CN100590529C - 含硅193nm负性光刻胶及其成膜树脂 - Google Patents
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Abstract
一种含硅193nm负性光刻胶及其成膜树脂，在成膜树脂配方中引入了可以共聚合的含有机硅的丙烯酸酯类偶联剂单体，同含可交联的碱性可溶基团单体进行共聚合制备成一种新的成膜树脂。这种新的成膜树脂与光致酸、交联剂、溶剂、以及其他添加剂组成光刻胶后，由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。同时，也改善了抗干刻蚀的性能。进一步说，由于含硅的丙烯酸酯类偶联制单元在成膜树脂中的存在，其硅片上的光刻胶胶膜在光刻过程中，在曝光区，含硅丙烯酸酯偶联剂中存在的Si-OH基团以及Si-OR基团在光致酸产生的酸作用下将参与同交联剂的交联反应，进一步减少胶膜在显影液中的溶解性。这样就增加了曝光区与非曝光区对比度，而形成更加清晰的光刻图形。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有机硅偶联剂的共聚物成膜树脂(亦称“成膜剂”)以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以ArF激光(193nm)为曝光光源的深紫外负性化学增幅型光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。其中成膜树脂又是光刻胶的重要组成部分，其化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。
根据光刻工艺的不同，光刻胶又分为正性光刻胶与负性光刻胶两大类。所谓正性光刻胶是指在光刻过程中光刻胶薄膜上，图形曝光的部分最后被显影液洗去，留下未曝光的部分形成图形。而负性光刻胶与此相反，在光刻过程中，光刻胶薄膜上未曝光的部分在显影时被洗去，而曝光的部分形成图形。负性化学增幅型光刻胶一般由成膜剂，光致酸，交联剂，溶剂，阻溶剂，流平剂等组成。
在实际光刻工艺中，由于负性光刻胶的曝光区因在光的作用下而发生交联等化学反应而不溶于显影液中而形成图形，这些图形在工艺完成后必须再去除，但一般比较困难，因此使用不如正性光刻胶广泛。由于它的分辨率高、抗刻蚀性优秀，应用还是很多，有些情况下还非它莫属。随着大规模集成电路工业的飞速发展，集成电路产品及品种的多样化，光刻工艺的不断改进，对光刻工艺过程中使用的关键功能材料，特别是光刻胶的要求也更高，种类及性能也要多样化、专门化。负性光刻胶至今仍在不断的改进、发展和完善中。
发明内容
本发明提供一种含有机硅偶联剂的共聚物成膜树脂及其应用在193nm(ArF)激光曝光的负性化学增幅型光刻胶，其目的是要有效提高以烷烃共聚物为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，增加曝光区的交联度，降低其在显影液中的溶解性，从而增加曝光区与非曝光区对比度，以获得更好的图形。
为达到上述目的，本发明含硅偶联剂的共聚物成膜树脂采用的技术方案是：一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，共聚单体包括：
(1)、含硅丙烯酸酯类偶联剂 0.5-40份重量；
其化学通式：
式中：n＝1-8；R1＝H或CH3；R2＝C1-C20烷基；R3＝C1-C20烷基；R4＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
例如：
甲基丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
或者
式中：m＝1-8；R5＝H、CH3或CF3；R6＝C1-C20烷基；R6’＝C1-C20烷基；R7＝C1-C20烷基；R7’＝C1-C20烷基；R8＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R8’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
例如：
甲基丙烯酸亚甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸亚甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸亚甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸亚甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸亚甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸亚甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸亚甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸亚甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸亚甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸亚甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
甲基丙烯酸亚甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
丙烯酸亚甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；
(2)、含可交联的碱性可溶基团单体 20-80份重量；
所述含可交联的碱性可溶基团单体在以下三类物质范围中选择一种单体或两种单体：
①、丙烯酸酯及降冰片烯的衍生物
化学通式：
式中：R9＝H或CH3；R11、R12、R13、R14或R15任选下列取代基团之一：
R10任选下列取代基团之一：
例如：
甲基丙烯酸羟乙酯；
丙烯酸羟乙酯；
甲基丙烯酸甘油酯；
丙烯酸甘油酯；
甲基丙烯酸乙氧羟乙基酯；
丙烯酸乙氧羟乙基酯；
2-羟基-5-降冰片烯；
5-降冰片烯-5-甲酸；
5-降冰片烯-5-甲酸乙氧羟乙基酯；
5-降冰片烯-5-甲酸乙氧基羟乙基酯；
5-降冰片烯-5-甲酸二羟基丙酯；
②、马来酸酐及其类似物
选择符合以下化学通式的物质：
③、含环氧基团单体
选择符合以下化学通式的物质：
式中：R16＝H或CH3；R17＝H或CH3；
例如：
丙烯酸环氧丙酯；
甲基丙烯酸环氧丙酯；
丙烯酸(三环[3，2，1，06，9]环氧(7，8)基)酯；
甲基丙烯酸(三环[3，2，1，06，9]环氧(7，8)基)酯；
环氧双环戊二稀；
所述共聚物成膜树脂的分子量为3000-500000，分子量分布为1.4-2.8。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述共聚单体还包括丙烯酸酯类单体0.1～40份重量，
其化学通式：
式中：R18＝H或CH3；R19＝H、C1-C20烷基。
例如：
甲基丙烯酸甲酯；
甲基丙烯酸乙酯；
甲基丙烯酸丁酯；
甲基丙烯酸异丁酯；
甲基丙烯酸环戊酯；
丙烯酸环戊酯；
甲基丙烯酸环己酯；
丙烯酸环己酯；
甲基丙烯酸异冰片酯；
丙烯酸异冰片酯；
2、关于聚合反应
(1)、上述有共聚合反应可在各种溶制单独或他们的混合物中进行，这些溶剂选自甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
(2)、这些共聚合反应可在各种自由基引发剂存在下进行，包括偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴等偶氮引发剂，以及各种过氧化物的自由基引发剂，如叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢，过氧化苯甲酰等，引发剂用量为单体总重量的0.3％-15％。
(3)、自由基引发剂的加入可以采用两种方式：第一种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加热到聚合温度，然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加入引发剂，然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入，也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40～150℃范围。聚合反应时间也根据使用的溶制和引发剂不同控制在4～28小时。
3、聚合反应的后处理：
(1)、纯化处理
聚合反应完成后，未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶剂提取后除去。
(2)、分离固体共聚物
共聚物可在纯水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、异丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等有机或无机溶剂中沉淀分离，真空干燥后共聚物的收率为40％-70％。
为达到上述目的，本发明光刻胶采用的技术方案是：一种193nm负性化学增幅型光刻胶，主要由以下组份及其含量混合组成：
成膜树脂 5～30份重量；
光致酸 0.05～8份重量；
交联剂 0.5～15份重量；
溶剂 70～95份重量；
有机碱 0.01～1.5份重量；
其中：
所述成膜树脂采用上述方案所述的含硅偶联剂的共聚物成膜树脂；
所述光致酸，选自下列物质之一：
(1)、硫鎓盐
其化学通式：
或者
R20＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R21＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R22＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R23＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
如三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3，5二甲基苯基)硫鎓盐、三(3，5二叔丁基苯基)硫鎓盐等。配位阴离子为：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，对甲苯基磺酸，萘磺酸等。
(2)、二芳基碘鎓盐
其化学通式：
-SO3(CF2)mCF3 m＝0-12
R24＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R25＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
如二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐，二对叔丁基苯基碘鎓盐等。配位阴离子为：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，对甲苯基磺酸，萘磺酸等。
(3)、酰亚胺磺酸酯
其化学通式：
或者
如苯基酰亚胺苯磺酸酯，苯基酰亚胺甲苯磺酸酯，苯基酰亚胺萘磺酸酯，萘酰亚胺苯磺酸酯，萘酰亚胺三氟甲基磺酸酯等。
所述交联剂为以下含氮化合物交联剂
其化学通式：
式中：R26＝C1-C8烷基；R27＝H或CH3；
如：商品TMMGU，Powderlink 1174，化学通式如下：
所述溶剂，选自下列物质之一：
丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲基异丁基酮；
所述有机碱，选自下列物质之一：
三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵；
其他添加剂还可以有流平剂0.01～0.3份重量、阻溶剂、染料等少量组分。
本发明的构思和优点：在成膜树脂配方中引入了可以共聚合的含有机硅的丙烯酸酯类偶联剂单体，同含可交联的碱性可溶基团单体进行共聚合制备成一种新的成膜树脂。这种新的成膜树脂由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。同时，也改善了抗干刻蚀的性能。进一步说，由于含硅的丙烯酸酯类偶联剂单元在成膜树脂中的存在，其硅片上的光刻胶胶膜在光刻过程中，在曝光区，含硅丙烯酸酯偶联剂中存在的Si-OH基团以及Si-OR基团在光致酸产生的酸作用下将参与同交联剂的交联反应，进一步减少胶膜在显影液中的溶解性。这样就增加了曝光区与非曝光区对比度，而形成更加清晰的光刻图形。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
2-羟乙氧基六氟异丁基-5-降冰片烯 98.2克；
甲基丙烯酸-(5-降冰片-2-甲酸基)酯 33.5克；
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯 12.5克；
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入2-羟乙氧基六氟异丁基-5-降冰片烯98.2克，甲基丙烯酸-(5-降冰片-2-甲酸基)酯33.5克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯12.5克，四氢呋喃450克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.5克在20克四氢呋喃中的溶液，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体重新溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率43％。
实施例二：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
5-降冰片烯-2，3-并酸酐 24.6克
5-降冰片烯-2-甲酸羟乙酯 55.2克
甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯 9.5克
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2，3-并酸酐24.6克，5-降冰片烯-2-甲酸羟乙酯55.2克，甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯9.5克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.5克在20克四氢呋喃中的溶液，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体重新溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率42％。
实施例三：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
甲基丙烯酸(5-降冰片-5-甲酸环氧丙酯基)酯 96.5克；
甲基丙烯酸(四环[2，2，1，05，10]十二烷-8-羟基)酯26.5克；
甲基丙烯酸丙基二甲氧基乙基硅烷酯 12.5克；
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸(5-降冰片-5-甲酸环氧丙酯基)酯96.5克，甲基丙烯酸(四环[2，2，1，05，10]十二烷-8-羟基)酯26.5克，甲基丙烯酸丙基二甲氧基乙基硅烷酯12.5克，二氧六环450克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁晴(AIBN)7.5克在20克二氧六环中的溶液，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体重新溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率62％。
实施例四：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
甲基丙烯酸(5-降冰片-5-羟乙氧基)酯 87.5克；
甲基丙烯酸(四环[2，2，1，05，10]十二烷-8-甲酸)酯28.9克；
甲基丙烯酸丙基二乙氧基乙基硅烷酯 11.9克；
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸(5-降冰片-5-羟乙氧基)酯87.5克，甲基丙烯酸(四环[2，2，1，05，10]十二烷-8-甲酸基)酯28.9克，甲基丙烯酸丙基二乙氧基乙基硅烷酯11.9克，四氢呋喃200克，甲醇250克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.5克在20克四氢呋喃中的溶液，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体重新溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率65％。
实施例五：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
5-降冰片烯-2-甲酸 13.7克；
马来酸酐(新蒸) 12.3克；
5-降冰片烯-2-甲酸羟乙氧基酯 54.3克；
甲基丙烯酸丙基二甲氧基丁基硅烷酯 7.0克；
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸13.7克，马来酸酐(新蒸)12.3克，5-降冰片烯-2-甲酸羟乙氧基酯54.3克，甲基丙烯酸丙基二甲氧基丁基硅烷酯7.0克，四氢呋喃350克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.5克在20克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率42％。
实施例六：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
5-降冰片烯-2-甲酸羟乙氧基酯 54.3克；
马来酸酐(新蒸) 9.8克；
甲基丙烯酸环己酯 12.3克；
甲基丙烯酸亚甲基二(乙基二甲氧基羟基硅烷)酯 9.2克；
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸羟乙氧基酯54.3克，马采酸酐(新蒸)9.8克，甲基丙烯酸环己酯12.3克，甲基丙烯酸亚甲基二(乙基二甲氧基羟基硅烷)酯9.2克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.5克在20克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤，重复沉淀两次，真空干燥后得聚合物固体，收率43％。
实施例七：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
2-(2-三氟甲基2-羟乙氧基三氟丙基)-5-降冰片烯 96.0克
甲基丙烯酸5-(2-甲酸降冰片)酯 22.3克
甲基丙烯酸-2-丁内酯基酯 13.2克
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 7.5克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入2-(2-三氟甲基2-羟乙氧基三氟丙基)-5-降冰片烯96.0克，甲基丙烯酸-5-(2-甲酸降冰片)酯22.3克，甲基丙烯酸-2-丁内酯基酯13.2克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)7.5克，γ-丁内酯500克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)7.3克在20克γ-丁内酯中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流16-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次，真空干燥后得聚合物固体，收率46％。
实施例八：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
5-降冰片烯-2-甲酸四氢呋喃醇酯 16.1克；
5-降冰片烯-2-甲酸 14.2克；
甲基丙烯酸甘油酯 48.0克；
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯 7.1克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸四氢呋喃醇酯16.1克，5-降冰片烯-2-甲酸14.2克，甲基丙烯酸甘油酯48.0克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯7.1克，四氢呋喃400克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.4克在20克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率45％。
实施例九：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
5-阵冰片烯-2-甲酸(2’-己内酯)酯 25.0克；
双环戊二烯-2-甲酸2’-羟基乙酯 50.0克；
甲基丙烯酸环氧丙酯 21.3克；
甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯 5.9克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入5-降冰片烯-2-甲酸(2’-己内酯)酯25.0克，双环戊二烯-2-甲酸-2’-羟基乙酯50.0克，甲基丙烯酸环氧丙酯21.3克，甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯5.9克，甲苯300克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)5.0克溶于50克甲苯中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率44％。
实施例十：
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成。共聚物成膜树脂的化学式(不表示序列结构)如下：
2-羟乙基-5-降冰片烯 13.8克；
环氧双环戊二稀 14.8克；
甲基丙烯酸羟乙氧基乙基酯 43.5克；
甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯 9.8克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入2-羟乙基-5-降冰片烯13.8克，甲基丙烯酸羟乙氧基乙基酯43.5克，环氧双环戊二稀14.8克，甲基丙烯酸乙基二甲氧基甲基硅烷酯9.8克，四氢呋喃350克，在搅拌下通氮气10分钟，加入偶氮二异丁晴(AIBN)4.5克溶于50克四氢呋喃中的溶液，然后加热至60～70℃，继续反应回流6-24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在庚烷中沉淀。将聚合物固体溶于200克四氢呋喃中，再在庚烷中沉淀，然后过滤。重复沉淀两次。真空干燥后得聚合物固体，收率41％。
实施例十一：
一种193nm负性光刻胶的配制方法：在一个干净的新的500毫升聚丙烯塑料瓶中，加入8.2克实施例一中制备的共聚物，0.81克TMMGU(Powderlink1174)，0.42克三苯基九氟丁基硫鎓盐，91.2克电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶剂，以及0.05克三乙醇胺，0.02克表面活性剂。此混合物固定在一个机械振荡器上，在室温下震荡10-24小时，使其充分溶解。用0.5微米孔径的过滤器过滤两遍，然后用0.1微米孔径的过滤器过滤两遍，再用0.02微米孔径的过滤器过滤两遍。配制好的光刻胶溶液用黑色铝塑复合膜封存。
光刻实验方法及结果：上述配制的光刻胶在8”-12”硅片上以2000-6000转/分钟的速度旋转成膜，膜厚为0.20-0.40μm。在105℃热板上烘烤60秒钟后用193nm步进式曝光机(NA＝0.75)上曝光。曝光强度10-50mJ/cm2。曝光后在105℃热板上烘烤90-180秒钟，最后再在2.38％TMAH显影液(23℃)中显影60秒钟，烘干后用电子显微镜检查光刻结果。结果证明此光刻胶分辨率可达0.13-0.10μm，并具有良好的光刻工艺操作允许范围。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1、一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，其特征在于：共聚单体包括：
(1)、含硅丙烯酸酯类偶联剂 0.5-40份重量；
其化学通式：
或者
式中：n＝1-8；R1＝H或CH3；R2＝C1-C20烷基；R3＝C1-C20烷基；R4＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；m＝1-8；R5＝H、CH3或CF3；R6＝C1-C20烷基；R6’＝C1-C20烷基；R7＝C1-C20烷基；R7’＝C1-C20烷基；R8＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R8’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(2)、含可交联的碱性可溶基团单体 20-80份重量；
所述含可交联的碱性可溶基团单体在以下三类物质范围中选择一种单体或两种单体：
①、丙烯酸酯及降冰片烯的衍生物
化学通式：
式中：R9＝H或CH3；R11、R12、R13、R14或R15任选下列取代基团之一：
R10任选下列取代基团之一：
②、马来酸酐及其类似物
选择符合以下化学通式的物质：
③、含环氧基团单体
选择符合以下化学通式的物质：
式中：R16＝H或CH3；R17＝H或CH3；
所述共聚物成膜树脂的分子量为3000-500000，分子量分布为1.4-2.8。
2、根据权利要求1所述的成膜树脂，其特征在于：所述共聚单体还包括丙烯酸酯类单体0.1～40份重量，
其化学通式：
式中：R18＝H或CH3；R19＝H、C1-C20烷基。
3、一种193nm负性化学增幅型光刻胶，其特征在于：主要由以下组份及其含量混合组成：
成膜树脂 5～30份重量；
光致酸 0.05～8份重量；
交联剂 0.5～15份重量；
溶剂 70～95份重量；
有机碱 0.01～1.5份重量；
其中：
所述成膜树脂采用权利要求1所述的含硅偶联剂的共聚物成膜树脂；
所述光致酸，选自下列物质之一：
(1)、硫鎓盐
其化学通式：
或者
R20＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R21＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R22＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R23＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(2)、二芳基碘鎓盐
其化学通式：
-SO3(CF2)mCF3 m＝0-12
R24＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R25＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(3)、酰亚胺磺酸酯
其化学通式：
或者
所述交联剂为以下含氮化合物交联剂
其化学通式：
式中：R26＝C1-C8烷基；R27＝H或CH3；
所述溶剂，选自下列物质之一：
丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲基异丁基酮；
所述有机碱，选自下列物质之一：
三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵。
4、根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于：所述成膜树脂中的共聚单体还包括丙烯酸酯类单体0.1～40份重量，
其化学通式：
式中：R18＝H或CH3；R19＝H、C1-C20烷基。
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