JP5374770B2 - 有機化合物の電解還元合成方法 - Google Patents
有機化合物の電解還元合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5374770B2 JP5374770B2 JP2009114402A JP2009114402A JP5374770B2 JP 5374770 B2 JP5374770 B2 JP 5374770B2 JP 2009114402 A JP2009114402 A JP 2009114402A JP 2009114402 A JP2009114402 A JP 2009114402A JP 5374770 B2 JP5374770 B2 JP 5374770B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cathode
- electrolytic reduction
- electrolytic
- mayenite type
- type compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims description 29
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 34
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 38
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- IHPDTPWNFBQHEB-UHFFFAOYSA-N hydrobenzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(O)C1=CC=CC=C1 IHPDTPWNFBQHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YMRMDGSNYHCUCL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)Cl YMRMDGSNYHCUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005084 Strontium aluminate Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- VAWSWDPVUFTPQO-UHFFFAOYSA-N calcium strontium Chemical compound [Ca].[Sr] VAWSWDPVUFTPQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- FNWBQFMGIFLWII-UHFFFAOYSA-N strontium aluminate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Sr+2].[Sr+2] FNWBQFMGIFLWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、電解還元合成に用いられる電極を使用する有機化合物の電解還元合成方法に関する。
電解合成法は、クリーンな電気エネルギーを利用し、反応試薬を用いずに合成を行うことができる化学合成手段のひとつであり、電流密度により反応速度を制御することができ、また電位を規制することで生成物を選択できる特徴を有している。また、合成反応が電極表面での不均一相反応であるため、大量生産には不向きであるが、選択的な合成が可能であるため、各種の有機化合物の電解による酸化・還元合成が提案されている。
有機化合物の電解合成において、電極として使用される材料は、生成物の収率と選択性の点で十分に満足できる合成を可能にするとともに、長寿命を達成しかつ処理表面の汚染を防止するために耐食性を有するものであることが望ましい。従来から、陽極材料としては、白金、炭素（グラファイト、ガラス状炭素）、酸化鉛、酸化ニッケルなどが使用され、陰極材料としては、白金、銀、炭素（グラファイト、ガラス状炭素）、チタン、亜鉛、銅、鉛、水銀などが使用されている（特許文献１、特許文献２参照。）。
しかし、これらの電極材料の中で白金、銀などの貴金属は高価であるため、大量に生産し使用するには経済性の点で難点があった。また、鉛や水銀などの金属は毒性が強いため、作業者の安全上の問題があるばかりでなく、合成された有機化合物へのこれらの金属の混入を回避する対策が必要である、という問題があった。
したがって、有機化合物の電解合成において、生成物の収率および選択性の点で十分に満足できる合成を可能とし、かつ安価で毒性の低い電極材料が求められている。
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安価で毒性の低い材料を使用し、有機化合物の高収率で選択性の高い合成が可能である電解還元合成用電極と、この電極を使用する有機化合物の電解還元合成方法を提供することを目的とする。
本発明の電解還元合成方法は、電解槽内に、互いに離間して配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極が浸漬するように満たされた電解液と、を有する電解還元合成装置を用いた有機化合物の電解還元合成方法であって、少なくともその表面に、マイエナイト型化合物のフリー酸素イオンの一部または全部が電子に置換された導電性マイエナイト型化合物を含有する電解還元合成用電極を陰極として使用し、
原料である有機化合物を電解液に加え、前記陽極および陰極間に通電することで、前記原料である有機化合物を前記陰極の表面で還元し、反応生成物である有機化合物を合成することを特徴とする。
原料である有機化合物を電解液に加え、前記陽極および陰極間に通電することで、前記原料である有機化合物を前記陰極の表面で還元し、反応生成物である有機化合物を合成することを特徴とする。
本発明における電解還元合成用電極によれば、高価な金属材料あるいは毒性が高い金属材料が使用されていないので、安全かつ安価で大量に電極を製造し使用することができる。また、この電解還元合成用電極を使用して電解還元反応を行わせることにより、白金などの高価な貴金属の電極を使用した場合と同等の収率ならびに選択率で、有機化合物を合成することができる。
本発明の実施形態に係る電解還元合成用電極は、後述するマイエナイト型化合物のフリー酸素イオンの一部ないし全部が電子に置換された導電性マイエナイト型化合物を、少なくとも電極表面に含有しており、有機化合物の電解還元合成の陰極として使用される電極である。
本発明の実施形態において、マイエナイト型化合物とは、化学式：１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される化合物（以下、Ｃ１２Ａ７と記す。）、およびこの化合物と同等の結晶構造を有する化合物をいう。なお、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記されることがある。
このマイエナイト型化合物は、直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）が三次元的に連結された特徴的な結晶構造を有する。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージが形成されている。結晶の電気的中性を満たすために、ケージの全数の１／６は、酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特にフリー酸素イオンと呼ばれる。このことから、Ｃ１２Ａ７の結晶は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２−と表記することができる。
実施形態において、マイエナイト型化合物としては、Ｃ１２Ａ７の結晶格子の骨格とこの骨格により形成される前記ケージ構造が保持される範囲で、Ｃ１２Ａ７結晶骨格のＣａ原子やＡｌ原子の一部ないし全部が他の原子に置換された化合物であってもよい。また、ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部ないし全部が他の陰イオンにより置換された同型化合物であってもよい。
Ｃ１２Ａ７以外のマイエナイト型化合物としては、具体的には、以下に記載する（１）〜（４）の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｃ１２Ａ７の結晶のＣａ原子の一部ないし全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａなどの金属原子に置換されたマイエナイト型化合物：例えば、Ｃａ原子の一部ないし全部がＳｒに置換された化合物として、ストロンチウムアルミネート（Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３）や、ＣａとＳｒの混合比が任意に調整された混晶であるカルシウムストロンチウムアルミネート（Ｃａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３）（ｘは１〜１１の整数であり、平均値は０を超え１２未満の数である。）などがある。
（２）Ｃ１２Ａ７の結晶のＡｌ原子の一部ないし全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂなどの原子に置換されたマイエナイト型化合物：例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などがある。
（３）Ｃ１２Ａ７の結晶、または上記（１）、（２）の化合物における金属原子や非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属原子や、典型金属原子（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属原子）などに置換されたマイエナイト型化合物。なお、遷移金属原子には、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの希土類原子も含まれる。
（４）上記（１）〜（３）のマイエナイト型化合物において、ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部ないし全部が他の陰イオンにより置換されている化合物：他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２ −、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｓ２−などがある。
本発明の実施形態における導電性マイエナイト型化合物は、前記マイエナイト型化合物のフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は、その陰イオンを含む。）の一部ないし全部が電子によって置換された化合物をいう。置換された電子はケージに包接されている。導電性マイエナイト型化合物においては、ケージに包接されている電子はケージに緩く束縛され、結晶中を自由に動くことができるので、導電性を示す。フリー酸素イオンの全てが電子で置き換えられたＣ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記することができる。
実施形態における導電性マイエナイト型化合物の電子密度は、１×１０１８／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０２０／ｃｍ３〜２．３×１０２１／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。導電性マイエナイト型化合物の電気伝導率としては、単結晶では最大１０００Ｓ／ｃｍ程度が可能である。電子密度が１×１０１８／ｃｍ３のときの電気伝導率は０．１Ｓ／ｃｍであるので、導電性マイエナイト型化合物の電気伝導率については、０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
このような導電性マイエナイト型化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法を採ることにより、内包される電子数が多く、導電率の高い導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、１１．８：７．２〜１２．２：６．８のモル比となるように調合し混合した原料を、空気中で１２００〜１３５０℃の温度に加熱して固相反応させることにより、Ｃ１２Ａ７を製造する。上記ＣａＯの一部ないし全部をＳｒＯに置換した原料を使用し、同様の条件で製造することにより、前記したストロンチウムアルミネートやカルシウムストロンチウムアルミネートを製造することができる。次いで、こうして得られたマイエナイト型化合物を、一旦粉砕し粉砕後の粉を加圧してペレット状にし、再び１２００〜１４００℃に加熱して保持し焼き固める。このペレットを、炭素、金属チタン、金属カルシウム、金属アルミニウムのいずれか１種類以上の粉末や破片とともに蓋付き容器に入れ、容器内を低酸素分圧に保った状態で１２００℃以上の高温で熱処理することにより、導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。
本発明の実施形態の電解還元合成用電極においては、少なくとも電極表面に導電性マイエナイト型化合物が含有されていればよい。すなわち、電極全体を前記した導電性マイエナイト型化合物により形成してもよいが、白金、銀、金、チタン、亜鉛、銅、鉛などの金属や炭素（グラファイト、ガラス状炭素）から成る給電体（電極基体）の表面に前記導電性マイエナイト型化合物の被覆層を設け、電極としてもよい。導電性マイエナイト型化合物の被覆層を形成するには、導電性マイエナイト型化合物を含む分散液（スラリー）を、電極基体の表面にスピンコート、スプレイコート、ダイコート、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法で塗布した後、加熱・焼成する方法を採ることができる。
次に、実施形態の電解還元合成用電極を陰極として使用し、電解還元反応により有機化合物を合成する方法について説明する。まず、電解還元合成装置について説明する。
図１は、有機化合物の電解還元合成方法に用いる無隔膜型（一室型）電解還元合成装置の構成を概略的に示す図である。この図において、符号１は、例えば円筒状の電解槽を示し、この電解槽１内に、白金から成る陽極２と、導電性マイエナイト型化合物［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）（以下、Ｃ１２Ａ７；ｅ−と示す。）から成る陰極３が、互いに離間して配置されている。これらの陽極２および陰極３の上端部は、いずれも給電用の導線４を介して直流電源５に接続されている。そして、このような電解槽１内には、少なくとも陽極２および陰極３の全体が浸漬するように電解液６が満たされている。また、電解槽１内の底部には、例えば磁力により回転する撹拌子７が配置されている。
このように構成される電解還元合成装置により有機化合物の還元合成を行うには、原料である有機化合物（基質）を電解槽１内の電解液６に加え、撹拌子７により電解液６を撹拌しながら、直流電源５により陽極２と陰極３の間に一定の電流を流す。こうして両電極間に通電すると、電解槽１内の反応原料である基質が導電性マイエナイト型化合物から成る陰極３の表面で還元され、この還元反応により所望の有機化合物が合成される。
図２は、電解還元合成装置の別の例である隔膜型電解還元合成装置の構成を概略的に示す図である。この電解還元合成装置は、図２に示すように、例えば円筒状の２本の電解筒を有し、各電解筒は陽極室８と陰極室９を構成している。陽極室８と陰極室９とは連結筒１０により連結されている。連結筒１０内には、イオン交換膜のような隔膜１１が配置されており、この隔膜１１により陽極室８と陰極室９は分隔されている。また、陰極室９において反応生成物としてガスが発生する場合には、発生するガス成分を捕集するために、冷却トラップ２０とプラスチックバック２１を接続することが好ましい。
陽極室８内には白金から成る陽極１２が配置されるとともに、少なくとも陽極１２の全体が浸漬する深さまで陽極液１３が満たされている。また、陰極室９内には導電性マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７；ｅ−）から成る陰極１４が配置されるとともに、少なくとも陰極１４の全体が浸漬する深さまで陰極液１５が満たされている。そして、陽極１２と陰極１４は給電用の導線１６を介して直流電源１７に接続されている。さらに、陽極室８内で陽極１２の下方には、陽極液１３を撹拌するための撹拌子１８が配置されており、陰極室９内で陰極１４の下方には、陰極液１５を撹拌するための撹拌子１９が配置されている。
このように構成される隔膜型電解還元合成装置により有機化合物の還元合成を行うには、原料である有機化合物（基質）を陰極室９内の陰極液１５に加え、撹拌子１８，１９によりそれぞれ陽極液１３および陰極液１５を撹拌しながら、直流電源１７により陽極１２と陰極１４の間に一定の電流を流す。こうして両電極間に通電すると、陰極室９内の反応原料である基質が導電性マイエナイト型化合物から成る陰極１４の表面で還元され、この還元反応により所望の有機化合物が合成される。
本発明において、電解還元合成の原料である反応基質には、還元されうる基を有する全ての有機化合物が含まれる。また、電解還元合成反応の種類としては、“Electroorganic Reduction Synthesis” (S. Torii, Wiley-VHC, 2006)に記載されている反応が挙げられる。例えば、アルデヒド類やケトン類のアルコールへの還元反応やカップリング反応、あるいは含ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応などが挙げられるが、これに限定されない。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す無隔膜型の電解還元合成装置を使用し、以下に示す、ベンズアルデヒドの電解還元によるヒドロベンゾインの合成を行った。
図１に示す無隔膜型の電解還元合成装置を使用し、以下に示す、ベンズアルデヒドの電解還元によるヒドロベンゾインの合成を行った。
すなわち、図１の電解還元合成装置において、陽極２を１３ｍｍ×１２ｍｍの白金板（厚さ０．１ｍｍ）とし、陰極３を１５ｍｍ×１０ｍｍのＣ１２Ａ７；ｅ−から成る板状体（厚さ１．０ｍｍ）とした。そして、電解液６として、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（１５ｍｌ）を使用し、電解槽１内に基質であるベンズアルデヒド１．５ｍｍｏｌを仕込んだ。電解槽１内の液を撹拌子７により撹拌しながら、１５ｍＡの電流を総通電量が１．５ｍＦになるまで通電した。得られた溶液に水を加えた後、反応生成物を塩化メチレンにより抽出した。次いで、抽出物を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、ヒドロベンゾインを得た。得られたヒドロベンゾインの収率を算出したところ、６８％であった。
（比較例１）
図１に示す電解還元合成装置において、陰極３として、Ｃ１２Ａ７；ｅ−から成る板状体の代わりに、１３ｍｍ×１２ｍｍの白金板を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電解還元合成を行なったところ、得られたヒドロベンゾインの収率は３１％であった。
図１に示す電解還元合成装置において、陰極３として、Ｃ１２Ａ７；ｅ−から成る板状体の代わりに、１３ｍｍ×１２ｍｍの白金板を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして電解還元合成を行なったところ、得られたヒドロベンゾインの収率は３１％であった。
（実施例２，比較例２〜４）
図２に示す隔膜型の電解還元合成装置を使用し、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）の電解還元によるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の合成を行った。
図２に示す隔膜型の電解還元合成装置を使用し、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）の電解還元によるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の合成を行った。
図２の電解還元合成装置において、１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ０．１ｍｍ）の白金板を陽極１２とするとともにし、陰極１４として、表１に示す材料から成る板状体をそれぞれ使用した。すなわち、実施例２では１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ１．０ｍｍ）のＣ１２Ａ７；ｅ−から成る板状体を、比較例２では１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ０．１ｍｍ）の白金板を、比較例３では１７ｍｍ×１７ｍｍ（厚さ３ｍｍ）のグラッシーカーボン（ガラス状炭素）の板を、比較例４では１３ｍｍ×１２ｍｍ（厚さ０．１ｍｍ）の銅板をそれぞれ使用した。また、陽極液１３としては、塩化アンモニウムの飽和水溶液（１５ｍｌ）を、陰極液１５としては、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）−メタノール溶液（１５ｍｌ）をそれぞれ使用し、隔膜１１としてはナフィオンＮ−３２４（デュポン社の商品名）を用いた。
そして、１６ｍｍｏｌのＲ−１１３を陰極室９に仕込んだ後、陰極室９および陽極室８内の液を撹拌子１９，１８によりそれぞれ撹拌しながら、電圧が３０Ｖを超えないように電流値を調整しながら、総通電量が３２ｍＦになるまで通電した。通電中は−７８℃に冷却した冷却トラップ２０により気化したガス成分を捕集・回収した。
反応終了後、冷却トラップ２０を常温に戻し、気化したガス成分をプラスチックバック２１に捕集した。なお、プラスチックバック２１としては、テドラー（デュポン社のポリフッ化ビニル系樹脂の商品名）製のバックを使用した。次いで、反応後の陰極液１４と、冷却トラップ２０内の液およびテドラー製のバックに回収されたガス成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。この分析によって、ＣＴＦＥとともに、式：
で示されるトリフルオロエチレン（以下、Ｒ−１１２３と示す。）、および式：
で示される１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３ａ）が生成していることがわかった。
そして、陰極液１５に関しては、内部標準法を用いたガスクロマトグラフィー分析により、各成分（反応の基質であるＲ−１１３と生成されたＣＴＦＥ、および副生成物であるＲ−１１２３およびＲ−１２３ａ）の含有量（モル量）を算出した。また、冷却トラップ２０内の液およびテドラーバック捕集物に関しては、ガスクロマトグラフィーの面積比をファクター補正して重量比を算出し、重量比に回収総重量（ｇ）を掛けることで、各成分の重量およびモル量を算出した。そして、生成されたＣＴＦＥ、Ｒ−１１２３およびＲ−１２３ａの選択率、ＣＴＦＥの収率を、以下の式によりそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
・選択率（％）＝（各生成物のモル量）／（各生成物のモル量の総和）×１００
・ＣＴＦＥの収率（％）
＝（ＣＴＦＥのモル量）／（原料であるＲ−１１３の仕込み量（モル））×１００
・ＣＴＦＥの収率（％）
＝（ＣＴＦＥのモル量）／（原料であるＲ−１１３の仕込み量（モル））×１００
表１の結果から、実施例２と比較例２〜４とでは、反応生成物の選択率とＣＴＦＥの収率に大きな差異はなく、陰極材料として導電性マイエナイト型化合物を使用した場合に、白金、ガラス状炭素、銅の各材料から成る陰極を用いた場合と同等の結果が得られることが確認された。
本発明における電解還元合成用陰極においては、高価な金属材料あるいは毒性が高い金属材料が使用されていないので、安全かつ安価に電極を製造し使用することができ、各種の有機化合物の電解還元合成反応の電極（陰極）として好適に使用することができる。
１…電解槽、２，１２…陽極、３，１４…陰極、４，１６…給電用導線、５，１７…直流電源、６…電解液、７，１８，１９…撹拌子、８…陽極室、９…陰極室、１１…隔膜、１３…陽極液、１５…陰極液、２０…冷却トラップ、２１…プラスチックバック。
Claims (4)
- 電解槽内に、互いに離間して配置された陽極および陰極と、前記陽極および陰極が浸漬するように満たされた電解液と、を有する電解還元合成装置を用いた有機化合物の電解還元合成方法であって、
少なくともその表面に、マイエナイト型化合物のフリー酸素イオンの一部または全部が電子に置換された導電性マイエナイト型化合物を含有する電解還元合成用電極を陰極として使用し、
原料である有機化合物を電解液に加え、前記陽極および陰極間に通電することで、前記原料である有機化合物を前記陰極の表面で還元し、反応生成物である有機化合物を合成することを特徴とする有機化合物の電解還元合成方法。 - 前記導電性マイエナイト型化合物の電子密度は１×１０１８／ｃｍ３以上である請求項１に記載の電解還元合成方法。
- 前記陰極全体が前記導電性マイエナイト型化合物により構成されている請求項１または２に記載の電解還元合成方法。
- 前記陰極は、給電用基体の表面に、前記導電性マイエナイト型化合物の層が設けられて構成されている請求項１または２に記載の電解還元合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009114402A JP5374770B2 (ja) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | 有機化合物の電解還元合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009114402A JP5374770B2 (ja) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | 有機化合物の電解還元合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010261086A JP2010261086A (ja) | 2010-11-18 |
| JP5374770B2 true JP5374770B2 (ja) | 2013-12-25 |
Family
ID=43359419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009114402A Active JP5374770B2 (ja) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | 有機化合物の電解還元合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5374770B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3778992A4 (en) * | 2018-03-29 | 2022-01-19 | Japan Science and Technology Agency | ELECTROLYTIC CELL AND ELECTROLYTIC DEVICE |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20240318325A1 (en) * | 2023-03-22 | 2024-09-26 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical hydrogenolysis of carbonyl groups in aldehydes and ketones using zinc cathodes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5252362B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2013-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | セラミック電極 |
| JP5000331B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2012-08-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ケトン化合物を用いた２級アルコール又はジケトン化合物の製法 |
-
2009
- 2009-05-11 JP JP2009114402A patent/JP5374770B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3778992A4 (en) * | 2018-03-29 | 2022-01-19 | Japan Science and Technology Agency | ELECTROLYTIC CELL AND ELECTROLYTIC DEVICE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010261086A (ja) | 2010-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2870277B1 (en) | Apparatus and method of producing metal in a nasicon electrolytic cell | |
| JP3793586B2 (ja) | 高純度ヒドロキシドおよびアルコキシドの製造法 | |
| EP1966413B1 (en) | Electrolytic process to produce sodium hypochlorite using sodium ion conductive ceramic membranes | |
| JP5538290B2 (ja) | 低温電解プロセスによるアルカリ金属の製法および電解液組成物 | |
| US20080245671A1 (en) | Electrochemical Process to Recycle Aqueous Alkali Chemicals Using Ceramic Ion Conducting Solid Membranes | |
| US20110259736A1 (en) | Electrolytic cell for making alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes | |
| EP2412847A1 (en) | Method and apparatus for producing perchlorate | |
| US20130048509A1 (en) | Electrochemical process to recycle aqueous alkali chemicals using ceramic ion conducting solid membranes | |
| CN1269430A (zh) | 锂的电化学生产方法 | |
| JP5374770B2 (ja) | 有機化合物の電解還元合成方法 | |
| WO2019189701A1 (ja) | 電解セル及び電解装置 | |
| WO2021110928A1 (en) | Method for preparing periodates | |
| US3329594A (en) | Electrolytic production of alkali metal chlorates | |
| JP3716204B2 (ja) | 有機化合物の電解製造方法及び電解製造用電極 | |
| Kamaludeen et al. | LaB 6 crystals from fused salt electrolysis | |
| JP4181297B2 (ja) | 有機化合物の電解製造方法及び電解製造用電極 | |
| JP5793655B2 (ja) | 酸素を発生させる方法、水の電気分解装置および陽極 | |
| JP3846778B2 (ja) | 有機エーテル化合物の電解フッ素化方法 | |
| JP2005330133A (ja) | 電子導電性セラミックス粉体とそれから形成される立方晶系チタン酸化物パイロクロア焼結体、およびこれらを利用した硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽 | |
| JP2004099914A (ja) | ペルオキソ二硫酸塩の製造方法 | |
| CA1058564A (en) | Electrode coating | |
| JPS60230990A (ja) | ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法 | |
| WO2023194432A1 (en) | Method for preparing periodates via anodic oxidation in a steady state reactor | |
| JP2015021181A (ja) | 水酸化ニッケルの製造方法 | |
| CN102373490A (zh) | 一种熔盐电解分离Gd、Eu的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130528 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130905 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5374770 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313118 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |