KR102132037B1 - 감광성 레지스트 재료용 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 레지스트 재료용 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(해결수단) 화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드를 함유하는 감광성 레지스트 재료용 현상액.
Figure 112014054543842-pat00089

(R1, R2는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 알키닐기이며, R3은 메틸렌기, 에틸렌기, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 -NH-CH2-이다.)
(효과) 본 발명의 현상액을 이용하여 현상을 행함으로써, 감광성 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 레지스트막의 현상중의 팽윤을 억제하여 패턴의 붕괴나 브릿지 결함의 발생을 억제하여, 엣지 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.

Description

감광성 레지스트 재료용 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{DEVELOPER FOR PHOTOSENSITIVE RESIST MATERIAL AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 고리형 암모늄히드록시드를 함유하는 감광성 레지스트 재료용 현상액, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 특히 플래시메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드로는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선에서는 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화(image writing) 용도로 이용되어 왔다. 최근, 마스크 제작 기술이 문제시되게 되었다. 노광에 이용되는 광이 g선인 시대부터 축소투영 노광 장치가 이용되고 있고, 그 축소 배율은 1/5이었지만, 칩사이즈의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화와 함께 1/4 배율이 이용되게 되었기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 미치는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다 웨이퍼 상의 치수 어긋남의 값이 커지고 있는 것이 지적되고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)가 구해지고 있다. 45 nm급의 패턴에서는, MEEF가 4를 넘는 경우도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4이면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에서의 가속 전압을 높임으로써 한층 더 미세화하는 것이 가능해지기 때문에, 10 keV로부터 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류이며, 100 keV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되고 있다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 똑바로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 단번의 직묘로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직한 것은 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴이 미세화와 함께, 고애스펙트비에 의한 현상시의 패턴 붕괴 방지를 위해 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 광리소그래피의 경우, 레지스트막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하며, 가공해야 할 기판(예컨대 Cr, MoSi, SiO2)의 막두께는 차광율이나 위상차 제어를 위해 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.
여기서, 일반적으로는 레지스트막의 탄소의 밀도와 드라이 에칭 내성에 관해 상관이 있다고 알려져 있다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 폴리머를 베이스로 한 레지스트 재료가 개발되어 있다.
일본 특허 제3865048호 공보(특허문헌 1)에 개시된 인덴 공중합, 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보(특허문헌 2)에 개시된 아세나프틸렌 공중합은 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직한 주쇄(主鎖) 구조에 의해 에칭 내성의 향상이 나타나고 있다.
파장 5∼20 nm의 연 X선(EUV) 노광에 있어서, 탄소원자의 흡수가 적은 것이 보고되어 있다. 탄소 밀도를 높이는 것이 드라이 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연 X선 파장 영역에서의 투과율 향상에도 효과적이다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 이미지의 흐림이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이하의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산확산의 제어가 중요한 것이 제안되어 있다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저하게 저하된다. 산불안정기의 종류와 산확산 거리는 밀접한 관계가 있어, 매우 짧은 산확산 거리에서 탈보호 반응이 진행되는 산불안정기의 개발이 요망되고 있다.
감도와 엣지 러프니스와 해상도의 트레이드오프 관계가 보고되어 있다. 감도를 높이면 엣지 러프니스와 해상도가 열화하고, 산확산을 억제하면 해상도가 향상되지만 엣지 러프니스와 감도가 저하된다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산확산을 억제하는 것은 유효하지만, 전술한 바와 같이 엣지 러프니스와 감도가 저하된다. 따라서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 평4-230645호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2006-45311호 공보(특허문헌 5)에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오드늄염이 제안되어 있다. 중합성의 산발생제를 공중합한 베이스 폴리머를 이용한 포토레지스트는, 산확산이 작고 산발생제가 폴리머 내에 균일하게 분산되어 있기 때문에 엣지 러프니스도 작아, 해상도와 엣지 러프니스 양쪽의 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
EUV 리소그래피에 있어서, 패턴 붕괴가 심각한 문제로 되고 있다. 현상액 중의 팽윤이 패턴 붕괴를 야기하고 있다고 생각되어, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 중에서의 팽윤을 저감시키기 위해 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액의 현상액이 검토되고 있지만, 16 nm 이하의 패턴 형성에서는 아직 불충분하여, 현상액에 의한 팽윤을 방지할 수 있는 현상액의 개발이 더욱 더 요망되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제3865048호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평4-230645호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2006-45311호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 제4771974호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 제4900603호 공보
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고리형 암모늄히드록시드의 수용액으로 이루어진 현상액에 의해 현상함으로써, 현상후의 패턴 붕괴나 패턴 사이가 이어져 버리는 브릿지 결함의 발생을 방지할 수 있고, 엣지 러프니스가 작은 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 감광성 레지스트 재료용 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 감광성 레지스트 재료, 특히 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 현상에 이용하는 현상액으로서, 화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드의 수용액을 이용하는 것이 유효하다는 것을 지견하여 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은 하기 감광성 레지스트 재료용 현상액 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
〔1〕하기 화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 레지스트 재료용 현상액.
Figure 112014054543842-pat00001
(식 중, R1, R2는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 알키닐기이며, R3은 메틸렌기, 에틸렌기, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 -NH-CH2-이다.)
〔2〕고리형 암모늄히드록시드가, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄히드록시드, 메피쿼트히드록시드에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕 에 기재된 현상액.
〔3〕화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드에 더하여, 하기 화학식(AA-1)로 표시되는 아세틸렌알콜을 0.0001∼5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕 에 기재된 현상액.
Figure 112014054543842-pat00002
(식 중, R4∼R7은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R8, R9는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b는 각각 a+b=0∼60이 되는 정수이다.)
〔4〕감광성 레지스트 재료는 산에 의해 알칼리 용해 속도가 향상되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이며, 이것을 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 화학식(1)로 표시되는 암모늄히드록시드를 함유하는 수용액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔5〕상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 산불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 및/또는 락톤 고리의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 〔4〕 에 기재된 패턴 형성 방법.
〔6〕상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물에 있어서, 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 카르복실기 또는 페놀기의 수산기의 수소원자가 산불안정기로 치환되어 있는 하기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위이며, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 〔5〕 에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112014054543842-pat00003
(식 중, R10, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11, R13은 산불안정기를 나타낸다. Y1은 단결합, 에스테르기, 락톤 고리, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 2가의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0이다.)
〔7〕상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 카르복실기 또는 페놀기의 수산기의 수소원자가 산불안정기로 치환되어 있는 상기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 a1 또는 a2에 더하여, 하기 화학식(3)으로 표시되는 술포늄염 b1∼b3에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 〔6〕 에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112014054543842-pat00004
(식 중, R020, R024, R028은 수소원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이며, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3이다.)
〔8〕유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 〔4〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔9〕화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔4〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔10〕상기 고에너지선이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3∼15 nm의 범위의 연 X선인 것을 특징으로 하는 〔9〕 에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 현상액을 이용하여 현상을 행함으로써, 감광성 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 레지스트막의 현상중의 팽윤을 억제하여 패턴의 붕괴나 브릿지 결함의 발생을 억제하고, 엣지 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 감광성 레지스트 재료, 특히 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지를 갖는 포지티브형 레지스트 재료에, 고리형 암모늄히드록시드를 0.1∼20 질량% 함유하는 수용액의 현상액을 적용함으로써 패턴의 붕괴나 브릿지 결함의 발생을 억제할 수 있는 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제안한다.
즉, 본 발명은, 특히는 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에, 하기 화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드를 0.1∼20 질량% 함유하는 수용액의 현상액을 적용한다.
Figure 112014054543842-pat00005
(식 중, R1, R2는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 알키닐기이며, R3은 메틸렌기, 에틸렌기, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 -NH-CH2-이다.)
상기 화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00006
이들 중에서, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄히드록시드, 메피쿼트히드록시드를 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄의 4급 암모늄의 음이온이 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자인 경우는, 이온 교환에 의해 히드록시기로 변환한다.
여기서, 일반적으로는 알칼리수에 의한 현상액에는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)가 이용되고 있다. 이전에는 수산화칼륨이 이용되었던 경우도 있었지만, 알칼리 금속이 디바이스 동작에 악영향을 미치는 것이 판명되어, 4급 암모늄의 히드록시염이 이용되었다. 4급 암모늄염은 전술한 TMAH 이외에는, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라펜틸암모늄히드록시드, 트리부틸메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드(이하, 콜린이라고 함), 테트라에탄올암모늄히드록시드, 메틸트리에탄올암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
TMAH 수용액의 현상액은 널리 일반적으로 이용되고 있지만, 특히 탈보호 후에 카르복실산이 발생하는 폴리메타크릴레이트계 레지스트에 적용한 경우, 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 발생한다고 하는 문제를 갖고 있다. 이 때문에, 알킬기의 쇄길이를 길게 한 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)가 검토되고 있다. 알킬기가 길어지는 것에 의해 분자량이 증대하고, 현상액의 레지스트막으로의 침투가 감소하고, 팽윤이 저감하여 패턴 붕괴가 개선된다. 그러나, 패턴 사이즈 20 nm 이하의 라인 패턴을 형성하고자 하는 경우, TBAH 현상액을 이용하더라도 충분히 패턴 붕괴를 방지할 수 없다.
본 발명의 고리형의 알킬암모늄히드록시드 수용액의 현상액을 이용하면, 쇄상의 테트라알킬암모늄히드록시드를 이용한 경우보다 현상액 중의 팽윤을 저감함으로써 패턴 붕괴나 브릿지 결함을 억제할 수 있다. 고리형의 알킬암모늄히드록시드의 수용액 중의 비율은, 0.1∼20 질량%이고, 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼8 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼7 질량%이다.
본 발명의 치환 또는 비치환의 고리형의 알킬암모늄히드록시드 수용액류에 더하여, 하기 화학식(AA-1)로 표시되는 아세틸렌알콜을 0.0001∼5 질량% 함유할 수도 있다.
Figure 112014054543842-pat00007
(식 중, R4∼R7은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R8, R9는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b는 각각 a+b=0∼60이 되는 정수이다.)
또, 아세틸렌알콜로는 시판품을 사용할 수 있고, 이러한 시판품으로는, 닛신화학공업(주) 제조 사피놀 104 시리즈, 400 시리즈 등을 들 수 있다.
아세틸렌알콜의 비율은, 수용액 중 0.0001∼5 질량%이고, 바람직하게는 0.001∼3 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 질량%이다. 아세틸렌알콜은 소포성과 계면 활성 효과의 두 효과를 겸비한다. 현상액 중에 마이크로버블이 존재하면, 버블이 레지스트 표면에 접촉한 부분이 현상되지 않기 때문에 현상 결함이 된다. 마이크로버블을 발생시키지 않기 위해 소포제가 필요하다. 물은 표면장력이 높기 때문에 레지스트 표면에 젖기 어렵다. 레지스트 표면에 젖기 쉽게 하기 위해 표면장력을 저하시킬 필요가 있고, 계면 활성제의 첨가는 효과적이다. 그러나, 일반적인 계면 활성제의 첨가는 표면장력을 저하시키지만 거품이 일어나기 쉬워진다. 거품을 억제하고 표면장력을 낮게 할 수 있는 것이 아세틸렌알콜이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 포토레지스트 재료는 바람직하게는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이며, 하기 화학식(2)로 표시되는 카르복실기 또는 페놀기의 수산기의 수소원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1 및/또는 a2를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112014054543842-pat00008
(식 중, R10, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11, R13은 산불안정기를 나타낸다. Y1은 단결합, 에스테르기, 락톤 고리, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 2가의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0이다.)
본 발명에 따른 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위 중, 상기 화학식(2) 중의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 카르복실기, 특히는 (메트)아크릴레이트의 수산기의 수소원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00009
(식 중, R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 산불안정기를 나타낸다.)
상기 화학식(2) 중의 반복 단위 a2로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 페놀성 수산기, 바람직하게는 히드록시스티렌, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트의 수산기의 수소원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00010
(식 중, R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 산불안정기를 나타낸다.)
R11, R13으로 표시되는 산불안정기는 여러가지가 선정되지만, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 특히 하기 화학식(A-1)∼(A-3)으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00011
식(A-1)에서, R30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 식(A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0∼6의 정수이다.
식(A-2)에서, R31, R32는 수소원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들의 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00012
R31과 R32, R31과 R33, R32와 R33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R31, R32, R33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식(A-1)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐에틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식(A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.
Figure 112014054543842-pat00013
여기서, R37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, R38은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이다.
또한, R39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
A1은 상기와 같다.
상기 식(A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로는, 하기 식(A-2)-1∼(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00014
Figure 112014054543842-pat00015
Figure 112014054543842-pat00016
Figure 112014054543842-pat00017
상기 식(A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 고리형의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식(A-2a) 또는(A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112014054543842-pat00018
식 중, R40, R41은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. 또는, R40과 R41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R40, R41은 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. R42는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, B1, D1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, C1은 1∼7의 정수이다. A는, (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들 기는 헤테로원자를 개재해도 좋고 또는 그 탄소원자에 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 헤테로원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소원자에 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, C1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 식(A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식(A-2)-70∼(A-2)-77의 것을 들 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00019
다음으로, 상기 식(A-3)에서 R34, R35, R36은, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함해도 좋고, R34와 R35, R34와 R36, R35와 R36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성해도 좋다.
식(A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는, 하기에 황 식(A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure 112014054543842-pat00020
식(A-3)-1∼(A-3)-18 중, R43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R46은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식(A-3)-19, (A-3)-20에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R47을 포함하며, 폴리머의 분자내 또는 분자간이 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112014054543842-pat00021
상기 식(A-3)-19, (A-3)-20 중, R43은 전술한 바와 같이, R47은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소원자나 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. E1은 1∼3의 정수이다.
특히 식(A-3)의 산불안정기로는, 반복 단위 a1로서 하기 식(A-3)-21에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00022
(식 중, R10, a1은 전술한 바와 같이, Rc3은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로원자를 포함해도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로원자를 포함해도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로원자를 포함해도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성해도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다.)
여기서, 식(A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014054543842-pat00023
다음으로, 식(A-3)에 나타내는 산불안정기로는, 반복 단위 a1로서 하기 식(A-3)-22에 나타내는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00024
(식 중, R10, a1은 전술한 바와 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성해도 좋다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소원자 또는 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014054543842-pat00025
Figure 112014054543842-pat00026
반복 단위 a1의 산불안정기 R11로는, 하기 화학식(A-3)-23으로 표시되는 것이어도 좋다.
Figure 112014054543842-pat00027
(식 중, R23-1은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자 또는 시아노기이다. m23은 1∼4의 정수이다.)
식(A-3)-23으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014054543842-pat00028
반복 단위 a1의 산불안정기 R11은, 하기 화학식(A-3)-24로 표시되는 산불안정기이어도 좋다.
Figure 112014054543842-pat00029
(식 중, R24-1, R24-2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자 또는 시아노기이다. R은 수소원자, 산소원자 또는 황원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R24-3, R24-4, R24-5, R24-6은 수소원자, 또는 R24-3과 R24-4, R24-4와 R24-5, R24-5와 R24-6이 결합하여 벤젠 고리를 형성해도 좋다. m24, n24는 1∼4의 정수이다.)
식(A-3)-24로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014054543842-pat00030
Figure 112014054543842-pat00031
Figure 112014054543842-pat00032
반복 단위 a1의 산불안정기 R11은, 하기 화학식(A-3)-25로 표시되는 산불안정기이어도 좋다.
Figure 112014054543842-pat00033
(식 중, R25-1은 동일 또는 이종이며, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, m25가 2 이상인 경우, R25-1끼리 결합하여 탄소수 2∼8의 비방향 고리를 형성해도 좋고, 원은 탄소 CA와 CB의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기에서 선택되는 결합을 나타내며, R25-2는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자 또는 시아노기이다. R은 식(A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25-1이 수소원자가 되지는 않는다. m25, n25는 1∼4의 정수이다.)
식(A-3)-25로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014054543842-pat00034
Figure 112014054543842-pat00035
Figure 112014054543842-pat00036
Figure 112014054543842-pat00037
Figure 112014054543842-pat00038
반복 단위 a1의 산불안정기 R11은, 하기 화학식(A-3)-26으로 표시되는 산불안정기이어도 좋다.
Figure 112014054543842-pat00039
(식 중, R26-1, R26-2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자 또는 시아노기이다. R은 식(A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m26, n26은 1∼4의 정수이다.)
식(A-3)-26으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014054543842-pat00040
Figure 112014054543842-pat00041
반복 단위 a1의 산불안정기 R11은, 하기 화학식(A-3)-27로 표시되는 산불안정기이어도 좋다.
Figure 112014054543842-pat00042
(식 중, R27-1, R27-2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자 또는 시아노기이다. R은 식(A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m27, n27은 1∼4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기 또는 -CH2-S-이다.)
식(A-3)-27로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014054543842-pat00043
Figure 112014054543842-pat00044
Figure 112014054543842-pat00045
반복 단위 a1의 산불안정기 R11은, 하기 화학식(A-3)-28로 표시되는 산불안정기이어도 좋다.
Figure 112014054543842-pat00046
(식 중, R28-1, R28-2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자 또는 시아노기이다. R은 식(A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m28, n28은 1∼4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-이다.)
식(A-3)-28로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112014054543842-pat00047
Figure 112014054543842-pat00048
Figure 112014054543842-pat00049
Figure 112014054543842-pat00050
Figure 112014054543842-pat00051
나아가, 산발생제로서 하기 화학식(3)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 어느 반복 단위 b1∼b3을 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산발생제를 폴리머주쇄에 바인드하고 있는 폴리머를 베이스 수지로 한 레지스트 재료는, 현상후의 패턴의 엣지 러프니스(LWR)가 작은 장점이 있다.
Figure 112014054543842-pat00052
(식 중, R020, R024, R028은 수소원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이며, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3이다.)
상기 화학식(3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00053
(식 중, M-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
M-의 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
나아가, 하기 화학식(K-1)에 나타내는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)에 나타내는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00054
화학식(K-1) 중, R102는 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소원자를 갖고 있어도 좋다.
화학식(K-2) 중, R103은 수소원자, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋다.
상기 화학식(3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00055
Figure 112014054543842-pat00056
Figure 112014054543842-pat00057
Figure 112014054543842-pat00058
Figure 112014054543842-pat00059
상기 화학식(3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b3을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00060
Figure 112014054543842-pat00061
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 고분자 화합물의 베이스 수지로는, 산불안정기를 갖는 반복 단위, 특히 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 a2를 포함하며, 경우에 따라서는 주쇄에 결합한 술폰산의 술포늄염의 산발생제를 갖는 반복 단위 b1∼b3 중 어느 것을 공중합한 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하지만, 또한, 산불안정기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 a2에 더하여, 밀착성기로서 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 공중합할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00062
Figure 112014054543842-pat00063
Figure 112014054543842-pat00064
Figure 112014054543842-pat00065
Figure 112014054543842-pat00066
Figure 112014054543842-pat00067
나아가 다른 밀착성기로서, 상기 히드록시기를 갖는 반복 단위 이외의 히드록시기를 갖는 반복 단위, 및 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 고리형 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황원자 또는 NH이다), 특히 락톤 고리를 밀착성기로 하는 반복 단위 d를 공중합할 수 있다. d를 얻기 위한 모노머로는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00068
Figure 112014054543842-pat00069
Figure 112014054543842-pat00070
Figure 112014054543842-pat00071
Figure 112014054543842-pat00072
Figure 112014054543842-pat00073
Figure 112014054543842-pat00074
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행해도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합후에 알칼리 가수분해를 행해도 좋다.
또한, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 e를 공중합할 수도 있고, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014054543842-pat00075
상기 반복 단위 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 f로는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 폴리머에 이용되는 a1, a2, b1, b2, b3, c, d, e, f의 공중합 비율은,
0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3,
0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0<c+d<1.0, 0≤e<1.0, 0≤f<1.0,
0.7≤a1+a2+b1+b2+b3+c+d≤1.0이며,
바람직하게는
0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3,
0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0.2≤c+d≤0.9, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5,
0.8≤a1+a2+b1+b2+b3+c+d≤1.0이며,
더욱 바람직하게는
0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.1≤a1+a2≤0.7,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0.02≤b1+b2+b3≤0.3,
0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0.28≤c+d≤0.88, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4,
0.85≤a1+a2+b1+b2+b3+c+d≤1.0이다.
또한, a1+a2+b1+b2+b3+c+d+e+f=1.0이다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서, 예컨대 반복 단위 a1 및/또는 a2, 및 필요에 따라서 b1, b2, b3, c, d, e, f에 대응하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 더하여 가열 중합을 행하여 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간으로는 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것이 되고, 500,000 이하이면, 알칼리 용해성이 저하되지도 않고, 패턴 형성후에 헤밍보텀 현상이 생기지도 않는다.
또한, 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광후, 패턴 상에 이물질이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그 때문에, 패턴룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
여기에 나타내는 고분자 화합물은, 특히 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하며, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 여기에 유기 용제, 산발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면 활성제, 아세틸렌알콜 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내고, 특히 산확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이러한 점들 때문에 실용성이 높고, 특히 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있고, 여러 특성이 한층 더 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해서 산발생제를 포함해도 좋고, 예컨대, 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)를 함유해도 좋다. 광산 발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 또, 베이스 수지로서 전술한 반복 단위 b1∼b3을 공중합한 고분자 화합물을 이용한 경우, 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
유기 용제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있고, 염기성 화합물로는 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있고, 계면 활성제는 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제로는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알콜류는 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴후의 레지스트막의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막감소나 패턴톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또, 산발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부, 특히 0.1∼80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부, 특히 100∼5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해 제어제는 0∼50 질량부, 특히 0∼40 질량부, 염기성 화합물은 0∼100 질량부, 특히 0.001∼50 질량부, 계면 활성제는 0∼10 질량부, 특히 0.0001∼5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에는, 예컨대 유기 용제와, 화학식(2)로 표시되는 산이탈기를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 공지의 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연 X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로, 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
다음으로, 본 발명의 고리형 암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행한다. 현상 시간은 1∼300초, 바람직하게는 3∼100초, 온도는 0∼30℃, 바람직하게는 5∼25℃의 범위이다.
현상후의 린스는, 통상 순수를 이용하여 그 후 스핀드라이에 의해 건조를 행하지만, 계면 활성제를 넣은 린스를 행할 수도 있다. 계면 활성제를 넣은 린스를 행함으로써, 스핀드라이시의 패턴의 응력이 저감하고, 패턴 붕괴가 저감한다. 순수를 초임계 이산화탄소로 대체하여, 고체의 이산화탄소로부터 액체 상태를 거치지 않고 이것을 증발시킬 수도 있다. 이 경우, 표면장력이 전혀 없는 상태로 건조를 행하기 때문에, 패턴 붕괴가 거의 발생하지 않게 된다. 단, 고압의 초임계 상태로 하기 위한 특별한 챔버가 필요하고, 작업 처리량의 저하가 현저하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
(현상액의 조제)
표 1에 나타내는 조성으로 현상액 1∼6을 조제했다.
Figure 112014054543842-pat00076
Figure 112014054543842-pat00077
Figure 112014054543842-pat00078
(레지스트 재료의 조제)
EUV 평가
통상의 라디칼 중합으로 얻어진 하기 레지스트용 폴리머를 이용하여, 표 2에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 4 인치φ의 Si 기판 상에, 막두께 35 nm로 적층된 신에츠화학공업(주) 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃로 60초간 프리베이크하여 35 nm의 레지스트막을 제작했다. NA0.3, Pseudo PSM을 사용하여 EUV 노광하고, 표 3에 기재된 온도 조건으로 PEB를 행하고, 표 1에 기재된 현상액으로 30초간 현상하고, 린스후 스핀드라이하여 레지스트 패턴을 형성했다. 20 nm 라인 앤드 스페이스를 형성하고 있는 감도와 이 때에 해상하고 있는 최소 치수의 한계 해상도와, 엣지 러프니스(LWR)를 SEM로 측정했다. 린스액으로는, 순수 또는 AZ 일렉트로닉 마테리알즈(주)의 Extreme10을 이용했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 여기서, 한계 해상도는 패턴 붕괴에 의해 정해져 있고, 한계 해상도가 높은 경우일수록, 패턴 붕괴가 일어나기 어렵다는 것을 나타내고 있다.
Figure 112014054543842-pat00079
Figure 112014054543842-pat00080
Figure 112014054543842-pat00081
Figure 112014054543842-pat00082
Figure 112014054543842-pat00083
Figure 112014054543842-pat00084

Claims (11)

  1. 감광성 레지스트 재료용 현상액으로서,
    하기 화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드를 함유하고,
    하기 화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드에 더하여, 하기 화학식(AA-1)로 표시되는 아세틸렌알콜을 상기 현상액의 총 중량을 기준으로 0.0001∼5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 레지스트 재료용 현상액.
    Figure 112018014157810-pat00085

    (식 중, R1, R2는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 알키닐기이며, R3은 메틸렌기, 에틸렌기, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 -NH-CH2-이다.)
    Figure 112018014157810-pat00090

    (식 중, R4∼R7은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R8, R9는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b는 각각 a+b=0 또는 6∼40이 되는 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 고리형 암모늄히드록시드가, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄히드록시드, 메피쿼트히드록시드에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 현상액.
  3. 삭제
  4. 감광성 레지스트 재료는 산에 의해 알칼리 용해 속도가 향상되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이며, 이것을 제1항 또는 제2항에 기재된 화학식(1)로 표시되는 암모늄히드록시드를 함유하는 수용액의 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 산불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 또는 락톤 고리의 밀착성기 또는 둘다를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물에 있어서, 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 카르복실기 또는 페놀기의 수산기의 수소원자가 산불안정기로 치환되어 있는 하기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위이며, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112014054543842-pat00087

    (식 중, R10, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11, R13은 산불안정기를 나타낸다. Y1은 단결합, 에스테르기, 락톤 고리, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 2가의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0이다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 카르복실기 또는 페놀기의 수산기의 수소원자가 산불안정기로 치환되어 있는 상기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 a1 또는 a2에 더하여, 하기 화학식(3)으로 표시되는 술포늄염 b1∼b3에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016079385698-pat00088

    (식 중, R020, R024, R028은 수소원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이며, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소원자 또는 CF3기 이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고에너지선이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3∼15 nm의 범위의 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 고리형 암모늄히드록시드가 하기 식으로 표시되는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 현상액.
    Figure 112017052438251-pat00091

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