CN101265341A - 一种环氧型增塑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环氧型塑料增塑剂制备方法，该方法包括以下步骤：按重量比为生物柴油∶有机酸∶去离子水∶催化剂∶离子络合剂＝1∶0.08～0.15∶0.08～0.15∶0.8～1.5×10^－2∶0.8～1.5×10^－4将生物柴油，有机酸，去离子水，强酸型催化剂和离子络合剂混合，加热至40～55℃，然后按生物柴油与过氧化氢气体的重量比为1∶0.081～0.3通入过氧化氢气体，在50～70℃下反应3～4小时，最后经纯化即可。本发明环氧型增塑剂的制备方法工艺过程简单，操作容易控制，成本低廉。本发明所获得的环氧型塑料增塑剂产品具有良好的相容性，挥发性低、迁移性小、对光和热有良好的稳定作用的特点。

Description

一种环氧型增塑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及增塑剂及其制备方法领域，具体涉及环氧型增塑剂的制备方法。

背景技术

在高分子材料(塑料、橡胶)中添加增塑剂可以改善高分子材料的加工性能。目前普遍使用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。但是邻苯二甲酸酯类增塑剂存在生物降解困难，毒性强的缺点，其应用范围受到限制。环氧植物油型增塑剂应其具有低毒，易生物降解的优点，成为研究热点。目前，已有相当数量的利用植物油为原料制备无毒或低毒增塑剂的报道。王春利等(“环氧大豆油的用途及其生产方法”，《山东化工》，2006年第35卷)，蒋平平(“环氧大豆油的生产技术及其在PVC中的应用”，《塑料助剂》，2006年01期)，李青(“环氧米糠油酸辛酯生产工艺”，《化工时刊》，2005年07期)，王岩(“环氧糠油酸丁酯的合成工艺研究”，《辽东学院学报(自然科学版)》，2005年04期)，哈丽丹·买买提(“过氧化氢一步法制备环氧亚麻油工艺”，《化学世界》，2006年，第10期)，和张亚洲(“环氧亚麻油增塑剂合成方法的研究”，《西北大学学报(自然科学版)》，.2002年，第03期)报道了环氧大豆油、环氧米糠油、环氧亚麻油等环氧植物油用于食品包装材料的塑料增塑剂。该类增塑剂无毒、无味，对光和热具有良好的稳定性，具有增塑剂兼热稳定剂的特点。但该类增塑剂存在以下两个方面的不足：1.以植物油作为原料，生产成本较高。2.该类增塑剂与塑料如PVC(聚氯乙烯)相容性较差，只能作为PVC的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类增塑剂如DOP配合使用，而且添加量有限，一般在PVC中的添加量仅为1～5％。关于以脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油为主要原料制备环氧型塑料增塑剂未见报道。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种相容性好、塑化温度低、迁移性小、挥发性低、无毒、生产成本低的环氧型增塑剂的制备方法。

本发明所述的环氧型增塑剂的制备方法是将生物柴油和过氧化有机酸，在强酸催化剂和离子络合剂作用下，经过环氧化反应制得增塑剂的。

本发明所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，具体工艺流程和制备方法如下：

1、将生物柴油，有机酸，去离子水，催化剂和离子络合剂混合，加热至40～55℃；

2、将液态过氧化氢加热气化后，通入上述混合物中，在50～70℃下反应3～4小时，然后纯化即可。

本发明环氧型增塑剂的制备方法，其中所述的生物柴油是本领域常用的生物柴油。本发明所述的生物柴油是指以天然植物油料及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的再生性柴油燃料。所述的生物柴油要求不饱和脂肪酸甲酯的质量百分含量大于70％。

本发明环氧型增塑剂的制备方法，其中所述的有机酸是乙酸、甲酸、丙酸，异丙酸等碳链1～4的短链脂肪酸中的一种或者两种以上的混合物，较好是乙酸或甲酸或乙酸与甲酸的混合物，最好是甲酸。

本发明环氧型增塑剂的制备方法，其中所述的强酸催化剂可以是硫酸、强酸型阳离子树脂(磺化聚苯乙烯)、固体超强酸中的一种或者两种以上混合物，较好是强酸型阳离子树脂，最好是D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(安徽省皖东化工厂生产)或001×7强酸性阳离子交换树脂(杭州汇华树脂有限公司生产)或D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与001×7强酸性阳离子交换树脂的混合物。

本发明环氧型增塑剂的制备方法，其中所述的离子络合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或者两种以上混合物。

本发明环氧型增塑剂的制备方法，其中按重量比，生物柴油∶有机酸∶去离子水∶催化剂∶离子络合剂＝1∶0.08～0.15∶0.08～0.15∶0.8～1.5×10^-2∶0.8～1.5×10^-4，较好是1∶0.08～0.12∶0.08～0.12∶0.8～1.2×10^-2∶0.8～1.2×10^-4，最好是1∶0.1∶0.1∶0.01∶0.0001。

本发明环氧型增塑剂的制备方法，其中生物柴油和过氧化氢气体的重量比为1∶0.081～0.3，较好是1∶0.108～0.3，更好是1∶0.135～0.25，最好是1∶0.2。所述的过氧化氢气体，可由市售的质量百分含量是27％～50％的液态过氧化氢加热得到。

本发明环氧型增塑剂的制备方法，所述的纯化方法是本领域常用的方法，具体由以下步骤组成：首先在20～30℃下静止分层1.0小时得到增塑剂粗产品，然后在35～45℃用水洗涤、在常压下110～120℃脱水1.0小时，最后过滤即可。本发明环氧型增塑剂的制备方法中所述的分离、洗涤、脱水、过滤是本领域常用的方法。

本发明环氧型增塑剂的制备方法工艺过程简单，操作容易控制，成本低廉。本发明所获得的环氧型塑料增塑剂产品具有良好的相容性，可以代替DOP大比例的加入到PVC制品加工过程中，添加比例可高达30％；本发明方法获得的环氧型塑料增塑剂产品具有环氧油作为增塑剂与稳定剂时具备的制品韧性优良、相容性好、挥发性低、迁移性小、对光和热有良好的稳定作用等特点，可用于接触性的食品饮品包装材料、医疗用品材料、供水系统材料、儿童玩具等塑料制品；同时可作为塑料、橡胶的柔软剂和分散剂以及环保型表面活性剂的原料等。

具体实施方式

以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。

实施例1：

在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入生物柴油500kg、乙酸50kg、去离子水50kg、强酸型催化剂5kg、乙二胺四乙酸二钠盐0.05kg。在搅拌情况下升温到55℃，停止加热待用。上述生物柴油为含有75％的不饱和脂肪酸甲酯的生物柴油，强酸型催化剂为强酸型阳离子树脂(树脂牌号D001安徽省皖东化工厂)。

将质量百分含量为36％过氧化氢液体200kg加入到500升汽化器中，搅拌下加热使液体中的H₂O₂解析成气态的H₂O₂，并且通入上述搪玻璃搅拌反应器中的液相中，开始环化反应；环化反应温度控制在60℃，环化4小时后得到环氧型增塑剂的粗品。上述步骤得到的粗产品首先在30℃下静止分层1小时得到增塑剂粗产品，然后在40℃下用水洗涤、在常压下110℃脱水1小时，最后过滤得到495kg。

以下是本发明所得到的环氧型增塑剂与常用的邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的性能比较。

对本发明的环氧型增塑剂以邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)为参比，本发明环氧型增塑剂和DOP的添加量对PVC材料性能的影响见表1。

表1环氧型增塑剂和DOP的添加量对PVC材料性能的影响

[1]以上海共迪实业有限公司生产的WS1000 PVC粉树脂为原料，其基准为100分树脂，增塑剂添加的份数为42时，相当于添加增塑剂的百分率为30％。

[2]GB/T 5478-1985，塑料冲击脆化温度试验方法

[3]GB/T 1447-2005，塑料拉伸性能试验方法

实施例2：

在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入生物柴油500kg、甲酸75kg、去离子水75kg、强酸型催化剂7.5kg、乙二胺四乙酸0.075kg。在搅拌情况下升温到40℃，停止加热待用。上述生物柴油为含有70％的不饱和脂肪酸甲酯的生物柴油，强酸型催化剂为强酸型阳离子树脂(树脂牌号是001×7浙江杭州汇华树脂有限公司)。

将质量百分含量为50％过氧化氢液体300kg加入到500升汽化器中，搅拌下加热使液体中的H₂O₂解析成气态的H₂O₂，并且通入上述搪玻璃搅拌反应器中的液相中，开始环化反应；环化反应温度控制在70℃，环化3小时后得到环氧型增塑剂的粗品。上述步骤得到的粗产品首先在30℃下静止分层1.5小时得到增塑剂粗产品，然后在50℃下用水洗涤、在常压下130℃脱水1.5小时，最后过滤得到440kg。

实施例3

在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入生物柴油500kg、甲酸40kg、去离子水40kg、催化剂7.5kg、乙二胺四乙酸0.075kg。在搅拌情况下升温到45℃，停止加热待用。生物柴油为含有73％的不饱和脂肪酸甲酯的生物柴油，有机酸选用甲酸，催化剂为强酸型阳离子树脂(树脂牌号是001×7浙江杭州汇华树脂有限公司)，离子络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)。

将质量百分含量为30％H₂O₂液体180kg加入到500升汽化器中，在搅拌的条件下加热气化H₂O₂，并徐徐的通入上述搪玻璃搅拌反应器中的液相中，环化反应开始；环化反应釜内温度控制在55℃范围内，环化反应3.5小时后得到环氧型增塑剂的粗品。经分离、洗涤、脱水、板框压滤后得到环氧型增塑剂成品487kg。

实施例4

在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入生物柴油500kg、甲酸37.5kg、乙酸37.5kg、去离子水40kg、强酸型阳离子树脂催化剂4.0kg、乙二胺四乙酸四钠盐0.04kg。在搅拌情况下升温到40℃，停止加热待用。生物柴油为含有80％的不饱和脂肪酸甲酯的生物柴油。

将质量百分含量为45％H₂O₂液体150kg加入到500升汽化器中，在搅拌的条件下加热气化H₂O₂，并徐徐的通入上述搪玻璃搅拌反应器中的液相中，环化反应开始；环化反应釜内温度控制在55℃范围内，环化反应3.5小时后得到环氧型增塑剂的粗品。经分离、洗涤、脱水、板框压滤后得到环氧型增塑剂成品485kg。

实施例5

在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入生物柴油500kg、甲酸30kg、丙酸10kg、去离子水50kg、强酸型阳离子树脂催化剂6.0kg、乙二胺四乙酸四钠盐0.01kg、乙二胺四乙酸二钠盐0.01kg、乙二胺四乙酸0.03kg。在搅拌情况下升温到50℃，停止加热待用。生物柴油为含有g3％的不饱和脂肪酸甲酯的生物柴油。

将质量百分含量为27％H₂O₂液体150kg加入到500升汽化器中，在搅拌的条件下加热气化H₂O₂，并徐徐的通入上述搪玻璃搅拌反应器中的液相中，环化反应开始；环化反应釜内温度控制在70℃范围内，环化反应3小时后得到环氧型增塑剂的粗品。经分离、洗涤、脱水、板框压滤后得到环氧型增塑剂成品501kg。

实施例6

在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入生物柴油500kg、甲酸45kg、丙酸10kg、异丙酸5kg、去离子水60kg、强酸型阳离子树脂催化剂(树脂牌号是001×7浙江杭州汇华树脂有限公司)6kg、乙二胺四乙酸四钠盐0.03kg、乙二胺四乙酸二钠盐0.03kg。在搅拌情况下升温到40℃，停止加热待用。生物柴油为含有74％的不饱和脂肪酸甲酯的生物柴油。

将质量百分含量为40％H₂O₂液体250kg加入到500升汽化器中，在搅拌的条件下加热气化H₂O₂，并徐徐的通入上述搪玻璃搅拌反应器中的液相中，环化反应开始；环化反应釜内温度控制在65℃范围内，环化反应3.5小时后得到环氧型增塑剂的粗品。上述步骤得到的粗产品首先在10℃下静止分层1小时得到增塑剂粗产品，然后在45℃下用水洗涤、在常压下120℃脱水1小时，过滤得到507kg。

实施例7

在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入生物柴油500kg、甲酸50kg、去离子水55kg、D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(安徽省皖东化工厂生产)2kg，001×7强酸性阳离子交换树脂(杭州汇华树脂有限公司生产)3.5kg、乙二胺四乙酸四钠盐0.05kg。在搅拌情况下升温到40℃，停止加热待用。生物柴油为含有80％的不饱和脂肪酸甲酯的生物柴油。

将质量百分含量为50％H₂O₂液体250kg加入到500升汽化器中，在搅拌的条件下加热气化H₂O₂，并徐徐的通入上述搪玻璃搅拌反应器中的液相中，环化反应开始；环化反应釜内温度控制在55℃范围内，环化反应3小时后得到环氧型增塑剂的粗品。上述步骤得到的粗产品首先在35℃下静止分层0.5小时得到增塑剂粗产品，然后在35℃下用水洗涤、在常压下105℃脱水1.5小时，最后过滤得到482kg。

Claims (10)

1.一种环氧型塑料增塑剂制备方法，该方法包括以下步骤：

按重量比为生物柴油∶有机酸∶去离子水∶催化剂∶离子络合剂＝1∶0.08～0.15∶0.08～0.15∶0.8～1.5×10^-2∶0.8～1.5×10^-4将生物柴油，有机酸，去离子水，强酸型催化剂和离子络合剂混合，加热至40～55℃，然后按生物柴油与过氧化氢气体的重量比为1∶0.081～0.3通入过氧化氢气体，在50～70℃下反应3～4小时，最后经纯化即可；其中所述的有机酸是乙酸、甲酸、丙酸、异丙酸碳链1～4的短链脂肪酸中的一种或者两种以上的混合物，强酸催化剂是强酸型阳离子树脂，离子络合剂是乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或者两种以上混合物。

2.权利要求1所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其中所述的有机酸是乙酸或甲酸，或者是乙酸与甲酸的混合物。

3.权利要求1所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其中所述的生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯的质量百分含量大于70％。

4.权利要求1所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其中所述的强酸型催化剂是D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或001×7强酸性阳离子交换树脂，或者是D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与001×7强酸性阳离子交换树脂的混合物。

5.权利要求1所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其中生物柴油∶有机酸∶去离子水∶催化剂∶离子络合剂＝1∶0.08～0.12∶0.08～0.12∶0.8～1.2×10^-2∶0.8～1.2×10^-4。

6.权利要求1所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其中生物柴油∶有机酸∶去离子水∶催化剂∶离子络合剂＝1∶0.1∶0.1∶0.01∶0.0001。

7.权利要求1所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其中生物柴油和过氧化氢气体重量比为1∶0.108～0.3。

8.权利要求1所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其中生物柴油和过氧化氢液体重量比是1∶0.135～0.25。

9.权利要求1所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其中生物柴油和过氧化氢液体重量比是1∶0.2。

10.权利要求1～9之一所述的环氧型塑料增塑剂制备方法，其特征是所述的纯化方法由以下步骤组成：首先在20～30℃下静止分层1.0小时得到增塑剂粗产品，然后在35～45℃用水洗涤、在常压下110～120℃脱水1.0小时，最后过滤即可。