JPS63137188A - ｔｅｒｔ―アリールアルキルホスフィンの電気的合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、脂肪族有機ハライドの存在下でのアリール
ハロボスフィンの電気化学的還元によるｔｅｒｔ−アリ
ールアルキルホスフィンの合成に関し、この方法は支持
電解質を含有する有機溶剤媒体中、電気分解セル内で行
われる。

以下余白・ 〔従来の技術〕 ｔｅｒｔ−ホスフィン類そして特に不対称ｔｅｒｔ−ホ
スフィン類は均一触媒におけるそれらの使用の増加によ
り需要が増加している生成物である。

現在、これらの開発の主なる制限因子は、主としてその
合成が複雑であるためにコストが高いことである。

アリールアルキルホスフィンの製造のための主たる既知
経路は次の通りである。

有機金属化合物とクロロホスフィンとの反応、例えば： Ｍｇ　　　　　（Ｃｇｌｌｓ）ｚＰｃｊＩＣ，Ｈ，Ｃ１
→Ｃ−１１ｓＭｇＣｊＩ ＣＪｓＰ（ＣＣ−１１ｓ＋ＨｇＣ（２２この合成の欠点
は、有機金属化合物の欠点、すなわち試薬の製造が困難
なこと、最終的に分離される還元性金属を使用すること
、非常に可燃性の溶剤（エーテル、テトラヒドロフラン
）を使用しなければならないこと、及び官能基を担持す
るハロゲン化誘導体、例えばＣｆＣｌｌ２ＣＯＯＣ２Ｈ
ｓ　、　ＣＪＩｓＣＬＣｌ、又はＣ１（２ＣＯＣＨ２Ｃ
１を用いてほとんど又は全く得られないことである。

脂肪族有機ハライドによるジ置換ホスフィンの陰イオン
のアルキル化、例えば： Ｎａ　　　　　　　ＲＸ （ＣＪｓ）２ＰＨ−（ＣｓＨｓ）ｚＰＮａ　→（Ｃ６Ｈ
５）２ＰＲこの合成の主たる困難性は、一般に還元性金
属を用いて行われるホスフィン陰イオンの調製の段階と
関連する。

さらに、アリールハロホスフィンの電気化学に関して次
の反応が知られている： Ｒ，Ｅ、Ｄｅｓｓｙ　　等、　Ｊ、＾、Ｃ，Ｓ、、　　
８８（３）、　　４６７−７０゜１９８６　；　（Ｃ，
ｌｌ５）２ＰＣＮの電気化学的還元により（ＣｓＨｓｈ
Ｐ−Ｐ（ＣｓＨｓｈを取得し、次にＣ２ｔｌｓＢｒとの
反応によりＣ，Ｈ６（Ｃ，Ｈ５）Ｐ−Ｐ（Ｃ２１１，）
Ｃ６１１，を得る。

従って、ｔｅｒｔ−アリールアルキルホスフィンの合成
のための簡単で安価な方法は知られていない。

〔発明の概要〕

ｔｅｒｔ−アリールアルキルホスフィンの合成のための
この発明の方法は、支持電解質を含有する有機溶剤媒体
中、電極を装着した電気分解セル内で脂肪族有機ハライ
ドの存在下でアリールハロホスフィンの電気化学的還元
を行うこと、並びに金属類及びそれらの合金類から成る
群から選ばれた金属から作られた犠牲電極を使用するこ
とを特徴とする。

〔具体的な説明〕

′それらの合金類″とは少なくとも１種の還元性金属を
含有する任意の合金を意味する。

“脂肪族有機ハライド″は、ハロゲンが芳香族環の炭素
原子に直接結合していない有機ハライドである。

好ましくは、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びこ
れらの合金から成る群から選ばれた金属により作られた
犠牲陽極が使用される。

″これらの合金”とは、上記の３種類の金属、すなわち
亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムの少なくとも１種
類を含有する任意の合金を意味する。

この方法は、ダイアフラム又は焼結膜３伴わない単室電
気分解セル中で行うことができるため、非常に簡単に実
施することができ、このことは特に工業的レベルにおい
て非常に重要である。

この方法は、工業的に使用することができそして一般に
使用されている比較的低毒性の且つ難燃性の溶剤〔例え
ば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））を用い
て実施することができる。

この発明に従えば、陽極において溶剤の分解が起こらず
、このことは特に有用でありそして有利である。

さらに、現在知られている方法に比較して、この発明の
方法は危険な有機金属試薬の使用、すなわち、最終的に
分離される金属の使用、強還元性の又は強塩基性の試薬
の使用、及び危険な溶剤の使用、に関連するすべての問
題点を回避する利点を有する。さらに、この方法は、官
能基を担持する脂肪族有機ハライド、例えばＣｆ１ＣＨ
２−ＣＯＯＣ，Ｈ５゜Ｃ５ＨｓＣＩＩ□Ｃ１、又はＣｌ
１３ＣＯＣＨ２ＣＮを用いて良好な収量が得られるとい
う利点を有する。

この発明の方法において使用されるアリールハロホスフ
ィンは、例えば次の一般式： ％式％ （式中、Ｘは好ましくは塩素及び臭素から成る群から選
ばれたハロゲンであり、 Ａ及びＡ′は同一であるか又は異る芳香族基であり、そ
して ｎ、ｎ’及びｍは整数であってｍ＋ｎ＋ｎ’　＝３、ｍ
キＯ１且つｎ−ｔ−ｎ′ｎｏである）に相当する。

好ましくはＡ及び／又はＡ′は置換されている場合があ
るフェニル基である。

アリールハロホスフィンがジフェニルクロロホスフィン
又はフェニルジクロロホスフィンであることが特に好ま
しい。

この発明の方法において使用される脂肪族有機ハライド
は、例えば次の一般式： （式中、Ｘ′は好ましくは塩素及び臭素から成る群から
選ばれたハロゲンであり、そしてＲは置換されている場
合がある脂肪族鎖である）に相当する。

好ましくは、Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有する、場
合によっては置換されているアルキル鎖である。

Ｒが１〜８個の炭素含有する、場合によっては置換され
ているアルキル鎖であることが特に好ましい。

Ｒが置換された鎖である場合、その置換基は、電気的合
成の条件下でアリールハロホスフィンより還元が困難で
なければならない、これらの置換基は好ましくは、１〜
８個の炭素原子を含有するアルキル鎖、エステル基、ハ
ロゲン、アリール基、及びビニル基から成る群から選ば
れる。

この発明の特に好ましい変法に従えば、Ｒはハロゲンに
より置換されたアルキル鎖であり、これは例えば次の一
般式： （式中、Ａ及びＡ′は前記の意味を有し、そしてｐは２
より大きい整数である） で表わされるジホスフィンを、（Ｊ’−（Ｃ１＋□＞、
−Ｃ１の存在下でのＡ＾’ＰＣＩの還元により得ること
を可能にする。

電気分解セルは常用のセルであって、好ましくは隔壁を
有しない、単室セルを使用することができることは、す
でに記載されているように大きな利点である。

この発明の方法に従えば、電気化学的反応の間に陽極は
犠牲にされる。陽極はそのシートである。

還元性金属類及びそれらの合金類から成る群、好ましく
はマグネシウム、亜鉛、アルミニウム及びこれらの合金
から成る群から選択された金属により作られた犠牲陽極
が使用される。

この陽極は任意の形態をとることができ、そして特に、
金属電極のためのすべての常用の形憇、例えばより線、
平棒、円筒状棒、更新可能なベッド、ビーズ、ガーゼ、
又は格子の形態をとることができる。

好ましくは、セルの寸法に適合する直径を有する円筒状
棒が使用される。

陰極は任意の金属、例えばステンレス鋼、ニッケル、白
金、金又は銀、あるいは炭素から成ることができる。好
ましくは陽極の周囲に同心円状に配置された円筒状格子
又はプレートがら成る。

電極には安定化された電源を介して直流電流が供給され
る。

この発明において使用される有機溶剤は、有機電気化学
において一般に使用されるわずかにプロトン性の溶剤で
ある。例えばＤＭＦ、アセトニトリル、テトラメチル尿
素（ＴＭＵ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　＞
、ヘキサメチルホスホロトリアミド（ＩＩＭＰＴ）、及
びこれらの混合物が使用される。

使用される支持電解質は有機電気化学において−ＪＲに
使用されているものである０例えば、陰イオンがハロゲ
ンイオン、重クロム酸イオン又はフルオロボレートイオ
ンであり、そして陽イオンが第四級アンモニウムイオン
、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン
、マグネシウムイオン、亜鉛イオン又はアルミニウムイ
オンである塩が挙げられる。

好ましくはヨウ化テトラブチルアンモニウム又はフルオ
ロ硼酸テトラブチルアンモニウムが使用される。

好ましくは、有機溶剤中支持電解質の濃度は０、ＯＩＭ
と０．５Ｍの間である。

好ましくは、有機溶剤中アリールハロホスフィンの濃度
は０．２Ｍと２Ｍの間である。

脂肪族有機ハライド及びアリールハロホスフィンの有機
溶剤中の濃度の比率は任意の値であることができる。好
ましくは、過剰の脂肪族有機ハライド、特に１．５〜３
の濃度比が使用される。

反応温度は一般に一１０℃〜＋５０℃であり、そして好
ましくは０℃〜＋１０℃である。

陰極における電流密度は好ましくは０．５〜１０＾／ｄ
ｍ２の間で選択される。反応は一般に一定電流において
行われるが、一定電圧において、制御された電位におい
て、又は可変電流及び電圧を用いて行うこともできる。

電気分解の前に、不活性気体、例えば窒素又はアルゴン
を溶液中に通して泡立てることにより溶液中の酸素を除
去する。

次に、例によりこの発明をさらに具体的に説明するが、
これによりこの発明の範囲を限定するものではない、こ
れらの例を実施するため、隔壁３有しない常用の電気分
解セルを使用する。

セルの上部はガラスで作られており、５個の口を有し、
これにより不活性ガスの流入及び流出、電気分解中のサ
ンプルの取り出し、及び導電体の通過が可能となる。

下部はシールを有するキャップから成り、上部のガラス
部分にねじ込まれる。

セルの全容積は４５ｃｍ’である。

陽極は直径１ｃｌ＋１の円筒状棒からなる。

これは中央口を通してセルに導入され、そしてセルに対
しておよそ軸位置に配でされる。これは約２．５ｃｍの
長さにわたり溶液に浸漬される。

陰極は円筒状ガーゼから成り、陽極の周囲に同心状に配
置される。陽極の作用表面は２０ｃｍ２のオーダーであ
る。セルを、選択された温度に調整された恒温浴に浸漬
する。

約１．５ｍｍｏ１のヨウ化テトラブチルアンモニウムの
添加により導電性にされた溶剤３０ｍ１中２０ｍｍｏＮ
のモノハロアリールホスフィン（又は１０ｍｍｏ１のジ
ハロアリールホスフィン）及びＮ　ｏｖ＋ｏ（の脂肪族
有機ハライドの溶液をセルに導入する。

この溶液に窒素を泡立てて脱気した後、０．４Ａの一定
電流を約３時間にわたり電極間に適用する。

これはアリールハロホスフィンの完全な消失に対応する
。

電気分解の後、得られたホスフィンに依存して２つの抽
出法を用いた。

友汲Ｎ：反応媒体を塩酸水溶液により酸性にし、次にジ
エチルエーテルにより、合成されたホスフ゛インを抽出
する。

友太里：溶液を、塩酸の冷稀釈水溶液により１）８４〜
５に酸性化し、次に濾過し、そして集めた沈澱をブタノ
ール中で再結合ｆヒする。

得られた生成物を、同定の常法に従って、真正サンプル
と比較することにより同定する。特に次の方法を用いた
：マススペクトル、ガスクロマトグラフィー、ニッケル
塩の存在下でのボラログラフイー、融点の測定。

例１〜１９゜ 次の表において各側を具体的に示す、一方において特定
の作出条件すなわち出発アリールハロホスフィンの種類
、出発脂肪族有機ハライドの種類及び量、使用した溶剤
及び電極の種類並びに使用した抽出方法を示し、他方に
おいて得られた結果、すなわち合成された生成物の種類
、及び出発ホスフィンに対する単離された生成物の収率
を示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｔｅｒｔ−アリールアルキルホスフィンの合成方法
   であって、支持電解質を含有する有機溶剤媒体中、電極
   を装着した電気分解セル内で脂肪族有機ハライドの存在
   下でアリールハロホスフィンの電気化学的還元を行うこ
   と、並びに金属類及びそのそれらの合金から成る群から
   選ばれた金属から作られた犠牲陽極を使用することを特
   徴とする方法。 ２、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、及びこれらの
   合金から成る群から選ばれた金属により作られた犠牲陽
   極を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３、前記アリールハロホスフィンが次の一般式：Ａ＿ｎ
   Ａ′＿ｎ＿′ＰＸ＿ｍ （式中、Ｘは好ましくは塩素及び臭素から成る群から選
   ばれたハロゲンであり、 Ａ及びＡ′は同一の又は異る芳香族基であり、そしてｎ
   、ｎ′及びｍは整数であつてｍ＋ｎ＋ｎ′＝３、ｍ≠ｏ
   、そしてｎ＋ｎ′≠０である）に相当することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、Ｘが塩素であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項に記載の方法。 ５、Ａ及び／又はＡ′が置換される場合があるフェニル
   基であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ６、アリールハロホスフィンがジフェニルクロロホスフ
   ィン又はフェニルジクロロホスフィンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項又は第５項に記載の方法。 ７、前記脂肪族有機ハライドが次の一般式：ＲＸ′ （式中、Ｘ′は好ましくは塩素及び臭素から成る群から
   選ばれたハロゲンであり、そして Ｒは置換されている場合がある脂肪族鎖である）に相当
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８、Ｒが１〜１８個の炭素原子を含有する置換されてい
   る場合があるアルキル鎖であることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 ９、Ｒが、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル鎖、
   エステル基、ハロゲン、アリール基及びビニル基から成
   る群から選ばれた置換基により置換されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の方法
   。 １０、Ｒがハロゲンにより置換されたアルキル鎖である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項に記
   載の方法。 １１、前記電気分解セルが隔壁を有しないことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 １２、前記有機溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
   、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル
   ピロリドン、ヘキサメチルホスホロトリアミド及びこれ
   らの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、前記支持電解質がヨウ化テトラブチルアンモニウ
   ム又はフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、反応温度が−１０℃〜＋５０℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５、脂肪族有機ハライド／アリールハロホスフィンの
   モル比が１．５〜３であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。