플라스크에 88.1 g의 단량체 21, 3.6 g의 단량체 15, 3.80 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 20)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 21과 단량체 15의 조성비는 90/10 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.83이었다.
[중합체 합성예 21] 단량체 21 및 단량체 14의 공중합(0.9/0.1)
질소 분위기하의 플라스크에 88.1 g의 단량체 21, 3.6 g의 단량체 15, 3.80 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 21)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 21과 단량체 14의 조성비는 90/10 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.89였다.
[중합체 합성예 22] 단량체 21 및 단량체 22의 공중합(0.9/0.1)
질소 분위기하의 플라스크에 88.1 g의 단량체 21, 7.9 g의 단량체 22, 3.80 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 22)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 21과 단량체 22의 조성비는 90/10 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.89였다.
[중합체 합성예 23] 단량체 1, 단량체 15, 단량체 23의 공중합(0.9/0.07/0.03)
질소 분위기하의 플라스크에 88.1 g의 단량체 1, 2.5 g의 단량체 15, 2.0 g의 단량체 23, 3.80 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필 알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 4,000 g의 물/메 탄올 혼합 용매(혼합비 7/1) 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 이소프로필에테르/헥산 혼합 용매(혼합비 9/1)로 4회 세정하여, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 23)을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 15와 단량체 23의 조성비는 90/7/3 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.74였다.
Figure 112009006055481-pat00040
Figure 112009006055481-pat00041
Figure 112009006055481-pat00042
Figure 112009006055481-pat00043
(실시예 및 비교예)
중합체 1 내지 중합체 23은 상기 중합체 합성예에 나타낸 것을 사용하였다. 중합체 1 내지 11, 18, 19는 고발수성 중합체 I이고, 중합체 12 내지 17, 23은 술 폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 중합체이다. 중합체 20 내지 22는 비교예용 중합체이다. 술포기를 갖는 중합체는, 후술하는 아민 화합물(아민 1 내지 3)을 첨가함으로써 술폰산아민염의 중합체 II로 할 수 있다. 중합체 1 내지 중합체 23으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 블렌드에 의한 수지 성분 1 g을 디이소펜틸에테르 23 g, 2-메틸-1-부탄올 2 g의 혼합 용매에 용해시키고, 각각 0.2 마이크로미터 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여, 레지스트 보호막 용액을 제조하였다. 수지 성분 중의 블렌드 비율, 수지 100 질량부에 대한 아민 화합물의 첨가량의 질량부를 표 1, 및 표 2에 나타낸다.
우선, 실리콘 기판 위에 레지스트 보호막 용액을 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 60초간 베이킹한 후, 50 ㎚ 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1 내지 25, 비교 TC-1 내지 7)을 제조하여, 분광 엘립소메트리(J.A. 우람사 제조)를 사용하여 파장 193 ㎚에서의 보호막 굴절률을 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
이어서, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 웨이퍼를 순수로 5분간 린스하여, 막 두께의 변동을 관찰하였다. 결과를 표 1, 및 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 웨이퍼를 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 현상 후의 막 두께의 변동을 측정하였다. 결과를 표 1, 및 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 μL의 순수를 적하하여 물방울을 형성한 후, 경사법 접촉각계 드롭 마스터 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)을 사용하여 웨이퍼를 서서히 경사시켜, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 구하였다. 결과를 표 1, 및 표 2에 나타낸다.
표 1, 및 표 2로부터, 중합체 II 단독(비교 TC-2 내지 4)에서는 전락각이 크고 후퇴 접촉각이 작으며, 중합체 I 단독(비교 TC-1)에서는 전락각이 작고 후퇴 접촉각이 크다는 것을 알 수 있었다. 또한, 전락각이 낮을수록 보호막 위의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광을 행하여도 액적이 남기 어렵기 때문에 바람직하다. 표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 레지스트 보호막 TC-1 내지 25에서는 중합체 I과 II의 혼합에 의한 전락각이나 후퇴 접촉각의 성능 저하가 비교적 적고, 비교 TC-6, 7보다 우수하다는 것을 알 수 잇었다. 실시예의 TC-1 내지 25에서는, 스핀 코팅 후의 제막 과정에서 중합체 I(비교 TC-1)의 활수 성능이 거의 재현되었으며, 중합체 II(비교 TC-2 내지 4)의 영향이 관찰되지 않았다. 따라서, 중합체 I과 II의 층분리가 효율적으로 행해졌다는 것을 알 수 있었다.
비교 중합체 22와 비교 중합체 20을 조합한 보호막(비교 TC-6), 비교 중합체 22와 비교 중합체 21을 조합한 보호막(비교 TC-7)은 활수 성능이 저하되었다. 이것은, 중합체끼리의 층분리 효율이 낮기 때문이라고 생각할 수 있다.
Figure 112009006055481-pat00044
Figure 112011091650793-pat00057
또한, 상기에서 첨가한 아민 화합물인 아민 1 내지 3은 이하에 나타내는 것이다.
Figure 112009006055481-pat00046
이어서, 하기에 나타내는 레지스트 중합체 5 g, PAG 1 0.5 g, 억제제 1 0.1 g을 사용하여, 이들을 100 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 실리콘 기판 위에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막한 후(막 두께: 87 ㎚), 그 위에 레지스트 용액을 도포하고, 105 ℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120 ㎚의 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막(TC-1 내지 25, 비교 TC-1 내지 7)을 도포하고, 100 ℃에서 60초간 베이킹하였다. 의사적인 액침 노광을 재현하기 위해, 노광 후의 막을 순수로 5분간 린스하였다. ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93/0.62, 20도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 끼얹으면서 5분간 린스를 행하고, 100 ℃에서 60초간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다.
또한, 보호막 없이 노광-순수 린스-PEB-현상의 공정도 행하였다. 또한, 얻어진 웨이퍼를 할단(割斷)하여, 65 ㎚ 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
이어서, 현상 후의 레지스트막 위에 5 ㎕의 물방울을 적하하고, 레지스트 계면과 물방울 계면의 접촉각을 측정하였다. 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112009006055481-pat00047
Figure 112009006055481-pat00048
Figure 112011091650793-pat00058
보호막 없이 노광한 후 순수 린스를 행한 경우, 패턴 형상은 T-톱 형상이 되었다. 이것은 발생한 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 보호막은 높은 후퇴 접촉각을 갖고, 현상 후의 레지스트의 접촉각이 작아질 뿐만 아니라, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상 변화도 작았다. 고발수성 중합체 I만을 사용한 보호막 재료의 경우 높은 후퇴 접촉각을 얻었지만, 현상 후의 레지스트 표면의 접촉각이 커졌다(비교 TC-1).
술폰산아민염을 갖는 중합체 II만을 사용한 보호막 재료의 경우, 현상 후의 레지스트 패턴이 직사각형 형상이며, 현상 후의 레지스트의 접촉각을 낮출 수 있었지만, 후퇴 접촉각이 낮고, 활수성이 낮다는 결점을 갖고 있었다(비교 TC-2). 술포기를 갖는 중합체 II만을 첨가한 보호막 재료를 사용한 경우(비교 TC-3, 비교 TC-4), 현상 후의 레지스트 표면의 접촉각을 낮게 할 수 있었지만, 레지스트 패턴이 막 감소 형상이 되었다. 또한, 비교 TC-5에서는, 현상 후의 레지스트 표면의 접촉각이 커졌다.
이어서, 상기 노광 실험에서 사용한 레지스트 TC-1, TC-18, TC-22와 비교 TC-1, 비교 TC-6을 0.02 ㎛ 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하였다. 8 인치의 실리콘 기판 위에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)을 성막한 후(막 두께: 87 ㎚), 그 위에 레지스트 용액을 도포하고, 105 ℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120 ㎚의 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 100 ℃에서 60초간 베이킹하였다. ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85 σ 0.93, Cr 마스크)로 웨이퍼 전면을 각변 20 ㎜의 면적으로 오픈 프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 체커 플래그 노광을 행한 후, 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다. 체커 플래그의 미노광 부분의 결함 개수를 결함 검사 장치 WinWin-50-1200((주)도꾜 세이미쯔 제조)을 사용하여 픽셀 크기 0.125 마이크로미터로 계측하였다. 미노광부의 레지스트 표면에 발생한 결함은 얼룩상 결함이고, 블롭 결함으로 분류된다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009006055481-pat00050
전자빔 묘화의 평가에서는, 라디칼 중합으로 합성한 하기의 EB 중합체를 표 6에 나타낸 조성으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)에 용해시킨 후, 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치(150 ㎜)의 Si 기판 위에 크린 트랙 마크 5(도꾜 일렉트론(주) 제조)를 사용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위 110 ℃에서 60초간 예비 소성하여 200 ㎚의 레지스트막을 제조하였다. 이것에 HL-800D((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버 내 묘화를 행하였다. 그 후 진공 챔버 내에 20 시간 동안 방치하고, 묘화 장소를 변경하여 추가로 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 크린 트랙 마크 5(도꾜 일렉트론(주) 제조)를 사용하여 핫 플레이트 위 90 ℃에서 60초간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
이어서, 측장 SEM(S-7280, (주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여 진공 중에서 방치할 때의 치수 변동량을 다음의 방법으로 구하였다. 즉, 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 라인 치수의 차를 구하여 치수 변동량으로 하였다. 치수 변동량에서, 플러스는 진공 중 방치에 의해 레지스트 감도가 고감도화, 마이너스는 저감도화로 변동된 것을 나타낸다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009006055481-pat00051
Figure 112009006055481-pat00052
ArF 노광에서는, 보호막 없이 노광 후 순수 린스를 행한 경우에는 T-톱 형상이 되었다. 이것은 발생한 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 보호막(TC-1 내지 25)을 사용한 경우에는 현상 후의 레지스트 패턴의 형상 변화가 작았다. 이에 비해 술폰기를 포함하는 중합체만을 첨가한 보호막(비교 TC-3, 4)의 경우에는, 현상 후의 레지스트 형상이 막 감소 형상이 되었다. 전자선 노광에서는, 본 발명의 레지스트 보호막(TC-1 내지 6)을 적용함으로써, 노광 후의 진공 방치에서의 안정성이 향상되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 고분자 화합물 I과, 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 II를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112009006055481-pat00053
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R2와 R3은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 0<a≤1.0임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물 I이 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 a 및 b를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112009006055481-pat00054
    (식 중, R1, R2, R3은 상술한 바와 동일하고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R5, R6은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 0<a≤1, 0≤b<1이고, 0<a+b≤1이고, n은 1 내지 4의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물 II에 포함되는 술폰산 또는 술폰산아민염을 갖는 반복 단위가 하기 화학식 3 중의 반복 단위 c-1, c-2, d-1 및 d-2로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위로 표시되는 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    <화학식 3>
    Figure 112009006055481-pat00055
    (식 중, R7, R12, R7', R12'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8, R9, R10, R11 및 R13, R14, R15, R13', R15'는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환될 수도 있고, R8, R9, R10, R11 및 R13, R14, R15, R13', R15' 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복실기를 포함할 수도 있고, R8과 R9, R8과 R9와 R10 및 R13과 R14는 각각 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R8과 R9 또는 R8과 R9와 R10 및 R13과 R14는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내고, X, X1은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, Y, Y1은 -C(=O)-O-를 나타내고, Rx, Rx'는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 상, 분지상, 환상 알킬렌기 중 어느 하나이고, Ry, Ry'는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R16은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 0≤(c-1)<1, 0≤(c-2)<1, 0≤(d-1)<1, 0≤(d-2)<1, 0<(c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2)<1이고, 0<(d-2)일 때 0<(c-2)임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물 II가 하기 화학식 4 중의 (A) 반복 단위 a와 c-1, c-2 및 d-1로부터 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또는 (B) 반복 단위 a와 c-2 및 d-2의 반복 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    <화학식 4>
    Figure 112013062142777-pat00056
    (식 중, R1, R2, R3은 상술한 바와 동일하고, R7, R12, R7', R12'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8, R9, R10, R11 및 R13, R14, R15, R13', R15'는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환될 수도 있고, R8, R9, R10, R11 및 R13, R14, R15, R13', R15' 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복실기를 포함할 수도 있고, R8과 R9, R8과 R9와 R10 및 R13과 R14는 각각 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R8과 R9 또는 R8과 R9와 R10 및 R13과 R14는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내고, X, X1은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, Y, Y1은 -C(=O)-O-를 나타내고, Rx, Rx'는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기 중 어느 하나이고, Ry, Ry'는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R16은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소화알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 0<a<1, 0≤(c-1)<1, 0≤(c-2)<1, 0≤(d-1)<1, 0≤(d-2)<1, 0<(c-1)+(c-2)+(d-1)+(d-2)<1이고, 0<(d-2)일 때 0<(c-2)임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료가 추가로 용매를 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매가 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르 및 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 에테르계 용매인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매가 상기 에테르계 용매뿐만 아니라 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올 및 시클로헥산올로부터 선택되는 1종 이상의 알코올계 용매를 혼합한 것임을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  8. 적어도, 기판 위에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트막 위에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 사용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 노광 공정을 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침 리소그래피에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노광 공정을 180 내지 250 ㎚ 범위의 노광 파장 광원을 사용하고, 상기 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 삽입하는 액체로서 물을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 위의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 위에 레지스트 상층막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중 전자빔으로 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래 피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 상층막 재료로서 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020090007485A 2008-01-31 2009-01-30 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 KR101319105B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-021021 2008-01-31
JP2008021021 2008-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090084748A KR20090084748A (ko) 2009-08-05
KR101319105B1 true KR101319105B1 (ko) 2013-10-17

Family

ID=40932030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090007485A KR101319105B1 (ko) 2008-01-31 2009-01-30 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8088537B2 (ko)
JP (1) JP5010569B2 (ko)
KR (1) KR101319105B1 (ko)
TW (1) TW200949451A (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080311530A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Allen Robert D Graded topcoat materials for immersion lithography
JP5245700B2 (ja) * 2008-08-25 2013-07-24 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成組成物及び上層膜
JP4822028B2 (ja) * 2008-12-02 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
EP2204694A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
JP5573578B2 (ja) 2009-10-16 2014-08-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
KR20110058128A (ko) * 2009-11-25 2011-06-01 제일모직주식회사 레지스트 보호막용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 보호막 조성물
US8541523B2 (en) 2010-04-05 2013-09-24 Promerus, Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP5884521B2 (ja) 2011-02-09 2016-03-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2013061648A (ja) * 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
WO2013047072A1 (ja) * 2011-09-28 2013-04-04 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
JP5724794B2 (ja) * 2011-09-28 2015-05-27 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物
JP5617810B2 (ja) * 2011-10-04 2014-11-05 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US9068086B2 (en) 2011-12-21 2015-06-30 Dow Global Technologies Llc Compositions for antireflective coatings
JP6175959B2 (ja) * 2012-08-01 2017-08-09 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6655631B2 (ja) 2015-12-02 2020-02-26 富士フイルム株式会社 ネガ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、積層膜及び上層膜形成用組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006035790A1 (ja) 2004-09-30 2006-04-06 Jsr Corporation 共重合体および上層膜形成組成物
WO2007049637A1 (ja) 2005-10-27 2007-05-03 Jsr Corporation 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP2007316448A (ja) 2006-05-26 2007-12-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038821A (ja) 1983-08-12 1985-02-28 Hitachi Ltd エッチング方法
JPH0799730B2 (ja) 1985-09-13 1995-10-25 株式会社日立製作所 パターン形成方法
JPS6262520A (ja) 1985-09-13 1987-03-19 Hitachi Ltd パタ−ン形成方法
JPH0574700A (ja) 1991-07-17 1993-03-26 Asahi Glass Co Ltd パターン形成方法
JPH06273926A (ja) 1993-03-23 1994-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JP2803549B2 (ja) 1993-12-21 1998-09-24 信越化学工業株式会社 光反射性防止材料及びパターン形成方法
JPH09246173A (ja) 1996-03-08 1997-09-19 Canon Sales Co Inc 塗布方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3956088B2 (ja) 2000-07-19 2007-08-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3954066B2 (ja) * 2004-02-25 2007-08-08 松下電器産業株式会社 バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP4355944B2 (ja) 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
US7288362B2 (en) * 2005-02-23 2007-10-30 International Business Machines Corporation Immersion topcoat materials with improved performance
US7544750B2 (en) * 2005-10-13 2009-06-09 International Business Machines Corporation Top antireflective coating composition with low refractive index at 193nm radiation wavelength
JP4684139B2 (ja) * 2005-10-17 2011-05-18 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US8895229B2 (en) * 2006-10-13 2014-11-25 Jsr Corporation Composition for formation of upper layer film, and method for formation of photoresist pattern
JP4288520B2 (ja) * 2006-10-24 2009-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR101433565B1 (ko) * 2007-09-26 2014-08-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성용 조성물 및 액침용 상층막 및 포토레지스트 패턴 형성 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006035790A1 (ja) 2004-09-30 2006-04-06 Jsr Corporation 共重合体および上層膜形成組成物
WO2007049637A1 (ja) 2005-10-27 2007-05-03 Jsr Corporation 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP2007316448A (ja) 2006-05-26 2007-12-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009205132A (ja) 2009-09-10
TWI379167B (ko) 2012-12-11
KR20090084748A (ko) 2009-08-05
JP5010569B2 (ja) 2012-08-29
US20090197200A1 (en) 2009-08-06
US8088537B2 (en) 2012-01-03
TW200949451A (en) 2009-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101319105B1 (ko) 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
KR101335888B1 (ko) 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
JP4888655B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5621735B2 (ja) パターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料
KR100591609B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP4525912B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR20090088330A (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3945200B2 (ja) 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3891257B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3978601B2 (ja) 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
US20060194143A1 (en) Fluorine-containing polymerizable monomers, fluorine-containing polymer compounds, resist compositions using the same, and patterning process
JP3879829B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100523550B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP3988038B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3912516B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4013063B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP3865060B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP3944717B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4623315B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3874093B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3874094B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3944724B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP4365172B2 (ja) 高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4687913B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 6