CN114349964B - 一种成膜性能优异的主链型偶氮聚（酯-酰胺）及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯‑酰胺)及其制备方法。所述主链型偶氮聚(酯‑酰胺)是通过双烯基偶氮单体与二硫醇单体在催化剂作用下利用迈克尔加成聚合法制备的。本发明具有合成方法简便高效、适用范围广、聚合物薄膜机械性能与光致形变性能好等优点。所得主链型偶氮聚(酯‑酰胺)在软制动器、微流体器件、人工肌肉等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)及其制备方法。
背景技术
光致形变偶氮聚合物是一类可以将光能快速、精确且远程地转换成机械能的智能高分子材料。它们通常是通过将材料中的偶氮介晶基元通过表面取向或机械拉伸进行预取向，然后再通过各种交联反应策略将上述取向结构固定下来而制得的。它们在软制动器、微流体器件、人工肌肉等众多领域展现出广阔的应用前景，成为目前人们研究的热点(Zhang，H.Molecules 2021，26：4455)。
在光致形变偶氮聚合物中，交联结构的存在不仅能起到稳定偶氮介晶基元取向的作用，而且还可以将由偶氮基元光致异构化产生的微机械力累积并传导到整个体系，从而引发材料的宏观光致形变并保持其光形变可逆性。不过稳定化学交联结构的存在同时也限制了它们进一步的再加工能力，这大大阻碍了它们的大规模应用。为解决这一问题，人们发展了物理交联型光致形变偶氮聚合物(Zhang，H.Molecules 2021，26：4455)。其中物理交联的主链型偶氮聚合物由于具有更刚性的骨架结构和更强的链各向异性，因而表现出更高的机械强度和更好的光致形变性能(Ohm，C.；Brehmer，M.；Zentel，R.Adv.Mater.2010，22：3366-3387；Ube，T.；Ikeda，T.Angew.Chem.Int.Ed.2014，53：10290-10299；de Gennes，P.-G.；Hébert，M.；Kant，R.Macromol.Symp.1997：113，39-49)。
在过去几年里，我们团队一直致力于利用迈克尔加成聚合法开发物理交联的主链型光致形变偶氮聚合物。迈克尔加成聚合因其反应条件温和、对官能团的耐受性高和转化率高等特点，因此在大分子设计中得到了广泛应用。本课题组首次将迈克尔加成聚合法用于物理交联的主链型光致形变偶氮聚合物的制备。例如，我们以三乙胺(TEA)为催化剂，通过将两端分别为丙烯酸酯基与氨基的偶氮单体进行迈克尔加成均聚或将两端为丙烯酸酯基的双烯基偶氮单体与二胺单体的迈克尔加成共聚合，制备了一系列骨架中带有可形成氢键的仲胺基团的物理交联型光致形变主链偶氮聚合物(Fang，L.；Zhang，H.T.；Li，Z.；Zhang，Y.；Zhang，Y.Y.；Zhang，H.Macromolecules 2013，46：7650-7660；Wang，Z.；Zhang，H.Chinese J.Polym.Sci.2020，38：37-44)。此外，还通过将两端分别为丙烯酸酯基与N-羟基琥珀酰亚胺羧酸酯基的偶氮单体与巯基乙胺在TEA催化下进行迈克尔加成-酰胺化协同聚合，成功合成了一类骨架中同时含有酯基和可形成氢键的酰胺基团的物理交联型光致形变主链偶氮聚合物[即聚(酯-酰胺)(PEA)，其化学结构式见附图1(Nie，J.；Liu，X.；Yan，Y.；Zhang，H.J.Mater.Chem.C 2017，5：10391-10398)。由这些主链型偶氮聚合物通过熔融纺丝法制备的单轴取向纤维在室温(或接近室温)条件下表现出显著且可逆的光致形变行为。其中，单轴取向的主链型偶氮聚(酯-酰胺)纤维不仅比主链中含有仲氨基的偶氮聚合物纤维显示出更快的光形变速率，而且还表现出比我们之前报道的化学交联的侧链型偶氮聚合物纤维更快的光致弯曲性能。因此主链型偶氮聚(酯-酰胺)是一类极有前途的新型高性能光制动器材料。不过，上述所得主链型偶氮聚(酯-酰胺)的分子量较低(Mn，NMR＝7780g/mol)，这使其无法制备具有足够力学性能的光致形变聚合物薄膜，因此大大限制了其在光致形变领域中的应用。为了解决上述问题，我们通过优化聚合反应条件，进一步合成了具有高分子量的上述主链型偶氮聚(酯-酰胺)(Mn，NMR＞30000g/mol)。不过研究结果表明，所得该高分子量的主链型偶氮聚(酯-酰胺)仍然仅能制得很脆的聚合物薄膜。这一缺点极大地限制了其在设计具有各种物理形态的光制动器方面的应用。
为解决上述问题，本发明在上述工作的基础上，通过系统的分子设计，发现如果将主链偶氮聚合物中酰胺基团的位置适当远离偶氮苯基团，所得到的高分子量主链型偶氮聚(酯-酰胺)即可获得优异的成膜性能，而且所得聚合物薄膜还具有优异的机械性能与快速室温光致形变的能力。本发明通过设计新型的双烯基偶氮单体，并将其与二巯醇单体在适当催化剂作用下进行迈克尔加成聚合，首次简便高效地制备了一种具有优异成膜性能的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，它们具有优异的机械性能与快速的室温光致形变能力，在软制动器、微流体器件、人工肌肉等应用领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)及其制备方法，以弥补现有技术的不足，为简便高效地设计具有各种物理形态与优异机械性能的光制动器创造条件。
技术方案：
本发明通过设计一类新型的双烯基偶氮单体，并将其与二巯醇单体在适当催化剂作用下进行迈克尔加成聚合，首次简便高效地制备了一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，所得聚合物薄膜具有优异的机械性能与快速的室温光致形变能力。
制备该主链型偶氮聚(酯-酰胺)的具体技术方案如下：
(1)将双烯基偶氮单体、二巯醇单体、催化剂与溶剂混匀，除去体系中的氧气后密封；
(2)将上述反应体系在一定温度下搅拌反应一定时间；
(3)反应结束后，将上述聚合反应体系在沉淀剂中沉淀，并将所得沉淀物用甲醇洗涤除
去未反应的单体，得到主链型偶氮聚(酯-酰胺)。
所述双烯基偶氮单体为一端为丙烯酸酯基、另一端为丙烯酰胺基的双烯基偶氮单体、两个端基均为丙烯酸酯基、中间含有远离偶氮苯基团的酰胺基的双烯基偶氮单体或两个端基均为丙烯酰胺基的偶氮单体。
所述的二巯醇单体为各种两端为巯基的二巯醇化合物。
所述的催化剂为各种伯胺、仲胺与叔胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、二氮杂二环[2.2.2]辛烷三乙烯二胺(DABCO)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、咪唑及其衍生物、三丁基膦(TBUP)、三丙基膦(P(n-Pr)3)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、二苯基甲基膦(PMePh2)、三苯基膦(PPh3)、磷腈配体P1-叔丁基(t-BuP1(dma))和磷腈配体P1-叔丁基三(四亚甲基)(t-BuP1(pyrr))。
所述迈克尔加成聚合反应所用的溶剂为酰胺类溶剂、砜和亚砜类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、卤代烷溶剂、氟取代的醇类溶剂或上述两种或多种溶剂的混合物。
所述迈克尔加成聚合反应所用的沉淀剂为各种非氟取代的醇类溶剂。
所述的双烯基偶氮单体、二巯醇单体、催化剂、溶剂的用量如下：
1)双烯基偶氮单体与二巯醇单体的摩尔比为1∶1；
2)催化剂与双烯基偶氮单体的摩尔比为0.1～5∶1；
3)溶剂与双烯基偶氮单体的用量比为0.003～0.6升/克。
所述迈克尔加成聚合反应的温度为25～100℃，反应时间为0.1～500小时。
附图说明：
图1.无法成膜的主链型偶氮聚(酯-酰胺)的化学结构式。
图2.双烯基偶氮偶氮[包括一端为丙烯酸酯基、另一端为丙烯酰胺基的双烯基偶氮单体(a：X，Y＝O或-COO-，n，m＝2～20的整数)、两个端基均为丙烯酰胺基的双烯基偶氮单体(b：X，Y＝O或-COO-，n，m＝2～20的整数)及两个端基均为丙烯酸酯基、中间含有远离偶氮苯基团的酰胺基的双烯基偶氮单体(c：X，Y＝O或-COO-，Z＝酰胺基，n，m，l＝2～20的整数)]的化学结构式。
图3.一种双烯基偶氮单体(M-EA-n，n为2-20的整数)与乙二巯醇通过迈克尔加成聚合反应(反应时间为3h)制备主链型偶氮聚(酯-酰胺)(PEA-n-3h，n代表柔性间隔基中亚甲基数目)的聚合反应过程图。
图4.单轴取向的主链型偶氮聚(酯-酰胺)薄膜内酰胺基团诱导的超分子氢键交联网络示意图。
图5.双烯基偶氮单体M-EA-4(a)及其与乙二巯醇进行迈克尔加成聚合反应时间t分别为0.15、0.25、0.5、1、3、6和12h得到的主链型偶氮聚(酯-酰胺)PEA-4-t(b)的1H NMR谱图(聚合物测试温度为80℃，氘代试剂为DMSO-d6)。
图6.主链型偶氮聚(酯-酰胺)PEA-4-t的产率和利用核磁谱图得到的绝对分子量Mn，NMR随聚合时间(t)的变化曲线。
图7.由主链型偶氮聚(酯-酰胺)PEA-4-3h(Mn，NMR＝28900g/mol)制备的未拉伸膜(a，b，将聚合物的六氟异丙醇溶液导入四氟乙烯模具中成膜制得，薄膜厚度：63μm)及其拉伸膜(c，拉伸形变235％，薄膜厚度：35μm)的照片。
图8.由主链型偶氮聚(酯-酰胺)PEA-4-3h(Mn，NMR＝28900g/mol)制备的未拉伸膜(将聚合物的六氟异丙醇溶液导入四氟乙烯模具中成膜制得，薄膜尺寸：10mm×2mm×63μm)的应力-应变曲线(拉伸速度：10mm/min)。
图9.主链型偶氮聚(酯-酰胺)PEA-4-3h(Mn，NMR＝28900g/mol)的拉伸膜(拉伸形变为235％)在25℃条件下的可逆光致弯曲形变结果(a)及其可逆循环次数图(b)(紫外光：365nm，40mW cm-2可见光：λ＞510nm，30mW cm-2；薄膜尺寸：10mm×1mm×36μm)。
具体实施方式
实例1：将M-EA-4(72.38mg，0.14mmol)、干燥四氢呋喃(THF)(2.25mL)和DBU(25μL，0.16mmol)依次加入到10mL的单颈圆底烧瓶中，搅拌溶解，冰水浴条件下通氩气除氧5min，加入1，2-乙二巯醇(12μL 0.14mmol)，继续通氩气10min后将反应瓶封口，置于60℃油浴锅中黑暗条件下搅拌3h。反应结束后，将反应液沉降至甲醇中，离心分离，并用甲醇洗涤至聚合物中无单体残留，将聚合物40℃真空干燥至恒重，得主链型偶氮聚(酯-酰胺)(收率：90％，Mn，NMR＝28900g/mol)。
实例2：将M-EA-4(72.38mg，0.14mmol)、干燥THF(2.25mL)和DBU(25μL，0.16mmol)依次加入到10mL的单颈圆底烧瓶中，搅拌溶解，冰水浴条件下通氩气除氧5min，加入1，2-乙二巯醇(12μL 0.14mmol)，继续通氩气10min后将反应瓶封口，置于60℃油浴锅中黑暗条件下搅拌6h。反应结束后，将反应液沉降至甲醇中，离心分离，并用甲醇洗涤至聚合物中无单体残留，将聚合物40℃真空干燥至恒重，得主链偶氮聚(酯-酰胺)(收率：92％，Mn，NMR＝38200g/mol)。实例3：将M-EA-4(72.38mg，0.14mmol)、干燥THF(2.25mL)和DBU(25μL，0.16mmol)依次加入到10mL的单颈圆底烧瓶中，搅拌溶解，冰水浴条件下通氩气除氧5min，加入1，2-乙二巯醇(12μL0.14mmol)，继续通氩气10min后将反应瓶封口，置于60℃油浴锅中黑暗条件下搅拌12h。反应结束后，将反应液沉降至甲醇中，离心分离，并用甲醇洗涤至聚合物中无单体残留，将聚合物40℃真空干燥至恒重，得主链型偶氮聚(酯-酰胺)(收率：90％，Mn，NMR＞30000g/mol(由于在聚合物核磁谱图中的丙烯酰胺端基峰太小，因而无法得到确切分子量数值))。
实例4：将M-EA-2(342.45mg，0.70mmol)、干燥THF(11.25mL)和DBU(125μL，0.80mmol)依次加入到25mL的单颈圆底烧瓶中，搅拌溶解，冰水浴条件下通氩气除氧5min，加入1，2-乙二巯醇(60μL 0.70mmol)，继续通氩气20min后将反应瓶封口，置于60℃油浴锅中黑暗条件下搅拌3h。反应结束后，将反应液沉降至甲醇中，离心分离，并用甲醇洗涤至聚合物中无单体残留，将聚合物40℃真空干燥至恒重，得主链型偶氮聚(酯-酰胺)(收率：91％，Mn，NMR＝28800g/mol)。
实例5：将M-EA-6(381.33mg，0.70mmol)、干燥THF(11.25mL)和DBU(125μL，0.80mmol)依次加入到25mL的单颈圆底烧瓶中，搅拌溶解，冰水浴条件下通氩气除氧5min，加入1，2-乙二巯醇(60μL 0.70mmol)，继续通氩气20min后将反应瓶封口，置于60℃油浴锅中黑暗条件下搅拌3h。反应结束后，将反应液沉降至甲醇中，离心分离，并用甲醇洗涤至聚合物中无单体残留，将聚合物40℃真空干燥至恒重，得主链型偶氮聚(酯-酰胺)(收率：92％，Mn，NMR＝27700g/mol)。
实例6：将M-EA-4(36.19mg，0.07mmol)、干燥THF(1.125mL)和MTBD(12μL，0.08mmol)依次加入到10mL的单颈圆底烧瓶中，搅拌溶解，冰水浴条件下通氩气除氧5min，加入1，2-乙二巯醇(6μL，0.07mmol)，继续通氩气10min后将反应瓶封口，置于60℃油浴锅中黑暗条件下搅拌3h。反应结束后，将反应液沉降至甲醇中，离心分离，并用甲醇洗涤至聚合物中无单体残留，将聚合物40℃真空干燥至恒重，得主链型偶氮聚(酯-酰胺)(收率：93％，Mn，NMR＞30000g/mol(由于在聚合物核磁谱图中的丙烯酰胺端基峰太小，因而无法得到确切分子量数值))。
Claims (8)
1.一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，其特征是其主链骨架中的酰胺基团与偶氮苯基团间有柔性间隔基，该主链型偶氮聚(酯-酰胺)是通过双烯基偶氮单体与二硫醇单体在催化剂作用下利用迈克尔加成聚合法制备的；所述双烯基偶氮单体的结构为
2.根据权利要求1所述的一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，其特征在于合成过程包括以下步骤：
1)将双烯基偶氮单体、二硫醇单体、催化剂与溶剂混匀，除去体系中的氧气后密封；
2)将上述反应体系在25～100℃下搅拌反应1～500小时；
3)反应结束后，将上述聚合反应体系在沉淀剂中沉淀，并将所得沉淀物用甲醇洗涤除去未反应的单体，得到主链型偶氮聚(酯-酰胺)。
3.根据权利要求1所述的一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，其特征在于所述的二硫醇单体为两端为巯基的二硫醇化合物。
4.根据权利要求1所述的一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，其特征在于所述的催化剂为伯胺、仲胺与叔胺。
5.根据权利要求1所述的一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，其特征在于所述的催化剂为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯DBN、7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯MTBD、1，1，3，3-四甲基胍TMG、二氮杂二环[2.2.2]辛烷三乙烯二胺DABCO、4-二甲基氨基吡啶DMAP、咪唑及其衍生物、三丁基膦TBUP、三丙基膦P(n-Pr)3、二甲基苯基膦PMe2Ph、二苯基甲基膦PMePh2、三苯基膦PPh3、磷腈配体P1-叔丁基t-BuP1(dma)和磷腈配体P1-叔丁基三(四亚甲基)t-BuP1(pyrr)。
6.根据权利要求2所述的一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，其特征在于所述迈克尔加成聚合反应所用的溶剂为酰胺溶剂、砜、亚砜溶剂、醚溶剂、酮溶剂、卤代烷溶剂、氟取代的醇溶剂或上述两种或多种溶剂的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，其特征在于所述迈克尔加成聚合反应所用的沉淀剂为非氟取代的醇溶剂。
8.根据权利要求2所述的一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)，其特征在于所述的双烯基偶氮单体、二硫醇单体、催化剂、溶剂的用量如下：
1)双烯基偶氮单体与二硫醇单体的摩尔比为1∶1；
2)催化剂与双烯基偶氮单体的摩尔比为0.1～5∶1；
3)溶剂与双烯基偶氮单体的用量比为0.003～0.6升/克。
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