PL210312B1 - Nowe pochodne politienylenowinylenu z ugrupowaniami alkilowymi oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe pochodne politienylenowinylenu z ugrupowaniami alkilowymi oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL210312B1 PL210312B1 PL388213A PL38821309A PL210312B1 PL 210312 B1 PL210312 B1 PL 210312B1 PL 388213 A PL388213 A PL 388213A PL 38821309 A PL38821309 A PL 38821309A PL 210312 B1 PL210312 B1 PL 210312B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- thienylene
- ethynyl
- chloride
- solvent
- Prior art date
Links
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- -1 3-pentylthienyl Chemical group 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 18
- 125000005556 thienylene group Chemical group 0.000 claims description 17
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 6
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 6
- RRMRKIZTLRYBDT-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(bromomethyl)thiophene Chemical compound BrCC1=CC=C(CBr)S1 RRMRKIZTLRYBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XCMISAPCWHTVNG-UHFFFAOYSA-N 3-bromothiophene Chemical compound BrC=1C=CSC=1 XCMISAPCWHTVNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 3
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- PIQKSZYJGUXAQF-UHFFFAOYSA-N 3-pentylthiophene Chemical compound CCCCCC=1C=CSC=1 PIQKSZYJGUXAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- XWCQLLDGXBLGMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;pentane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCCC[CH2-] XWCQLLDGXBLGMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 1-bromopentane Chemical compound CCCCCBr YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFZTCSTGIWCQG-UHFFFAOYSA-N 1-bromotetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCBr KOFZTCSTGIWCQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOYVOSGVFSEKPR-UHFFFAOYSA-N 2-Pentylthiophene Chemical compound CCCCCC1=CC=CS1 NOYVOSGVFSEKPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004481 total suppression of sideband Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe są nowe pochodne politienylenowinylenu z ugrupowaniami alkilowymi oraz sposób ich wytwarzania.
Istotą rozwiązania według wynalazku są nowe pochodne politienylenowinylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę pentylową lub nonylową, a n oznacza liczbę merów w makrocząsteczce wynoszącą od 20-100.
Istotą rozwiązania według wynalazku jest sposób wytwarzania poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylenu i poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-nonylotienylo)etynylo]tienylenu, w którym najpierw tiofen poddaje się reakcji bromometylowania za pomocą bromowodoru w kwasie octowym, po czym otrzymany 2,5-dibromometylotiofen poddaje się reakcji z trifenylofosfiną w toluenie, a otrzymany dibromek 2,5-bis(trifenylofosfoniometylo)tienylowy, w obecności wodorku sodu, poddaje się reakcji z 3-alkilo-2-karboksyaldehydem tienylowym, otrzymanym w wyniku reakcji bromku alkilolomagnezowego z bromotiofen i następnie reakcji otrzymanego 3-alkilotiofenu z tlenochlorkiem fosforu i N,N-dimetyloformamidem, otrzymując (E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-alkilotienylo)etynylo]tienylen, który poddaje się reakcji polimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza (III) oraz chlorku metylenu, w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, a wytworzony poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-alkilotienylo)etynylo]tienylen oczyszcza się w znany sposób. Jako katalizator procesu alkilowania 3-bromotiofenu stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]nikiel (II), a jako rozpuszczalnik eter dietylowy. Jako środek utleniający w polimeryzacji stosowany jest bezwodny chlorek żelaza (III), a jako rozpuszczalnik halogenopochodna metanu.
Sposób wytwarzania pochodnej politienylenowinylenu o wzorze l, w którym R oznacza grupę pentylową lub nonylową, a n oznacza liczbę merów w makrocząsteczce mogącą wynosić od 20-100, według wynalazku polega na tym, iż najpierw bromek n-pentylu (n-nonylu) poddaje się reakcji z metalicznym magnezem. Otrzymany bromek pentylomagnezowy (nonylomagnezowy) poddaje się reakcji z 3-bromotiofenem w eterze dietylowym w temperaturze poniż ej temperatury wrzenia rozpuszczalnika w obecnoś ci katalizatora niklowego. Wytworzony 3-pentylotiofen (3-nonylotiofen) oczyszcza si ę poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie 3-pentylotiofen (3-nonylotiofen) poddaje się reakcji formylowania przy użyciu tlenochlorku fosforu i N,N-dimetyloformamidu. Produkt oczyszcza się poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując mieszaninę izomerów strukturalnych 3i 4-pentylo-2-karboksyaldehydu tienylowego (3- i 4-nonylo-2-karboksyaldehydu tienylowego) w stosunku 3:1. Następnie tiofen poddaje się reakcji bromometylowania z udziałem bromowodoru rozpuszczonego w kwasie octowym. Otrzymany 2,5-dibromometylotienylen sączy się, przemywa trzykrotnie wodorowęglanem sodu, wodą i suszy w temperaturze pokojowej. Następnie oczyszczony 2,5-dibromometylotienylen poddaje się reakcji z trifenylofosfiną w toluenie. Wytrącony dibromek 2,5-bis(trifenylofosfoniometylo)tienylowy sączy się oraz przemywa eterem dietylowym. Otrzymany 3-pentylo-2-karboksyaldehyd tienylowy (3-nonylo-2-karboksyaldehyd tienylowy) poddaje się reakcji, w obecności wodorku sodu, z dibromkiem 2,5-bis(trifenylofosfoniometylo)tienylowym uzyskując (E,Z),(E,Z)-2,5-bis-[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylen ((E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-nonylotienylo)etynylo]tienylen). Otrzymany monomer oczyszcza się pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie poddaje reakcji polimeryzacji w obecności bezwodnego chlorku ż elaza (III) oraz chlorku metylenu, w temperaturze poniż ej temperatury wrzenia rozpuszczalnika uzyskując poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylen (poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-nonylotienylo)etynylo]tienylen). Otrzymany polimer oczyszcza się w znany sposób.
Obliczenia komputerowe oraz wyniki przeprowadzonych analiz wskazują na to, iż polimeryzacja przebiega preferencyjnie w pozycji 5',5''. Przeprowadzone analizy spektrofotometryczne potwierdziły słuszność przeprowadzonych syntez, a pomiar właściwości elektrycznych wykazał właściwości półprzewodnikowe otrzymanego materiału. Wartość przewodnictwa rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Przewodnictwo materiału po domieszkowaniu parami jodu gwałtownie wzrasta o kilka rzędów wielkości.
Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość otrzymania pochodnych tienyleno-winylenu na drodze prostych syntez chemicznych. Dodatkową zaletą jest niska cena substratów oraz łatwość wydzielenia produktów z mieszanin poreakcyjnych co pozwala na otrzymanie produktu o wysokim stopniu czystości. Ze względu na znakomite właściwości foto- i elektroluminescencyjne oraz wykazywanie właściwości przewodzących po domieszkowaniu związki te znajdują szerokie zastosowanie w budowie urządzeń elektronicznych oraz zastosowanie w analizie chemicznej.
PL 210 312 B1
Sposób według wynalazku, nie ograniczając zakresu jego ochrony, został bliżej przedstawiony w poniższym przykładzie. Widma IR zarejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spektrum 2000 w zakresie średniej podczerwieni MIR od 4000 do 400 cm-1. Widma NMR zarejestrowano na aparacie Bruker AMX 300 o częstotliwości 300 MHz.
P r z y k ł a d I - Wytwarzanie (E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylenu
Etap 1 - Otrzymywanie bromku pentylomagnezowego
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 6,483 g (0,2667 mola) metalicznego magnezu, 70 ml eteru dietylowego oraz kryształ jodu w celu aktywacji powierzchni metalu. Następnie przy intensywnym mieszaniu, roztwór ogrzewa się do temperatury wrzenia rozpuszczalnika i wprowadza 40,682 g (0,2693 mola) bromku n-pentylu przez okres 1 godziny. Całość utrzymuje się w takich warunkach jeszcze przez 30 minut. W wyniku reakcji otrzymuje się ciemnoszarą zawiesinę bromku pentylomagnezowego.
Etap 2 - Otrzymywanie pentylotiofenu
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się bromek pentylomagnezowy. Całość umieszcza się w łaźni lodowej do temperatury 0°C i dodaje 0,6 g (1 mmola) Ni(dppp)Cl2 (dppp-1,3-bis(difenylenofosfino)propan) jako katalizatora. Następnie wprowadza się 15,500 g (95,0700 mmola) 3-bromotiofenu uważając, aby temperatura mieszaniny nie przekroczyła 0°C. Proces dodawania 3-bromotiofenu prowadzi się przez 1,5 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną doprowadza się do temperatury pokojowej i reakcję prowadzi się w tych warunkach przez 4 godziny, po czym mieszaninę doprowadza się do temperatury wrzenia rozpuszczalnika i prowadzi reakcję jeszcze przez 5 godzin. Po ochłodzeniu roztwór przenosi się do rozdzielacza i przemywa kolejno 10% roztworem kwasu siarkowego (VI), roztworem wodorowęglanu sodu oraz wodą. Warstwę organiczną przenosi się do kolby stożkowej i suszy nad bezwodnym siarczanem (VI) magnezu przez okres 24 godzin. Następnie przez destylację prostą oddestylowuje się eter dietylowy, a następnie poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem przy 6,67 MPa (5 mm Hg) oddestylowuje się 3-pentylotiofen w temperaturze 75-760°C. W rezultacie otrzymuje się 8,495 g (55,0636 mmola) produktu z wydajnością 58%.
Etap 3 - Otrzymywanie 3/4-pentylo-2-karboksyaldehydu tienylowego
Do kolby trójszyjnej o pojemności 50 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 3,423 g (46,8263 mmola) N,N-dimetyloformamidu i 8,020 g (52,3048 mmola) tlenochlorku fosforu. Przy intensywnym mieszaniu do całości wprowadza się przez okres 1 godziny 5,208 g (33,7576 mmola) 3-pentylotiofenu. Następnie reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, po czym całość ogrzewa do 100°C i reakcję prowadzi w tych warunkach jeszcze przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej przy intensywnym mieszaniu dodaje się 35 ml chlorku metylenu i następnie 35 ml wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną oddziela się od wodnej, przemywa roztworem chlorku sodu, i przenosi do kolby stożkowej. Otrzymany produkt suszy się nad bezwodnym siarczanem (VI) magnezu przez okres 24 godzin, a następnie poddaje destylacji prostej celem odpędzenia rozpuszczalnika i destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem przy 4 hPa (3 mm Hg) w temperaturze 118-120°C celem oczyszczenia uzyskanego związku. W rezultacie otrzymuje się 2,450 g (13,4406 mmola) produktu z wydajnością 40%. Uzyskuje się mieszaninę dwóch izomerów strukturalnych 3- i 4-pentylo-2-karboksyaldehydu tienylowego w stosunku 3:1.
Etap 4 - Otrzymywanie 2,5-dibromometylotiofenu
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 1,427 g paraformaldehydu, 11,657 g (144,07 mmola) 30% bromowodoru w lodowatym kwasie octowym, 2,083 g (24,76 mmola) tiofenu oraz 50 ml lodowatowego kwasu octowego. Przy intensywnym mieszaniu reakcję prowadzi się początkowo w temperaturze pokojowej przez 45 minut, a następnie w temperaturze 50°C przez okres 15 minut. Po ochł odzeniu zawartoś ci mieszaniny reakcyjnej dodaje się 100 ml wody destylowanej i sączy. Otrzymany produkt przemywa się roztworem wodorowęglanu sodu, chlorku sodu oraz wodą do wykazania przez przesącz wartości pH ~7. Otrzymany 2,5-dibromometylotiofen suszy się w temperaturze 40°C przez okres 3 godzin. W rezultacie otrzymuje się 2,281 g (8,4486 mmola) produktu z wydajnością 34%.
Etap 5 - Otrzymywanie dibromku 2,5-bis(trifenylofosfoniometylo)tienylowego
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 2,201 g (8,1523 mmola) 2,5-dibromometylotiofenu, 5,346 g (20,3824 mmola) trifenylofosfiny oraz 70 ml toluenu. Całość przy intensywnym mieszaniu doprowadza się do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Reakcję prowadzi się w tych warunkach przez 12 godzin. Po ochłodzeniu, mieszaninę reakcyj4
PL 210 312 B1 ną sączy się i przemywa trzykrotnie eterem dietylowym. Otrzymany dibromek 2,5-bis-(trifenylofosfoniometylo)tienylowy suszy się w temperaturze 60°C przez okres 6 godzin. W rezultacie otrzymuje się 5,118 g (6,4413 mmola) dibromku 2,5-bis(trifenylofosfoniometylo)tienylowego z wydajnością 79%.
Etap 6 - Otrzymywanie (E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylenu
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 1,806 g (45,15 mmola) 60% wodorku sodu w oleju mineralnym oraz 30 ml bezwodnego metylocykloheksanu. Całość miesza się i następnie usuwa rozpuszczalnik z olejem. Do kolby dodaje się następnie 7,351 g (9,2517 mmola) dibromku 2,5-bis(trifenylofosfoniometylo)tienylowego, 4,220 g (23,1507 mmola) 3-pentylo-2-karboksyaldehydu tienylowego oraz 60 ml bezwodnego metylocykloheksanu. Przy intensywnym mieszaniu zawartości kolby reakcję prowadzi się przez trzy godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną doprowadza się do temperatury wrzenia i reakcję prowadzi się w tych warunkach jeszcze przez jedną godzinę. Następnie całość sączy się, a klarowny roztwór poddaje się początkowo destylacji prostej, a następnie próżniowej pod ciśnieniem 6,67 hPa (5 mm Hg) celem usunięcia pozostałości rozpuszczalnika. W rezultacie otrzymuje się 6,224 g (14,1219 mmola) (E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-metylotienylo)etynylo]tienylenu z wydajnością 61%.
Etap 7 - Polimeryzacja (E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylenu
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 4,581 g (28,2438 mmola) bezwodnego chlorku żelaza (III) i 70 ml chlorku metylenu. Przy intensywnym mieszaniu mieszaninę doprowadza się do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Następnie do kolby wprowadza się 6,224 g (14,1219 mmola) (E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylenu rozpuszczonego w niewielkiej ilości chlorku metylenu. Proces wkraplania monomeru trwa 60 minut. Następnie reakcję prowadzi się w tych warunkach jeszcze przez 5 godzin. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodaje się 100 ml metanolu celem wytrącenia powstałego polimeru i rozpuszczenia nieprzereagowanego chlorku żelaza (III). Całość przesącza się, a przesącz przemywa gorącą wodą z dodatkiem kwasu solnego do czasu, aż przesącz wykaże ujemny wynik próby na jony Fe3+. Polimer przemywa się następnie niewielką ilością metanolu i suszy w temperaturze 60°C przez okres 48 godzin. W rezultacie otrzymuje się 3,672 g poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylenu z wydajnością 59%.
Tak wytworzone produkty poddano analizie FTIR (KBr, cm-1): 3060-3000 (vC-H w pierścieniu tiofenowym i wiązaniu winylowym), 2953-2718 (vC-H w grupie pentylowej i nonylowej), 1631-1597 (vC=C w pierścieniu tiofenowym i wiązaniu winylowym), 1464-1438 (8C-H w grupie pentylowej i nonylowej),
1384 (8C-H w wiązaniu winylowym), 1356 (8^.. C-H w grupie pentylowej i nonylowej), 1188-1107 (8in plane w pierścieniu tiofenowym), 997-934 (8scissor od wiązania winylowego), 828-692 (8out of plane w pierścieniu tiofenowym) oraz analizie 13C CP/TOSS NMR (ciało stałe, ppm): 3,93-16,80 (grupa CH3), 18,66-25,18 (czwarta grupa CH2 od pierścienia), 25,18-35,24 (pozostałe grupy CH2 od pierścienia), 114,20-155,41 (atomy węgla z pierścienia tiofenowego i wiązania winylowego).
Claims (4)
1. Nowe pochodne politienylenowinylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę pentylową lub nonylową, a n oznacza liczbę merów w makrocząsteczce wynoszącą od 20-100.
2. Sposób wytwarzania poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-pentylotienylo)etynylo]tienylenu i poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-nonylotienylo)etynylo]tienylenu, znamienny tym, że najpierw tiofen poddaje się reakcji bromometylowania za pomocą bromowodoru w kwasie octowym, po czym otrzymany 2,5-dibromometylotiofen poddaje się reakcji z trifenylofosfiną w toluenie, a otrzymany dibromek 2,5-bis(trifenylofosfoniometylo)tienylowy, w obecności wodorku sodu, poddaje się reakcji z 3-alkilo-2-karboksyaldehydem tienylowym, otrzymanym w wyniku reakcji bromku alkilolomagnezowego z bromotiofen i następnie reakcji otrzymanego 3-alkilotiofenu z tlenochlorkiem fosforu i N,N-dimetyloformamidem, otrzymując (E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-alkilotienylo)etynylo]tienylen, który poddaje się reakcji polimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza (III) oraz chlorku metylenu, w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, a wytworzony poli(E,Z),(E,Z)-2,5-bis[2-(3-alkilotienylo)etynylo]tienylen oczyszcza się w znany sposób.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator procesu alkilowania 3-bromotiofenu stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]nikiel (II), a jako rozpuszczalnik eter dietylowy.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środek utleniający w polimeryzacji stosowany jest bezwodny chlorek żelaza (III), a jako rozpuszczalnik halogenopochodna metanu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388213A PL210312B1 (pl) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | Nowe pochodne politienylenowinylenu z ugrupowaniami alkilowymi oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388213A PL210312B1 (pl) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | Nowe pochodne politienylenowinylenu z ugrupowaniami alkilowymi oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL388213A1 PL388213A1 (pl) | 2010-12-20 |
| PL210312B1 true PL210312B1 (pl) | 2011-12-30 |
Family
ID=43503402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL388213A PL210312B1 (pl) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | Nowe pochodne politienylenowinylenu z ugrupowaniami alkilowymi oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210312B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112552277A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 武汉至精诚医药技术有限公司 | 一种用作医药中间体合成的戊基噻酚的生产方法 |
-
2009
- 2009-06-08 PL PL388213A patent/PL210312B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112552277A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 武汉至精诚医药技术有限公司 | 一种用作医药中间体合成的戊基噻酚的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL388213A1 (pl) | 2010-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5107712B2 (ja) | 縮合チオフェン、縮合チオフェンの製造方法、およびその使用方法 | |
| JP5778257B2 (ja) | 縮合チオフェンを製造する方法 | |
| JP2010520322A (ja) | 縮合チオフェン、縮合チオフェンの製造方法およびその使用方法 | |
| JP5792275B2 (ja) | ポリマー材料 | |
| JP2013533216A5 (pl) | ||
| EP1910447B1 (en) | Improved process for substituted polythiophene polymers | |
| US20240018299A1 (en) | Hyperbranched polybenzene, preparation method and use thereof | |
| CA2690428A1 (en) | Bipyridine compound, transition metal complex, and method for production of conjugated aromatic compound using the transition metal complex | |
| EP2192124A1 (en) | Transition metal complex and process for producing conjugated aromatic compound with the transition metal complex | |
| PL210312B1 (pl) | Nowe pochodne politienylenowinylenu z ugrupowaniami alkilowymi oraz sposób ich wytwarzania | |
| CN109503382B (zh) | 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用 | |
| US20030195330A1 (en) | Functionalized $g(p)-conjugated polymers, based on 3,4-alkylenedioxythiophene | |
| TWI646129B (zh) | 聚合物 | |
| JP6712805B2 (ja) | πスタック型ポリマー及び錯体ポリマー | |
| CN106496525A (zh) | 一种以碳‑碳双键构建为途径的聚合物合成方法 | |
| JP5039998B2 (ja) | 含フッ素チオフェン重合体 | |
| JP4017533B2 (ja) | ベンゾジイミダゾール化合物およびその製造方法 | |
| CN106957430B (zh) | 聚合物 | |
| US20150065722A1 (en) | Fused thiophene ditin monomers | |
| US12398116B2 (en) | Total synthesis of alectinib | |
| JP5479378B2 (ja) | 高分子化合物およびその合成法と使用法 | |
| CN119874465A (zh) | 一种合成氟烷基取代4,4'-二氨基二苯甲烷类化合物的新方法 | |
| Yang et al. | An efficient route to biaryl bisbenzocyclobutene monomers based on Suzuki coupling reaction at room temperature | |
| PL208917B1 (pl) | Nowe poli(3-alkenotiofeny) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL218104B1 (pl) | Podstawione bis[(E)-styrylo-]areny oraz sposób syntezy podstawionych bis[(E)-styrylo-]arenów |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120608 |