JP5000331B2

JP5000331B2 - ケトン化合物を用いた２級アルコール又はジケトン化合物の製法

Info

Publication number: JP5000331B2
Application number: JP2007056820A
Authority: JP
Inventors: 秀雄細野; ハリタブチャマガリ; 喜丈戸田; 正浩平野; 耕太郎小坂田; 大介竹内
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2027-03-07
Also published as: JP2008214302A

Description

本発明は、ケトン化合物の還元反応による２級アルコール又はジケトン化合物の製法に
関する。

アリール基（または／ないし）アルキル基を含む２級アルコールおよびジケトンは、医
薬品、色素などの中間化合物として広く使われており、それら化合物を、環境にやさしい
安全な方法で合成することが必要である。

ケトン化合物の還元反応による２級アルコールの合成には、ＮａＢＨ_４，ＬｉＢＨ_４，
ＬｉＡｌＨ_４、およびＺｎ（ＢＨ_４）_２などのホウ素、アルミニウムを含む金属水素化物
が還元剤として機能することが知られている。しかし、該金属水素化物は、高価かつ有害
であり、さらに、これらの金属水素化物は、水分の存在を極度に嫌い、乾燥雰囲気及び水
分を含まない乾燥溶媒中でしか使用できないという欠点がある。他に、ポリメチルヒドロ
シロキサンを触媒量のフッ化テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させてケトンのカ
ルボニル基を還元してアルコール化合物を得る方法が知られている（特許文献１）。

１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、「Ｃ１２Ａ
７」と記す）結晶が２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イオンの内の２個が、結晶中
に存在するケージ（籠）内空間に「フリー酸素」として包接されているという、特異な結
晶構造を持つことを示した（非特許文献１）。以降、このフリー酸素イオンが種々の陰イ
オンで置換できることが明らかにされた。特に、強い還元雰囲気にＣ１２Ａ７を保持する
と、すべてのフリー酸素を電子で置き換えることができる。フリー酸素を電子で置き換え
たＣ１２Ａ７：ｅ−は、エレクトライドとみなすことができる。

エレクトライド化合物は、Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅがはじめて提案した概念であり（非特許文献
２）、クラウンエーテルを陽イオンとして、電子を陰イオンとした化合物などではじめて
実現した。エレクトライドは、陽イオンとして含まれる電子のホッピングにより電気伝導
性を示すことが知られている。その後、いくつかの有機エレクトライドが見出されたが、
これらの化合物は、いずれも、マイナス１００℃程度以下の低温でのみ安定であり、空気
や水と反応する著しく不安定な化合物である。

本発明者らは、電気伝導性Ｃ１２Ａ７及び同型化合物とその製造法に関する発明を特許
出願した（特許文献２）。また、Ｃ１２Ａ７単結晶をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
蒸気中で、高温でアニールすること、Ｃ１２Ａ７単結晶にＡｒなどの不活性イオンをイオ
ン打ち込みすること、または、還元雰囲気で、融液から直接Ｃ１２Ａ７単結晶を固化する
ことで、１０^３Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有するＣ１２Ａ７化合物が得られることを見
出し、これらに関する発明を特許出願した（特許文献３）。さらに、Ｃ１２Ａ７単結晶を
チタン金属（Ｔｉ）蒸気中でアニールし、金属電気伝導性を示すＣ１２Ａ７を得ることに
成功し、その製法及び電子放出材料としてのその用途に関する発明を特許出願した（特許
文献４）。

これらの良電気伝導性を示すＣ１２Ａ７化合物は、該化合物中のフリー酸素イオンがほ
とんど全て電子で置換されたものであり、実質的に[Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４]^４＋（４ｅ
⁻）と記述され、無機エレクトライド化合物とみなすことができる（非特許文献３）。

Ｃ１２Ａ７エレクトライドに包接される電子は、陽イオンと緩く結合しているために、
電場印加または化学的な手段により、外部に取り出すことができる。外部に取り出された
電子は、還元反応に用いることができると考えられるが、Ｃ１２Ａ７エレクトライドに包
接される電子を直接、還元反応に応用した例は知られていない。

Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ，Ｔ，ＳｃｈｅｌｌｅｒａｎｄＮ．ＪａｒｈｒｂＭｉｎｅｒａｌＭｏｎａｔｓｈ１９７０，３５，５４７−５５２Ｆ．Ｊ．Ｔｅｈａｎ，Ｂ．Ｌ. Ｂａｒｒｅｔt，Ｊ．Ｌ．ＤｙｅＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｔｙ９６、７２０３-７２０８（１９７４）Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．ＴａｎａｋａａｎｄＨ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０１，６２６−６２９（２００３）特開平１０−８７５３０号公報ＷＯ２００５/０００７４１特開２００４−２６６０８号公報特願２００５−３３９５３８

本発明の課題は、合成反応に高価かつ有害な金属水素化物又は金属塩を用いることなく
、かつ、従来法のように反応雰囲気が不活性ガス雰囲気下に制限されずに、ケトン化合物
を原料として、２級アルコール又はジケトン化合物を合成する新規な還元反応を提供する
ことにある。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電気伝導性を示すＣ１２
Ａ７エレクトライドを還元剤として用いると、空気下においても、水、有機溶媒、又は水
−有機混合溶媒中でケトン化合物の還元反応が進行することを見出した。

本発明は、ケージ内に、１０¹⁹ｃｍ^-3以上、２．３×１０²¹ｃｍ^-3以下の電子を含む１
２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃エレクトライドと下記反応式１の化合物１で示されるケトン化合物
を、該ケトン化合物に対する該１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ エレクトライドの使用量（１２Ｃ
ａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ /ケトン化合物）を重量比で２〜２０倍として、水、有機溶媒、又は水
―有機溶媒の混合溶媒中において混合して反応溶液を形成し、該反応溶液中において該ケ
トン化合物を還元させて、該反応溶液から生成物を抽出することによって下記反応式１の
化合物２で示される２級アルコールを合成することを特徴とする２級アルコールの製法、
である。

（反応式1）

ただし、Ｒ及びＲ^１は、アリール基及びアルキル基から選ばれる官能基であり、Ｒ及び
Ｒ^１の少なくとも一方は、アリール基を含む。

また、本発明は、ケージ内に、１０¹⁹ｃｍ^-3以上、２．３×１０²¹ｃｍ^-3以下の電子を
含む１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃エレクトライドと下記反応式２の化合物３で示されるアリー
ルケトン化合物（アントロン）をアリールケトン化合物に対する１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃
エレクトライドの使用量（１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ /ケトン化合物）を重量比で２〜２０
倍として、水―有機溶媒の混合溶媒中において混合して反応溶液を形成し、該反応溶液中
において該アリールケトン化合物を２量化させて、該反応溶液から生成物を抽出すること
によって下記反応式２の化合物４で示されるジアントロンを合成することを特徴とするジ
アントロンの製法、である。

（反応式２）

さらに、本発明は、ケージ内に、１０¹⁹ｃｍ^-3以上、２．３×１０²¹ｃｍ^-3以下の電子
を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃エレクトライドと下記反応式３の化合物５で示される炭素
２重結合を含むケトン化合物（カルコン）をケトン化合物に対する１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂
Ｏ ₃ エレクトライドの使用量（１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ /ケトン化合物）を重量比で２〜２
０倍として、水―有機溶媒の混合溶媒中において混合して反応溶液を形成し、該反応溶液
中において該ケトン化合物を２量化させて、該反応溶液から生成物を抽出することによっ
て下記反応式３の化合物６及び化合物７で示されるジカルコンを合成することを特徴とす
るジカルコン混合物の製法、である。

（反応式３）

［１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ１２Ａ７）エレクトライドの定義］
Ｃ１２Ａ７の結晶構造には、２分子から構成される単位胞当たり、１２個のケージ（籠
）が存在し、そのうちの２個のケージに酸素イオン（Ｏ^２−）が包接されている。該酸素
イオンは、電子で部分的又は完全に置換することができる。完全に置換した場合の電子濃
度は、２．３×１０^２１ｃｍ^−３である。本発明において、包接された酸素イオンを、電
子で部分的（１×１０^１９個電子ｃｍ^−３以上２．３×１０^２１個電子ｃｍ^−３未満）又
は完全（２．３×１０^２１個電子ｃｍ^−３）に置換した化合物をＣ１２Ａ７エレクトライ
ド（Ｃ１２Ａ７：ｅ⁻）と定義する。

Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、化学当量組成のＣ１２Ａ７を、Ｃａ金属蒸気中で、７０
０℃付近でアニールする、あるいは、Ｔｉ金属蒸気中で、１１００℃付近でアニールする
ことで、得ることができる。アニール時間により、Ｃ１２Ａ７中の電子濃度は多くなる。
Ｔｉ金属蒸気処理の場合は、２４時間程度アニールすれば、３ｍｍ厚の単結晶Ｃ１２Ａ７
でも、理論的最大電子濃度(２．３×１０^２１ｃｍ^−３)を有するＣ１２Ａ７エレクトライ
ドを得ることができる。また、化学当量組成のＣ１２Ａ７融液を還元雰囲気中で固化して
も良い。還元雰囲気中の固化で得られたＣ１２Ａ７エレクトライドの濃度は、１０^２１ｃ
ｍ^-３未満である。また、Ａｒ^＋イオンをＣ１２Ａ７に高濃度にイオン打ち込みすること
によってもＣ１２Ａ７エレクトライドを作成できる。得られたＣ１２Ａ７エレクトライド
中の電子濃度は、２．８ｅＶにピークを有する光吸収帯の強度から求めることができる。
電子濃度が小さいときは、電子スピン共鳴吸収帯の強度からも、電子濃度を求めることが
できる。

本発明の方法により、合成反応に高価かつ有害な金属水素化物又は金属塩を用いること
なく、かつ、従来法のように反応雰囲気が不活性ガス雰囲気下に制限されずに、短時間か
つ容易な操作でケトン化合物を原料として、２級アルコール又はジケトン化合物を合成す
ることができる。

以下、本発明のケトン化合物の還元方法（以下、「本発明の方法」という）について詳
細に説明する。本発明の方法は、ケージ内に、１０^１９ｃｍ^-３以上、２．３×１０^２１
ｃｍ^-３以下の電子を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３エレクトライドを還元剤として用い
、ケトン化合物を水、有機溶媒、又は水―有機溶媒の混合溶媒中において、ケトン化合物
のカルボニル基Ｃ＝ＯをＣＨ−ＯＨに変換して２級アルコールを合成する方法である。
ケトン化合物は下記の式で示される化合物１を用いる。

Ｒ及びＲ^１が、アリール基及びアルキル基から選ばれる官能基であり、少なくともＲ及
びＲ^１の少なくとも一方は、アリール基である。好ましくは、Ｒ及びＲ^１は、メチル基、
フェニル基、フェニルシアノ基、又はフェニルメトキシ基から選ばれる１種である。ただ
し、Ｒ及びＲ^１が、同時にメチル基であるケトン化合物を除く。具体的には、ｐ−シアノ
・メチル・ケトン、ジｐ―メトキシ・ケトン、ジフェニル・ケトンなどが挙げられる。例
えば、ケトン化合物としてｐ−シアノフェニル・メチル・ケトンを用いた場合は、還元反
応により、ｐ−シアノフェニル・メチル・アルコールを生成することができる。

また、本発明は、ケージ内に、１０^１９ｃｍ^-３以上、２．３×１０^２１ｃｍ^-３以下の
電子を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３エレクトライドを還元剤として用い、ケトン基以外
に他の活性基（炭素２重結合など）を含むケトン化合物を溶媒中において２量化してジケ
トンを合成する方法である。

ケトン基以外に他の活性基を含むケトン化合物としては、下記の式で示されるアリール
ケトン化合物３（アントロン；9,10−ジヒドロアントラセン-9-オン）又は炭素２重結合
を含むケトン化合物５（カルコン；ベンジリデンアセトフェノン）を用いる。活性基を含
むケトン化合物として、アントロン又はカルコンを用いた場合には、ジアントロン又はジ
カルコンを生成することができる。

還元剤として用いるＣ１２Ａ７エレクトライドは、粉末、固体焼結体、固体結晶など、
その形状はいずれでもよい。粉末のＣ１２Ａ７エレクトライドは、化学当量組成のＣ１２
Ａ７粉末をＣａ金属蒸気中又はＴｉ金属蒸気中でアニールすればよい。また、固体焼結体
のＣ１２Ａ７エレクトライドは、化学当量組成のＣ１２Ａ７融液を還元雰囲気中で固化す
れば良い。また、固体単結晶のＣ１２Ａ７エレクトライドは、Ｃ１２Ａ７単結晶をＣａ金
属蒸気中又はＴｉ金属蒸気中でアニールすればよい。還元反応速度を大きくするために、
固体試料は粉末に加工することが最適である。粉末加工は、乳鉢中での粉砕、ジェットミ
ルによる粉砕などを用いることができる。

還元が容易なケトン化合物に対しては、Ｃ１２Ａ７中の電子の５０％ほどが還元反応に
使われるので、電子濃度の高いＣ１２Ａ７エレクトライドほど望ましい。しかし、電子濃
度の少ないエレクトライドでも、投入量を増加すれば、ケトンの還元反応をすることがで
きる。電子濃度は１０^１９ｃｍ^-３〜２．３×１０^２１ｃｍ^-３であるが、より好ましくは
１０^２０ｃｍ^-３〜２．３×１０^２１ｃｍ^-３である。融液を還元雰囲気で固化して、直接
得られるＣ１２Ａ７エレクトライドの電子濃度は１０^１９ｃｍ^-３以上であり、該低電子
濃度エレクトライドもケトンの還元剤として有効である。

ケトンの還元による２級アルコールの生成反応では、溶媒に水、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどのアルコール類やテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムや塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒や、これらの混合有機
溶媒又は水−有機溶媒の混合溶媒が用いることができるが、環境面からは、水のみ、又は
水を含む有機溶媒の混合溶媒が好ましい。有機溶媒の容量割合（有機溶媒／水+有機溶媒
）が増加すると還元反応速度が小さくなり、該割合は、０以上８０以下が望ましい。

一方、ケトン化合物の２量化反応では、水のみの溶媒では、反応が進行しないので、水
−有機溶媒の混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、ＣＨ_３ＣＮ、Ｅｔ-ＯＨ、ｔ−Ｂｕ
−ＯＨ、ジオキサン（ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など
を用いることができる。アントロンの２量化反応においては、副産物を生じない点で、Ｃ
Ｈ_３ＣＮが適している。また、カルコンの２量化反応においては、収率が高い点で、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）が適している。

ケトンの還元反応及び２量化反応のいずれにおいても、ケトン化合物に対するＣ１２Ａ
７エレクトライドの使用量（Ｃ１２Ａ７/ケトン化合物）は、重量比で２〜２０倍程度で
あることが好ましい。２倍未満では、還元反応速度が小さくなり、また、２０倍超では、
溶液の粘度が増加して、スムースな撹拌がしにくくなる。より好ましくは、５〜１５倍程
度である。本発明の方法においては、Ｃ１２Ａ７エレクトライドに含まれる電子は還元反
応において放出されてその電子がケトン化合物と反応するので、触媒は、特に必要としな
い。

還元反応の圧力は、常圧、加圧、減圧の何れであってもよく、空気中、不活性雰
囲気のいずれでもよいが、生産性の点からは１気圧の空気雰囲気下が好ましい。反応
温度については、反応温度の上昇と共に還元反応速度は速くなるので、生産性の点で
は高温が望ましいが、１００℃を超えると副反応などにより収率が低下するので１０
０℃以下が好ましい。一方、反応操作が簡便に行える面では、室温が望ましい。０℃
未満では、水が凍ってしまう。好ましくは、２５℃以上、１００℃以下、より好ま
しくは５０℃以上、１００℃以下である。還元反応時間は、ケトン化合物の種類及び
反応温度などに依存するが、１５時間から９６時間程度で還元反応は完結する。

他の活性基を含むケトンの２量化反応では、酸素ガスを含む大気中でもジケトンの生成
は可能である。しかし、大気中では、該活性基が酸化された副産物が生成するので、ジケ
トン化合物を選択的に合成するためには、不活性ガス雰囲気がより好ましい。不活性ガス
雰囲気としては、経済的な面で窒素ガス雰囲気が適している。

好ましくは、単結晶Ｃ１２Ａ７エレクトライド又は多結晶エレクトライドを乳鉢で粉砕
し、平均粒径約１０μｍの粉末にして還元剤とする。該粉末をケトン化合物に加え、上記
のような条件で、溶媒中で攪拌混合する。次いで、後処理として反応溶液から生成物を抽
出する。抽出方法は、反応溶液からの抽出方法として採用される公知の方法でよい。

すなわち、例えば、反応溶液に塩酸を加えた後、例えば、酢酸エチルを加えて、生成物
を抽出する。該抽出プロセスを３回程度繰り返した後、重曹水及び食塩水で生成物を洗浄
し、硫酸マグネシウムを加えて、水を吸着させ、水分を除く。次に、硫酸マグネシウムを
ろ別し、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製する。最終生成
化合物は、化学的前処理とカラムクロマトグラフィーにより分離できる。該化合物の同定
及び原料からの変換率は、Ｈ^１の核磁気共鳴スペクトルから求めることができる。

ケトンの２量化反応の変換率は、溶媒の種類及び反応雰囲気のガスの種類に依存するが
、４０〜６０％程度の範囲である。また、副生成物の生成の有無、化学構造も溶媒の種類
及び反応雰囲気のガスの種類に依存する。例えば、アントロンを２量化して、ジアントロ
ンを生成する反応では、シアノメタンを溶媒として、乾燥窒素雰囲気で反応させると、副
生成物は生成されず、ジアントロンのみが生成さる。しかし、空気中で反応させると、ア
ントロンが酸化された下記の式［化１０］で示すアントラキノンが、変換率３０％程度で
生成される。また、溶媒として、ジオキサンを用いると、アントロンとジオキサンが結合
した下記の式［化１１］で示す副生成物が、変換率２０％程度で、生成する。

以下に、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
（Ｃ１２Ａ７エレクトライドの調製）
電子濃度が約２×１０^２１ｃｍ^−３のＣ１２Ａ７エレクトライドを準備した。このＣ１
２Ａ７エレクトライドは以下の方法で製造した。チョコラルスキー法で作成したＣ１２Ａ
７単結晶インゴットから、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板を切り出し、Ｔｉ金属と共に
、石英管中に真空封入した。該石英管を、電気炉に入れ、１１００℃に２４時間保持した
後空冷した。得られたＣ１２Ａ７エレクトライドの電子濃度は、該エレクトライドの光反
射スペクトルを光吸収スペクトルに変換し、２．８ｅＶの吸収バンドの強度から求めた。
この単結晶Ｃ１２Ａ７エレクトライドを乳鉢で粉砕し、平均粒径約１０μｍの粉末を得た
。

（２級アルコールの合成）
表１に記載した原料（化合物１）として、Ｎｏ．１のＲ及びＲ^１基を有するケトン化合
物１０ｍｇと、Ｃ１２Ａ７エレクトライド１９６ｍｇと、溶媒（水：ジオキサン＝１：４
）５ｍＬとを容量１０ｍＬのナスフラスコに入れ、大気中開放状態で、表１に記載した反
応時間、反応温度で撹拌混合しながら反応させて反応溶液を形成した。

次に、反応溶液を容量５０ｍＬのナスフラスコに移し、塩酸（１Ｎ、７ｍＬ）を加えた
後、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えて、生成物を抽出した。該抽出プロセスを３回繰り返
した後、重曹水及び食塩水で生成物を洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて、水を吸着させ
、水分を除いた。次に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去し、カラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル）で精製し、純度９８％超の化合物を得た。化合物の同定は、Ｈ^１の
核磁気共鳴スペクトルで行った。生成物（化合物２）を表２に示す。化合物は、表２にの
ＲＲ^１ＨＣ−ＯＨで示される２級アルコールであった。精製した２級アルコールの収率は
５９％であった。

原料（化合物１）として、表１のＮｏ．２のＲ及びＲ１基を有するケトン化合物を用い、
エレクトライドの量及び反応時間を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同じ条件で
反応させ、表２のＲＲ^１ＨＣ−ＯＨで示される２級アルコールが得られた。収率は３％で
あった。

原料（化合物１）として、表１のＮｏ．３のＲ及びＲ^１基を有するケトン化合物を用い、
エレクトライドの量及び反応時間を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同じ条件で
反応させ、表２のＲＲ^１ＨＣ−ＯＨで示される２級アルコールが得られた。収率は５７％
であった。

（ジアントロンの合成）
アントロン１０ｍｇと、Ｃ１２Ａ７エレクトライド１６４ｍｇを水とシアノメタン（１
：４）混合溶媒に入れ、容量１０ｍＬのナスフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気で、1２時
間、１００℃で撹拌しながら反応させて反応溶液を形成した。

次に、反応溶液を容量５０ミリリッタ（ｍＬ）のナスフラスコに移し、塩酸（１Ｎ、７
ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えて、生成物を抽出した。該抽出プロセ
スを３回繰り返した後、重曹水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて、水を吸
着させ、水分を除いた。次に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去し、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル）で精製し、純度９８％超の化合物を得た。化合物の同定は、
Ｈ^１の核磁気共鳴スペクトルで行った。化合物は、ジアントロンであった。生成物の重量
から求めた収率は、４５％であった。

（ジカルコンの合成）
カルコン１００ｍｇと、Ｃ１２Ａ７エレクトライド１２００ｍｇを水とＴＨＦ（１：４
）混合溶媒に入れ、容量１０ｍＬのナスフラスコ中で、窒素ガス雰囲気で、1８時間、２
５℃の条件で撹拌しながら反応させて反応溶液を形成した。

次に、反応溶液を容量５０ｍＬのナスフラスコに移し、塩酸（１Ｎ、７ｍＬ）を加えた
後、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えて、生成物を抽出した。該抽出プロセスを３回繰り返
した後、重曹水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて、水を吸着させ、水分を
除いた。次に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲル）で精製し、化合物を得た。化合物の同定は、Ｈ^１の核磁気共鳴スペクトルで
行った。化合物は、化合物６及び化合物７で示されるジカルコン混合物であった。生成物
の重量から求めたそれぞれの収率は、化合物６は、５％、化合物７は、２３％であった。

［比較例１］

Ｃ１２Ａ7エレクトライドの代わりに、電子を含まない化学当量組成のＣ１２Ａ７粉末
を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させた。反応後もケトン化合物のみが検出さ
れ、還元反応は生じなかった。

本発明は、薬剤の中間化合物などとして使用される２級アルコールまたはジケトンを高
効率、短時間で合成する方法を提供するものである。また、重金属などの触媒を必要とし
ない水溶媒中または、水と有機溶媒との混合溶媒中での反応であり、有害な物質を必要と
しない環境性に優れた、安全な合成法を提供する。また、大気中、室温での反応が可能で
あることから、安価な合成法を提供できる。

Claims

ケージ内に、１０¹⁹ｃｍ^-3以上、２．３×１０²¹ｃｍ^-3以下の電子を含む１２ＣａＯ・７
Ａｌ₂Ｏ₃エレクトライドと下記反応式１の化合物１で示されるケトン化合物を、該ケトン
化合物に対する該１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ エレクトライドの使用量（１２ＣａＯ・７Ａｌ
₂ Ｏ ₃ /ケトン化合物）を重量比で２〜２０倍として、水、有機溶媒、又は水―有機溶媒の
混合溶媒中において混合して反応溶液を形成し、該反応溶液中において該ケトン化合物を
還元させて、該反応溶液から生成物を抽出することによって下記反応式１の化合物２で示
される２級アルコールを合成することを特徴とする２級アルコールの製法。
（反応式1）

ただし、Ｒ及びＲ¹は、アリール基及びアルキル基から選ばれる官能基であり、Ｒ及びＲ¹
の少なくとも一方は、アリール基を含む。
Ｒ及びＲ¹は、メチル基、フェニル基、フェニルシアノ基、又はフェニルメトキシ基から
選ばれる１種（ただし、Ｒ及びＲ¹が、同時にメチル基であるケトン化合物を除く。）で
あることを特徴とする請求項１記載の２級アルコールの製法。
該有機溶媒、又は該混合溶媒の有機溶媒が、ジオキサンであることを特徴とする請求項１
記載の２級アルコールの製法。
反応雰囲気が空気中であることを特徴とする請求１記載の２級アルコールの製法。
ケージ内に、１０¹⁹ｃｍ^-3以上、２．３×１０²¹ｃｍ^-3以下の電子を含む１２ＣａＯ・７
Ａｌ₂Ｏ₃エレクトライドと下記反応式２の化合物３で示されるアリールケトン化合物（ア
ントロン）をアリールケトン化合物に対する１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ エレクトライドの使
用量（１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ /ケトン化合物）を重量比で２〜２０倍として、水―有機
溶媒の混合溶媒中において混合して反応溶液を形成し、該反応溶液中において該アリール
ケトン化合物を２量化させて、該反応溶液から生成物を抽出することによって下記反応式
２の化合物４で示されるジアントロンを合成することを特徴とするジアントロンの製法。
（反応式２）
有機溶媒は、ＣＨ₃ＣＮ，Ｅｔ-ＯＨ，ｔ−Ｂｕ−ＯＨ、又はジオキサン（ＨＯ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−ＯＨ）のうちから選ばれることを特徴とする請求項５記載のジアントロンの製法。
反応雰囲気が不活性ガス中であることを特徴とする請求項５記載のジアントロンの製法。
ケージ内に、１０¹⁹ｃｍ^-3以上、２．３×１０²¹ｃｍ^-3以下の電子を含む１２ＣａＯ・７
Ａｌ₂Ｏ₃エレクトライドと下記反応式３の化合物５で示される炭素２重結合を含むケトン
化合物（カルコン）をケトン化合物に対する１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ エレクトライドの使
用量（１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ /ケトン化合物）を重量比で２〜２０倍として、水―有機
溶媒の混合溶媒中において混合して反応溶液を形成し、該反応溶液中において該ケトン化
合物を２量化させて、該反応溶液から生成物を抽出することによって下記反応式３の化合
物６及び化合物７で示されるジカルコンを合成することを特徴とするジカルコン混合物の
製法。
（反応式３）
有機溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする請求項８記載のジカル
コンの製法。