JP5210525B2 - メタロール共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、電子供与性に優れ、発光材料、電子機能材料および光機能材料として適用可能なメタロール共重合体に関するものである。

シクロペンタジエン構造中にＳｉを有するシロール（シラシクロペンタジエン）誘導体は電子受容性や蛍光を示すことが知られており、機能性材料としての有用性が着目され、その合成方法にも検討が加えられている。

例えば、非特許文献１には、２位と５位にフェニル基を有するシロール誘導体を、１，４−ジリチオ−１，３−ブタジエンとケイ素化合物から得る方法が記載されている（下式参照）。

また、特許文献１には、テルロフェンとリチウム試薬を作用させ、続いてシラン誘導体を反応させて２，５−ジ置換シラシクロペンタジエン（シロール）を得る方法が開示されている。

これらの文献に開示される方法はいずれもアルカリ金属化合物を用いており、これらは空気中の酸素・二酸化炭素・水分等と高い反応性を有しているため、製造工程が煩雑になったり、特殊な製造装置を用いなければならない。その上、特許文献１の方法では、−７８℃という低温で反応させているため、反応環境のコントロールが難しいという問題があった。

上記問題に鑑み、本願発明者等は、ジイン化合物とモノイン化合物から［２＋２＋２］付加環化反応を利用してベンゾメタロールを容易に得る方法や、ジイン化合物と有機金属化合物からトランス付加環化反応を利用して、２，５−二置換メタロールを容易に得る方法を見出し、既に出願している（特願２００６−６６４９６号、特願２００７−２００５３号）。

しかし、メタロール環含有化合物を有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等の機能性材料として工業的に使用するには、塗膜を形成できることが望ましく、塗膜化の一手段として、低コスト化にもつながる高分子量化が求められている。

このような観点から、メタロール環含有化合物の重合体を得る方法がいくつか検討されている（例えば、特許文献２〜６）。しかし、これらの従来技術においては、単量体であるメタロール環含有化合物が、それぞれ、特殊な合成方法に起因して特殊な構造であったり、重合方法に起因して得られる重合体が特殊な構造となったりして、メタロール重合体の構造上の自由度が少ない。
「ケミカル レビュー」、９０巻、ｐ．２１５〜２６３，１９９０年発行（Chem. Rev., 90, 215-263(1990)） 特開平１１−２４６５６７号公報 特開平６−１００６６９号公報 特開平７−３００４８９号公報 特開平１０−３１０５９０号公報 特開平１１−２５５７７９号公報 特開２００３−２３１７４１号公報

そこで本発明では、メタロール環含有化合物の構造上の自由度が大きく、溶剤に対する溶解性を自由にコントロールできるメタロール共重合体を提供することを課題として掲げた。

本発明のメタロール共重合体は、下記の繰り返し単位（１）と

［式（１）中、２つのＨ（Ｄ）は、それぞれ独立に水素または重水素を意味し、ＭはＳｉまたはＧｅを意味し、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ¹とＲ²は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれ同一もしくは異なって、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。なお、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれのベンゼン環におけるどの位置の置換基であっても構わない。］
下記の繰り返し単位（２）とを有するものである。

［式（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい２価の芳香環基または複素環基を意味する。］

上記繰り返し単位（１）と上記繰り返し単位（２）とが交互に結合してなるものであることが好ましく、上記繰り返し単位（２）のＡｒが、上記置換基を有していてもよいフェニレン基またはチオフェン由来の基であると、より好ましい。
本発明のメタロール共重合体は、下記式で表されるものが好ましい。

［上記式中、Ｈ（Ｄ）、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ａｒは上記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。］
または、

［上記式中、Ｈ（Ｄ）、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ａｒは上記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。］

本発明のメタロール共重合体は、テトラヒドロフラン等の汎用の有機溶剤に溶解するため、この共重合体溶液を用いることで、塗膜の形成が容易である。また、メタロール環含有化合物や、共重合相手の芳香環または複素環化合物には、多くの置換基を付けることができるので、得られる共重合体の物性を自由にコントロールすることができる。

本発明の新規なメタロール共重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位（１）と、上記式（２）で表される繰り返し単位（２）とを有するものである。以下、説明の便宜上、繰り返し単位（１）をメタロール単位（１）と、繰り返し単位（２）をアリーレン単位（２）ということとする。

メタロール単位（１）を構成するメタロール単量体の一例としては、以下のメタロール化合物（１−１）が挙げられる。

［式（１−１）中、２つのＨ（Ｄ）は、それぞれ独立に水素または重水素を意味し、ＭはＳｉまたはＧｅを意味し、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、アルキル基（−Ｒ）、アリール基（−Ａｒ’）、アルコキシ基（−ＯＲ）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ’）、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ）、アミノ基（−ＮＨ₂）またはシリル（Ｓｉ）基を意味する。また、Ｒ¹とＲ²は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、置換基を有していてもよい、アルキレン基（−Ｒ−）、アリーレン基（−Ａｒ’−）、アルキレンオキシ基（−ＯＲ−）、アリーレンオキシ基（−ＯＡｒ’−）、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基（−Ｒｆ）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ’）、アルキルカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ’）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ’）、アミノ基（−ＮＨ₂）、ニトロ基（−ＮＯ₂）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝ＮＨ）、スルファニル基（−ＳＲ）、スルホニル基（−ＳＯ₂Ｒ）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ）、ホスファニル基（−ＰＲ₂）、ホスフィニル基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂）、ホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）₂）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアナト基（−ＯＣＮ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ホルミルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）、シリル（Ｓｉ）基、スタンニル（Ｓｎ）基、ボリル（Ｂ）基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。なお、アルキレン基（−Ｒ−）、アリーレン基（−Ａｒ’−）、アルキレンオキシ基（−ＯＲ−）およびアリーレンオキシ基（−ＯＡｒ’−）が有していてもよい置換基は、上記置換基のいずれか１種以上である。

上記例示において、Ｒは、炭素数１〜１８程度までのアルキル基を意味し、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するものの、いずれも含まれる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。この定義は、以下においても同様である。また、Ａｒ’は、芳香族性を有する５員環以上の環式化合物であって、ベンゼン、ナフタレン等の炭素環（ビフェニル等も含む）、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、セレン等のへテロ原子等を含む複素環等を意味する。

Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、上記Ｒ¹とＲ²が単環状／または縮合環状に結合した場合に置換基として有していてもよい基と同じである。もちろん、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。

Ｒ¹¹とＲ¹²は、いずれもがハロゲンであるか、いずれもがボロン酸（Ｂ(ＯＨ)₂）基またはそのエステル基である。これらにより、鈴木−宮浦カップリング反応によってメタロール共重合体を合成する。ボロン酸エステル基は、ＲＯＨ（Ｒは前記定義と同じ）で表されるアルコールとの環状エステルが好ましい。なお、以下、ボロン酸基またはそのエステル基を、単にボロン酸エステル基という。Ｒ¹¹とＲ¹²がハロゲンである場合は、臭素であることが好ましい。Ｒ¹¹とＲ¹²はメタロール単量体に必須の置換基であるが、Ｒ¹¹とＲ¹²以外のＲ³〜Ｒ¹⁰は、水素であっても前記した置換基であってもよい。これらのＲ³〜Ｒ¹⁰を適宜選択することによって、得られるメタロール共重合体の溶解性、塗膜物性、エネルギー準位等を変更することができる。

また、上記メタロール化合物（１−１）におけるＲ¹¹とＲ¹²の位置が異なる下記メタロール化合物（１−２）も、メタロール単位（１）を構成するための単量体として用いることができる。

［Ｈ（Ｄ）、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹²は上記と同じ意味である。］

図示しないが、上記メタロール化合物（１−１）や（１−２）におけるＲ¹¹とＲ¹²の位置がさらに異なるメタロール化合物も、単量体として使用可能である。メタロール単量体は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

メタロール単位（１）を構成するための単量体の具体例としては、2,5-ビス（3-ブロモフェニル）-1,1-ジフェニルシロール、2,5-ビス（3-ブロモフェニル）-1,1-ジフェニルゲルモール、2,5-ビス（4-ブロモフェニル）-1,1-ジフェニルシロール、2,5-ビス（4-ブロモフェニル）-1,1-ジフェニルゲルモール、2,5-ビス［3-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］シロール、2,5-ビス［3-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］ゲルモール、2,5-ビス［4-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］シロール、2,5-ビス［4-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］ゲルモール、2',5'-ビス［3-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］等が挙げられる。

また、1,1,2,5-テトラフェニルシロール、1,1,2,5-テトラフェニル-3,4-d₂-シロール、2,5-ビス（4-メチルフェニル）-1,1-ジフェニルシロール、2,5-ジ（2-ナフチル）-1,1-ジフェニルシロール、2,5-ビス（4-フルオロフェニル）-1,1-ジフェニルシロール、2,5-ビス（4-ブロモフェニル）-1,1-ジフェニルシロール、2,5-ビス（4-ニトロフェニル）-1,1-ジフェニルシロール、2,5-ビス（4-メトキシフェニル）-1,1-ジフェニルシロール、1,1-ジフェニル-2,5-ジ（3-チエニル）シロール、2,5-ビス（4-トリメチルシリルフェニル）-1,1-ジフェニルシロール、1,1,2-トリフェニル-5-（4-ビニルフェニル）シロール、2',5'-ジフェニルスピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ビス（4-メチルフェニル）スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ジ（2-ナフチル）スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ビス［4-（トリメチルシリル）フェニル］スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ビス（4-フルオロフェニル）スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ビス（4-ブロモフェニル）スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ビス（4-ニトロフェニル）スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ビス（4-メトキシフェニル）スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ジ（3-チエニル）スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2',5'-ビス［4-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2'-（4-メトキシフェニル）-5'-フェニルスピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、2'-フェニル-5'-（4-ビニルフェニル）スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］、1,1,2,5-テトラフェニルゲルモール、2,5-ビス（4-メチルフェニル）-1,1-ジフェニルゲルモール、2,5-ジ（2-ナフチル）-1,1-ジフェニルゲルモール、2,5-ビス（4-フルオロフェニル）-1,1-ジフェニルゲルモール、2,5-ビス（4-ブロモフェニル）-1,1-ジフェニルゲルモール、2,5-ビス（4-ニトロフェニル）-1,1-ジフェニルゲルモール、2,5-ビス（4-メトキシフェニル）-1,1-ジフェニルゲルモール、1,1-ジフェニル-2,5-ジ（3-チエニル）ゲルモール、2,5-ビス（4-トリメチルシリルフェニル）-1,1-ジフェニルゲルモール、1,1-ジフェニル-2,5-ジ（3-ピリジル）ゲルモール、2,5-ビス［4-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］-1,1-ジフェニルゲルモール、1,1,2-トリフェニル-5-（4-メトキシフェニル）ゲルモール、2-（4-シアノフェニル）-1,1,5-トリフェニルゲルモール、1,1,2-トリフェニル-5-（4-ビニルフェニル）ゲルモール、1,3-ビス（1,1,5-トリフェニル-1-ゲルマ-2,4-シクロペンタジエン-2-イル）ベンゼンといったシロールやゲルモールも、芳香環の水素を、ハロゲンか、ボロン酸エステル基と後述する方法で置換することにより、上記Ｒ¹¹とＲ¹²を有するメタロール化合物となるので、単量体として使用可能である。それぞれの芳香環におけるＲ¹¹とＲ¹²の位置は、上述の通り、特に限定されないが、位置を適当に選択することで、得られる共重合体の共役鎖長を長くするか短くするかのコントロールが可能となり、電子機能材料に適用する際に、バンドギャップやエネルギー準位をコントロールすることができる。具体的には、Ｒ¹¹とＲ¹²が、２，４，６位のいずれかにあれば共役鎖を長くでき、バンドギャップが狭くなる。Ｒ¹¹とＲ¹²が、３位と５位にあれば共役鎖は途切れることになり、バンドギャップは広くなる。

メタロール単量体との共重合相手となり、上記アリーレン単位（２）を構成する単量体の一例としては、下記アリーレン化合物が挙げられる。

［上記式中、Ａｒは前記と同じ意味、Ｒ¹³とＲ¹⁴は、メタロール単量体のＲ¹¹とＲ¹²がハロゲンのときは、いずれもがボロン酸エステル基であり、メタロール単量体のＲ¹¹とＲ¹²がボロン酸エステル基のときは、いずれもがハロゲン（特に臭素が好ましい）である。］

すなわち、上記アリーレン化合物は、Ｒ¹³とＲ¹⁴とを必須的に有する複素環化合物か、ベンゼン、ナフタレン等の炭素環化合物（ビフェニル等の他、フルオレン等の縮合環も含む）である。これらは前記した置換基を有していてもよい。複素環化合物に含まれているヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、セレン等が挙げられ、複素環化合物の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、シロール、ゲルモール等の５員環や、ピリジン、ピリミジン等の６員環が挙げられる。

アリーレン化合物におけるＲ¹³とＲ¹⁴の結合位置は特に限定されないが、位置を適当に選択することで、得られる共重合体の共役鎖長を長くするか短くするかのコントロールが可能となり、電子機能材料に適用する際に、バンドギャップやエネルギー準位をコントロールすることができる。具体的には、Ｒ¹³とＲ¹⁴が、チオフェン等の５員環であれば２位と５位に、ベンゼン環等の６員環であればオルト位またはパラ位に結合していれば、共役鎖を長くでき、バンドギャップが狭くなる。それ以外の位置にＲ¹³とＲ¹⁴が結合した場合は、共役鎖は途切れることになり、バンドギャップは広くなる。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴以外の置換基を適宜選択することによって、得られるメタロール共重合体の溶解性、塗膜物性、エネルギー準位等を調整できるので、有機溶剤に対する溶解性を高めるためには、アルキル基やアルコキシル基をアリーレン化合物に導入しておくことが好ましい。アリーレン化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

アリーレン化合物の具体例としては、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン、1,4-ジブロモ-2,5-ビス（デシルオキシ）ベンゼン、2,2'-（9,9-ジヘキシル-9H-フルオレン-2,7-ジイル）ビス（1,3,2-ジオキサボリナン）、2,5-ジブロモピリジン、2,6-ジブロモピリジン、2,7-ジブロモフルオレン等が挙げられる。

本発明の共重合体は、上記メタロール単量体と上記アリーレン化合物とを、鈴木−宮浦カップリング反応させることによって得ることができる。生成する共重合体は、メタロール単位（１）とアリーレン単位（２）が交互に連結して、その単位個数が略同一のものとなる。鈴木−宮浦カップリング反応（例えば、Chem.Rev.,95,2457-2483(1995)参照）は、炭素原子同士を直接結合させる反応として有名な反応である。後述する実施例のスキームにもあるように、ボロン酸エステル基を２個有するメタロール単量体またはアリーレン化合物（ジボロン酸エステル体）と、ハロゲンを２個有するアリーレン化合物またはメタロール単量体（ジハロゲン体）とをカップリング反応させることで、ボロン酸エステル基が結合していた炭素とハロゲンが結合していた炭素とが直接結合する。このカップリング反応が連続していくことで、メタロール単位（１）とアリーレン単位（２）とが交互に連結した共重合体が得られるのである。

鈴木−宮浦カップリング反応においては、触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒を用いることが好ましい。上記反応は、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、７０〜１２０℃程度で１〜２００時間行うとよい。ＨＢｒスカベンジャーとして、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基等を、必要に応じて水と共に、反応原料（単量体）に対して当量以上添加するとよい。反応後期に、カップリング反応を終了させるため、モノブロモ体やモノボロン酸エステル体を添加してもよい。これらのモノ体を添加すると、共重合体の末端構造を制御できる。反応終了後は、再沈操作、抽出操作、カラム等によって、精製を行うことが好ましい。

例えば、メタロール単量体として前記したメタロール化合物（１−１）のみを用いると、得られる共重合体は下記構造となる。

［上記式中、Ｈ（Ｄ）、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ａｒは上記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。］

また、メタロール単量体として前記したメタロール化合物（１−２）のみを用いると、得られる共重合体は下記構造となる。

［上記式中、Ｈ（Ｄ）、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ａｒは上記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。］

本発明のメタロール共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１００万以下が好ましい。なお、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定されたポリスチレン換算値を採用する。

共重合体の原料となるジボロン酸エステル体を得るには、ボロン酸エステル基を導入したいところが水素である出発原料に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のような臭素化剤を反応させてジブロモ体を得て、ｎ−ＢｕＬｉの存在下、Ｂ(ＯＣＨ₃)₃を反応させればジボロン酸体を得ることができ、さらに、アルコールを反応させればジボロン酸エステル体を得ることができる。ジハロゲン体のうち、例えばジブロモ体は、Ｂｒを導入したいところが水素である出発原料に、上記ＮＢＳを反応させれば得ることができる。なお、出発原料としてのメタロール化合物は、特願２００７−２００５３号に記載した方法で合成可能である。

本発明のメタロール共重合体は、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解する。

本発明の共重合体を上記有機溶剤の１種または２種以上の混合溶媒に溶解させて溶液を作れば、溶液塗布法、すなわち、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の公知の方法を用いて、簡単に塗布層を形成することができる。中でもスピンコート法が容易である。

溶液濃度は所望膜厚に応じて適宜変更可能である。ピンホールの発生を抑制するためには、膜厚は０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上とすることが推奨される。膜厚の上限は特に限定されないが１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。これらの厚みの膜を溶液塗布法で製造する場合は、溶液濃度は０．０１〜１０質量％程度が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。例えば、スピンコート法で膜を形成する場合には、室温付近で、基材を１００〜８０００ｒｐｍで３秒以上回転させながら、溶媒を乾燥させるのが好ましい。スピンコート後、必要に応じて、減圧乾燥や２０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。

以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定装置および測定条件は、次の通りである。また、式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

［¹ＨＮＭＲ］
重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を用いて、バリアン社製の「Ｇｅｍｉｎｉ ２０００」により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＳｉＭｅ₄）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、ＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ₃：δ７．２６）中の残留水素核を参照とした。

実施例１

アルゴンガス雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄］２．３ｍｇ含むテトラヒドロフラン溶液２．４ｍＬに、メタロール化合物としての2',5'-ビス［3-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］５９．９ｍｇと、アリーレン化合物としての2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン３０．７ｍｇを順次添加し、室温（２３℃）で３０分撹拌した。その後、炭酸カリウム３９．０ｍｇと脱気した蒸留水を０．１６ｍＬ加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、過剰のメタノールを加えた。この混合物にさらに過剰量のクロロホルムを加え、不溶物をグラスフィルターで濾別した。溶出液を濃縮した後、クロロホルムを加え、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、揮発性物質を減圧留去して、黄褐色の物質５０．２ｍｇを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ＧＰＣ装置は、東ソー社製の「８０２０シリーズ」、カラムは昭和電工社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ」と「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４Ｌ」を用いた。カラム温度は４０℃、溶離液はクロロホルムとした。上記物質のＭｗは４６７０であった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の結果
δ ０．７２−１．００（ｂｒ，３Ｈ），１．１５−１．４４（ｂｒ，４Ｈ），１．５０−１．８０（ｂｒ，４Ｈ），２．５８−２．６７（ｂｒ，２Ｈ），６．６１−７．６８（ｂｒ，１０Ｈ），７．３０−７．８７（ｂｒ，９Ｈ）

実施例２

アルゴンガス雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄］２．３ｍｇ含むトルエン溶液０．５ｍＬに、メタロール化合物としての2',5'-ビス［3-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］６３．６ｍｇと、アリーレン化合物としての1,4-ジブロモ-2,5-ビス（デシルオキシ）ベンゼン５４．８ｍｇ、炭酸カリウム４１．５ｍｇ、脱気した蒸留水０．０３ｍＬを順次添加し、１１０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、過剰のメタノールを加えた。この混合物にさらに過剰量のクロロホルムを加え、不溶物をグラスフィルターで濾別した。溶出液を濃縮した後、クロロホルムを加え、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、揮発性物質を減圧留去して、黄褐色の物質７２．８ｍｇを得た。この共重合体のＭｗは２４９０であった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の結果
δ ０．８３−０．８６（ｂｒ，６Ｈ），１．２０−１．３５（ｂｒ，２８Ｈ），１．６０−１．８３（ｂｒ，４Ｈ），３．８４−４．０１（ｂｒ，４Ｈ），６．６８−７．１５（ｂｒ，１０Ｈ），７．３０−７．８７（ｂｒ，１０Ｈ）

実施例３

アルゴンガス雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄］３．９ｍｇ含むトルエン溶液０．４２ｍＬに、メタロール化合物としての2,5-ビス(3-ブロモフェニル)-1,1-ジフェニルゲルモール５０．０ｍｇと、アリーレン化合物としての2,2'-(9,9-ジヘキシル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(1,3,2-ジオキサボリナン)４２．６ｍｇ、炭酸カリウム３５．２ｍｇ、脱気した蒸留水０．０３ｍＬを順次添加し、１１０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、過剰のメタノールを加えた。この混合物にさらに過剰量のクロロホルムを加え、不溶物をグラスフィルターで濾別した。溶出液を濃縮した後、クロロホルムを加え、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、揮発性物質を減圧留去して、黄褐色の物質４６．７ｍｇを得た。この共重合体のＭｗは２１５０であった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の結果
δ ０．５５−０．７５（ｂｒ，６Ｈ），０．８５−１．２０（ｂｒ，１０Ｈ），１．８５−２．１５（ｂｒ，６Ｈ），４．１９（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０４−７．２９（ｂｒ，６Ｈ），７．３２−７．５３（ｂｒ，１０Ｈ），７．５５−７．７５（ｂｒ，１０Ｈ）

実施例４

アルゴンガス雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄］３．３ｍｇ含むテトラヒドロフラン溶液３．６ｍＬに、メタロール化合物としての2,5-ビス［3-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］-1,1-ジフェニルゲルモール９７．６ｍｇと、アリーレン化合物としての2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン４６．６ｍｇを順次添加し、室温で３０分撹拌した。その後、炭酸カリウム５９．３ｍｇと、脱気した蒸留水を０．２４ｍＬ添加し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、過剰のメタノールを加えた。この混合物にさらに過剰量のクロロホルムを加え、不溶物をグラスフィルターで濾別した。溶出液を濃縮した後、クロロホルムを加え、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、揮発性物質を減圧留去して、褐色の物質７２．９ｍｇを得た。この共重合体のＭｗは１１６０であった。

実施例５

アルゴンガス雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄］３．８ｍｇ含むトルエン溶液０．８ｍＬに、メタロール化合物としての2,5-ビス［3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル］-1,1-ジフェニルゲルモール１１３．２ｍｇと、アリーレン化合物としての1,4-ジブロモ-2,5-ビス（デシルオキシ）ベンゼン９１．０ｍｇ、炭酸カリウム６８．８ｍｇ、脱気した蒸留水０．０６ｍＬを順次添加し、１１０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、過剰のメタノールを加えた。この混合物にさらに過剰量のクロロホルムを加え、不溶物をグラスフィルターで濾別した。溶出液を濃縮した後、クロロホルムを加え、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、揮発性物質を減圧留去して、黄褐色の物質７２．８ｍｇを得た。この共重合体のＭｗは１１７０であった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の結果
δ ０．８５−０．８９（ｂｒ，６Ｈ），１．２３−１．４７（ｂｒ，２８Ｈ），１．７１−１．８１（ｂｒ，４Ｈ），３．８５−３．９６（ｂｒ，４Ｈ），６．７８−６．８０（ｂｒ，２Ｈ），７．０８−７．７０（ｂｒ，１８Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）

実施例６

アルゴンガス雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄］１．３ｍｇ含むトルエン溶液０．６０ｍＬに、メタロール化合物としての2',5'-ビス［3-（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）フェニル］スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］７４．０ｍｇと、アリーレン化合物としての1,4-ジブロモ-2,5-ビス（デシルオキシ）ベンゼン６３．８ｍｇ、炭酸カリウム４８．１ｍｇ、アルゴン脱気を施した蒸留水０．０４ｍＬを順次添加し、１１０℃で７日間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、過剰のメタノールを加えた。析出した固体をグラスフィルターを用いて濾取した。得られた固体を、水、メタノールで順次洗浄した後、減圧乾燥することで、黒色の物質８９．６ｍｇを得た。この共重合体のＭｗは１６６００であった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の結果
δ ０．７８−０．９１（ｂｒ，６Ｈ），１．０３−１．３０（ｂｒ，２４Ｈ），１．３２−１．４６（ｂｒ，４Ｈ），１．６１−１．７８（ｂｒ，４Ｈ），３．７４−４．０５（ｂｒ，４Ｈ），６．５８−６．６３（ｂｒ，１Ｈ），６．６８−６．８０（ｂｒ，２Ｈ），６．９４−７．１０（ｂｒ，４Ｈ），７．１５−７．２４（ｂｒ，１Ｈ），７．３０−７．５７（ｂｒ，１０Ｈ），７．６４−７．７４（ｂｒ，２Ｈ）

実施例７

アルゴンガス雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄］１．４ｍｇ含むトルエン溶液０．３０ｍＬに、メタロール化合物としての2,5-ビス［4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル］-1,1-ジフェニルゲルモール４０．０ｍｇと、アリーレン化合物としての1,4-ジブロモ-2,5-ビス（デシルオキシ）ベンゼン３４．１ｍｇ、炭酸カリウム２４．５ｍｇ、アルゴン脱気を施した蒸留水０．０２ｍＬを順次添加し、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、過剰のメタノールを加えた。この混合液にさらに過剰のクロロホルムを加え、残存する固体成分をグラスフィルターで濾過した。得られた溶液を減圧濃縮後、クロロホルムを加え、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、揮発性物質を減圧留去して、黄褐色の物質４６．７ｍｇを得た。この共重合体のＭｗは１６５０であった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の結果
δ ０．８４−０．９２（ｂｒ，６Ｈ），１．２０−１．５５（ｂｒ，２８Ｈ），１．７２−１．８８（ｂｒ，４Ｈ），３．８８−４．００（ｂｒ，４Ｈ），６．７５−６．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．１４−７．２４（ｂｒ，２Ｈ），７．２７−７．５２（ｂｒ，９Ｈ），７．５４−７．７３（ｂｒ，５Ｈ），７．８５−８．１３（ｂｒ，３Ｈ）

本発明のメタロール共重合体は、単量体であるメタロール環含有化合物の構造上の自由度が大きく、溶剤に対する溶解性を自由にコントロールできる。また、有機溶媒に可溶なメタロール共重合体の合成も可能であるため、共重合体溶液を用いれば塗布層を容易に形成することができる。得られる塗布層は、メタロール環由来の電子物性も併せ持つ。よって、本発明のメタロール共重合体は、電子機器、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、コンデンサ、燃料電池、二次電池、センサー、ディテクター、光回路、光導波路、トランジスタ、電気回路などの構成部材、有機ＥＬ素子の中間層（正孔輸送層または電子輸送層等）、太陽電池の光電変換層等の電気・光機能材料として適用可能である。

Claims (4)

1. 下記の繰り返し単位（１）と、
   

   

   ［式（１）中、２つのＨ（Ｄ）は、それぞれ独立に水素または重水素を意味し、ＭはＳｉまたはＧｅを意味し、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ¹とＲ²は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれ同一もしくは異なって、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
   下記の繰り返し単位（２）とを有することを特徴とするメタロール共重合体。
   

   

   ［式（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい２価の芳香環基または複素環基を意味する。］
2. 上記繰り返し単位（１）と上記繰り返し単位（２）とが交互に結合してなる請求項１に記載のメタロール共重合体。
3. 上記繰り返し単位（２）のＡｒが、上記置換基を有していてもよいフェニレン基またはチオフェン由来の基である請求項１または２に記載のメタロール共重合体。
4. 下記式で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロール共重合体。
   

   

   ［上記式中、Ｈ（Ｄ）、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ａｒは上記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。］
   または、
   

   

   ［上記式中、Ｈ（Ｄ）、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ａｒは上記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。］