JP4151103B2 - シロールジボロン酸化合物、シロール共重合体及びそれらの製造方法並びにシロール誘導体の製造方法 - Google Patents
シロールジボロン酸化合物、シロール共重合体及びそれらの製造方法並びにシロール誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料等の合成原料として使用されるシロールジボロン酸化合物及びその製造方法に関する。また、本発明は、光機能材料、電子機能材料等としての用途が期待できるシロール共重合体及びシロール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π電子系有機化合物を光機能材料や電子機能材料に応用しようとする試みは、多種多彩で多くの研究機関で行われている。これらの中で代表的な化合物群の１つとして、基本構造にヘテロ５員環構造を持つ１群のπ電子系有機化合物、例えばチオフェンあるいはピロールなどが知られている。しかしながら、これらの大部分のヘテロ５員環は電子供与性であるため、その特徴から材料への応用に制限があった。このため、電子受容性の化合物が求められていた。
【０００３】
最近、ヘテロ元素がケイ素であるシラシクロペンタジエン環（シロール環）が電子受容性を示すことが報告され、種々の機能性材料への応用が予測されている。例えば、特開平６−１００６６９号では導電性重合体への応用の可能性が示され、特開平６ー１６６７４６号では光機能性材料への応用の可能性が示されている。また、日本化学会第７０春季年会講演予稿集IIの７００ページ（２Ｄ１０２）及び７０１ページ（２Ｄ１０３）、日本化学会第７１秋季年会講演予稿集の３２ページ（２Ｐ１α２１及び２Ｐ１α２２）には、シラシクロペンタジエン誘導体を有機ＥＬ素子に応用した例が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように種々の機能性材料にシラシクロペンタジエン誘導体を応用する場合、目的に応じてシラシクロペンタジエン誘導体に様々な置換基を導入することは、化合物の性質をコントロールすることに繋がり、結果として機能性材料の性能が向上するために、非常に重要な技術の１つと考えられる。
【０００５】
ところが、従来のシラシクロペンタジエン誘導体の合成法は、ケミカルレビュウ、９０巻、２１５〜２６３ページ、１９９０年（Chem. Rev., 90, 215-263(1990)）及びその参考文献、あるいはオルガノメタリックス、１４巻、１０８９〜１０９１ページ、１９９５年（Organometallics, 14, 1089-91(1995)）に記載されているように特定のものに限定されており、種々の誘導体を自由に合成することはできなかった。
【０００６】
そこで、新規合成法として、特開平９−１９４４８７、特開平７−１７９４７７及び特開平７−３００４８９には、２，５位に反応性の置換基を導入したシロール誘導体の合成が開示されている。しかしながら、これらに記載の方法では、過剰に用いた金属錯体を消費するために用いるシリルクロライドに由来する副生成物が生じ、最終的に得られるシロール誘導体の精製を困難にさせる欠点があった。
【０００７】
一方、光機能材料、電子機能材料等としての用途が期待できるシロール−チオフェン共重合体が、特開平６−１６６７４６及び特開平６−１００６６９に開示されているが、これらに記載の共重合体はシロールとチオフェンの１対１の共重合体ではなく、チオフェンが過剰になっていた。また、これらに記載の製造法では、シロールとチオフェンの１対１の交互共重合体を合成することは不可能であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、光機能材料、電子機能材料あるいはそれらの合成原料等として使用できるπ電子系化合物や共重合体を自由にかつ収率良く合成することが可能なシロールジボロン酸化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光機能材料、電子機能材料等としての用途が期待できるシロール共重合体及びその製造方法並びにシロール誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記の第１〜第５発明を提供する。
第１発明
下記式（I）
【化１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示す。］
で示されるシロールジボロン酸化合物。
【００１０】
第２発明
下記式（II）
【化１２】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示す。］
で示されるジエチニルシラン化合物にホウ素化合物を作用させて、下記式（I）
【化１３】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示す。］
で示される化合物を得ることを特徴とするシロールジボロン酸化合物の製造方法。
【００１１】
第３発明
下記式（III）
【化１４】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ａｒはアリーレン基又は２価のヘテロ環基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は下記式
【化１５】
で示される基（ただし、Ｙ１は水素原子又はＢ（ＯＨ）２である）を示し、Ｙは水素原子、Ｂ（ＯＨ）２又はＡｒＸ１（ただし、Ｘ１は水素原子又はハロゲン原子である）を示す。ｎは１以上の数である。］
で示されるシロール共重合体。
【００１２】
第４発明
下記式（I）
【化１６】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示す。］
で示されるシロールジボロン酸化合物にジハロゲン化合物を作用させて、下記式（III）
【化１７】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ａｒはアリーレン基又は２価のヘテロ環基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は下記式
【化１８】
で示される基（ただし、Ｙ１は水素原子又はＢ（ＯＨ）２である）を示し、Ｙは水素原子、Ｂ（ＯＨ）２又はＡｒＸ１（ただし、Ｘ１は水素原子又はハロゲン原子である）を示す。ｎは１以上の数である。］
で示される化合物を得ることを特徴とするシロール共重合体の製造方法。
【００１３】
第５発明
下記式（I）
【化１９】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示す。］
で示されるシロールジボロン酸化合物にハロゲン化合物を作用させて、下記式（IV）
【化２０】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基又はシリル基で置換されていてもよい、アルキル基又はアリール基を示し、Ａｒはアリール基又はヘテロ環基を示す。］
で示される化合物を得ることを特徴とするシロール誘導体の製造方法。
【００１４】
この場合、式（I）〜（III）の化合物において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、特に１〜６のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、アニシル基が特に好適である。また、Ｒ１及びＲ２のアルキル基又はアリール基における置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、シリル基が挙げられる。
【００１５】
式（I）〜（III）の化合物において、Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、特に１〜６のものが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４のアルキル基における置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、シリル基が挙げられる。
【００１６】
式（III）の化合物において、Ｘのハロゲン原子としては、臭素、塩素、ヨウ素が特に適当である。また、ｎは１〜１００００、特に１０〜１０００であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
第２発明では、式（II）のジエチニルシラン化合物にホウ素化合物を作用させて、式（I）のシロールジボロン酸化合物を得る。この場合、ホウ素化合物としては、例えばビス（ジエチルアミノ）ボリルクロライドを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン等の任意のものを使用することができる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−７８℃〜室温程度が好ましい。
【００１８】
より具体的には、第２発明では、例えば後述する合成例１に示すように、式（II）のジエチニルシラン化合物のＬＤＭＡＮ（リチウムジメチルアミノナフタレニド）を用いた分子内還元的環化反応により、２，５−ジリチオシロールを得、これをジアミノクロロボランで捕捉した後、加水分解することにより、式（I）のシロールジボロン酸化合物を得ることができる。
【００１９】
第３発明の共重合体の末端部分については、確認することが困難であるため、特定することが難しいが、第３発明の共重合体では、両末端にシロール環が存在してもよく、両末端にＡｒが存在してもよく、一方の末端にシロール環、他方の末端にＡｒが存在してもよい。また、重合性の反応部位についても、ボロン酸又はハロゲンのまま停止しているか、それらが水素に置き換わっていることが推測される。
【００２０】
第４発明では、式（I）のシロールジボロン酸化合物にジハロゲン化合物を作用させて、式（III）のシロール共重合体を得る。この場合、ジハロゲン化合物としては、例えば２，５−ジブロモチオフェンを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、反応溶媒、反応温度については前記と同様である。
【００２１】
第５発明では、式（I）のシロールジボロン酸化合物にハロゲン化合物を作用させて、式（IV）のシロール誘導体を得る。この場合、ハロゲン化合物としては、例えば３−ブロモピリジンを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、反応溶媒、反応温度については前記と同様である。
【００２２】
より具体的には、第４発明及び第５発明では、例えば後述する合成例２〜４に示すように、Ｐｄ（０）触媒を用いた式（I）の化合物と臭化アリールとのクロスカップリング反応により、一連の２，５−ジアリールシロールを良好な収率で得ることができる。また、例えば後述する合成例５に示すように、ジブロモチオフェンとのカップリング反応により、これまで合成が不可能であったシロール−チオフェン交互共重合体を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の合成例で使用した原料化合物あるいは合成した化合物は次の通りである。したがって、合成例１が第１及び第２発明の実施例であり、合成例２〜４が第５発明の実施例であり、合成例５が第３及び第４発明の実施例である。なお、以下の記述において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２４】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【００２５】
ただし、前記式（IIIa）のシロール−チオフェン共重合体において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は下記式
【化２７】
で示される基（ただし、Ｙ1は水素原子又はＢ（ＯＨ）2である）を示し、Ｙは水素原子、Ｂ（ＯＨ）2又は下記式
【化２８】
で示される基（ただし、Ｘ1は水素原子又はハロゲン原子である）を示す。
【００２６】
（合成例１）１，１−ジエチルシロール−２，５−ジボロン酸の合成（式（Ia）の化合物）
ナフタレン（１５．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）及び粒状リチウム（８２ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍｌ）溶液を、アルゴン下において室温で６時間撹拌した。得られた濃い緑色のリチウムナフタレナイド溶液に、式（IIa）で示されるジエチニルシラン（０．８７ｇ，３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を室温で加えた。同温度で５分間撹拌した後、混合物を−７８℃に冷却した。混合物に、トリフェニルシリルクロライド（１．７７ｇ，６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を添加した。同温度で１時間撹拌した後、ビス（ジエチルアミノ）ボリルクロライド（１．１４ｇ，６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を加えた。混合物を６時間で室温に加温した。生じた白色の沈殿物を濾去し、濾液を濃縮した。混合物をＥｔ2Ｏに溶解し、１Ｎ塩酸水溶液で加水分解した。Ｅｔ2Ｏで抽出した後、抽出混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。混合物にヘキサンを加え、シロールジボロン酸及びトリフェニルジシロキサンの混合物である沈殿物を濾過して採取した。この操作を３回繰り替えした後、全沈殿物を１，２−ジクロロエタンに溶解した。混合物を濾過したところ、不溶分として分光的に純粋な式（Ia）の化合物（５００ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）が収率４４％で得られた。
【００２７】
その物性値は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０１−１．０５（ｍ，１０Ｈ），６．９０−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．２０（ｍ，６Ｈ）．
【００２８】
（合成例２）１，１−ジエチル−２，５−ジ（３−ピリジル）シロール（式（IVａ）の化合物）の合成
式（Ia）の化合物（１８９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と３−ブロモピリジン（１５８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）との混合物及びＮａ2ＣＯ3（１０６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）に、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（２６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ3（２６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３．５ｍｌ）溶液を室温において加えた。１ｍｌの水を添加した後、混合物を撹拌下において４２時間環流した。1Ｈ−ＮＭＲによって反応の完了を確認した後、水を添加し、混合物をＥｔ2Ｏで抽出した。エーテル層を１Ｎ塩酸水溶液で抽出した。水層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、Ｅｔ2Ｏで抽出した。有機層抽出物をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、濾過した。濾液をロータリーエバポレーションにより濃縮したところ、純粋な式（IVａ）の化合物（２０４ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）が収率９２％で得られた。
【００２９】
その物性値は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．９８−１．０５（ｍ，１０Ｈ），６．７４−６．８０（ｍ，４Ｈ），６．９５−７．１５（ｍ，１０Ｈ），８．２０−８．３０（ｍ，４Ｈ）．
【００３０】
（合成例３）１，１−ジエチル−２，５−ジフェニルシロール（式（IVｂ）の化合物）の合成
合成例２において、３−ブロモピリジンをブロモベンゼンに代えたこと以外は、合成例２に準ずる方法で式（IVｂ）の化合物を合成した。収率は９３％であった。
【００３１】
（合成例４）１，１−ジエチル−２，５−ジ（２−チエニル）シロール（式（IVｃ）の化合物）の合成
合成例２において、３−ブロモピリジンを２−ブロモチオフェンに代えたこと以外は、合成例２に準ずる方法で式（IVｃ）の化合物を合成した。収率は９７％であった。
【００３２】
（合成例５）式（IIIa）のシロール−チオフェン共重合体の合成
合成例２において、３−ブロモピリジンを２，５−ジブロモチオフェンに代えたこと以外は、合成例２に準ずる方法で式（IIIa）のシロール−チオフェン共重合体を合成した。収率は８３％であった。得られたポリマーの分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ=６９００、Ｍｎ=３５００であった。
【００３３】
（比較合成例）１，１−ジメチル−２，５−ジ（３−ピリジル）−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエンの合成
ナフタレン２．５６ｇの入った５０ｍｌ二口フラスコ内をアルゴンガスで置換後、フラスコ内にリチウム１４０ｍｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを加えた。４時間撹拌した後、合成例１で得られたシラン誘導体１．３ｇを滴下した。続いて１０分後に０℃まで冷却後、ターシャリーブチルジフェニルシリルクロライド２．７５ｇを加え、２０分撹拌後、塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体５．０５ｇを添加した。反応温度を室温に戻し、３ーブロモピリジン１．９ｇとビストリフェニルフォスフィンジクロロパラジウム１７５ｍｇを加え、１６時間還流した。析出した固体を濾過後、反応溶液を濃縮した。これに１Ｎ塩酸とエーテルを加え、水層に抽出した。水層を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にした後、エーテルにて抽出し、さらに水で洗浄後、硫酸ナトリウムにて乾燥し濃縮した。ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒から再結晶を行い、目的化合物を得た。収率は３３％であり、合成例２に比べて収率は低かった。
【００３４】
その物性値は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．５０（ｓ，６Ｈ），６．７５−６．８０（ｍ，４Ｈ），６．９５−７．０６（ｍ，８Ｈ），７．０６−７．１２（ｍ，２Ｈ）．
【００３５】
（応用例）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販のスピンナーに固定し、合成例５で得られたシロール−チオフェン共重合体のクロロフォルム溶液を基板表面に滴下した。５０００ｒｐｍの回転速度で、基板にシロール−チオフェン共重合体をスピンコートした。次いで、この共重合体を塗布した基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＰＤと略記する）を入れ、別のるつぼに８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（以下、Ａｌｑと略記する）を入れて真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。るつぼを加熱し、膜厚４０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着した。この上に、Ａｌｑ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡｌｑを蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。次に、グラファイト製のるつぼにマグネシウムをいれ、別のるつぼに銀を入れて真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。その後、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧してから、グラファイト製のるつぼからマグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に直流電圧を印加すると、電流が流れ、発光面が均一な緑色の発光を得た。
【００３６】
【発明の効果】
第１発明に係る式（I）のシロールジボロン酸化合物は、単離可能であるとともに、含シロールπ共役化合物の有用な前駆体として作用するため、該化合物を出発物質として用いることにより、非線形光学材料、導電性材料、有機ＥＬ素子、電子写真などの光電子機能材料あるいはそれらの合成原料等として使用できるπ電子系化合物や共重合体を自由にかつ収率良く合成することが可能となる。また、第３発明に係る式（III）のシロール共重合体及び第５発明で得られるシロール誘導体は、上記光電子機能材料等としての用途が期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料等の合成原料として使用されるシロールジボロン酸化合物及びその製造方法に関する。また、本発明は、光機能材料、電子機能材料等としての用途が期待できるシロール共重合体及びシロール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
π電子系有機化合物を光機能材料や電子機能材料に応用しようとする試みは、多種多彩で多くの研究機関で行われている。これらの中で代表的な化合物群の１つとして、基本構造にヘテロ５員環構造を持つ１群のπ電子系有機化合物、例えばチオフェンあるいはピロールなどが知られている。しかしながら、これらの大部分のヘテロ５員環は電子供与性であるため、その特徴から材料への応用に制限があった。このため、電子受容性の化合物が求められていた。
【０００３】
最近、ヘテロ元素がケイ素であるシラシクロペンタジエン環（シロール環）が電子受容性を示すことが報告され、種々の機能性材料への応用が予測されている。例えば、特開平６−１００６６９号では導電性重合体への応用の可能性が示され、特開平６ー１６６７４６号では光機能性材料への応用の可能性が示されている。また、日本化学会第７０春季年会講演予稿集IIの７００ページ（２Ｄ１０２）及び７０１ページ（２Ｄ１０３）、日本化学会第７１秋季年会講演予稿集の３２ページ（２Ｐ１α２１及び２Ｐ１α２２）には、シラシクロペンタジエン誘導体を有機ＥＬ素子に応用した例が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように種々の機能性材料にシラシクロペンタジエン誘導体を応用する場合、目的に応じてシラシクロペンタジエン誘導体に様々な置換基を導入することは、化合物の性質をコントロールすることに繋がり、結果として機能性材料の性能が向上するために、非常に重要な技術の１つと考えられる。
【０００５】
ところが、従来のシラシクロペンタジエン誘導体の合成法は、ケミカルレビュウ、９０巻、２１５〜２６３ページ、１９９０年（Chem. Rev., 90, 215-263(1990)）及びその参考文献、あるいはオルガノメタリックス、１４巻、１０８９〜１０９１ページ、１９９５年（Organometallics, 14, 1089-91(1995)）に記載されているように特定のものに限定されており、種々の誘導体を自由に合成することはできなかった。
【０００６】
そこで、新規合成法として、特開平９−１９４４８７、特開平７−１７９４７７及び特開平７−３００４８９には、２，５位に反応性の置換基を導入したシロール誘導体の合成が開示されている。しかしながら、これらに記載の方法では、過剰に用いた金属錯体を消費するために用いるシリルクロライドに由来する副生成物が生じ、最終的に得られるシロール誘導体の精製を困難にさせる欠点があった。
【０００７】
一方、光機能材料、電子機能材料等としての用途が期待できるシロール−チオフェン共重合体が、特開平６−１６６７４６及び特開平６−１００６６９に開示されているが、これらに記載の共重合体はシロールとチオフェンの１対１の共重合体ではなく、チオフェンが過剰になっていた。また、これらに記載の製造法では、シロールとチオフェンの１対１の交互共重合体を合成することは不可能であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、光機能材料、電子機能材料あるいはそれらの合成原料等として使用できるπ電子系化合物や共重合体を自由にかつ収率良く合成することが可能なシロールジボロン酸化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光機能材料、電子機能材料等としての用途が期待できるシロール共重合体及びその製造方法並びにシロール誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記の第１〜第５発明を提供する。
第１発明
下記式（I）
【化１１】
で示されるシロールジボロン酸化合物。
【００１０】
第２発明
下記式（II）
【化１２】
で示されるジエチニルシラン化合物にホウ素化合物を作用させて、下記式（I）
【化１３】
で示される化合物を得ることを特徴とするシロールジボロン酸化合物の製造方法。
【００１１】
第３発明
下記式（III）
【化１４】
【化１５】
で示されるシロール共重合体。
【００１２】
第４発明
下記式（I）
【化１６】
で示されるシロールジボロン酸化合物にジハロゲン化合物を作用させて、下記式（III）
【化１７】
【化１８】
で示される化合物を得ることを特徴とするシロール共重合体の製造方法。
【００１３】
第５発明
下記式（I）
【化１９】
で示されるシロールジボロン酸化合物にハロゲン化合物を作用させて、下記式（IV）
【化２０】
で示される化合物を得ることを特徴とするシロール誘導体の製造方法。
【００１４】
この場合、式（I）〜（III）の化合物において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、特に１〜６のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、アニシル基が特に好適である。また、Ｒ１及びＲ２のアルキル基又はアリール基における置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、シリル基が挙げられる。
【００１５】
式（I）〜（III）の化合物において、Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、特に１〜６のものが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４のアルキル基における置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、シリル基が挙げられる。
【００１６】
式（III）の化合物において、Ｘのハロゲン原子としては、臭素、塩素、ヨウ素が特に適当である。また、ｎは１〜１００００、特に１０〜１０００であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
第２発明では、式（II）のジエチニルシラン化合物にホウ素化合物を作用させて、式（I）のシロールジボロン酸化合物を得る。この場合、ホウ素化合物としては、例えばビス（ジエチルアミノ）ボリルクロライドを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン等の任意のものを使用することができる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−７８℃〜室温程度が好ましい。
【００１８】
より具体的には、第２発明では、例えば後述する合成例１に示すように、式（II）のジエチニルシラン化合物のＬＤＭＡＮ（リチウムジメチルアミノナフタレニド）を用いた分子内還元的環化反応により、２，５−ジリチオシロールを得、これをジアミノクロロボランで捕捉した後、加水分解することにより、式（I）のシロールジボロン酸化合物を得ることができる。
【００１９】
第３発明の共重合体の末端部分については、確認することが困難であるため、特定することが難しいが、第３発明の共重合体では、両末端にシロール環が存在してもよく、両末端にＡｒが存在してもよく、一方の末端にシロール環、他方の末端にＡｒが存在してもよい。また、重合性の反応部位についても、ボロン酸又はハロゲンのまま停止しているか、それらが水素に置き換わっていることが推測される。
【００２０】
第４発明では、式（I）のシロールジボロン酸化合物にジハロゲン化合物を作用させて、式（III）のシロール共重合体を得る。この場合、ジハロゲン化合物としては、例えば２，５−ジブロモチオフェンを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、反応溶媒、反応温度については前記と同様である。
【００２１】
第５発明では、式（I）のシロールジボロン酸化合物にハロゲン化合物を作用させて、式（IV）のシロール誘導体を得る。この場合、ハロゲン化合物としては、例えば３−ブロモピリジンを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、反応溶媒、反応温度については前記と同様である。
【００２２】
より具体的には、第４発明及び第５発明では、例えば後述する合成例２〜４に示すように、Ｐｄ（０）触媒を用いた式（I）の化合物と臭化アリールとのクロスカップリング反応により、一連の２，５−ジアリールシロールを良好な収率で得ることができる。また、例えば後述する合成例５に示すように、ジブロモチオフェンとのカップリング反応により、これまで合成が不可能であったシロール−チオフェン交互共重合体を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の合成例で使用した原料化合物あるいは合成した化合物は次の通りである。したがって、合成例１が第１及び第２発明の実施例であり、合成例２〜４が第５発明の実施例であり、合成例５が第３及び第４発明の実施例である。なお、以下の記述において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２４】
【化２１】
ただし、前記式（IIIa）のシロール−チオフェン共重合体において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は下記式
【化２７】
【化２８】
【００２６】
（合成例１）１，１−ジエチルシロール−２，５−ジボロン酸の合成（式（Ia）の化合物）
ナフタレン（１５．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）及び粒状リチウム（８２ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍｌ）溶液を、アルゴン下において室温で６時間撹拌した。得られた濃い緑色のリチウムナフタレナイド溶液に、式（IIa）で示されるジエチニルシラン（０．８７ｇ，３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を室温で加えた。同温度で５分間撹拌した後、混合物を−７８℃に冷却した。混合物に、トリフェニルシリルクロライド（１．７７ｇ，６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を添加した。同温度で１時間撹拌した後、ビス（ジエチルアミノ）ボリルクロライド（１．１４ｇ，６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を加えた。混合物を６時間で室温に加温した。生じた白色の沈殿物を濾去し、濾液を濃縮した。混合物をＥｔ2Ｏに溶解し、１Ｎ塩酸水溶液で加水分解した。Ｅｔ2Ｏで抽出した後、抽出混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。混合物にヘキサンを加え、シロールジボロン酸及びトリフェニルジシロキサンの混合物である沈殿物を濾過して採取した。この操作を３回繰り替えした後、全沈殿物を１，２−ジクロロエタンに溶解した。混合物を濾過したところ、不溶分として分光的に純粋な式（Ia）の化合物（５００ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）が収率４４％で得られた。
【００２７】
その物性値は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．０１−１．０５（ｍ，１０Ｈ），６．９０−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．２０（ｍ，６Ｈ）．
【００２８】
（合成例２）１，１−ジエチル−２，５−ジ（３−ピリジル）シロール（式（IVａ）の化合物）の合成
式（Ia）の化合物（１８９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と３−ブロモピリジン（１５８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）との混合物及びＮａ2ＣＯ3（１０６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）に、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（２６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ3（２６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３．５ｍｌ）溶液を室温において加えた。１ｍｌの水を添加した後、混合物を撹拌下において４２時間環流した。1Ｈ−ＮＭＲによって反応の完了を確認した後、水を添加し、混合物をＥｔ2Ｏで抽出した。エーテル層を１Ｎ塩酸水溶液で抽出した。水層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、Ｅｔ2Ｏで抽出した。有機層抽出物をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、濾過した。濾液をロータリーエバポレーションにより濃縮したところ、純粋な式（IVａ）の化合物（２０４ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）が収率９２％で得られた。
【００２９】
その物性値は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．９８−１．０５（ｍ，１０Ｈ），６．７４−６．８０（ｍ，４Ｈ），６．９５−７．１５（ｍ，１０Ｈ），８．２０−８．３０（ｍ，４Ｈ）．
【００３０】
（合成例３）１，１−ジエチル−２，５−ジフェニルシロール（式（IVｂ）の化合物）の合成
合成例２において、３−ブロモピリジンをブロモベンゼンに代えたこと以外は、合成例２に準ずる方法で式（IVｂ）の化合物を合成した。収率は９３％であった。
【００３１】
（合成例４）１，１−ジエチル−２，５−ジ（２−チエニル）シロール（式（IVｃ）の化合物）の合成
合成例２において、３−ブロモピリジンを２−ブロモチオフェンに代えたこと以外は、合成例２に準ずる方法で式（IVｃ）の化合物を合成した。収率は９７％であった。
【００３２】
（合成例５）式（IIIa）のシロール−チオフェン共重合体の合成
合成例２において、３−ブロモピリジンを２，５−ジブロモチオフェンに代えたこと以外は、合成例２に準ずる方法で式（IIIa）のシロール−チオフェン共重合体を合成した。収率は８３％であった。得られたポリマーの分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ=６９００、Ｍｎ=３５００であった。
【００３３】
（比較合成例）１，１−ジメチル−２，５−ジ（３−ピリジル）−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエンの合成
ナフタレン２．５６ｇの入った５０ｍｌ二口フラスコ内をアルゴンガスで置換後、フラスコ内にリチウム１４０ｍｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを加えた。４時間撹拌した後、合成例１で得られたシラン誘導体１．３ｇを滴下した。続いて１０分後に０℃まで冷却後、ターシャリーブチルジフェニルシリルクロライド２．７５ｇを加え、２０分撹拌後、塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体５．０５ｇを添加した。反応温度を室温に戻し、３ーブロモピリジン１．９ｇとビストリフェニルフォスフィンジクロロパラジウム１７５ｍｇを加え、１６時間還流した。析出した固体を濾過後、反応溶液を濃縮した。これに１Ｎ塩酸とエーテルを加え、水層に抽出した。水層を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にした後、エーテルにて抽出し、さらに水で洗浄後、硫酸ナトリウムにて乾燥し濃縮した。ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒から再結晶を行い、目的化合物を得た。収率は３３％であり、合成例２に比べて収率は低かった。
【００３４】
その物性値は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．５０（ｓ，６Ｈ），６．７５−６．８０（ｍ，４Ｈ），６．９５−７．０６（ｍ，８Ｈ），７．０６−７．１２（ｍ，２Ｈ）．
【００３５】
（応用例）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販のスピンナーに固定し、合成例５で得られたシロール−チオフェン共重合体のクロロフォルム溶液を基板表面に滴下した。５０００ｒｐｍの回転速度で、基板にシロール−チオフェン共重合体をスピンコートした。次いで、この共重合体を塗布した基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＰＤと略記する）を入れ、別のるつぼに８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（以下、Ａｌｑと略記する）を入れて真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。るつぼを加熱し、膜厚４０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着した。この上に、Ａｌｑ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡｌｑを蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。次に、グラファイト製のるつぼにマグネシウムをいれ、別のるつぼに銀を入れて真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。その後、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧してから、グラファイト製のるつぼからマグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に直流電圧を印加すると、電流が流れ、発光面が均一な緑色の発光を得た。
【００３６】
【発明の効果】
第１発明に係る式（I）のシロールジボロン酸化合物は、単離可能であるとともに、含シロールπ共役化合物の有用な前駆体として作用するため、該化合物を出発物質として用いることにより、非線形光学材料、導電性材料、有機ＥＬ素子、電子写真などの光電子機能材料あるいはそれらの合成原料等として使用できるπ電子系化合物や共重合体を自由にかつ収率良く合成することが可能となる。また、第３発明に係る式（III）のシロール共重合体及び第５発明で得られるシロール誘導体は、上記光電子機能材料等としての用途が期待できる。
Claims (5)
- 下記式（I）
で示されるシロールジボロン酸化合物。 - 下記式（II）
で示されるジエチニルシラン化合物にホウ素化合物を作用させて、下記式（I）
で示される化合物を得ることを特徴とするシロールジボロン酸化合物の製造方法。 - 下記式（III）
で示されるシロール共重合体。 - 下記式（I）
で示されるシロールジボロン酸化合物にジハロゲン化合物を作用させて、下記式（III）
で示される化合物を得ることを特徴とするシロール共重合体の製造方法。 - 下記式（I）
で示されるシロールジボロン酸化合物にハロゲン化合物を作用させて、下記式（IV）
で示される化合物を得ることを特徴とするシロール誘導体の製造方法。
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