CN101215445A

CN101215445A - 松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法

Info

Publication number: CN101215445A
Application number: CNA2007101919704A
Authority: CN
Inventors: 储富祥; 王基夫; 林明涛; 王春鹏; 金立维; 陈日清; 刘美虹
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Jiangsu Qianglin Biology Energy Co., Ltd.
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101215445B

Abstract

本发明公开一种松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，包括以下步骤，将松香或松香衍生物中的一种溶解在非质子传递溶剂中，加入酰氯化试剂，加热使反应温度处于0～85℃，反应0.5～5小时，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，将缚酸剂、阻聚剂和烯丙醇加入第一步反应产物中，在10～80℃下反应2～5小时，除去所述非质子传递溶剂，可获得松香或松香衍生物烯丙基酯，缚酸剂用量是松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，阻聚剂用量为烯丙醇质量的1‰。合成的松香(松香衍生物)烯丙基酯可以进行自由基聚合反应，可应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸等领域。该方法工艺效率高、产品稳定性好。

Description

松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法

技术领域

本发明涉及一种松香(松香衍生物)烯丙基酯的制备方法，这是一种可以进行自由基聚合的松香衍生物的合成方法。

背景技术

松香是我国主要的林化产品之一，年产量大，它具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。近一个世纪以来，松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域，下向深度利用松香衍生物纯品开发专用的系列化产品方向发展。松香是一种由多种树脂酸、脂肪酸、组成的混合物。树脂酸是松香的主要组成部分，它也是一类化合物的总称。它在结构上基本是含有两个双键的一元酸的三环菲骨架，基本可以用C₂₀H₃₀O₂表示，其结构有以下几种：

枞酸左旋海松酸长叶松酸

异左旋海松酸脱氢枞酸二氢枞酸

四氢枞酸海松酸异海松酸

山达海松酸南亚松酸烯丙醇

羧基和双键是松香重要官能团，也是进行化学反应的中心。通过羧基，松香可以进行酯化反应。通过双键，松香可以发生重排反应、Diels-Alder反应、氢化反应、歧化、聚合和氧化等反应生成一系列含羧基官能团的松香衍生物。如马来松香、氢化松香、歧化松香和聚合松香等。松香经过上述的两个活性中心进行反应后可以引入各种基团，改善松香性能和实现松香的各种特殊用途。

枞酸中的共轭双键，在光、热或催化剂作用下可发生聚合，主要为二聚体，还有少量的三聚体。这就是聚合松香的主要成份。

为了获得更高分子量的松香系列聚合物，需要对松香(松香衍生物)进行改性。松香(松香衍生物)中的羧基可以和不同品种的醇类进行酯化反应，可以生成一系列的松香酯。通过松香(松香衍生物)中的羧基的酯化反应可以引进能发生自由基聚合的基团。

松香树脂酸中的羧基，与其它一元羧酸一样，可与多种醇类反应生成相应的酯类。但由于羧基位于叔碳原子上，有较大的空间位阻，使之酯化需要更高的或较之一般引起酯化反应更为激烈的反应条件。目前松香酯的主要品种为松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯和松香四元醇酯。它们的合成方法均为在松香熔融和有催化剂的条件下，与醇类在高温下(250℃以上)直接酯化生成相应的松香酯类。松香酯化反应是一个平衡反应，在反应后期需要提高反应温度以及抽真空去除反应生成的水以促使反应正向进行。另一方面烯丙醇在高温下容易热聚合，所以不能采用上述酯化条件。左振宇、雷福厚等人(马来海松酸丙烯醇酯聚合物的制备和表征，广西民族大学学报(自然科学版)，2007年2月第十三卷第1期)的用上述方法一步合成了马来海松酸丙烯醇酯聚合物，但并未对海来海松醇丙烯醇酯结构鉴定和稳定性分析。张晓丽、雷福厚等人(聚松香丙烯醇酯及其氧化物的合成和表征(I)——微波加热法合成聚松香烯丙醇酯，林产化学与工业，2006年9月第26卷第3期)用微波法聚松香烯丙醇酯，从文章的红外数据看出，1700cm^-1处的信号峰仍然存在，1700cm^-1为是松香羧基的伸缩振动峰。这表明所合成的松香烯丙醇酯的反应程度并不高。陈春红、段文贵等人(松香烯丙醇酯的合成研究，林产化学与工业，2007年10月第27卷第5期)也采用了两步法合成松香烯丙醇酯，它以烯丙醇和对甲苯磺酰氯为原料，以氢氧化钠为催化剂，通过O-酰化反应合成中间体对甲苯磺酸烯丙醇酯，再与松香钠皂发生亲核反应合成松香烯丙醇酯。在该合成方法中，其实需要进行三步反应，首先是松香皂钠的合成，这需要高温，对甲苯磺酸烯丙醇酯的合成要在低温(0℃)下进行，然后才是合成松香烯丙醇酯的反应。这些反应对温度的要求比较严格，工艺比较复杂，反应也不完全。

发明内容

本发明的目的是提供一种松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法的合成方法，该方法工艺效率高、产品稳定性好。

本发明采用如下技术方案：

一种松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，包括以下步骤，

第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反应：将松香或松香衍生物中的一种溶解在非质子传递溶剂中，加入酰氯化试剂，加热使反应温度处于0～85℃，反应0.5～5小时，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香或松香衍生物质量的100～500％；酰氯化试剂中所有能与羧基反应的活性氯元素的摩尔量为羧基摩尔量的100～500％；

第二步，烯丙醇酯化反应：将缚酸剂、阻聚剂和烯丙醇加入第一步反应产物中，在10～80℃下反应2～5小时，除去所述非质子传递溶剂，获得松香或松香衍生物烯丙基酯，其中所述烯丙醇的摩尔量为所述松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，缚酸剂用量是松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，阻聚剂用量为烯丙醇质量的1‰。

上述技术方案中，所述松香是脂松香、浮油松香中的一种，松香衍生物是脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品。脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品为氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、马来海松酸中的一种。所述酰氯化试剂为三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、草酰氯中的一种。所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％。缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基氨吡啶中的一种。使用阻聚剂，阻聚剂为加成型阻聚剂。所述加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。

本发明获得如下技术效果：

1、本发明采用松香(或松香衍生物)羧基的酰氯化、酯化的合成路线，相对于采用酯化催化剂，直接酯化的合成时间只需要五六个小时，生产效率要高，成本显著降低。如实施例所示，合成松香或松香衍生物烯丙基酯的稳定性高，仅在加入自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲(BPO)后，才开始反应。附图4(a)，图4(b)和图4(c)也表明，只有加入引发剂后，反应才能发生。由此可见，本发明合成松香或松香衍生物烯丙基酯的稳定性高，另外产物的纯度也高，如附图2、5、7的气相色谱所示，其对相应的质谱图(附图3、6、8)也证明了合成产物的正确性。反应过程由于上述原因，也相对比较简单，成本较低。

2、在合成过程中使用了阻聚剂。阻聚剂为加成型阻聚剂，如：对羟基苯甲醚、对苯二酚等。这使得松香(或松香衍生物)烯丙基酯的稳定性。

3、合成的松香(松香衍生物)烯丙基酯可以进行自由基聚合反应，具有较广的应用前景。可应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸等领域。

针对所合成的松香(松香衍生物)烯丙基酯的结构特点，以及现有技术路线不是之处，本发明采用对松香(松香衍生物)羧基的酰氯化、烯丙醇酯化的合成方法。这一合成方法的反应条件温和，反应可以在低于60℃，甚至在更低的温度下进行，譬如本发明可以在10-80℃下进行。这对于稳定性差的反应物和生成物来说，是一个非常合适的合成路线。目前国内外还没有发现对松香(松香衍生物)羧基的酰氯化、烯丙醇酯化后合成松香(松香衍生物)烯丙基酯的合成方法的报告。

附图说明

图1是歧化松香烯丙基酯合成过程红外(FTIR)谱图

图2是歧化松香烯丙基酯气相色谱图

图3是歧化松香烯丙基酯质谱图

图4是歧化松香烯丙基酯升温DSC图

图5是脱氢枞酸烯丙基酯气相色谱图

图6是脱氢枞酸烯丙基酯质谱图

图7是马来海松酸烯丙基酯气相色谱图

图8是马来海松酸烯丙基酯质谱图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1一种松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，包括以下步骤，

第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反应：将松香或松香衍生物中的一种溶解在非质子传递溶剂中，所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％，加入酰氯化试剂，加热使反应温度处于20～85℃，例如温度可以选取为：5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，52℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，反应0.5～5小时，时间可以选取为：0.5小时，1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时，4.5小时，4.8小时，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化(也可以根据红外光谱中，羧基峰消失、酰氯峰的生成来判断，譬如对于酰氯试剂，以1695cm^-1处的羧基峰消失，在1785cm^-1处生成的酰氯峰来判断))，其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香或松香衍生物质量的100～500％，例如可以选取为110％，130％，150％，160％，180％，200％，240％，250％，270％，290％，310％，330％，350％，370％，390％，410％，430％，470％，490％，500％；酰氯化试剂中所有能与羧基反应的活性氯元素的摩尔量为羧基摩尔量的100～500％；所述的酰氯化试剂中所有能与羧基反应的活性氯元素的含义是指：在本专利申请的条件下，有些酰氯化试剂中只有一部分氯元素参加与羧基的反应，而所有能够参与反应的那部分氯元素在这里被定义为活性氯元素，例如以氯化亚砜或草酰氯中的一种为酰氯化试剂，根据本专利申请中技术方案的温度以及时间条件，它们的一个分子中的两个氯原子中只有一个氯原子能参与与羧基的酰氯化反应：它提供的所有能与羧基反应的酰氯化的活性氯元素的摩尔量为羧基的150％，200％，220％，250％，300％，320％，360％，400％，420％，460％；即使羧基过量，单个氯化亚砜也有一个氯元素与羧基进行反应，类似的草酰氯或五氯化磷分子虽然分别有多个氯原子，但是作为酰氯化试剂时每个分子只有一个氯原子能够参加与羧基反应，因而，在本实施例中，相应于上述活性氯元素与羧基的比例，氯化亚砜、草酰氯或五氯化磷分子作为酰氯化试剂时，其摩尔量是松香或松香衍生物中羧基的摩尔量的150％，200％，220％，250％，300％，320％，360％，400％，420％，460％；如果选用三氯化磷为酰氯化试剂，它的三个氯原子都参与酰氯化反应，因而三氯化磷的用量相应的分别为松香或松香衍生物中羧基摩尔量的50％，66.67％，73.33％，83.33％，100％，106.67％，120％，133.33％，140％，153.33％；第二步，烯丙醇酯化反应：将缚酸剂、阻聚剂和烯丙醇加入第一步反应产物中，在10～80℃下反应2～5小时，例如温度可以选取为：10℃，15℃，20℃，25℃30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，52℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，除去所述非质子传递溶剂，可以采用真空抽提的方法进行去除，可获得松香或松香衍生物烯丙基酯，其中所述烯丙醇的摩尔量为所述松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，例如可以选取为：150％，200％，220％，250％，300％，320％，360％，400％，420％，460％；缚酸剂用量是松香或松香衍生物中羧基摩尔量的100～500％，140％，200％，220％，250％，300％，320％，360％，400％，420％，460％；阻聚剂用量为烯丙醇质量的1‰。松香烯丙基酯的生成可以用红外光谱中，酰氯峰消失和酯基峰生成来判断(例如：以17g5cm^-1处的酰氯峰消失，在1721cm^-1处生成的酯基峰来判断)，

上述技术方案中，所述松香是脂松香、浮油松香中的一种，松香衍生物是脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品。脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品为氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、马来海松酸中的一种。酰氯化试剂为三氯化磷(PCl₃)、五氯化磷(PCl₅)、氯化亚砜(SOCl₂)、草酰氯(COCl)₂等中的一种。缚酸剂为碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、吡啶(C₅H₅N)、三乙胺((C₂H₅)₃N)、4-N，N-二甲基氨吡啶等中的一种。使用阻聚剂，阻聚剂为加成型阻聚剂。所述加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚(p-Hydroxyanisole，C₇H₈O₂)、对苯二酚等中的一种。

实施例2歧化松香烯丙基酯的合成。

歧化松香烯丙基酯的合成包括以下步骤：

第一步，歧化松香的酰氯化反应。将10g歧化松香(相对分子量，300g/mol)加入反应器中，用20g苯溶解，同时加入2.18g三氯化磷(PCl₃)，在55℃下反应3小时。过滤掉亚磷酸(H₃PO₃)沉淀。

第二步，烯丙醇酯化反应。将缚酸剂吡啶(C₅H₅N)3.42g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.003g和烯丙醇2.33g加入第一步反应产物中，在50℃下反应2～5小时。过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，可获得歧化松香烯丙基酯。理论分子量为340g/mol。

从歧化松香烯丙基酯的制备过程的红外跟踪检测，如附图1所示，第一步反应完成后，歧化松香1695cm^-1处的羧基峰消失，在1785cm^-1处生成的酰氯峰。第二步反应结束，酰氯峰消失，在1721cm^-1处有酯基峰生成。脱氢枞酸是歧化松香的主要成份，所合成的脱氢枞酸烯丙基酯的分子量为340g/mol。从附图2--脱氢枞酸烯丙基酯的气相色谱中可以看出，除了保留时间为1.47min处的缚酸剂吡啶峰外，22.55min处为脱氢枞酸烯丙基酯峰，和附图3——歧化松香烯丙基酯的质谱图可证明所合成的歧化松香丙基酯与理论的产物的结构一致。将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)加入合成的歧化松香烯丙基酯中，可以引发自由基聚反应。整个过程用差热扫描量热分析(DSC)表征，如附图4所示：在附图4(a)中，歧化松香烯丙基酯样品没有加入引发剂，将样品以10℃/min的分温速率从30℃升温到180℃，整个过程中没有任何放热峰出现。这说明歧化松香烯丙基酯比较稳定，有利于存放。附图4(b)、附图4(c)分别是歧化松香烯丙基酯加入AIBN和BPO后，将样品以10℃/min的分温速率从30℃升温到180℃的DSC图，附图4(b)、附图4(c)都有放热峰出现，这说明所合成的歧化松香烯丙基酯在自由基引发剂作用下可以引发自由聚合反应。图4中，a：没有引发剂b：2％偶氮二异丁腈(AIBN)c：4％过氧化二苯甲酰(BPO)

实施例3脱氢枞酸烯丙基酯的合成配方一

脱氢枞酸是歧化松香的主要组成部分，经过一系列相关处理后，可以将脱氢枞酸从歧化松香中分离出来。

脱氢枞酸烯丙基酯的合成包括以下步骤：第一步，脱氢枞酸的酰氯化反应。将10g脱氢枞酸(分子量，300g/mol)加入反应器中，用20g苯溶解，同时加入5.16g氯化亚砜(SOCl₂)，在40℃下反应3小时。

第二步，烯丙醇酯化反应。将缚酸剂碳酸钠(Na₂CO₃)5.42g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.003g和烯丙醇2.13g加入第一步反应产物中，在50℃下反应2～5小时。过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，可获得脱氢枞酸烯丙基酯。

脱氢枞酸脱氢枞酸酰氯脱氢枞酸烯丙基酯

从脱氢枞酸烯丙基酯的制备过程的红外跟踪，第一步反应完成后，脱氢枞酸的1698cm^-1处的羧基峰消失，在1783cm^-1处生成的酰氯峰。第二步反应结束，酰氯峰消失，在1725cm^-1处有酯基峰生成。所合成的脱氢枞酸烯丙基酯的分子量为340g/mol。从附图5——歧化松香烯丙基酯的气相色谱中可以看出，17.37min处为脱氢枞酸烯丙基酯峰。

附图6——脱氢枞酸烯丙基酯的质谱图可证明脱氢枞酸烯丙基酯的合成。

实施例4脱氢枞酸烯丙基酯合成配方二

脱氢枞酸烯丙基酯的合成包括以下步骤：

第一步，脱氢枞酸的酰氯化反应。将10g脱氢枞酸(分子量，300g/mol)加入反应器中，用20g苯溶解，同时加入5.60g草酰氯(COCl)₂，在30℃下反应3小时。

第二步，烯丙醇酯化反应。将缚酸剂碳酸钾(K₂CO₃)8.42g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.003g和烯丙醇2.13g加入第一步反应产物中，在50℃下反应2～5小时。过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，可获得脱氢枞酸烯丙基酯。

实施例5马来海松酸烯丙基酯的合成方法。

马来海松酸是马来酸酐与脂松香Diels-Alder反应提纯后的产物。

马来海松酸烯丙基酯的合成包括以下步骤：

第一步，马来海松酸的酰氯化反应。将10g马来海松酸(分子量，400g/mol)加入反应器中，用20g苯溶解，同时加入1.49g三氯化磷(PCl₃)，在一定55℃下反应3小时。过滤掉亚磷酸(H₃PO₃)沉淀。

第二步，烯丙醇酯化反应。将缚酸剂吡啶(C₅H₅N)2.57g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.002g和烯丙醇1.60g加入第一步反应产物中，在50℃下反应2～5小时。过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，可获得马来海松酸烯丙基酯，分子量为：440g/mol。

马来海松酸马来海松酸酰氯马来海松酸烯丙基酯

Claims

1.一种松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于包括以下步骤，

第一步，松香或松香衍生物的酰氯化反应：将松香或松香衍生物中的一种溶解在非质子传递溶剂中，加入酰氯化试剂，加热使反应温度处于0～85℃，反应0.5～5小时，使得松香或松香衍生物中的羧基酰氯化，其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香或松香衍生物质量的100～500％；酰氯化试剂中所有能与松香或松香衍生物中的羧基反应的活性氯元素的摩尔量为松香或松香衍生物中的羧基摩尔量的100～500％；

2.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于所述松香是脂松香、浮油松香或木松香中的一种。

3.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于所述松香衍生物是脂松香或浮油松香改性后含有羧基的产品。

4.根据权利要求2所述的松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于脂松香、浮油松香或木松香改性后含有羧基的产品为氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、马来海松酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于所述酰氯化试剂为三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、草酰氯中的一种。

6.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％。

7.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基氨吡啶中的一种。

8.根据权利要求1所述的松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于使用阻聚剂，阻聚剂为加成型阻聚剂。

9.根据权利要求7所述的松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，其特征在于所述加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。