JP4670181B2 - シラシクロペンタジエン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料として使用されるシラシクロペンタジエン誘導体の新規な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
π電子系有機化合物を光機能材料や電子機能材料に応用しようとする試みが、多くの研究機関で行われている。代表的な化合物群の1つとして、基本構造にヘテロ5員環構造を持つ1群のπ電子系有機化合物、例えば、チオフェン、ピロールなどが知られている。しかしながら、これらの大部分のヘテロ5員環は電子供与性であるため、その特徴から材料への応用に制限があった。このため、電子受容性の化合物が求められていた。
【0003】
近年、ヘテロ元素がケイ素である時のシラシクロペンタジエン環(シロール環)を有する化合物が電子受容性を示すことが報告され、この化合物の種々の機能性材料への応用が期待されている。例えば、特開平6−100669号公報では、導電性重合体への応用の可能性が示唆され、特開平6−166746号公報では光機能性材料への応用の可能性が示されている。また、日本化学会第70春季年会講演予稿集II、700ページ、2D103、日本化学会第71春季年会講演予稿集II、701ページ、2D103、日本化学会第71秋季年会講演予稿集、32ページ、2P1α21、および日本化学会第70秋季年会講演予稿集、32ページ、2P1α22には、シラシクロペンタジエン誘導体を有機EL素子に応用した例が報告されている。このシラシクロペンタジエン誘導体としては、例えば、特開平7−179477号公報および特開平7−300489号公報に開示されているように、シラシクロペンタジエン環の2,5位に反応性基を導入することによって、種々の化合物が得られている。
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、これらの公報に開示された製造方法では、2,5位に置換基を導入する際に、空気中の酸素や水分などに高い反応性を示す還元剤(アルカリ金属類)を使用するために、製造工程や製造装置が複雑になるなどの問題があった。また、反応中にはこの還元剤に由来する不純物が多量に生成するために、反応終了後の処理が困難になる欠点も有していた。本発明は、シラシクロペンタジエン誘導体の製造方法に関するこの問題点を解消することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は以下の構成を有するものである。
(1)式(1)
【化13】
(式中、Y1およびY2はそれぞれ独立して、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキルもしくはアルコキシ、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、前記アルキルもしくはアルコキシ中の1個の−CH2−は−CH=CH−で置換されてもよく、またY1とY2が結合して環を形成してもよく、R1およびR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルケニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環である。)
で表されるジアニオン化合物を経由して、式(2)
【化14】
(式中、Y1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示し、2個のAはそれぞれ独立して、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロ環、−B(OH)2、または下記の式(4)で表される基である。)
で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造する方法であって、式(1)で表されるジアニオン化合物を式(3)
【化15】
(式中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示す。)
で表されるアセチレン誘導体の電解還元によって得ることを特徴とする、式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【化16】
(式中、R3は炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換のアリールであり、Mは周期律表第II〜VI族および第VIII族のいずれかに属する原子であり、nはMの原子価から1を減じた値である。)
(2)式(1)で表されるジアニオン化合物に塩化亜鉛またはその錯体を反応させて、式(5)
【化17】
(式中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示す。)
で表される化合物とし、これに式(6)
【化18】
(式中、R4は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Xはハロゲンである。)
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、前記(1)項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
(3)式(1)で表されるジアニオン化合物に臭化マグネシウムまたはその錯体を反応させて式(7)
【化19】
(式中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示す。)
で表される化合物とし、これに式(6)
【化20】
(式中、R4は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Xはハロゲンである。)
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、前記(1)項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
(4)式(1)で表されるジアニオン化合物にBZ2−R5で表されるホウ素化合物を反応させて、式(8)
【化21】
(式中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示し、Bはホウ素原子であり、Zはハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ、アミノ基または炭素数1〜3のアルキルで置換されたアミノ基であり、前記のR5はハロゲン原子または炭素数1〜4のアルコキシである。)
で表される化合物とし、これを加水分解することを特徴とする、前記(1)項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
(5)式(1)で表されるジアニオン化合物にBZ2−R5で表されるホウ素化合物を反応させて、式(8)
【化22】
(式中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示し、Bはホウ素原子であり、Zはハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ、アミノ基または炭素数1〜3のアルキルで置換されたアミノ基であり、前記のR5はハロゲン原子または炭素数1〜4のアルコキシである。)
で表される化合物とし、これを加水分解して得られるジヒドロキシボリル置換誘導体に、式(6)
【化23】
(式中、R4は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、Xはハロゲンである。)
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、請求項1に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
(6)式(1)で表されるジアニオン化合物に、式(9)
【化24】
(式中のR3、Mおよびnは前記と同じ意味であり、Xはハロゲンである。)
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、前記(1)項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
(7)式(9)におけるMがB、Al、Si、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、TiおよびPbから選ばれる原子であり、XがClであることを特徴とする、前記(6)項に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。下記の式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体は、通常下記の式(1)で表されるジアニオン化合物を経由して製造される。
【化25】
これらの式中のY1およびY2はそれぞれ独立して、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキルもしくはアルコキシ、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロ環であり、前記アルキルもしくはアルコキシ中の1個の−CH2−は−CH=CH−で置換されてもよく、またY1とY2が結合して環を形成してもよく、R1およびR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルケニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、2個のAはそれぞれ独立して炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロ環、−B(OH)2、または下記の式(4)で表される基である。
【化26】
(式中、R3は炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル、置換もしくは無置換のアリールであり、Mは周期律表第II〜VI族および第VIII族のいずれかに属する原子であり、nはMの原子価から1を減じた値である。)
【0007】
そして、本発明のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法は、上記の式(1)で表されるジアニオン化合物を、下記の式(3)で表されるアセチレン誘導体の電界還元によって得ることを特徴とする方法である。
【化27】
この式中のY1、Y2、R1およびR2は、前記の式(1)および式(2)におけるものと同じ意味を示す。
【0008】
即ち、Y1およびY2はそれぞれ独立して、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキルもしくはアルコキシ、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であり、前記アルキルもしくはアルコキシ中の1個の−CH2−は−CH=CH−で置換されてもよく、またY1とY2が結合して環を形成してもよい。そして、Y1およびY2として好ましいのはアルキルおよびアリールであり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびフェニルなどを挙げることができる。また、R1およびR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルケニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環である。そして、R1およびR2として好ましいのはアリールであり、具体的にはフェニル、2−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2−フルオロフェニルなどを挙げることができる。
【0009】
本発明における電界還元反応は、上記のアセチレン誘導体と電解質を有機溶剤に溶解させ、例えば、陽極、陰極、参照電極および不活性ガス導入管を有する陽陰極単一セル(電解槽)内で行なう。この際用いるセルに特別な限定はなく、簡便な陽陰極単一型セルが使用できる。しかしながら、陰極で還元された還元体が陽極で再び酸化されるのを防いだり、該還元体が陽極表面に吸着することを防ぐなどの目的で、陽極を分離膜で隔離した陽陰極分離型セルが必要な場合もある。この分離膜としては、公知のイオン交換膜、素焼円筒膜などの無機多孔性膜、ガラスフルターなどの半融ガラス膜、セルロース膜などが例示できるが、好ましい分離膜は素焼円筒膜やガラスフィルターである。
【0010】
陰極用素材としては、公知の材料を特に限定されることなく使用できるが、白金、銅、鉛、ステンレススチール、ニッケル、水銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、銀、パラジウム、黒鉛、および炭素が好ましい。また、陰極表面積を大きくして原料に対する還元力を高める目的で、白金を電着させた白金板やニッケルを電着させたニッケル板を使用することができる。また、陽極の素材としても、公知の材料を特に限定されることなく使用でき、例えば、白金、炭素、鉄、ニッケル、鉛および銀などが用いられる。この中では、鉛および炭素が好ましい。
【0011】
上記の電解還元反応に用いる溶剤は、式(3)で表されるアセチレン誘導体と電解質を良く溶かすとともに、電解時に安定な有機溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられ、蒸留その他の手段によって十分精製された無水物を使用する。
【0012】
また、電解質も公知のものを使用できる。具体例として、塩化ナトリウム、塩化リチウム、または臭化ナトリウムなどの金属塩化物、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのホウ酸塩、テトラ−n−ブチルアンモニウムヘキサホスフェートなどのリン酸塩、過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸塩などが挙げられる。
【0013】
電解還元の方法としては、「新実験化学講座15,酸化と還元II,p311〜331,1977年,丸善株式会社発行」等の公知文献に記載の電位印加法や通電法を用いることができるが、その条件は原料の種類や電極の種類によって異なるために、予備実験等によって適切な還元方法を選択する必要がある。本発明では定電圧還元法あるいは定電流還元法が好適に用いられるが、定電圧還元を行う場合は、陰極電位を一定に保つ目的で、陰極の他に公知の参照電極が使用される。参照電極は市販品が使用できるが、好ましくは飽和カロメル電極や塩化銀電極が挙げられる。また、定電圧還元における印加電位は、原料の還元電位の最も大きい(最も還元されやすい)電位以上であることが好ましく、予めポーラログラフによって測定して決定することができる。また、陰極電位を一定に保つために、「J.J.Lingane,Anal.Chem.,22,1169(1950)」、または「化学大辞典,定電位電解装置の項,1960,共立出版発行」に記載の定電圧電解装置を使用してもよく、この装置の使用によって操作を簡便化できる。
【0014】
一方、定電流還元を行う場合は、電流密度1〜1000mA/cm2の範囲、好ましくは5〜500mA/cm2の範囲で電気を流す。電流密度が1mA/cm2より小さい場合には還元能力が乏しく、1000mA/cm2以上の場合には電極表面で激しい電解を引起こし、副生成物(非伝導性物質)の吸着などの問題を引起こすために好ましくない。
【0015】
上記のいずれの還元方法を用いた場合であっても、式(3)で表されるアセチレン誘導体は1分子あたり2電子の還元を受けるため、反応を十分に行わせる目的で理論量以上(2F/mol以上)の電気量を流すことが好ましい。また、反応温度は、0〜100℃の範囲(通常は室温付近)で行われるが、生成物が室温で不安定な場合は、0℃以下に冷却して実施することも可能である。
【0016】
以上のようにして得られた式(1)で表されるジアニオン化合物から、公知の方法により式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を得ることができるが、その製造方法の例を以下に示す。
式(1)で表されるジアニオン化合物に塩化亜鉛または塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体等の塩化亜鉛錯体を反応させて、式(5)
【化28】
(式中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示す。)
で表される化合物とし、これに式(6)
【化29】
で表されるハロゲン化物を触媒の存在下で反応させることにより、式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を得ることができる。
【0017】
式(6)中のR4は、式(2)におけるAに相当する基であり、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルケニル、炭素数2〜6の直鎖もしくは分岐のアルキニル、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロ環であるが、アリールまたはヘテロ環が好ましく、その具体例として、フェニル、2−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2−ビフェニル、4−ビフェニル、ナフタレニルなどのアリール、ピリジル、ビピリジル、キノリル、フェナンスロリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、インドリルなどのヘテロ環などを挙げることができる。また、Xはハロゲンであり、BrおよびClが好ましい。なお、このとき用いる触媒としては、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムおよびジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムなどのパラジウム触媒を挙げることができる。
【0018】
次に、式(1)で表されるジアニオン化合物に、臭化マグネシウムまたは臭化マグネシウムエチルエーテル錯体等の臭化マグネシウム錯体を反応させて、式(7)
【化30】
(式中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示す。)
で表される化合物とし、これに前記と同様に式(6)で表されるハロゲン化物を触媒の存在下で反応させることによっても、式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造することができる。
【0019】
更に、式(1)で表されるジアニオン化合物にBZ2−R5で表されるホウ素化合物を反応させて、式(8)
【化31】
で表される化合物とし、これを加水分解することによっても、式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造することができる。式(8)中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示し、Bはホウ素原子であり、Zはハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ、または炭素数1〜3のアルキルで置換されたアミノ基であり、前記のR5はハロゲン原子または炭素数1〜4のアルコキシである。BZ2−R5で表されるホウ素化合物の具体例として、トリクロロボラン、トリブロモボランなどのボロンハロゲン化物、トリメトキシボラン、トリエトキシボランなどのアルコキシボラン、ビス(ジメチルアミノ)クロロボラン、およびビス(ジエチルアミノ)クロロボランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0020】
なお、式(8)で表される化合物は、式(10)
【化32】
(式中のY1、Y2、R1およびR2は前記と同じ意味を示す。)
で表されるが、場合によっては、この化合物に式(6)で表されるハロゲン化物を前記触媒の存在下で反応させて、式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造してもよい。
【0021】
そしてまた、式(1)で表されるジアニオン化合物に、式(9)
【化33】
で表されるハロゲン化物を反応させることによって、式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造することができる。このとき得られるシラシクロペンタジエン誘導体は、式(2)におけるAが式(4)
【化34】
で示される基である場合に相当するものであり、式(9)におけるR3は炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換のアリールであり、Mは周期律表第II〜VI族または第VIII族に属する原子であり、nはMの原子価から1を減じた値であり、Xはハロゲンである。
【0022】
式(9)で表されるハロゲン化物は、式(1)で表されるジアニオン化合物に対して、求電子的に作用する化合物である。式(9)中のMの例としては、B、Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Ti、Zr、Hf、Co、Rh、Ir、Cr、Mo、W、Ni、Pd、Pt、Hg、Zn、MgおよびSrなどを挙げることができる。これらのうち、B、Al、Si、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、TiおよびPbなどが好ましく、B、Si、SeおよびSnがより好ましい。そして、具体的な化合物の例として、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロスズ、トリエチルクロロスズ、トリ−n−ブチルクロロスズ、フェニルクロロセレンなどを挙げることができる。
【0023】
上記に示した製造法のいずれであっても、反応終了後、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィーなどの通常の手段によって精製することにより、目的物のシラシクロペンタジエン誘導体を得ることができる。
【0024】
以上のようにして得られるシラシクロペンタジエン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【化35】
【0025】
【化36】
【0026】
【化37】
【0027】
【化38】
【0028】
【化39】
【0029】
【化40】
【0030】
【化41】
【0031】
【化42】
【0032】
【化43】
【0033】
【化44】
【0034】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。なお、目的物の同定には、1H−NMRおよび高速液体クロマトグラフ質量分析(LC−MS)を用いた。
実施例1
1,1−ジメチル−3,4−ジフェニル−2,5−ビス(トリメチルシリル)シロール(式(17)の化合物)の合成1
1,1−ジメチル−ビス(フェニルエチニル)シラン0.977g(3.75mmol)をテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの0.1Mテトラヒドロフラン溶液15mlに溶かし、カーボン電極、白金電極、Ag/Cl参照電極を備えた電解セル中に入れた。10分間窒素置換した後、室温で、陰極電位をAg/Cl参照電極に対して−3.0Vの定電位を印加して電解(総通電量、約500C)を行ない、次いでトリメチルクロロシラン0.815g(7.5mmol)を投入し、通電を中止して更に窒素雰囲気下で30分攪拌した。反応溶液を濃縮し、有機物をエーテル抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=5/1)で精製して、1,1−ジメチル−3,4−ジフェニル−2,5−ビス(トリメチルシリル)シロール280mg(収率18.4%,ビス(フェニルエチニル)シラン基準)を得た。
1H−NMR(δppm,CDCl3)
−0.16(s,18H)、0.4(s,6H)、6.8−6.9(m,4H)、7.0−7.1(m,6H)
LC−MS(M+)406(理論値406.2)
【0035】
実施例2
1,1−ジメチル−3,4−ジフェニル−2,5−ビス(トリメチルシリル)シロール(式(17)の化合物)の合成2
1,1−ジメチル−ビス(フェニルエチニル)シラン0.977g(3.75mmol)をテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの0.1Mテトラヒドロフラン溶液8mlに溶かした溶液を、H型分離セル(隔膜:ガラスフィルター)の陰極室(白金電極、Ag/Cl参照電極を装備)に、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの0.1Mテトラヒドロフラン溶液8mlを陽極室にいれた。窒素雰囲気下、室温で、陰極電位をAg/Cl参照電極に対して−3.0Vの定電位を印加して電解(総通電量、約500C)を行ない、次いでトリメチルクロロシラン0.815g(7.5mmol)を投入し、通電を中止して更に窒素雰囲気下で30分攪拌した。反応溶液を濃縮し、有機物をエーテル抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=5/1)で精製して、1,1−ジメチル−3,4−ジフェニル−2,5−ビス(トリメチルシリル)シロール310mg(収率20.4%,ビス(フェニルエチニル)シラン基準)を得た。
1H−NMR(δppm,CDCl3)
−0.16(s,18H)、0.4(s,6H)、6.8−6.9(m,4H)、7.0−7.1(m,6H)
LC−MS(M+)406
【0036】
実施例3
1,1−ジメチル−3,4−ジフェニル−2,5−ビス(フェニルセレニル)シロール(式(20)の化合物)の合成
トリメチルクロロシランをフェニルクロロセレンに替えた以外は、実施例2と同様の装置および方法で電解還元合成を行い、1,1−ジメチル−3,4−ジフェニル−2,5−ビス(フェニルセレニル)シロール385mg(収率17.9%,ビス(フェニルエチニル)シラン基準)を得た。
1H−NMR(δppm,CDCl3)
−0.33(s,6H)、7.0−7.1(m,4H)、7.1−7.3(m,12H)、7.5−7.7(m,4H)
LC−MS(M+)574(理論値574.6)
【0037】
実施例4
1,1−ジメチル−3,4−ジフェニル−2,5−ジ(2−ピリジル)シロール(式(13)の化合物)の合成
1,1−ジメチル−ビス(フェニルエチニル)シラン0.977g(3.75mmol)をテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの0.1Mテトラヒドロフラン溶液8mlに溶かした溶液を、H型分離セル(隔膜:ガラスフィルター)の陰極室(白金電極、Ag/Cl参照電極を装備)に、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの0.1Mテトラヒドロフラン溶液8mlを陽極室にいれた。窒素雰囲気下、室温で、陰極電位をAg/Cl参照電極に対して−3.0Vの定電位を印加して電解(総通電量、約500C)を行ない、次いで塩化亜鉛テトラメチレンジアミン錯体1.894g(7.5mmol)を投入し、通電を中止して更に窒素雰囲気下で30分攪拌した。その後、臭素化ピリジンをテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム触媒0.14g(0.2mmol)と共に追加投入して更に窒素雰囲気下で30分攪拌した。反応溶液を濃縮し、有機物をエーテル抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=5/1)で精製して、1,1−ジメチル−3,4−ジフェニル−2,5−ジ(2−ピリジル)シロール190mg(収率12.2%,ビス(フェニルエチニル)シラン基準)を得た。
1H−NMR(δppm,CDCl3)
0.7(s,6H)、6.7−6.8(m,4H)、6.9−7.1(m,10H)、8.1−8.2(m,4H)
LC−MS(M+)416(理論値416.2)
【0038】
実施例5
1,1−ジエチル−3,4−ジフェニル−2,5−ジ(3−ピリジル)シロール(式(14)の化合物)の合成
1,1−ジエチル−ビス(フェニルエチニル)シラン0.977g(3.75mmol)をテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの0.1Mテトラヒドロフラン溶液8mlに溶かした溶液を、H型分離セル(隔膜:ガラスフィルター)の陰極室(白金電極、Ag/Cl参照電極を装備)に、テトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの0.1Mテトラヒドロフラン溶液8mlを陽極室にいれた。窒素雰囲気下、室温で、陰極電位をAg/Cl参照電極に対して−3.0Vの定電位を印加して電解(総通電量、約500C)を行ない、次いでビス(ジエチルアミノ)クロロボラン1.429g(7.5mmol)を投入し、通電を中止して更に窒素雰囲気下で30分攪拌した。その後、反応液中の有機物をエーテル抽出し、1N塩酸溶液で加水分解した。再度エーテル抽出してからヘキサンを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過して、1,1−ジエチル−3,4−ジフェニル−2,5−ビス(ジヒドロキシボリル)シロール505mg(収率35.6%,ビス(フェニルエチニル)シラン基準)を得た。物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(δppm,CDCl3)
1.0−1.1(m,10H)、6.9−7.0(m,4H)、7.1−7.2(m,6H)
【0039】
上記の工程で得られた反応性のビス(ジヒドロキシボリル)−シロール189mg(0.5mmol)、3−ブロモピリジン158mg(1.0mmol)およびNa2CO3水溶液1ml(1.0mmol)に、テトラヒドロフラン5mlとテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム触媒26mg(0.025mmol)を加えた。この混合溶液を24時間加熱還流させた後、有機物をエーテル抽出して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=5/1)で精製し、1,1−ジエチル−3,4−ジフェニル−2,5−ジ(3−ピリジル)シロール178mg(収率80.1%,ジヒドロキシボリルシロール基準)を得た。
1H−NMR(δppm,CDCl3)
1.0−1.1(m,10H)、6.7−6.8(m,4H)、7.0−7.1(m,10H)、8.2−8.3(m,4H)
LC−MS(M+)444(理論値444.2)
【0040】
【発明の効果】
本発明により、還元剤を使用しないシラシクロペンタジエン誘導体の新規な製造法が提供された。この方法によれば、製造工程や製造装置が簡素化され、副生成物が少ないため後処理も簡便に行うことができる。
Claims (7)
- 式(1)
で表されるジアニオン化合物を経由して、式(2)
で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を製造する方法であって、式(1)で表されるジアニオン化合物を式(3)
で表されるアセチレン誘導体の電解還元によって得ることを特徴とする、式(2)で表されるシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
- 式(1)で表されるジアニオン化合物にBZ2−R5で表されるホウ素化合物を反応させて、式(8)
で表される化合物とし、これを加水分解して得られるジヒドロキシボリル置換誘導体に、式(6)
で表されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする、請求項1に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。 - 式(9)におけるMがB、Al、Si、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、TiおよびPbから選ばれる原子であり、XがClであることを特徴とする、請求項6に記載のシラシクロペンタジエン誘導体の製造方法。
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