JP4047319B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料若しくは化学増幅レジスト材料、これらレジスト材料のベース樹脂として有用な高分子化合物、及びこれらのレジスト材料を用いるパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化及び高速度化に伴って、配線パターンのルールの微細化が求められている。
配線パターンのルールの微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、露光光の短波長化等が挙げられる。
レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、露光光の照射により発生する酸を触媒とするポジ型の化学増幅型レジスト材料は優れた性能を有しており、遠紫外線リソグラフィの分野において特に主流的なレジスト材料になってきた（特許文献１及び特許文献２を参照）。
また、ｉ線（波長：３６５ｎｍ帯）からＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）への露光光の短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジスト材料は、０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．１８ミクロンルールを経て、現在では０．１５ミクロンルールの量産化の適用へと展開している。
さらには、０．１３ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されており、レジスト材料の透明性及び基板密着性のさらなる向上が必要とされている。
露光光としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を用いると、デザインルールの微細化を９０ｎｍ以下にできることが期待されているが、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール系樹脂等のように従来から用いられている樹脂は、１９３ｎｍ帯付近において非常に強い吸収性を有するため、レジスト膜のベース樹脂として用いることはできない。
そこで、透明性とドライエッチング耐性の確保のため、ベース樹脂としてアクリル系樹脂又はシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂を用いることが検討されている（特許文献３〜特許文献６を参照）。
特公平２−２７６６０号公報
特開昭６３−２７８２９号公報
特開平９−７３１７３号公報
特開平１０−１０７３９号公報
特開平９−２３０５９５号公報
ＷＯ９７／３３１９８号公報
特開２０００−３３０２８９
特開２００２−２５０２１５
Tsuyohiko FUJIGAYA, Shinji ANDO, Yuji SHIBASAKI, Mitsuru UEDA, Shinji KISHIMURA, Masayuki ENDO, and Masaru SASAGO, "New Photoresist Material for 157 nm Lithography-2", J.Photopolym. Sci. Technol.,15(4), 643-654(2002).
T.Fujigaya, Y.Shibasaki, S.Ando, S.Kishimura, M.Endo, M.Sasago, and M.Ueda, Chem.Mater. 2003,15,1512.
H.Iimori, S.Ando, Y.Shibasaki, M.Ueda, S.Kishimura, M.Endo, M.Sasago, J.Photopolym. Sci.Technol.2003,16,601.
しかしながら、アクリル樹脂は現像時に膨潤するため、ベース樹脂としてアクリル樹脂を用いると、レジストパターンの形状が悪くなるという問題を有し、脂環族系の樹脂は疎水性が強いため、ベース樹脂として脂環族系の樹脂を用いると、現像液に対する溶解性及び基板密着性が低下するという問題を有している。
ところで、Ｆ２ レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）に関しては、ルールが６５ｎｍ以下の程度まで微細化ができると期待されているが、ベース樹脂の透明性の確保が困難であり、ＡｒＦ用のベース樹脂であるアクリル樹脂は光を全く透過せず、シクロオレフィン系の樹脂ではカルボニル結合を有するものは強い吸収性を有することが分かった。また、ＫｒＦ用のベース樹脂であるポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ帯付近に吸収のウィンドウ（露光光が吸収されないため透明性が高い領域）があるので透過率が若干向上するが、実用的なレベル（４０％以上の透過率）にはほど遠いことが判明した。
このように、１５７ｎｍ帯の近傍においてはカルボニル基又は炭素の二重結合が吸収性を有するので、これらのユニットを低減化することが透過率の向上にとって１つの有効な方法と考えられる。
ところで、最近の研究によりベース樹脂中にフッ素原子を導入すると、１５７ｎｍ帯の近傍で透明性が飛躍的に向上することが分かってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。
しかしながら、このベース樹脂は、Ｆ２ レーザのような高エネルギービームが照射されるとネガ化が進行することが顕著であり、レジスト材料としての実用化は難しいことが判明した。
また、アクリル系ポリマー、又はノルボルネン誘導体から得られる脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入した樹脂は、透明度が高いと共に、ネガ化も起こらないことが判明したが、透明性を一層向上させるべくフッ素の導入率を増加させると、レジスト膜の基板密着性及び現像液の浸透性が悪くなる傾向にあることが分かってきた。
また、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ビニルスルホン酸エステルユニットを組み込んだ高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト膜は、基板密着性及び現像溶解性が良好であると共に、現像液の透明性が向上することを見出しているが、現像時には膨潤が生じ、また溶解速度を制御することが困難であった。
前記に鑑み、本発明は、波長が３００ｎｍ帯以下の露光光、特にＫｒＦレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）若しくはＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）等の遠紫外光、又は、Ｆ２ レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ２ レーザ（波長：１４６ｎｍ帯）、ＫｒＡｒレーザ（波長：１３４ｎｍ帯）若しくはＡｒ２ レーザ（波長：１２６ｎｍ帯）等の真空紫外光に対する透過率に優れると共に、基板密着性に優れ、膨潤が無くて現像溶解性に優れるレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、レジスト材料のベース樹脂として有用な新規な高分子化合物、及び前記のレジスト材料を用いるパターン形成方法を提供することを目的にする。
本件発明者らは、前記の目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、側鎖にスルホンアミド基を持つスルホンアミド化合物を含むポリマーをベース樹脂として使用すると、透明性に優れていると共に、高い基板密着性、膨潤が無く且つ現像溶解性に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られることを見出した。
すなわち、側鎖にスルホンアミド基を持つスルホンアミド化合物は、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高いと共に、側鎖にスルホンアミド基を持つスルホンアミド化合物よりなるユニットを含む高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト膜の基板密着性及び現像液浸透性は、フッ素含有ポリマーをベース樹脂として含むレジスト膜に比べて飛躍的に向上することが明らかになった。
まず、透明性が向上するメカニズム及び透明性が向上することによる効果について説明する。
側鎖にスルホンアミド基を持つユニットを有するベース樹脂は、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高いことが明らかとなった。側鎖にスルホンアミド基を持つユニットは、ベース樹脂を構成する全ての側鎖にカルボニル基を利用することなく、ベース樹脂を構成することができる。このため、特に２００ｎｍ帯の露光光に対して吸収特性の高いカルボニル基の配合を抑えてベース樹脂を構成することができるので、短い露光波長帯に対してレジスト膜の透明性を向上させることができる。
したがって、パターン露光時の露光光がレジスト膜の底部まで届くことにより、露光部におけるレジスト膜はその底部においても現像可能な状態に変化し、又は露光部から充分な酸が発生してレジスト膜の底部においても現像可能な状態に変化するので、良好なレジストパターンを得ることができる。
尚、複数のＣＦ３ 基をベース樹脂中に導入すると、露光光に対するレジスト膜の透明性が向上する。これは、Ｆ原子がベース樹脂中に複数存在すると、置換基のいずれの場所においてもＦ原子に置換されない構造を有するレジスト膜に対する露光光の吸収ピークがシフトし、露光光の当初の吸収帯が移動するからである。
また、フッ素含有ポリマーをベース樹脂として含むレジスト膜は、通常、カルボニルエステルを側鎖に備えるタイプが一般的である。一方、本発明のベース樹脂となるベースポリマーは、側鎖にスルホンアミド基を有している。スルホンアミド基では、陰性が強いと共に極性が大きい酸素原子及び硫黄原子が二重結合で結合しており、結合に関与しない酸素原子上の自由電子が非局在化した状態で存在している。このため、ベースポリマーの側鎖にスルホンアミド基を導入すると、ベースポリマーにおけるスルホンアミド基の部分が強い極性を示すので、スルホンアミド基と基板との間で電子的な相互作用が容易に発生しやすくなったり、又はスルホンアミド基と現像液のアルカリ基との間でイオン相互作用が発生する。したがって、レジスト膜の基板密着性が向上し、露光部の現像液に対する反応性が向上する。
さらに、ベースポリマーの側鎖にスルホンアミド基を有すると、レジスト膜の膨潤を抑制することができることを見出した。
従来のアクリル系のレジスト材料は、現像液と反応させるためのユニットとして、露光後にカルボン酸基となるユニットを側鎖に有している。カルボン酸基は、下記［化１５］に示すように、Ｈ原子とＯ原子とは水素結合によって相互作用するので、２分子が互いに向かい合って構成させる６角形構造を形成しやすい。この６角形構造は電子がオクテットを形成しているので、立体化学的に安定した状態である。このような構造を有する結合がベースポリマーの各箇所において露光後に発生すると、ポリマーの側鎖間において３次元的な結合ができやすくなり、ポリマーが網目構造を形成しやすくなる。その結果、レジスト膜が膨潤してしまう。
一方、本発明のレジスト材料は、露光後に現像液と反応させるためのユニットとして、側鎖にスルホンアミド基を備えるユニットを有している。スルホンアミド基は、その構造上、カルボン酸基のように互いにカップリングするような結合形態は形成され得ないので、露光後、現像液と反応可能なユニットが形成されても、ベースポリマーの末端基同士が３次元的な結合を形成しにくく、又は網目構造を形成しにくい。このため、レジスト膜の膨潤を抑制することができる。
本件発明は前記の知見に基づきなされたものであって、具体的には以下の各発明によって実現される。
本発明に係るレジスト材料は、［化２０］の一般式で表される第１のユニット及び［化２１］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えることを特徴とする。
但し、Ｒ１、及びＲ ２ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ ３ は、トリフルオロメチル基であり、Ｒ４ は、単結合、又は炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ５ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ７ は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２− であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ のうち少なくとも１つは、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３を含み、（但し、Ｒ１２は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）ａは０＜ａ＜１００であり、ｂは０＜ｂ＜１００であり、ｃは０又は１である。
本発明に係るレジスト材料によると、ベース樹脂は第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有する第１のユニットの親水性が高くなる。従って、レジスト膜の基板密着性が高くなると共に、レジスト膜は膨潤性が無くて現像溶解性に優れているため得られるレジストパターンの形状が良好になる。また、ベース樹脂は第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しているため、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高い。さらに、ベース樹脂は第２のユニットの側鎖にベンゼン環を有しているので、ドライエッチング耐性を向上させることができる。また、Ｒ ３ は、トリフルオロメチル基であるため、透明性を一層向上させることができる。
本発明に係るレジスト材料において、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに備えることが好ましい。
このようにすると、前記効果を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を実現できる。
本発明に係るレジスト材料において、第２のユニットは、［化２２］で表されることが好ましい。
但し、Ｒ１３ は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ１４ 及びＲ１５ は、トリフルオロメチル基であり、ｂは０＜ｂ＜１００である。
このように第２のユニットには、トリフルオロメチル基が含まれているので、透明性を一層向上させることができる。
本発明に係るレジスト材料において、［化２３］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
但し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１９ は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｅは０＜ｅ＜１００である。
本発明に係るレジスト材料において、第３のユニットにおけるＲ１８ は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
本発明に係るレジスト材料において、酸により脱離する保護基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
このようにすると、アセタール基は、エーテル結合を含み、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基の保護基を酸によって容易に脱離させることができる。
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられる。
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられる。
本発明に係るレジスト材料において、高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることが好ましい。
本発明に係る第１のパターン形成方法は、［化２４］の一般式で表される第１のユニット及び［化２５］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えるレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
但し、Ｒ１、及びＲ ２ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ ３ は、トリフルオロメチル基であり、Ｒ４ は、単結合、又は炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ５ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ７ は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２− であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ のうち少なくとも１つは、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３を含み、（但し、Ｒ１２は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）ａは０＜ａ＜１００であり、ｂは０＜ｂ＜１００であり、ｃは０又は１である。
本発明に係る第１のパターン形成方法によると、ベース樹脂は第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有する第１のユニットの親水性が高くなる。従って、レジスト膜の基板密着性が高くなると共に、レジスト膜は膨潤性が無くて現像溶解性に優れているためレジストパターンの形状が良好になる。また、ベース樹脂は第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しているため、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高い。さらに、ベース樹脂は第２のユニットの側鎖にベンゼン環を有しているので、ドライエッチング耐性を向上させることができる。また、Ｒ ３ は、トリフルオロメチル基であるため、透明性を一層向上させることができる。
本発明に係る第２のパターン形成方法は、［化２６］の一般式で表される第１のユニット及び［化２７］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えるレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に液体を配する工程と、レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
但し、Ｒ１、及びＲ ２ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ ３ は、トリフルオロメチル基であり、Ｒ４ は、単結合、又は炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ５ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ７ は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２− であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ のうち少なくとも１つは、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３を含み、（但し、Ｒ１２は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）ａは０＜ａ＜１００であり、ｂは０＜ｂ＜１００であり、ｃは０又は１である。
本発明に係る第２のパターン形成方法によると、パターン露光を行なう工程を液漬リソグラフィによって行なうので、レジスト膜の解像性が向上する。ここで、液浸リソグラフィとは、露光装置内における集光レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域を空気より大きい屈折率を有する液体で満たすことにより、理論上、露光装置のＮＡ(レンズの開口数)を最大で液体の屈折率まで上げることができるようになり、レジスト膜の解像性を向上させる方法である。また、フォーカス深度の拡大も可能である。また、Ｒ ３ は、トリフルオロメチル基であるため、透明性を一層向上させることができる。
具体的に以下に効果を説明すると、本発明では、レジスト材料のベース樹脂の側鎖にスルホンアミド基を有することにより、特に液浸リソグラフィにおいても高い解像度を得ることができる。スルホンアミド基では、陰性が強いと共に極性が大きい酸素原子及び硫黄原子が二重結合で結合しており、また、硫黄原子に陽性を帯びやすい窒素原子が結合していることにより、硫黄原子との結合に関与しない酸素原子上の自由電子が非局在化した状態で存在している。つまり、スルホンアミド基は高い極性を持つ置換基であり、本発明のように、ベース樹脂がビニルスルホンアミドユニットで構成されると、側鎖にスルホンアミド基が複数存在することになる。したがって、あるベース樹脂の側鎖に結合するスルホンアミド基における陰性を強く帯びる酸素原子と、別のベース樹脂の側鎖に結合するスルホンアミド基における陽性を強く帯びる窒素原子との間で電子的な相互作用（化学的な相互作用）が働いて、レジスト膜を構成するベース樹脂間で強い相互作用が発生する。
したがって、液浸リソグラフィにおける露光工程において、レジスト膜上に液体が配されても、レジスト膜内の強い相互作用によってレジスト膜を構成する物質が互いに保持し合う力が働くので、レジスト膜から液体へレジスト含有物質が溶出しにくくなる。また、レジスト膜を構成するベース樹脂内で化学的な相互作用によって置換基がすでに結びついているため、液浸リソグラフィにおける露光時の液体の構成分子とベース樹脂との間で相互作用は発生しにくいので、液体がレジスト膜内に浸入することを防ぐ作用が働く。これにより、液浸リソグラフィにおける露光に特有の高い解像度を維持すると共に、現像液に対する溶解性に優れるので、安定したパターン形成を行なうことができる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、レジスト材料は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに備えることが好ましい。
このようにすると、ポジ型の化学増幅型は、レジスト材料を用いたパターン形成によって前記効果を実現できる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、レジスト材料は、ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することが好ましい。
このようにすると、レジスト膜の溶解コントラストが向上する。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、第２のユニットは、［化２８］で表されることが好ましい。
但し、Ｒ１３ は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ１４ 及びＲ１５ は、トリフルオロメチル基であり、ｂは０＜ｂ＜１００である。
このように第２のユニットには、トリフルオロメチル基が含まれているので、透明性を一層向上させることができる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、［化２９］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
但し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１９ は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｅは０＜ｅ＜１００である。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、第３のユニットにおけるＲ１８ は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、酸により脱離する保護基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
このようにすると、アセタール基は、エーテル結合を含み、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基の保護基は酸によって容易に脱離させることができる。
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられる。
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることが好ましい。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、露光光は、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ２ レーザ、Ｋｒ２ レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ２ レーザ又は軟Ｘ線を用いることができる。
本発明に係る第２のパターン形成方法において、液体は、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
本発明によると、高分子化合物は、第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基 ）を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子（Ｓ）が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子（Ｏ）が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有する第１のユニットは親水性が高くなる。また、高分子化合物は、第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しているため、透明性も向上する。さらに、第２のユニットの側鎖にベンゼン環を有しているので、ドライエッチング耐性を向上させることができる。また、本発明は、液侵リソグラフィを用いたパターンの形成においても効果的である。
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る高分子化合物について説明する。
以下、本発明の第１の実施形態に係る高分子化合物について説明する。
第１の実施形態に係る高分子化合物は［化３０］の一般式で表される第１のユニット及び［化３１］の一般式で表される第２のユニットを含む。尚、第１の実施形態に係る高分子化合物の重量平均分子量は１，０００以上であって且つ５００，０００以下であり、２，０００以上であって且つ１００，０００以下であることが好ましい。
但し、［化３０］及び［化３１］において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ５ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ７ は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２− であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ のうち少なくとも１つは、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３を含み、（但し、Ｒ１２は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）また、ａは０＜ａ＜１００であり、ｂは０＜ｂ＜１００であり、ｃは０又は１である。尚、Ｒ１３としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。また、第１の実施形態に係る高分子化合物が化学増幅型レジスト材料に用いられる場合には、Ｒ５ 及びＲ６ のうちの少なくとも１つは酸により脱離する保護基である。
また、［化３０］におけるＲ３ は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。これにより、透明性を一層向上させることができる。
また、第２のユニットは、［化３２］で表されることが好ましい。
但し、Ｒ１３ は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ１４ 及びＲ１５ は、トリフルオロメチル基であり、ｂは０＜ｂ＜１００である。尚、Ｒ１３としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
このように、第２のユニット中にトリフルオロメチル基を有するので、透明性を一層向上させることができる。
また、［化３０］の一般式で表される第１のユニット及び［化３１］の一般式で表される第２のユニットを含む高分子化合物は、［化３３］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
但し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１９ は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｅは０＜ｅ＜１００である。尚、Ｒ１９ としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
このように、第３のユニットが有するＲ１９ は前記のように水素原子等からなるため、溶解性が高くなるので、溶解コントラストを向上させることができる。また、第３のユニットが親水性の高いエステル結合を有するので、基板密着性を向上させることができる。さらに、所望の機能が得られるようにＲ１９ を選択することにより、溶解コントラスト及び基板密着性を一層向上させると共に、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
また、［化３３］におけるＲ１８ は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。これにより、透明性を一層向上させることができる。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る高分子化合物について説明する。
以下、本発明の第２の実施形態に係る高分子化合物について説明する。
第２の実施形態に係る高分子化合物は［化３４］の一般式で表される第１のユニット及び［化３５］の一般式で表される第２のユニットを含む。尚、第２の実施形態に係る高分子化合物の重量平均分子量は１，０００以上であって且つ５００，０００以下であり、２，０００以上であって且つ１００，０００以下であることが好ましい。
但し、［化３４］及び［化３５］において、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ４ は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ５ 及びＲ６ は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ７ は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２− であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１ のうち少なくとも１つは、−ＯＲ１３、−ＣＯ２ Ｒ１３、−Ｒ１２−ＯＲ１３又は−Ｒ１２−ＣＯ２ Ｒ１３を含み、（但し、Ｒ１２は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）また、ａは０＜ａ＜１００であり、ｂは０＜ｂ＜１００であり、ｃは０又は１である。尚、Ｒ１３としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。また、第２の実施形態に係る高分子化合物が化学増幅型レジスト材料に用いられる場合には、Ｒ５ 及びＲ６ のうちの少なくとも１つは酸により脱離する保護基である。
また、［化３４］におけるＲ３ は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。これにより、透明性を一層向上させることができる。
また、第２のユニットは、［化３６］で表されることが好ましい。
但し、Ｒ１３ は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、トリフルオロメチル基であり、ｂは０＜ｂ＜１００である。尚、Ｒ１３としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
このように、第２のユニット中にトリフルオロメチル基を有するので、透明性を一層向上させることができる。
また、［化３４］の一般式で表される第１のユニット及び［化３５］の一般式で表される第２のユニットを含む高分子化合物は、［化３７］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
但し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１９ は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｅは０＜ｅ＜１００である。尚、Ｒ１９としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
このように、第３のユニットが有するＲ１９ は前記のように水素原子等からなるため、溶解性が高くなるので、溶解コントラストを向上させることができる。また、第３のユニットが親水性の高いエステル結合を有するので、基板密着性を向上させることができる。さらに、所望の機能が得られるようにＲ１９ を選択することにより、溶解コントラスト及び基板密着性を一層向上させると共に、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
また、［化３７］におけるＲ１８ は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。これにより、透明性を一層向上させることができる。
尚、第１及び第２の実施形態において、第１のユニット及び第２のユニットを含む高分子化合物、又は第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを含む高分子化合物における、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等を挙げることができる。これらの基においては、炭素数が１以上で且つ１２以下であることが好ましく、炭素数が１以上で且つ１０以下であることが特に好ましい。
また、第１のユニット及び第２のユニットを含む高分子化合物、又は第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを含む高分子化合物における、フッ素化されたアルキル基としては、前記のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを用いることができ、具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基又は１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられるほか、［化３８］に示す各一般式で表される基を用いることができる。
但し、［化３８］において、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。また、ｆは０以上で且つ１０以下の整数である。
以下、第１のユニット及び第２のユニットを含む高分子化合物、又は第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを含む高分子化合物における、酸により脱離する保護基（Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ１９）について説明する。ここで用いられる保護基としては、種々の基を用いることができるが、特に［化３９］、［化４０］又は［化４１］に示す一般式で表される基を用いることが好ましい。
以下、［化３９］に示す一般式について説明する。
［化３９］において、Ｒ３３は、炭素数４以上で且つ２０以下好ましくは炭素数４以上で且つ１５以下の三級アルキル基、炭素数４以上で且つ２０以下のオキソアルキル基、又は［化４１］に示す基であり、三級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基又は２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基又は５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。また、ｇは０以上で且つ６以下の整数である。
［化３９］で表される保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基又は２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
以下、［化４０］に示す一般式について説明する。
［化４０］において、Ｒ３４及びＲ３５は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の直鎖状のアルキル基、又は分岐状若しくは環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基又はｎ−オクチル基等を挙げることができる。
また、［化４０］において、Ｒ３６は、炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の１価の炭化水素基（但し、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を示し、Ｒ３６としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、これらのアルキル基における水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基等により置換されたものを挙げることができる。Ｒ１６の具体例としては、［化４２］に示す置換アルキル基等が挙げられる。
［化４０］において、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６は、互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３４、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
［化４０］で示される保護基において、直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、［化４３］に示すものが挙げられる。
また、［化４０］で示される保護基において、環状のアルキレン基の具体例としては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等を挙げることができる。
［化４０］で示される保護基としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基又はエトキシプロピル基、アダマンチルオキシエチル基、又はアダマンチルオキシメチル基が好ましい。
以下、［化４１］に示す一般式について説明する。
［化４１］において、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基又は分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であって、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
［化４１］において、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３７とＲ３９、Ｒ３８とＲ３９は、互いに結合し、これらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
［化４１］で示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができると共に、これらのほかに［化４４］に示す基を挙げることができる。
［化４４］において、Ｒ２０は、炭素数１以上で且つ６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、［化４４］において、Ｒ２１は、炭素数２以上で且つ６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、［化４４］において、Ｒ２２及びＲ２３は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ６以下の１価の炭化水素基（但し、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。）を示し、Ｒ２２及びＲ２３としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ２４、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ２ 、−ＮＨＲ２４、−Ｎ（Ｒ２４）２ 、−ＮＨ−、−ＮＲ２４−を挙げることができる。尚、ここでのＲ２４はアルキル基を示す。
［化４４］におけるＲ２２及びＲ２３の具体例としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るレジスト材料について説明する。
以下、本発明の第３の実施形態に係るレジスト材料について説明する。
第３の実施形態に係るレジスト材料は、第１及び第２の実施形態に係る高分子化合物をベース樹脂として有するものである。
尚、第３の実施形態に係るレジスト材料は、膜の力学物性、熱的物性又はその他の物性を変える目的で、他の高分子化合物が混合されていてもよい。この場合、混合される高分子化合物としては特に限定されないが、第１又は第２の実施形態に係る高分子化合物がベース樹脂中の５０〜７０％を占めるように混合することが望ましい。
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るポジ型の化学増幅型レジスト材料について説明する。
以下、本発明の第４の実施形態に係るポジ型の化学増幅型レジスト材料について説明する。
第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料は、第１及び第２の実施形態に係る高分子化合物をベース樹脂として有していると共に、酸発生剤及び有機溶剤を有している。また、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料は、緩衝剤若しくは溶解コントラストの向上剤となる塩基性化合物、又は溶解コントラストの向上剤となる溶解阻害剤を有していてもよい。
酸発生剤としての具体例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム又はトリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。この場合、前記の酸発生剤は単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
酸発生剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましい。酸発生剤の添加量が、ベース樹脂１００部に対して０．２部よりも少ない場合には露光時の酸発生量が少なくなって感度及び解像性が悪い場合がある一方、ベース樹脂１００部に対して１５部よりも多い場合には透明性が低くなって解像性が低下する場合がある。
塩基性化合物としては、酸発生剤から発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散レートを抑制できる化合物が適している。塩基性化合物を化学増幅型レジスト材料に配合することにより、レジスト膜中での酸の拡散レートが抑制されるため解像度が向上する。このため、露光後の感度変化を抑制したり、基板又は環境依存性を低減して露光余裕度又はパターンプロファイルを向上させたりすることができる。
塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、第１級、第２級若しくは第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する窒素含有化合物、スルホニル基を有する窒素含有化合物、水酸基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシフェニル基を有する窒素含有化合物、アルコール性窒素含有化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等を挙げることができる。
溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下の化合物が好ましく、具体的には、フェノール、カルボン酸誘導体又はヘキサフルオロイソプロパノールを含む化合物の水酸基の一部又は全部が酸不安定基で置換された化合物が適している。
溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して、２０部以下が好ましく、１５部以下が特に好ましい。レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部よりも多い場合には、モノマー成分が増えるので、レジスト材料の耐熱性が低下する。
尚、第４の実施形態に係るレジスト材料は、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性又はその他の物性を変える目的で、他の高分子化合物が混合されていてもよい。この場合、混合される高分子化合物としては特に限定されないが、第１及び第２の実施形態に係る高分子化合物と適当な割合で混合することができる。
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
第５の実施形態に係るパターン形成方法は、第３又は第４の実施形態に係るレジスト材料を用いるものであって、以下の工程を備えている。
まず、スピンコーティング法等により、第３又は第４の実施形態に係るレジスト材料を例えばシリコンウエハー等の基板上に、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて、６０〜２００℃の温度下で１０秒間〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で３０秒間〜５分間のプリベークを行なって、レジスト膜を形成する。
次に、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するフォトマスクを介して、遠紫外線、エキシマレーザ若しくはＸ線等の高エネルギービーム、又は電子線を、１〜２０ｍＪ／ｃｍ２ 程度好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２ 程度の露光量で照射した後、ホットプレートを用いて、６０〜１５０℃の温度下で１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃の温度下で３０秒〜３分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
次に、レジスト膜に対して、０．１〜５％の濃度、好ましくは２〜３％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液よりなる現像液を用いて、１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜２分間の現像を行なって、レジストパターンを形成する。現像方法としては、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の公知の方法を採用することができる。
尚、第５の実施形態においては、露光光としては、２５４ｎｍ帯〜１２０ｎｍ帯の遠紫外線又はエキシマレーザ、特に２４８ｎｍ帯のＫｒＦレーザ、１９３ｎｍ帯のＡｒＦレーザ、１５７ｎｍのＦ２ レーザ、１４６ｎｍ帯のＫｒ２ 、１３４ｎｍ帯のＫｒＡｒレーザ、１２６ｎｍ帯のＡｒ２ レーザ若しくは軟Ｘ線よりなる高エネルギービーム、又は電子線を用いることができる。このようにすると、微細なレジストパターンを形成することができる。
（第１の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第１の実施例について図１(a)〜(d)を参照しながら説明する。
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第１の実施例について図１(a)〜(d)を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：［化４５］に示す第１のユニットと［化４６］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
次に、図１(a)に示すように、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。この際、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
次に、図１(b)に示すように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ２ レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）よりなる露光光１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
次に、図１(c)に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、第２のユニットにおける保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性に変化する。
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等よりなるアルカリ性現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１(d)に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
尚、図１(b)に示すパターン露光は、レジスト膜１１の上に水又はパーフルオロポリエーテル等の液体（屈折率：ｎ）を供給した状態で、レジスト膜１１に対して露光光１３を選択的に照射してもよい。このような浸漬リソグラフィを行なうと、露光装置内における集光レンズとレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜１１の解像性が向上する。
（第２の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第２の実施例について説明するが、第２の実施例は第１の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なり、例えば以下に示すような光源より発せられる露光光１３を用いてもパターン形成を行なうことができる。以下では、第１の実施例と異なるレジスト材料と露光光１３の一例とを説明する。その他は第１の実施例と同様である。
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第２の実施例について説明するが、第２の実施例は第１の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なり、例えば以下に示すような光源より発せられる露光光１３を用いてもパターン形成を行なうことができる。以下では、第１の実施例と異なるレジスト材料と露光光１３の一例とを説明する。その他は第１の実施例と同様である。
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：［化４７］に示す第１のユニットと［化４８］に示す第２のユニットと［化４９］に示す第３のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
次に、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。その後、該レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、ＫｒＦレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）よりなる露光光１３を照射してパターン露光を行なう。
（第３の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第３の実施例について説明するが、第３の実施例は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第３の実施例について説明するが、第３の実施例は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：［化５０］に示す第１のユニットと［化５１］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（参考例１）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する参考例１について説明するが、参考例１は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する参考例１について説明するが、参考例１は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：ポリ（アクリルスルホンアミド60−アクリルスルホン-N-アダマンチルオキシエチルアミド40 ）
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（参考例２）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する参考例２について説明するが、参考例２は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（参考例２）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する参考例２について説明するが、参考例２は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：ポリ（アクリルスルホン-N-アダマンチルオキシエチルアミド）
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
第６の実施形態に係るパターン形成方法は、第３又は第４の実施形態に係るレジスト材料を用いて、レジスト膜と露光レンズの間に水を配して露光を行なう液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法であって、以下の工程を備えている。
まず、スピンコーティング法等により、第３又は第４の実施形態に係るレジスト材料を例えばシリコンウエハー等の基板上に、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて、６０〜２００℃の温度下で１０秒間〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で３０秒間〜５分間のプリベークを行なって、レジスト膜を形成する。
次に、レジスト膜上に液体を供給した状態で、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するフォトマスクを介して、遠紫外線、エキシマレーザ若しくはＸ線等の高エネルギービーム、又は電子線を、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 程度好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度の露光量で照射する。
その後、ホットプレートを用いて、６０〜１５０℃の温度下で１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃の温度下で３０秒〜３分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
次に、レジスト膜に対して、０．１〜５％の濃度、好ましくは２〜３％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液よりなる現像液を用いて、１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜２分間の現像を行なって、レジストパターンを形成する。現像方法としては、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の公知の方法を採用することができる。
尚、第６の実施形態においては、露光光としては、２５４ｎｍ帯〜１２０ｎｍ帯の遠紫外線又はエキシマレーザ、特に２４８ｎｍ帯のＫｒＦレーザ、１９３ｎｍ帯のＡｒＦレーザ、１５７ｎｍのＦ2レーザ、１４６ｎｍ帯のＫｒ2、１３４ｎｍ帯のＫｒＡｒレーザ、１２６ｎｍ帯のＡｒ2レーザ若しくは軟Ｘ線よりなる高エネルギービーム、又は電子線を用いることができる。このようにすると、微細なレジストパターンを形成することができる。
尚、パターン露光は、レジスト膜１１の上に水以外にパーフルオロポリエーテル等の液体（屈折率：ｎ）を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してもよい。このような液浸リソグラフィを行なうと、露光装置内における集光レンズとレジスト膜との間の領域が、屈折率ｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
（参考例３）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第６の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する参考例３について、図２(a)〜(d)を参照しながら説明する。
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第６の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する参考例３について、図２(a)〜(d)を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：［化５２］に示す第１のユニットと［化５３］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して二重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して二重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
次に、図２(a)に示すように、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０１上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１０２を形成する。この際、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１０２はアルカリ難溶性である。
次に、図２(b)に示すように、レジスト膜１０２上に水（屈折率ｎ：１．４４）１０３を配して、露光レンズ１０４を通して、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）よりなる露光光を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１０１の露光部１０２ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸が発生しない。
次に、図２(c)に示すように、半導体基板１０１ひいてはレジスト膜１０２をホットプレートにより加熱する。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、第２のユニットにおける保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性に変化する。
次に、図２(d)において、レジスト膜１０２に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等よりなるアルカリ性現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａが現像液に溶解するので、図２(d)に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂからなるレジストパターン１０５が得られる。
尚、ベース樹脂は［化５２］に示されるユニットはベース樹脂全体の約４５％、［化５３］に示されるユニットはベース樹脂全体の約５５％を占めるように構成されている。
このように、複数種類のユニットからベース樹脂が構成される場合、互いのユニットが比較的均一な状態で重合されるように構成することが好ましい。一種類のユニットばかりが重合する箇所が発生するなど重合ユニットの種類の偏りを低減して、異なるユニットが混ざり合うように構成することにより、ユニット同士がかみ合うように重合し合うので、重合されたベース樹脂の骨格強度が強くなる。このため、スルホンアミド基に基づく透明性及び親水性の向上の効果を得ると共に、少なくとも２種類のユニットからなる重合均一性の良い樹脂を提供することにより、エッチング耐性を向上させると共にパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
あわせて、レジスト膜を構成するユニットの重合均一性を向上させることにより、特に液浸リソグラフィにおける露光において、レジスト膜内への液浸溶液の浸透、又はレジスト膜を構成する成分の液浸溶液への溶出を抑制することができる。これは、重合均一性が良いと、異なる種類のユニットがかみ合って立体的に結合されるように、樹脂構造が形成されて、レジスト膜の構造が複雑になるからである。したがって、液浸溶液とレジスト膜とが直接接触するような液浸リソグラフィにおける露光においても、互いに成分が溶解し合うことを防止できるので、精度良くパターン形成を行なうことができる。
本発明に係るレジスト材料又はパターン形成方法によると、特にレジスト膜のＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ２ レーザ、ＫｒＡｒレーザ又はＡｒ２ レーザに対して、微細な形状を有するレジストパターンを形成する方法等に好適である。
１０、１０１ 半導体基板
１１、１０２ レジスト膜
１１ａ、１０２ａ 露光部
１１ｂ、１０２ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ レーザ光
１４ ホットプレート
１５、１０５ レジストパターン
１０３ 水
１０４ レンズ
１１、１０２ レジスト膜
１１ａ、１０２ａ 露光部
１１ｂ、１０２ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ レーザ光
１４ ホットプレート
１５、１０５ レジストパターン
１０３ 水
１０４ レンズ
Claims (23)
- ［化５］の一般式で表される第１のユニット及び［化６］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えることを特徴とするレジスト材料。
Ｒ3は、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ4は、単結合、又は炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5及びＲ6は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ7は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2−であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2Ｒ13であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）
ａは０＜ａ＜１００であり、ｂは０＜ｂ＜１００であり、ｃは０又は１である。 - 光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
- 前記第２のユニットは、［化７］で表されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
Ｒ14及びＲ15は、トリフルオロメチル基であり、
ｂは０＜ｂ＜１００である。 - ［化８］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
Ｒ19は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
ｅは０＜ｅ＜１００である。 - 前記第３のユニットにおけるＲ18は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト材料。
- 前記酸により脱離する保護基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
- 前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト材料。
- 前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト材料。
- 前記高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
- ［化９］の一般式で表される第１のユニット及び［化１０］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えるレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
Ｒ3は、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ4は、単結合、又は炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5及びＲ6は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ7は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2−であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2Ｒ13であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）
ａは０＜ａ＜１００であり、ｂは０＜ｂ＜１００であり、ｃは０又は１である。 - ［化１１］の一般式で表される第１のユニット及び［化１２］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えるレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に液体を配する工程と、
前記レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
Ｒ4は、単結合、又は炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5及びＲ6は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ7は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2−であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2Ｒ13であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）
ａは０＜ａ＜１００であり、ｂは０＜ｂ＜１００であり、ｃは０又は１である。 - 前記レジスト材料は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに備えることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記レジスト材料は、前記ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記第１のユニットにおけるＲ3は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
- 前記第２のユニットは、［化１３］で表されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
Ｒ14及びＲ15は、トリフルオロメチル基であり、
ｂは０＜ｂ＜１００である。 - ［化１４］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
Ｒ19は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
ｅは０＜ｅ＜１００である。 - 前記第３のユニットにおけるＲ18は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
- 前記酸により脱離する保護基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
- 前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
- 前記高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光は、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2レーザ、Ｋｒ2レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ2レーザ又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
- 前記液体は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
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