CN103361184A - 一种环氧米糠油的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧米糠油的连续制备方法，是以米糠油为原料，通过添加双氧水、有机酸和强酸，在三个串联的反应釜中连续进行环氧化反应，通过预环氧化、中度环氧化及深度环氧化，最后精制得到环氧米糠油。进一步地，在反应过程中，可以将中度环氧化和深度环氧化步骤中分离出的含有未反应完的双氧水的下层水层不断回流至上一步骤中继续参加反应，实现连续自动化生产，显著降低生产成本。采用本发明的方法制得的环氧米糠油，外观颜色浅，环氧值高，生产过程中，热稳定性高，副反应少，进一步扩大了米糠油的利用渠道并具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物油的制备方法，具体涉及一种环氧米糠油的连续制备方法。
背景技术
我国是一个粮、油生产大国，充分利用粮油这些丰富的自然资源，开展粮油作物的深加工和综合利用，具有极大的经济价值，也是科研工作者的重要课题。米糠油作为一种高级脂肪酸甘油酯的混合物，不饱和成分很大，对其进行氢化、氧化、醇化等处理，所得到的产物大多是工业上非常有用的物质，如作增塑剂、表面活性剂等。将米糠油中的不饱和键用过氧酸进行氧化，形成环氧化物，即环氧油脂，可作为是一类新型的增塑剂，作为聚氯乙烯、聚苯乙烯塑料的优质热稳定剂，具有光稳定剂，抗塑料老化性好的特点，由于其稳定性好、挥发性低、迁移性小、加之与塑料的相溶性好，因此被广泛用于电线电缆、电器、农膜中，另外环氧油脂是由天然物质转化而来，相较于其他常规的增塑剂如邻苯二甲酸酯类具有的毒性的缺点，环氧油脂无毒性，因此可应用于食品软罐、食品包装袋、酒盖内衬、塑料玩具、医药包装等与人类饮食、居住相接触的制品中。
我国从六十年代开始试产环氧增塑剂，大多以环氧脂肪酸为主，近年才开始研制试产环氧大豆油作为环氧类增塑剂，而环氧米糠油则极少有厂家生产和研究，但同样作为环氧类的增塑剂，其有着与环氧大豆油类似的用途，覆盖面广，而且成本远低于环氧大豆油。由于有了环氧大豆油多年的生产经验，环氧化技术十分成熟，为环氧米糠油这一新产品打下了扎实的技术基础，让环氧米糠油替代大部分环氧大豆油作为增塑剂占领市场获得了先机。
随着国际石油价格的不断攀升，国际、国内市场增塑剂的价格也随之飞涨，米糠油作为新起环氧类增塑剂，目前市场上生产和研究比较少，米糠油的成本较低，环氧化后适用面广，且环氧米糠油为可再生资源，大力发展环氧增塑剂可满足塑料薄膜、高温电缆制品的要求，因此，有着广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、生产成本低的环氧米糠油的连续制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种环氧米糠油的连续制备方法，以米糠油为原料，添加双氧水、有机酸和强酸，在三个串联的反应釜中连续进行环氧化反应，包括以下制备步骤：
1）预环氧化：将米糠油、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第一反应釜中，米糠油：双氧水：有机酸：强酸=1:0.78～0.89：0.06～0.12:0.0035～0.0065，并在60～80℃下搅拌反应2.5～4小时，其中，所述双氧水的浓度为13～16%，反应完成后，静置分层，分出的下层水层经处理后外排，分离出的上层油层为环氧米糠油（A）；
2）中度环氧化：将步骤1）中制得的环氧米糠油(A)、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第二反应釜中，环氧米糠油（A）：双氧水：有机酸：强酸=1:0.86～0.92：0.06～0.12:0.004～0.0065，并在70～80℃下搅拌反应2～3.5小时，其中，所述双氧水的浓度为27～32%，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油（B）；
3）深度环氧化：将步骤2）中制得的环氧米糠油(B)、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第二反应釜中，环氧米糠油（A）：双氧水：有机酸：强酸=1:0.80～0.92：0.06～0.12:0.005～0.0065在65～75℃下搅拌反应2～3.5小时，其中，所述双氧水的浓度为50%，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油粗品；
4）精制：对步骤3）中得到的环氧米糠油粗品，进行碱洗、水洗及水油分离机减压脱水制得成品环氧米糠油。
优选的是：步骤2）中分离的下层水层，对其中的双氧水进行浓度测定后，可按步骤1）中的双氧水的浓度及用量调整至所需量后，回流至步骤1）中进行初步环氧化反应。
优选的是：步骤3）中分离的下层水层，对其中的双氧水进行浓度测定后，可按步骤2）中的双氧水的浓度及用量调整至所需值后，回流至步骤2）中进行中度环氧化反应。
优选的是：所述的有机酸为甲酸和/或乙酸。
优选的是：所述的强酸为浓硫酸和/或浓磷酸。
优选的是：所述环氧米糠油(A)的环氧值为1.4-2.4，碘值为74-88。
优选的是：所述环氧米糠油（B）的环氧值为3.4-4.5，碘值为30-66。
优选的是：所述成品环氧米糠油的环氧值为5.2-5.5，碘值为0.4-2。
本发明的有益效果在于，采用本发明所述的连续制备方法制得的环氧米糠油，外观颜色浅，环氧值高，且生产过程中，热稳定性高，副反应少，增加了产品的总收率，提高了产品的质量，且通过将中度环氧化及深度环氧化步骤中含有未反应完的双氧水的下层水层回流至上一步骤中继续参加反应，可以实现连续自动化生产，显著降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。但本发明并不限于下述实施例。如果没有特殊说明，本发明采用的原料均可在市场上购买到。
本发明所述的环氧米糠油的连续制备方法是以米糠油为原料，通过添加双氧水、有机酸和强酸，在三个串联的反应釜中连续进行环氧化反应，精制后得到环氧米糠油，包括以下制备步骤：
1）预环氧化：将米糠油、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第一反应釜中，米糠油：双氧水：有机酸：强酸=1:0.78～0.89：0.06～0.12：0.0035～0.0065在60～80℃下搅拌反应2.5～4小时，其中，所述双氧水的浓度为13～16%，反应完成后，静置分层，分出的下层水层经处理后外排，分离出的上层油层为环氧米糠油（A），其环氧值为1.4～2.4，碘值为74～88；
2）中度环氧化：将步骤1）中制得的环氧米糠油(A)、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第二反应釜中，环氧米糠油（A）：双氧水：有机酸：强酸=1：0.86～0.92：0.06～0.12：0.004～0.0065在70～80℃下搅拌反应2～3.5小时，其中，所述双氧水的浓度为27～32%，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油（B），其环氧值为3.4-4.5，碘值为30-66；
3）深度环氧化：将步骤2）中制得的环氧米糠油(B)、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第二反应釜中，环氧米糠油（A）：双氧水：有机酸：强酸=1：0.80～0.92：0.06～0.12：0.005～0.0065在65～75℃下搅拌反应2～3.5小时，其中，所述双氧水的浓度为50%，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油粗品，
4）精制：对步骤3）中得到的环氧米糠油粗品，进行碱洗、水洗及水油分离机减压脱水制得成品环氧米糠油，其环氧值为5.2-5.5，碘值为0.4-2。
进一步地，步骤2）中分离的下层水层，对其中的双氧水进行浓度测定后，可按步骤1）中的双氧水的浓度及用量调整至所需量后，回流至步骤1）中进行初步环氧化反应。
同理，步骤3）中分离的下层水层，对其中的双氧水进行浓度测定后，可按步骤2）中的双氧水的浓度及用量调整至所需值后，回流至步骤2）中进行中度环氧化反应。
依此类推，生产过程中，不断将中度环氧化和深度环氧化步骤中产生的含有的未反应完的双氧水的下层水层回流至上一步骤中继续参加反应，由此可显著降低生产成本。
实施例1
一种环氧米糠油的连续制备方法，以米糠油为原料，通过添加双氧水、有机酸和强酸，在三个串联的反应釜中连续进行环氧化反应，包括以下制备步骤：
1）预环氧化：将米糠油、15%双氧水、85%甲酸和98%硫酸按质量比为1：0.89：0.1：0.006加入到第一反应釜中，并在75℃下搅拌反应4小时，反应完成后，静置分层，分出的下层水层经处理后外排，分离出的上层油层为环氧米糠油（A），其环氧值为1.94，碘值为81.03；
2）中度环氧化：将步骤1）中制得的环氧米糠油(A)、30%双氧水、85%甲酸和98%硫酸按质量比为1：0.9：0.1：0.006加入到第二反应釜中，并在80℃下搅拌反应3.5小时，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油（B），其环氧值为4.09，碘值为41.11，分离出的下层水层中双氧水浓度为13～16%；
3）深度环氧化：将步骤2）中制得的环氧米糠油(B)、50%双氧水、85%甲酸和98%硫酸按质量比为1：0.9：0.1：0.005加入到第三反应釜中，并在75℃下搅拌反应2小时，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油粗品，分离出的下层水层中双氧水浓度为27～32%；
4）精制：对步骤3）中得到的环氧米糠油粗品，进行碱洗、水洗及水油分离机减压脱水制得成品环氧米糠油，其环氧值为5.53，碘值为0.8。
实施例2
一种环氧米糠油的连续制备方法，以米糠油为原料，通过添加双氧水、有机酸和强酸，在三个串联的反应釜中连续进行环氧化反应，包括以下制备步骤：
1）预环氧化：将米糠油、15%双氧水、85%乙酸和85%磷酸按质量比为1：0.80：0.12：0.004加入到第一反应釜中，并在70℃下搅拌反应4小时，反应完成后，静置分层，分出的下层水层经处理后外排，分离出的上层油层为环氧米糠油（A），其环氧值为2.4，碘值为74.2；
2）中度环氧化：将步骤1）中制得的环氧米糠油(A)、30%双氧水、85%乙酸和85%磷酸按质量比为1：0.86：0.12：0.006加入到第二反应釜中，并在75℃下搅拌反应2小时，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油（B），其环氧值为4.5，碘值为30.2，分离出的下层水层中双氧水浓度为13～16%；
3）深度环氧化：将步骤2）中制得的环氧米糠油(B)、50%双氧水、85%乙酸和85%磷酸按质量比为1：0.80：0.06：0.006加入到第三反应釜中，并在65℃下搅拌反应3.5小时，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油粗品，分离出的下层水层中双氧水浓度为27～32%；
4）精制：对步骤3）中得到的环氧米糠油粗品，进行碱洗、水洗及水油分离机减压脱水制得成品环氧米糠油，其环氧值为5.22，碘值为0.42。
实施例3
一种环氧米糠油的连续制备方法，以米糠油为原料，通过添加双氧水、有机酸和强酸，在三个串联的反应釜中连续进行环氧化反应，包括以下制备步骤：
1）预环氧化：将500g米糠油、实施例1步骤2）中分离出的下层水层500g（水层中的双氧水浓度为：13～16%）加入到第一反应釜中，并在80℃下搅拌反应2.5小时，反应完成后，静置分层，分出的下层水层经处理后外排，分离出的上层油层为环氧米糠油（A），其环氧值为1.78，碘值为73；
2）中度环氧化：将500g步骤1）中制得的环氧米糠油（A）、实施例1步骤3）中分离出的下层水层（水层中的双氧水浓度为：27～32%）加入到第二反应釜中，并在70℃下搅拌反应3小时，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油（B），其环氧值为3.56，碘值为36；分离出的下层水层中双氧水浓度为13～16%；
3）深度环氧化：将500g步骤2）中制得的环氧米糠油（B）、50%双氧水450g、85%甲酸50g、98%硫酸3g加入到第三反应釜中，并在70℃下搅拌反应3小时，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油粗品；分离出的下层水层中双氧水浓度为27～32%；
4）精制：对步骤3）中得到的环氧米糠油粗品，进行碱洗、水洗及水油分离机减压脱水制得成品环氧米糠油，其环氧值为5.2，碘值为0.78。
依次类推，生产过程中，不断将中度环氧化和深度环氧化步骤中产生的含有未反应完的双氧水的下层水层回流至上一步骤中继续参加反应，由此可显著降低生产成本。
采用本发明所述方法制备的环氧米糠油与采用传统方法制备的环氧米糠油（对比例）的性能指标如表1所示：
表1环氧米糠油性能指标检测结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | 检测方法 |
| 外观 | 浅黄色透明 | 浅黄色透明 | 浅黄色透明 | 黄色油状 | 目测 |
| 液体 | 液体 | 液体 | 液体 | ||
| 环氧值 | 5.50 | 5.22 | 5.2 | 5.0 | GB/T1677-2008 |
| 碘值（gI2/100g） | 0.8 | 0.42 | 0.78 | 4.0 | GB/T1676-2008 |
| 酸值（mgKOH/g） | 0.2 | 0.46 | 0.11 | 0.7 | GB/T1668-2008 |
| 相对密度（d20） | 0.9938 | 0.9946 | 0.9915 | 0.9942 | GB/T5526-1985 |
本发明所描述的具体实施例只用于对环氧米糠油的连续制备方法的具体实现过程的详细描述，而不是对本发明之环氧米糠油的连续制备方法的限定。任何对此方法进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。
Claims (8)
1.一种环氧米糠油的连续制备方法，其特征在于：以米糠油为原料，添加双氧水、有机酸和强酸，在三个串联的反应釜中连续进行环氧化反应，包括以下制备步骤：
1）预环氧化：将米糠油、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第一反应釜中，米糠油：双氧水：有机酸：强酸=1:0.78～0.89：0.06～0.12:0.0035～0.0065，并在60～80℃下搅拌反应2.5～4小时，其中，所述双氧水的浓度为13～16%，反应完成后，静置分层，分出的下层水层经处理后外排，分离出的上层油层为环氧米糠油（A）；
2）中度环氧化：将步骤1）中制得的环氧米糠油(A)、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第二反应釜中，环氧米糠油（A）：双氧水：有机酸：强酸=1:0.86～0.92：0.06～0.12:0.004～0.0065，并在70～80℃下搅拌反应2～3.5小时，其中，所述双氧水的浓度为27～32%，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油（B）；
3）深度环氧化：将步骤2）中制得的环氧米糠油(B)、双氧水、有机酸和强酸按如下质量比加入到第二反应釜中，环氧米糠油（A）：双氧水：有机酸：强酸=1:0.80～0.92：0.06～0.12:0.005～0.0065在65～75℃下搅拌反应2～3.5小时，其中，所述双氧水的浓度为50%，反应完成后，静置分层，分离出的上层油层为环氧米糠油粗品；
4）精制：对步骤3）中得到的环氧米糠油粗品，进行碱洗、水洗及水油分离机减压脱水制得成品环氧米糠油。
2.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于：步骤2）中分离的下层水层，对其中的双氧水进行浓度测定后，可按步骤1）中的双氧水的浓度及用量调整至所需量后，回流至步骤1）中进行初步环氧化反应。
3.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于：步骤3）中分离的下层水层，对其中的双氧水进行浓度测定后，可按步骤2）中的双氧水的浓度及用量调整至所需值后，回流至步骤2）中进行中度环氧化反应。
4.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于：所述的有机酸为甲酸和/或乙酸。
5.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于：所述的强酸为浓硫酸和/或浓磷酸。
6.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于：所述环氧米糠油(A)的环氧值为1.4-2.4，碘值为74-88。
7.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于：所述环氧米糠油（B）的环氧值为3.4-4.5，碘值为30-66。
8.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于：所述成品环氧米糠油的环氧值为5.2-5.5，碘值为0.4-2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NANTONG HIRMA GREASE OIL CO., LTD. Effective date: 20140306 |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140306 Address after: Shijing Street crow village Xinchang Baiyun District of Guangzhou City, Guangdong Province, No. 1 by 510000 Applicant after: Hairma Chemicals (GZ) Ltd. Applicant after: Nantong Hirma Grease Oil Co., Ltd. Address before: Shijing Street crow village Xinchang Baiyun District of Guangzhou City, Guangdong Province, No. 1 by 510000 Applicant before: Hairma Chemicals (GZ) Ltd. |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131023 |