JP5000251B2 - ジオール又はポリジオールの製法 - Google Patents

Description

本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３エレクトライドを還元剤として用いたカルボニル
化合物の還元的カップリング反応によるジオール又はポリジオールの製法に関する。

カルボニル化合物の還元的カップリング反応によるジオールの合成については、マグネ
シウムアマルガム、アルミニウムアマルガムや、ヨウ化サマリウム、塩化バナジウムなど
の金属化合物又は金属塩が還元剤として機能することが知られている（非特許文献１）。
しかし、該金属化合物又は金属塩は、高価かつ有害であり、さらに、不活性ガス雰囲気下
での無水有機溶媒中で反応を行う必要がある。このため、該金属化合物又は金属塩を用い
た反応は、簡便かつ環境に優しい還元方法としては極めて不満足なものであった。また、
還元剤として金属カルシウムを用い有機溶媒中で反応を行う方法も知られている（特許文
献１）。

１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、「Ｃ１２Ａ
７」と記す）結晶が２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イオンの内２個が、結晶中に
存在するケージ内空間に「フリー酸素」として包接されているという、特異な結晶構造を
持つことを示した（非特許文献２）。以降、このフリー酸素イオンが種々の陰イオンで置
換できることが明らかにされた。特に、強い還元雰囲気にＣ１２Ａ７を保持すると、すべ
てのフリー酸素を電子で置き換えることができる。フリー酸素を電子で置き換えたＣ１２
Ａ７：ｅ−は、エレクトライドとみなすことができる。

エレクトライド化合物は、Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅがはじめて提案した概念であり（非特許文献
３）、クラウンエーテルを陽イオンとして、電子を陰イオンとした化合物などではじめて
実現した。エレクトライドは、陽イオンとして含まれる電子のホッピングにより電気伝導
性を示すことが知られている。その後いくつかの有機エレクトライドが見出されたが、こ
れらの化合物は、いずれも、マイナス１００℃程度以下の低温でのみ安定であり、空気や
水と反応する著しく不安定な化合物である。

本発明者らは、電気伝導性Ｃ１２Ａ７及び同型化合物とその製造法に関する発明を特許
出願した（特許文献２）。また、Ｃ１２Ａ７単結晶をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
蒸気中で、高温でアニールすること、不活性イオンをイオン打ち込みすること、または、
還元雰囲気で、融液から直接固化することで、１０^３Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する
Ｃ１２Ａ７化合物が得られることを見出し、これらに関する発明を特許出願した（特許文
献３）。さらに、Ｃ１２Ａ７単結晶をチタン金属（Ｔｉ）蒸気中でアニールし、金属電気
伝導性を示すＣ１２Ａ７を得ることに成功し、その製法及び電子放出材料としてのその用
途に関する発明を特許出願した（特許文献４）。

これらの良電気伝導性を示すＣ１２Ａ７化合物は、該化合物中のフリー酸素イオンがほ
とんど全て電子で置換されたものであり、実質的に[Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４]^４＋（４ｅ
⁻）と記述され、無機エレクトライド化合物とみなすことができる（非特許文献４）。

Ｃ１２Ａ７エレクトライドに包接される電子は、陽イオンと緩く結合しているために、
電場印加または化学的な手段により、外部に取り出すことができる。外部に取り出された
電子は、還元反応に用いることができると考えられるが、Ｃ１２Ａ７エレクトライドに包
接される電子を直接、還元反応に応用した例は知られていない。

Ｇ．Ｍ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ３，５６３（１９９１） Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ，Ｔ，Ｓｃｈｅｌｌｅｒ ａｎｄ Ｎ．Ｊａｒｈｒｂ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｍｏｎａｔｓｈ １９７０，５４７ Ｆ．Ｊ．Ｔｅｈａｎ，Ｂ．L. Ｂａｒｒｅｔ，Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｔｙ １２４，１１７０（１９７４） Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０１ ６２６−６２９（２００３） 特開２００２−２６５３９１号公報 ＷＯ２００５/０００７４１ 特開２００４−２６６０８号公報 特願２００５−３３９５３８

本発明の課題は、高価かつ有害な金属化合物又は金属塩を用いることなく、かつ、従来
法のように不活性ガス雰囲気下に制限されずに、カルボニル化合物を原料として、ジオー
ル又はポリジオールを合成する新規な還元的カップリング反応を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電気伝導性を示すＣ１２
Ａ７エレクトライドを還元剤として用いると、空気下においても、水、有機溶媒、又は水
−有機混合溶媒中でカルボニル化合物の還元的カップリング反応が進行することを見出し
た。

すなわち、本発明は、（１）ケージ内に、１０¹⁹ｃｍ^-3超、２．３×１０²¹ｃｍ^-3未満
の電子を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃エレクトライドとカルボニル化合物をカルボニル化
合物に対する１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ エレクトライドの使用量（１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃
/カルボニル化合物）を重量比で２〜２０倍として、水、有機溶媒、又は水―有機混合溶
媒中において混合して反応溶液を形成し、該反応溶液中において該カルボニル化合物を還
元的カップリングさせて、該反応溶液から生成物を抽出することを特徴とするジオール又
はポリジオールの製法である。

また、本発明は、（２）カルボニル化合物が、カルボニル基に結合した二つの置換基の
うち、少なくとも一つはアリール基であることを特徴とする上記（１）のジオール又はポ
リジオールの製法である。

また、本発明は、（３）カルボニル化合物が、下記の一般式で示されることを特徴とす
る上記（１）のジオール又はポリジオールの製法である。

（ただし、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる官能基、Ｒ^２、Ｒ
^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ水素原子、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アルキ
ル基、アリール基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基及びイミノ基から選ばれるアリール基に結合した官能基。
また、Ｒ^１とアリール基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）

また、本発明は、還元的カップリングさせる反応雰囲気が空気中であることを特徴とす
る上記（１）のジオール又はポリジオールの製法である。

［１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ１２Ａ７）エレクトライドの定義］
Ｃ１２Ａ７の結晶構造には、２分子から構成される単位胞当たり、１２個のケージが存
在し、そのうちの２個のケージに酸素イオン（Ｏ^２−）が包接されている。該酸素イオン
は、電子で部分的又は完全に置換することができる。完全に置換した場合の電子濃度は、
２．３×１０^２１ｃｍ^−３である。本発明において、包接された酸素イオンを、電子で部
分的（１×１０^１９個電子ｃｍ^-３超２．３×１０^２１個電子ｃｍ^−３未満）又は完全（
２．３×１０^２１個電子ｃｍ^−３）に置換した化合物をＣ１２Ａ７エレクトライド（Ｃ１
２Ａ７：ｅ^―）と定義する。

Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、化学定量組成のＣ１２Ａ７を、Ｃａ金属蒸気中で、７０
０℃付近でアニールする、あるいは、Ｔｉ金属蒸気中で、１，１００℃付近でアニールす
ることで、得ることができる。アニール時間により、Ｃ１２Ａ７中の電子濃度は多くなる
。Ｔｉ金属蒸気処理の場合は、２４時間程度アニールすれば、３ｍｍ厚の単結晶Ｃ１２Ａ
７でも、理論的最大電子濃度(２．３×１０^２１ｃｍ^−３)を有するＣ１２Ａ７エレクトラ
イドを得ることができる。また、化学定量組成のＣ１２Ａ７融液を還元雰囲気中で固化し
ても良い。還元雰囲気中の固化で得られたＣ１２Ａ７エレクトライドの濃度は、１０^２１
ｃｍ^-３未満である。また、Ａｒ^＋イオンを高濃度にイオン打ち込みすることによっても
作成できる。得られたＣ１２Ａ７エレクトライド中の電子濃度は、２．８ｅＶにピークを
有する光吸収帯の強度から求めることができる。電子濃度が小さいときは、電子スピン共
鳴吸収帯の強度からも、電子濃度を求めることができる。
［カルボニル化合物の定義］

本発明において、カルボニル化合物とは、カルボニル基に二つの置換基が結合した化合
物であり、二つの置換基は、それぞれアルキル基、アリール基及び水素のうちから選ばれ
た一つであると定義する。ただし、二つの置換基が同時に水素である化合物を含まない。
［ジオールの定義］

本発明において、ジオールとは隣接する二つの炭素原子それぞれにヒドロキシ基が結合
した化合物と定義する。また、ポリジオールは、該ジオール構造を２以上含む化合物と定
義する。

本発明の方法により、高価かつ有害な金属化合物又は金属塩を用いることなく、かつ、
従来法のように不活性ガス雰囲気下に制限されずに、短時間かつ容易な操作でカルボニル
化合物を原料として、ジオール又はポリジオールを合成することができる。

以下、本発明のカルボニル化合物の還元方法（以下、「本発明の方法」という）につい
て詳細に説明する。
本発明の方法は、ケージ内に、１０^１９ｃｍ^-３超、２．３×１０^２１ｃｍ^-３未満の電
子を含む１２CａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３エレクトライドを還元剤として用い、カルボニル化合
物を溶媒中において還元的カップリングさせる方法である。例えば、カルボニル化合物と
してベンズアルデヒドを用いた場合は、下記の式に示す還元カップリング反応により、１
，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールを生成することができる。

本発明は、カルボニル化合物に適用可能であるが、前記［式１］で表される有機カルボ
ニル化合物としては、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１−ブロモ−２−
ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、１−メトキシ−２−ナフトアルデ
ヒド、６−メトキシ−２−ナフトアルデヒド、１−ニトロ−２−ナフトアルデヒド、２，
３−ジメトキシ−１−ナフトアルデヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２，
３−ナフタレンジアルデヒド、などが挙げられる。

さらに、［式１］で表されるカルボニル化合物のうち、Ｒ１がＨである化合物としては
、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４―
ターシャルブチルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−メトキシベンズ
アルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−エトキシカルボニルベンズアル
デヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、４−オク
チロキシベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、などが挙げられる。

還元剤として用いるＣ１２Ａ７エレクトライドは、粉末、固体焼結体、固体結晶など、
その形状はいずれでもよい。粉末は、化学当量組成のＣ１２Ａ７粉末をＣａ又はＴｉ金属
蒸気中でアニールすればよい。また、固体焼結体は、化学当量組成のＣ１２Ａ７融液を還
元雰囲気中で固化すれば良い。また、固体単結晶は、Ｃ１２Ａ７単結晶をＣａ又はＴｉ金
属蒸気中でアニールすればよい。反応速度を大きくするために、固体試料は粉末に加工す
ることが最適である。粉末加工は、乳鉢中での粉砕、ジェットミルによる粉砕などを用い
ることができる。

溶媒には水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムや塩化メチレ
ン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの
有機溶媒や、これらの混合有機溶媒又は水−有機混合溶媒が用いられるが、環境面からは
、水のみ、又は水を含む有機混合溶媒が最も好ましい。有機溶媒の容量割合（有機溶媒／
水+有機溶媒）が増加すると反応速度が小さくなり、該割合は、０以上８０未満が望まし
い。

カルボニル化合物に対するＣ１２Ａ７エレクトライドの使用量（Ｃ１２Ａ７/カルボニ
ル化合物）は、重量比で２〜２０倍であることが好ましい。２倍未満では、反応速度が小
さくなり、また、２０倍以上では、溶液の粘度が増加して、スムースな撹拌がしにくくな
る。

反応の雰囲気は、１気圧の空気雰囲気下がよいが、不活性雰囲気でもよい。反応温度の
上昇と共に反応速度は速くなる。実用上は、室温が最も望ましいが、好ましくは０℃から
１００℃の温度の範囲である。０℃以下では、水が凍ってしまうし、１００℃では、気化
してしまい、反応が進まない。反応時間は、カルボニル化合物の種類及び反応温度に依存
するが、１５時間から９６時間で反応は完結する。

上記のような条件で、カルボニル化合物とＣ１２Ａ７を溶媒中で攪拌混合する。次いで
、後処理として反応溶液から生成物を抽出する。抽出方法は、反応溶液からの抽出方法と
して採用される公知の方法でよい。すなわち、例えば、反応溶液に塩酸を加えた後、例え
ば、酢酸エチルを加えて、生成物を抽出する。該抽出プロセスを３回程度繰り返した後、
重曹水及び食塩水で生成物を洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて、乾燥させ、その後、硫
酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精
製する。最終生成化合物は、化学的前処理とカラムクロマトグラフィーにより分離できる
。該化合物の同定及び原料からの変換率は、H¹の核磁気共鳴スペクトルから求めることが
できる。

以下に、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１〜１４］
電子濃度が約２×１０^２１ｃｍ^−３のＣ１２Ａ７エレクトライドを準備した。このＣ１
２Ａ７エレクトライドは以下の方法で製造した。チョコラルスキー法で作成したＣ１２Ａ
７単結晶インゴットから、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板を切り出し、Ｔｉ金属と共に
、石英管中に真空封入した。該石英管を、電気炉に入れ、１，１００℃に２４時間保持し
た後空冷した。得られたＣ１２Ａ７エレクトライドの電子濃度は、該エレクトライドの光
反射スペクトルを光吸収スペクトルに変換し、２．８ｅＶの吸収バンドの強度から求めた
。この単結晶Ｃ１２Ａ７エレクトライドを乳鉢で粉砕し、平均粒径約１０μｍの粉末を得
た。

表１に記載したカルボニル化合物１０ｍｇと、Ｃ１２Ａ７エレクトライド、溶媒を表１
に示すそれぞれの量を容量１０ミリリッタ（ｍＬ）のナスフラスコに入れ、大気中解放状
態で、表１に記載した反応時間、反応温度で撹拌しながら反応させて反応溶液を形成した
。

次に、反応溶液を容量５０ミリリッタ（ｍＬ）のナスフラスコに移し、塩酸（１Ｎ、７
ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えて、生成物を抽出した。該抽出プロセ
スを３回繰り返した後、重曹水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて、乾燥さ
せた。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル）で精製し、純度９８％超のジオール化合物を得た。化合物の同定は、Ｈ^１の核磁気共
鳴スペクトルで行った。各実施例の生成物を表２に示す。転換率（出発原料のカルボニル
化合物の減少率）は表１に示すとおりであった。

［実施例１５］

電子濃度１×１０^１９のＣ１２Ａ７エレクトライドを以下の方法で作成した。すなわち
、Ｃ１２Ａ７粉末を蓋つきのカーボンルツボに入れ、大気中で１６００℃に加熱して、融
解し、約４００℃／時間の降下速度で冷却して、多結晶のＣ１２Ａ７を得た。電子濃度は
、電子スピン共鳴スペクトルから求めた。該多結晶Ｃ１２Ａ７エレクトライドを乳鉢で粉
砕し、平均粒径約１０μｍの粉末を得た。

このエレクトライドを用いた以外は実施例１と同様な方法で表１に示す条件で反応させ
た。ただし、ベンズアルデヒドの量は２５ｍｇとした。生成物は、１，２−ジフェニル−
１，２−エタンジオールであり、転換率は、９５％超であった。この結果から、電子濃度
の少ないＣ１２Ａ７エレクトライドを用いても、カルボニル化合物の還元的カップリング
反応が生じることが示された。

［比較例］
Ｃ１２Ａ7エレクトライドの代わりに、電子を含まない化学当量組成のＣ１２Ａ７粉末
を用いた以外は、表１に示す実施例１と同様の条件で反応させた。反応後もベンズアルデ
ヒドのみが検出され、還元的カップリング反応は生じなかった。

Claims (4)

1. ケージ内に、１０¹⁹ｃｍ^-3超、２．３×１０²¹ｃｍ^-3未満の電子を含む１２ＣａＯ・７Ａ
   ｌ₂Ｏ₃エレクトライドとカルボニル化合物をカルボニル化合物に対する１２ＣａＯ・７Ａ
   ｌ ₂ Ｏ ₃ エレクトライドの使用量（１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ /カルボニル化合物）を重量比
   で２〜２０倍として、水、有機溶媒、又は水―有機混合溶媒中において混合して反応溶液
   を形成し、該反応溶液中において該カルボニル化合物を還元的カップリングさせて、該反
   応溶液から生成物を抽出することを特徴とするジオール又はポリジオールの製法。
2. カルボニル化合物が、カルボニル基に結合した二つの置換基のうち、少なくとも一つはア
   リール基であることを特徴とする請求項１記載のジオール又はポリジオールの製法。
3. カルボニル化合物が、下記の一般式で示されることを特徴とする請求項１記載のジオール
   又はポリジオールの製法。
   

   

   （ただし、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる官能基、Ｒ²、Ｒ³
   、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ水素原子、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アルキル
   基、アリール基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコ
   キシ基、ニトロ基、シアノ基及びイミノ基から選ばれるアリール基に結合した官能基。ま
   た、Ｒ¹とアリール基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
4. 還元的カップリングさせる反応雰囲気が空気中であることを特徴とする請求項１記載のジ
   オール又はポリジオールの製法。