CN115385828A - 一种木质素基聚酯型表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种木质素基聚酯型表面活性剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将有机溶剂型木质素与固体碱于第一溶剂中反应，得到单体混合物；(2)将单体混合物与氯磺酸于第二溶剂中反应，得到单体磺酸盐混合物；(3)将单体磺酸盐混合物、环氧化合物、碱性催化剂反应，得到醚化单体磺酸盐；(4)将醚化单体磺酸盐与顺丁烯二酸酐、催化剂反应，制得木质素基聚酯型表面活性剂。本发明以降解木质素为原料制备出环保且高效的表面活性剂，有机溶剂型木质素经降解后产生更多反应活性位点(主要是酚羟基)，为后续改性提供了更多可能，制备的表面活性剂表面活性、界面活性优异，实现了木质素的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于涉及木质素衍生物技术领域，具体涉及一种木质素基聚酯型表面活性剂及其制备方法与在驱油剂中的应用。
背景技术
目前化石能源日趋紧张，而石油常规开采方法仅能采出可采储量的33％，因此提高石油采收率已经成为石油开采研究的重要研究方向。已有研究表明木质素改性产品具有表面活性，可以用于三次采油中，提高采收率。
木质素作为自然界储量丰富的可再生资源，是最丰富的天然芳香族高分子。目前，木质素主要可以由有机溶剂法、苏打法、克拉森法等提取。工业加工中，木质素主要以燃烧的形式供给热量，利用价值较低，且富含木质素的废液处理麻烦，成本大且污染环境。故而通过分子设计和结构改性，可以改变木质素的性质，制备出具有高附加值的化学品，实现木质素的高效利用，这不仅具有生态效益，还有望在某些领域替代石油资源从而获得具有巨大的经济效益。
木质素是一种三维的具有立体结构的天然高分子聚合物，具有大分子结构，其分子量大，分布大而广。其主要由三种单体组成：对羟基苯丙烷单元H、愈创木基单元G、紫丁香基丙烷单元S。目前，已有许多通过降解将木质素大分子转化成小分子的芳香族化合物，使木质素得到高值化利用的研究，已被广泛应用于表面活性剂、分散剂、矿粉粘结剂、混凝土减水剂等领域，但该类化合物的设计还有待进一步研究。
表面活性剂具有亲水亲油基团，对木质素进行适当改性，提高其亲水亲油基团的含量与比例，从而提高木质素的表面活性。中国发明专利CN1157253C采用电氧化、烷基化、磺化制备得到木质素磺酸盐表面活性剂，所得表面活性剂在高的矿化度和高的二价离子浓度的复合驱油体系中与航空煤油能形成≤10-3mM/m的超低界面张力，其中电氧化过程需要长达15-68小时，时间成本较高。中国发明专利CN112760089A直接以木质素单体为原料，进行磺化、环氧-胺化得到木质素基叔胺，与1,2-二氯乙烷反应制得木质素基双子表面活性剂，所得表面活性剂与碱复配使用，最低油水界面张力可达到0.00102mM/m(NaCl浓度为3wt％)。本发明提供了一种木质素基聚酯型表面活性剂及其制备方法与在驱油剂中的应用，木质素降解后的单体不进行纯化，混合物直接作为原料进行改性，所得表面活性剂与碱复配使用，最低油水界面张力可达到10-4级，其表面活性及界面活性相比较而言更加优异。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素基聚酯型表面活性剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述木质素基聚酯型表面活性剂的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题是提供上述木质素基聚酯型表面活性剂的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种式I所示的木质素基聚酯型表面活性剂：
其中，
n为选自0～6的整数；
R为CmH2m+1，m选自＞7的整数；
R1和R2分别独立地选自H或-NaSO3，且R1、R2不同；
R3选自-OCH3或-OCH2CHR-OH(R为CmH2m+1，m选自＞7的整数)。
为了解决上述第二技术问题，本发明公开了上述木质素基聚酯型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂型木质素与固体碱溶于第一溶剂中反应，得到木质素单体混合物；
(2)将木质素单体混合物溶于第二溶剂中得到木质素单体混合物的二氯溶液，将氯磺酸溶于第二溶剂得到氯磺酸二氯溶液，将木质素单体混合物的二氯溶液与氯磺酸二氯溶液进行磺化反应，得到单体磺酸盐混合物。
(3)于第三溶剂中，将单体磺酸盐混合物与环氧化合物、碱性催化剂进行反应制得一系列醚化单体磺酸盐混合物；
(4)将醚化单体磺酸盐混合物与顺丁烯二酸酐、催化剂反应，制得木质素基聚酯型表面活性剂。
步骤(1)中，所述固体碱包括但不限于NaOH、KOH和LiOH中任意一种或几种组合；所述第一溶剂为水，所述第一溶剂起到溶解的作用；所述有机溶剂型木质素与第一溶剂的质量比为1：(15～25)，优选为1：20；所述固体碱为有机溶剂型木质素质量的2％～6％，优选为4％。
步骤(1)中，所述反应的温度为200～400℃，优选为300℃；所述反应的时间为40min～1h，优选为40min。
步骤(1)中，所述反应结束后，将所得反应液用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而提取单体混合物。
步骤(2)中，所述第二溶剂为有机溶剂，包括但不限于二氯甲烷，所述第二溶剂具有溶解稀释的作用；所述木质素单体混合物的二氯溶液中，木质素单体混合物与第二溶剂的质量体积比为1g：(5～15)mL，优选为1g：10mL；所述氯磺酸二氯溶液中，氯磺酸与第二溶剂的质量体积比为1g：(2～8)mL，优选为1g：5mL；同时，使木质素单体混合物与氯磺酸质量比为1：(0.5～2)。
步骤(2)中，为防止反应过于剧烈，木质素单体混合物被磺化试剂氧化，反应条件需温和缓慢，氯磺酸二氯溶液采取滴加的方式。
步骤(2)中，所述磺化反应的反应温度为-5～5℃，优选为0℃；所述磺化反应的时间为4～8h。
步骤(2)中，所述反应结束后，用1％氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐混合物。
步骤(3)中，所述第三溶剂为水，所述第三溶剂起到溶解的作用。
步骤(3)中，所述环氧化合物为1,2-环氧十四烷烃、1,2-环氧十三烷烃、1,2-环氧十二烷烃、1,2-环氧十一烷烃和1,2-环氧癸烷中的任意一种或几种组合，优选为1,2-环氧十四烷烃。
步骤(3)中，所述碱性催化剂包括但不限于KOH和/或NaOH。
步骤(3)中，所述单体磺酸盐混合物与第三溶剂的用量比为0.25～0.45g/mL，优选为0.35g/mL。
步骤(3)中，所述单体磺酸盐混合物、环氧化合物、碱性催化剂的质量比为1：(2～8)：(0.2～0.3)，优选为1：(4～6)：(0.2～0.3)。
步骤(3)中，所述反应为在高压反应釜中，氮气保护下的烷氧基化反应。
步骤(3)中，所述反应的温度为80～150℃；所述反应的时间为0.5～3h。
步骤(4)中，所述催化剂是钛酸四丁基酯。
步骤(4)中，所述醚化单体磺酸盐混合物与顺丁烯二酸酐的摩尔比为(1.5～2)：1。
步骤(4)中，所述催化剂的用量为顺丁烯二酸酐质量的0.01％～2％，优选为1％。
步骤(4)中，所述反应在氮气氛围下进行。
步骤(4)中，所述反应温度为80～500℃，优选为180～200℃；所述反应的时间为4～6h。
步骤(4)中，所述反应结束后，氮气下冷却至室温，减压蒸馏至无液滴低下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂。
上述木质素基聚酯型表面活性剂的制备方法以有机溶剂型木质素为原料，加入固体碱催化剂进行降解，接着与氯磺酸进行磺化反应，之后与环氧化合物发生烷氧基化反应，再与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，制得木质素基聚酯型表面活性剂。
上述木质素基聚酯型表面活性剂的具体合成路线，反应结构式如下：
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述木质素基聚酯型表面活性剂在驱油剂中的应用。
其中，所述应用为将所述木质素基聚酯型表面活性剂、水和碱配置成混合溶液用作驱油剂。
其中，所述碱包括但不限于NaOH。
其中，所述混合溶液在以大庆脱水原油为测定对象时，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为1×10-3～3.35×10-3mM/m，优选为1×10-3～2×10-3mM/m。
其中，所述混合溶液在以大庆脱水原油为测定对象时，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为3wt％时，油水界面张力为8×10-4～9.57×10-4mM/m，优选为8×10-4～9×10-4mM/m。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明的原料为有机溶剂型木质素，与传统木质素相比，反应活性基团含量高、杂质含量低、更容易与溶剂分离并提纯。
(2)本发明的原料易于提取，可再生，降低了表面活性剂行业对石化产品的依赖，具有巨大的经济效益。
(3)本发明的对有机溶剂型木质素进行了初步降解，使得木质素分子量降低，产生更多的反应活性基团，为木质素的高值化利用提供了更多可能，且实现了资源的回收再利用，更加安全环保。
(4)本发明的制备方法，工艺简单，反应条件温和，产品无毒无害。
(5)本发明以可再生资源木质素为原料制备得到新型环保表面活性剂，丰富了木质素的使用，减少了浪费，并且产品易于生物降解，安全环保，具有巨大的生态效益。
(6)本发明制备得到一种新型聚酯型结构的磺酸盐表面活性剂，与已有方法制备的表面活性剂相比，其表面活性更加优异，作驱油剂使用，界面活性也更加优异。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振氢谱。
图2为实施例1中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振碳谱。
图3为实施例2中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振氢谱。
图4为实施例2中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振碳谱。
图5为实施例3中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振氢谱。
图6为实施例3中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振碳谱。
图7为实施例4中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振氢谱。
图8为实施例4中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振碳谱。
图9为实施例5中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振氢谱。
图10为实施例5中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振碳谱。
图11为实施例6中步骤三产物醚化单体磺酸盐混合物的红外图。
图12为实施例6中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的红外图。
图13为实施例6中步骤三产物醚化单体磺酸盐混合物的核磁共振氢谱。
图14为实施例6中步骤三产物醚化单体磺酸盐混合物的核磁共振碳谱。
图15为实施例6中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振氢谱。
图16为实施例6中步骤四产物木质素基聚酯型表面活性剂的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
步骤一：将5g有机溶剂型木质素、0.2gNaOH、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个100mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将2g氯磺酸溶于10mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液10mL，于0℃下反应4h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、14g 1,2-环氧十四烷烃、0.7gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于150℃下反应30min，即得醚化单体磺酸盐。
步骤四：将1.66g醚化单体磺酸盐(M＝387)、0.28g顺丁烯二酸酐、0.0028g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在180℃下反应4h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂，此处产物结构中，n＝0,m＝10,R＝C10H21,R1和R2分别独立地选自H或-NaSO3，且R1、R2不同，R3为-OCH3或者-OCH2CHR-OH。其核磁谱图如图1和图2所示。
将上述表面活性剂配置质量分数为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为21.55mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为3.35×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，达到最低界面张力9.57×10-4mM/m。
实施例2：
步骤一：将5g有机溶剂型木质素、0.2gNaOH、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、14g 1,2-环氧十四烷烃、0.7gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于150℃下反应30min，即得醚化单体磺酸盐。
步骤四：将1.87g醚化单体磺酸盐(M＝438)、0.28g顺丁烯二酸酐、0.0028g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在180℃下反应4h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂，此处产物结构中，n＝1,m＝10,R＝C10H21,R1和R2分别独立地选自H或-NaSO3，且R1、R2不同，R3为-OCH3或者-OCH2CHR-OH。其核磁谱图如图3和图4所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为20.06mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为2.57×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，达到最低界面张力为9.32×10- 4mM/m。
实施例3：
步骤一：将5g有机溶剂型木质素、0.2gNaOH、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、21g 1,2-环氧十四烷烃、1gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于90℃下反应2h，即得醚化单体磺酸盐。
步骤四：将2.90g醚化单体磺酸盐(M＝678)、0.28g顺丁烯二酸酐、0.0028g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在180℃下反应4h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂，此处产物结构中，n＝2,m＝10,R＝C10H21,R1和R2分别独立地选自H或-NaSO3，且R1、R2不同，R3为-OCH3或者-OCH2CHR-OH。其核磁谱图如图5和图6所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为19.87mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为1.87×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，达到最低界面张力为9.0×10- 4mM/m。
实施例4：
步骤一：将5g有机溶剂型木质素、0.2gNaOH、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、21g 1,2-环氧十四烷烃、1gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于90℃下反应2h，即得醚化单体磺酸盐。
步骤四：将2.90g醚化单体磺酸盐(M＝678)、0.28g顺丁烯二酸酐、0.0028g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在200℃下反应6h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂，此处产物结构中，n＝3,m＝10,R＝C10H21,R1和R2分别独立地选自H或-NaSO3，且R1、R2不同，R3为-OCH3或者-OCH2CHR-OH。其核磁谱图如图7和图8所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为19.15mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为1.65×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，达到最低界面张力为8.65×10- 4mM/m。
实施例5：
步骤一：将5g有机溶剂型木质素、0.2gNaOH、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、21g 1,2-环氧十四烷烃、1gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于90℃下反应2h，即得醚化单体磺酸盐。
步骤四：将3.0g醚化单体磺酸盐(M＝678)、0.2169g顺丁烯二酸酐、0.0022g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在200℃下反应6h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂，此处产物结构中，n＝4,m＝10,R＝C10H21,R1和R2分别独立地选自H或-NaSO3，且R1、R2不同，R3为-OCH3或者-OCH2CHR-OH。其核磁谱图如图9和图10所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为18.96mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为1.42×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，达到最低界面张力为8.42×10- 4mM/m。
实施例6：
步骤一：将5g有机溶剂型木质素、0.2gNaOH、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、21g 1,2-环氧十四烷烃、1gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于90℃下反应2h，即得醚化单体磺酸盐。其红外谱图见图11，核磁谱图如图13和图14所示。
步骤四：将3g醚化单体磺酸盐(M＝678)、0.2169g顺丁烯二酸酐、0.0033g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在200℃下反应6h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂，此处产物结构中，n＝6,m＝10,R＝C10H21,R1和R2分别独立地选自H或-NaSO3，且R1、R2不同，R3为-OCH3或者-OCH2CHR-OH。其红外谱图见图12，核磁谱图如图15和图16所示。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为18.87mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为1.03×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，达到最低界面张力为8.05×10- 4mM/m。
红外光谱检测
对实施例6中步骤三得到的中间体和步骤四制得的表面活性剂分别进行红外光谱检测，其结果如图11、图12所示。
由图11可知，在1598cm-1和1440cm-1处出现木质素特有的苯环骨架振动峰；在1293cm-1和1173cm-1处出现S＝O基团的特征吸收峰；在1121cm-1和1047cm-1处出现芳香族醚C-O-C的伸缩振动峰。
由图12可知，在1577cm-1和1496cm-1处出现木质素特有的苯环骨架振动峰；在1366cm-1和1124cm-1处出现S＝O基团的特征吸收峰；在1245cm-1和1038cm-1处出现芳香族醚C-O-C的伸缩振动峰；在1713cm-1处出现C＝O伸缩振动峰；在1218cm-1和1190cm-1处出现酯的C-O-C的伸缩振动峰。
综上，本申请成功合成目标产物。
对比例1：
步骤一：将5g有机溶剂型木质素、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、21g 1,2-环氧十四烷烃、1gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于90℃下反应2h，即得醚化单体磺酸盐。
步骤四：将1.55g醚化单体磺酸盐(M＝351)、0.2169g顺丁烯二酸酐、0.0033g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在200℃下反应6h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为22.02mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为3.43×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，界面张力达到9.78×10-4mM/m。
对比例2：
步骤一：将5g碱木质素、0.2gNaOH、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、21g 1,2-环氧十四烷烃、1gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于90℃下反应2h，即得醚化单体磺酸盐。
步骤四：将2g醚化单体磺酸盐(M＝452)、0.2169g顺丁烯二酸酐、0.0033g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在200℃下反应6h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为21.78mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为3.39×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，达到最低界面张力9.65×10-4mM/m。
对比例3：
步骤一：将4g碱木质素、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到木质素磺酸盐。
步骤二：将3.5g木质素磺酸盐、21g 1,2-环氧十四烷烃、1gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于90℃下反应2h，即得醚化木质素基磺酸盐。
步骤三：将3.18g醚化木质素基磺酸盐(M＝718)、0.2169g顺丁烯二酸酐、0.0033g钛酸四丁基酯置于装有冷凝管的三口烧瓶中，向其中通入氮气10min后开始搅拌，缓慢升温，在200℃下反应6h。反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏至无液滴滴下，减压冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚酯型表面活性剂。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为22.46mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为3.52×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，达到最低界面张力为9.87×10- 4mM/m。
对比例4：
步骤一：将5g有机溶剂型木质素、0.2gNaOH、100mL水置于5500帕尔反应器中反应，于300℃下反应40min。反应结束后，得到的木质素混合物用盐酸酸化至pH＝1，过滤除去残余木质素和焦炭，滤液用乙酸乙酯萃取从而得到小分子木质素单体。
步骤二：将4g木质素单体、40mL二氯甲烷溶液置于一个150mL的圆底烧瓶中充分搅拌，将8g氯磺酸溶于40mL二氯甲烷溶液中，向烧瓶中缓慢滴加氯磺酸二氯甲烷溶液40mL，于0℃下反应6h。反应结束后，用1％的氢氧化钠乙醇溶液中和，过滤得滤液，在50℃，133Pa下旋蒸，干燥得粗品，再用丙酮洗涤、离心、干燥后得到单体磺酸盐。
步骤三：将3.5g单体磺酸盐、28g 1,2-环氧十四烷烃、1gKOH、10mL水置于高压反应釜中，在氮气保护下，于150℃下反应2h。反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇洗涤、抽滤并干燥得到木质素基聚醚型磺酸盐表面活性剂。
将上述表面活性剂配置成质量浓度为0.1％的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为23.67mM/m。
以蒸馏水为溶剂，配置质量分数为0.2wt％的驱油剂单体(木质素基聚酯型表面活性剂)，同时加入NaOH，该溶液体系中，NaOH浓度范围为0.4wt％-5wt％，以大庆脱水原油为测定对象，采用旋转液滴界面张力仪，45℃下测定，当NaOH溶液的浓度为0.4wt％时，油水界面张力为3.67×10-3mM/m。当NaOH溶液的浓度为3wt％时，界面张力达到1.0×10-3mM/m。
本发明提供了一种木质素基聚酯型表面活性剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.如式Ⅰ所示的木质素基聚酯型表面活性剂，
其中，
n为选自0～6的整数；
R为CmH2m+1，m选自＞7的整数；
R1和R2分别独立地选自H或-NaSO3，且R1、R2不同；
R3选自-OCH3或-OCH2CHR-OH。
2.权利要求1所述的木质素基聚酯型表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂型木质素与固体碱于第一溶剂中反应，得到单体混合物；
(2)将单体混合物与氯磺酸于第二溶剂中反应，得到单体磺酸盐混合物；
(3)将单体磺酸盐混合物、环氧化合物、碱性催化剂反应，得到醚化单体磺酸盐；
(4)将醚化单体磺酸盐与顺丁烯二酸酐、催化剂反应，制得木质素基聚酯型表面活性剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固体碱为NaOH、KOH和LiOH中任意一种或几种组合，所述第一溶剂为水；所述有机溶剂型木质素与第一溶剂的质量比为1：(15～25)，所述固体碱的用量为有机溶剂型木质素质量的2％～6％；所述反应的温度为200～400℃；所述反应的时间为40min～1h。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所诉第二溶剂为有机溶剂；所述单体混合物与第二溶剂的质量体积比为1g：(5～15)mL；所述氯磺酸与第二溶剂的质量体积比为1g：(2～8)mL；同时，所述单体混合物与氯磺酸质量比为1：(0.5～2)。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为-5～5℃；所述反应的时间为4～8h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述环氧化合物为1,2-环氧十四烷烃、1,2-环氧十三烷烃、1,2-环氧十二烷烃、1,2-环氧十一烷烃和1,2-环氧癸烷中的任意一种或几种组合；所述单体磺酸盐混合物、环氧化合物、碱性催化剂的质量比为1：(2～8)：(0.2～0.3)。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为80～150℃，时间为0.5～3h。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述催化剂为钛酸四丁基酯；所述醚化单体磺酸盐与顺丁烯二酸酐的摩尔比为(2～1.5)：1；所述催化剂的用量为顺丁烯二酸酐质量的0.01％～2％。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应的温度为80～500℃；所述反应的时间为4～6h。
10.权利要求1所述木质素基聚酯型表面活性剂，或权利要求2～9中任意一项所述方法制备得到的木质素基聚酯型表面活性剂在驱油剂中的应用。
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