JP2004115695A - ポリ(3−置換チオフェン)の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の課題は、2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物を、有機マグネシウム試薬と反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(II)触媒を加えて重縮合反応を開始させることを含んでなるポリ(3−置換チオフェン)の製造方法であって、その重縮合反応を0〜35℃で行ない、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.4の範囲にあるポリ(3−置換チオフェン)を製造する方法によって解決される。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ(3−置換チオフェン)の製造方法に関し、より詳細には、高い立体規則性及び狭い分子量分布を有するポリ(3−置換チオフェン)を容易にかつ効率よく製造する方法に関する。また本発明は、高い立体規則性及び狭い分子量分布を有するポリ(3−置換チオフェン)の分子量の制御方法にも関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
π共役系高分子であるポリチオフェンは導電性を示すことから注目されている。
特に、ポリ(3−置換チオフェン)は、加工性、環境安定性、熱安定性、及び導電性において優れている。したがって、ポリ(3−置換チオフェン)は、例えば、導電材料、光電変換材料、EL材料、非線形光学材料、FET材料などの多彩な先端機能材料の原料として有用である。
【0003】
従来、2,5’立体規則性ポリ(3−置換チオフェン)の製造方法として、例えば、Rieke 法とMcCullough法が知られている。
【0004】
Rieke 法では、まず、高反応性の ”Rieke 亜鉛” の溶液に、2,5−ジブロモ−3−アルキルチオフェンを加えて、異性体である2−ブロモ−3−アルキル−5−(ブロモジンキノ)チオフェンと2−(ブロモジンキノ)−3−アルキル−5−ブロモチオフェンの混合物を生成させる。次いで、得られた混合物溶液に、ニッケル交叉連結触媒である1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン塩化ニッケル(II)(Ni(dppe)Cl2)を加えて、立体規則性ポリ(3−アルキルチオフェン)を得る。
【0005】
McCullough法は、例えば、R.D.McCullough et al., Macromolecules, 1999,32, p5777−5785(非特許文献1)及び特開2000−230040号公報(特許文献1)に開示されている。これらの文献には、高い位置規則性を有するポリヘキシルチオフェン、ポリドデシルチオフェンなどのポリ(3−置換チオフェン)の合成法が報告されている。McCullough法は、例えば、下記の反応式によって示されている。
【0006】
【化5】
特開2000−230040号公報には、2,5−ジブロモ−3−ドデシルチオフェンのテトラヒドロフラン(THF)溶液に、グリニヤール試薬を加え、これらを加熱還流下反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(dppp)Cl2を加えて、加熱還流下、重合反応を行なう、ポリ(3−ドデシルチオフェン)の製造例が記載されている。この方法によって位置選択的な重合(高いhead−tail結合)が進行するが、分子量分布は比較的広く、分子量は制御できない。なお、上記文献に記載された合成法で得られたポリ(3−ヘキシルチオフェン)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.94であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ポリ(アルキルチオフェン)は種々の分子量を持つ高分子の混合物である。そこで目的とする分子量を有し、かつ狭い分子量分布を有するポリ(アルキルチオフェン)を合成することができれば、これらの諸先端機能材料に及ぼす分子量の効果が明らかに成るだけではなく、さらにすぐれた諸物性を引き出すことが期待できる。例えば、ポリ(アルキルチオフェン)は自己集積化することが知られており、この自己集積化現象はEL材料として応用されているが、この際にも分子量分布が狭いポリ(アルキルチオフェン)のほうがさらに高度に自己集積することが期待できる。生成した分子量分布の広いポリマーをいくつかの溶媒に沈殿させ分布の狭いポリマーに精製することは行われているが、このような工程を付加することは工業的には好ましいことではない。また、分子量分布の狭いポリ(3−アルキルチオフェン)の分子量を制御する方法は未だ報告されていない。さらに、従来法では、加熱還流下に重縮合反応が行なわれているが、より緩やかな反応条件を見出せば、その重縮合法の工業的有用性は著しく大きくなる。
【0008】
【特許文献1】
特開2000−230040号公報
【非特許文献1】
R.D.McCullough et al., Macromolecules, 1999,32, p5777−5785
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述のような状況を考慮してなされたもので、本発明の第1の態様によれば、2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物を、有機マグネシウム試薬と反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(II)触媒を加えて重縮合反応を開始させることを含んでなるポリ(3−置換チオフェン)の製造方法であって、その重縮合反応を0〜35℃で行ない、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.4の範囲にあるポリ(3−置換チオフェン)を製造する方法が提供される。
【0010】
この方法に用いられる好ましいチオフェン化合物は、2,5−ジブロモ−3−置換チオフェン化合物または2−ブロモ−5−ヨード−3−置換チオフェン化合物である。前記チオフェン化合物の3位の好ましい置換基は、例えば、炭素数1〜18のアルキルである。前記チオフェン化合物の特に好ましい3位の置換基は、炭素数6〜12のアルキルである。本発明において好適に用いられるチオフェン化合物は、例えば、2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘプチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−オクチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ノニルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−デシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ウンデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ドデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−トリデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−テトラデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ペンタデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘキサデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘプタデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−オクタデシルチオフェンである。
【0011】
本発明において用いられる有機マグネシウム試薬は、例えば、式R’’MgX’(式中、R’’は、炭素数1〜8のアルキル、ビニルまたはフェニルであり、X’はハロゲンである)で表される化合物である。特に好ましい有機マグネシウム試薬としては、イソプロピルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
【0012】
前記モノメタル化中間体は、例えば、下記式(3a)及び/又は(3b):
【化6】
(式中、Rは、置換または非置換の炭化水素基を示し、そして、X及びX’はそれぞれ独立してハロゲンを示す)で表される化合物である。
この方法で用いられる好適なNi(II)触媒は、例えば、1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル(II)である。
【0013】
本発明の製造方法によって得られるポリ(3−置換チオフェン)は、通常、下記化学構造(5):
【化7】
(式中、Rは置換または非置換の炭化水素基を、nは繰り返し単位の数を示す)を有する。nは特に限定されないが、例えば、10〜200の整数である。このようにして得られるポリ(3−置換チオフェン)は、好ましくは1.0〜1.2、より好ましくは1.0〜1.1の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
前記重縮合反応は、好ましくは、0〜35℃で行われる。前記重縮合反応は、通常、2〜24時間行われる。
【0014】
また、本発明の第2の態様によれば、2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物を、有機マグネシウム試薬と反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(II)触媒を加えて重縮合反応を開始させることを含んでなるポリ(3−置換チオフェン)の製造方法であって、前記チオフェン化合物の仕込み量に対する前記Ni(II)触媒の仕込み量を変化させることによって生成ポリマーの分子量を制御する方法が提供される。
【0015】
さらに、本発明の第3の態様によれば、2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物を、有機マグネシウム試薬と反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(II)触媒を加えて重縮合反応を開始させることを含んでなるポリ(3−置換チオフェン)の製造方法であって、前記チオフェン化合物の仕込み量に対する前記Ni(II)触媒の仕込み量を変化させることによって生成ポリマーの分子量を調整する、ポリ(3−置換チオフェン)を製造する方法が提供される。
【0016】
本発明の第2及び第3の態様において使用されるチオフェン化合物、有機マグネシウム試薬、Ni(II)触媒、重縮合温度・時間などは、上記と同様である。また、本発明の第2及び第3の態様において生成するモノメタル化中間体及びポリ(3−置換チオフェン)、その好ましい分子量分布なども上述した通りである。
【0017】
本明細書において、「置換または非置換の炭化水素基」は、例えば、炭素数1〜30(好ましくは4〜20)の炭化水素基であり、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロヘキシルなどのシクロアルキル基;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;2−フェニルエチルなどのアラルキル基;フェニル、トリル、メシチルなどのアリール基;ビニル、アリルなどのアルケニル基;4−ビニルフェニル、4−(2−プロペニル)フェニルなどのアルケニルアリール基;スチリルなどのアリールアルケニル基;ならびに3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルのようなフルオロ置換炭化水素基に代表される置換炭化水素基が例示される。本発明において用いられる3−置換チオフェンの置換基は、好ましくは、炭素数1〜18(より好ましくは6〜14、さらに好ましくは6〜12、さらに好ましくは6〜10)のアルキル基である。
【0018】
また、上記炭化水素基に置換され得る基としては、例えば、ハロゲン原子(例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化されていてもよいC1−6アルキル基、ハロゲン化されていてもよいC3−6シクロアルキル基、
ハロゲン化されていてもよいアリール基(例、フェニル基、1−ナフチル基または2−ナフチル基などのナフチル基、2−インデニル基などのインデニル基、2−アンスリル基などのアンスリル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基などのトリル基、ビフェニル基など)、ハロゲン化されていてもよいC1−6アルコキシ基、ハロゲン化されていてもよいC1−6アルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノ−C1−6アルキルアミノ基(例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基など)、ジ−C1−6アルキルアミノ基(例、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基など)、ホルミル基、カルボキシ基、カルバモイル基、ハロゲン化されていてもよいC1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基など)、モノ−C1−6アルキルカルバモイル基(例、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など)、ジ−C1−6アルキルカルバモイル基(例、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、エチルメチルカルバモイル基など)などが挙げられる。これらの置換基が置換される数は特に限定されないが、例えば、これらの置換基は1〜5、より具体的には1〜3個置換される。
【0019】
以下、本発明の製造方法について説明する。
【0020】
本発明の好ましい態様によれば、まず、下記スキーム(I)に示されるように、2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物(1)を、有機マグネシウム試薬(2)と接触させて、モノメタル化中間体(3a)及び(3b)を生成させる。
【0021】
【化8】
スキーム(I)
(式中、X及びX’は、それぞれ独立して、ハロゲンを示し、Rは、置換又は非置換の炭化水素基を示す。)
【0022】
スキーム(I)において、3−置換チオフェン化合物(1)のXはハロゲンであるが、臭素又はヨウ素が好ましく、臭素が特に好ましい。3−置換チオフェン化合物(1)のRは、有機マグネシウム試薬(2)非反応性の置換基又は保護されて非反応性となった反応性置換基であれば如何なる炭化水素基でもよいが、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキルである。化合物(1)のRが有機マグネシウム試薬と反応性である場合は、R基に保護基を結合させてR基を保護する。このような保護基は、例えば、”Protective Groups in OrganicSynthesis,” John Wiley and Sons, New York (1981) に記載されている。
【0023】
本発明において用いられる好ましい3−置換チオフェン化合物(ジハロチオフェンモノマー)としては、2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘプチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−オクチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ノニルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−デシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ウンデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ドデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−トリデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−テトラデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ペンタデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘキサデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘプタデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−オクタデシルチオフェンなどが挙げられる。なお、ここで用いられる3−置換チオフェン化合物は、公知であるか、公知の方法に基づいて容易に合成することができる。
【0024】
有機マグネシウム試薬(2)は、いかなるグリニヤール試薬であってもよい。有機マグネシウム試薬(2)中のX’は、ハロゲンを示すが、好ましくは、臭素又は塩素である。R’は、グリニヤール試薬として使用可能な置換基であれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数1〜8のアルキル、ビニル、又はフェニル基である。特に好ましいグリニヤール試薬としては、イソプロピルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
【0025】
チオフェン化合物(1)は、通常、適当な溶媒中で、有機マグネシウム試薬(2)と反応させる。この反応で用いられる適当な溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒などから選択される。これらは、二種以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。なかでも、テトラヒドロフラン(THF)が好ましい。
【0026】
この反応は、グリニャールメタセシス反応と呼ばれる公知の反応である(例えば、L. Boymond、M. Rottlander 、G. Cahiez 、及び P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed., Communications, 1998, 37, No.12, pp.1701−1703 参照)。この反応は、モノメタル化中間体(3a)及び(3b)が生成できる条件で行なわれる。チオフェン化合物(1)は、通常約1当量の有機マグネシウム試薬と反応される。この反応は、例えば、0℃〜35℃の温度で、15分〜30分行なわれる。また、この反応は、好ましい態様においては、テトラヒドロフラン(THF)のような還流性無水溶媒を用いて、加熱還流下に行なうことができる。なお、この反応は通常常圧で行われるが、必要に応じて減圧下または加圧下で行なうことができる。
【0027】
なお、モノメタル化中間体(3a)及び(3b)は、通常、立体化学異性体の混合物である。中間体(3a)及び(3b)の生成比率は、種々の条件(例えば、出発原料の種類、反応温度、溶媒など)によって変わり得る。例えば、Rがアルキルであるときは、(3a)の収率は約75〜90%で、(3b)の収率は約15〜25%である。
【0028】
次に、下記スキームIIに示されるように、上記のようにして得られたモノメタル化中間体(3a)及び(3b)に、Ni(II)触媒を接触させて、目的とするポリ(3−置換チオフェン)(5)を得る。
【0029】
スキームII:
【化9】
(式中、X及びX’は、それぞれ独立して、ハロゲンを示し、Rは、置換または非置換の炭化水素基を示し、nは繰り返し単位数を示す。)
【0030】
この重縮合反応は、通常、上記のようにして得られたモノメタル化中間体を含有する溶液に、Ni(II)触媒(4)を加えることによって開始される。ここで、好ましいNi(II)触媒(4)としては、1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル(II)(1,3−bis(diphenylphosphino)propane)dichloronickel(II): Ni(dppp)Cl2)などが挙げられる。この触媒は、通常、約0.2〜1.0モル%で加えられるが、後述のように、得られるポリマーの分子量を調整する場合は、適宜変更し得る。
【0031】
重縮合反応は、撹拌下、0〜35℃、好ましくは、10〜30℃、さらに好ましくは20〜26℃で行なわれる。本発明では、加熱または冷却を必要としないところに工業的意味があるために、最も好ましい反応温度は室温である。ここで、室温とは、その製造装置が置かれる環境の温度のことをいい、加熱や冷却を必要としない温度である。このような緩やかな反応条件で重縮合が行なわれた時に、特に分子量分布が狭いポリマーを得ることができることを見出したことは驚くべきことであり、この方法の工業的利用価値は大きい。
【0032】
なお、重縮合反応は、目的とするポリマーを得るのに十分な時間、例えば120分〜24時間、好ましくは、160分〜24時間行なわれる。
【0033】
本発明の方法は、狭い分子量分布を有するポリ(3−置換チオフェン)を得ることを一つの目的としている。上記の本発明の製法によれば、分子量分布が、1.0〜1.4、好ましくは、1.0〜1.3、さらに好ましくは、1.0〜1.2、さらに好ましくは1.0〜1.1で、分子量(Mn)が、2, 000〜50,000のポリマーを得ることができる。得られたポリチオフェン混合物は、必要に応じて、公知の手法に、所望の成分だけを精製することが可能である。
【0034】
このような本発明の製造方法によって得られる好ましいポリ(3−アルキルチオフェン)は、例えば、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−ノニルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ウンデシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−トリデシルチオフェン)、ポリ(3−テトラデシルチオフェン)、ポリ(3−ペンタデシルチオフェン)、ポリ(3−ヘキサデシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプタデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)などである。
【0035】
なお3−置換チオフェンの重縮合では、繰り返し単位間において3種の立体化学連結(すなわち、2,2’、2,5’及び5,5’連結)が可能であるため、通常、これらの連結構造を有するポリマーの混合物が得られる。導電性ポリマーとしての用途が望まれるときには、2,2’(又は頭頭)連結及び5,5’(又は尾尾)連結は好ましくなく、2,5’(頭尾)連結を有する構造のポリマー(HTポリマー)が好ましい。本発明の製造方法によれば、例えば、90%以上、好ましくは95%以上がHTポリマーの混合物が得られる。
【0036】
次に、本発明の第2及び第3の態様によれば、使用するニッケル(II)触媒の量を調整することによって得られるポリチオフェンの分子量の制御を行なうことにより、所望の分子量を有するポリチオフェンを製造することができる。また、好ましい態様では、狭い分子量分布を有しつつ、かつ所望の分子量を有するポリチオフェンを製造することができる。
【0037】
すなわち、本発明の第2の態様によれば、2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物を、有機マグネシウム試薬と反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(II)触媒を加えて重縮合反応を開始させることを含んでなるポリ(3−置換チオフェン)の製造方法であって、前記チオフェン化合物の仕込み量に対する前記Ni(II)触媒の仕込み量を変化させることによって生成ポリマーの分子量を制御する方法が提供される。本発明の第3の態様によれば、そのような分子量制御方法を利用し、生成ポリマーの分子量を調整する、ポリ(3−置換チオフェン)の製造方法が提供される。
【0038】
本発明者らは、チオフェンモノマーの転化率に対する生成ポリマーの分子量および分子量分布の関係を調べた結果、ポリマーの分子量は転化率に対し比例して増加し、いずれの転化率においても狭い分子量分布を保持したことが確認された(後述)。さらに、チオフェンモノマーとNi(II)触媒の仕込み比に対する生成ポリマーの分子量および分子量分布の変化を検討した結果、それらの仕込み比にほぼ比例して分子量が増加することを見出した(後述)。したがって、本発明によれば、所望の分子量及び分子量分布を有するポリマーを製造する場合は、まず、ラボスケールで、モノマーの種類・仕込み量、反応条件などを固定して、モノマーに対するNi(II)触媒の仕込み量比(モノマー仕込み量/Ni(II)触媒仕込み量)のみを変化させて得られるポリマーの分子量及び分子量分布を測定する。例えば、モノマーに対するNi(II)触媒の仕込み量比を、0.1mol%、0.5mol%、1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%となるように変化させて、得られるポリマーの分子量及び分子量分布を測定する。そして、所望の分子量及び分子量分布が得られるモノマー仕込み量に対する触媒の仕込み量比を確認できたら、その情報に基づいてプラントスケールにて、所望の分子量及び分子量分布を有するポリチオフェンを工業的に製造することができる。
【0039】
この製造方法によれば、例えば、上記の分子量分布を有し、2,000〜50,000の範囲の分子量(Mn)を有するポリマーを自在に製造することが可能である。
【0040】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。
【0041】
実施例1
ヒートガンを用いてナスフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、アルゴンで置換をした。これに2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン0.3472 g(1.065 mmol)および内部標準物質としてナフタレン0.0447 g(0.348 mmol)を加え、もう一度アルゴンで置換した後、N2気流下、乾燥させたシリンジを用いて乾燥THF 5 mlを加え0℃に冷却した。N2気流下、イソプロピルマグネシウムクロライド−THF溶液(2.0 mol/l)を乾燥させたシリンジを用いて0.53 ml(1.1 mmol、1.0 eq)加え、0℃で30分間撹拌した。
【0042】
次に、別のナスフラスコをヒートガンで加熱しながら減圧乾燥し、アルゴンで置換した。これに、Ni(dppp)Cl2 0.0030 g(0.006 mmol:モノマーに対して0.5 mol%)と蒸留トルエン適量を加えて、減圧下共沸させNi(dppp)Cl2を乾燥させた。そこに、乾燥させたシリンジを用いN2気流下、乾燥THF 3 mlを加え、これをGrignard試薬によりモノメタル化したチオフェン溶液に加えて室温(約20℃)で12時間撹拌した。
【0043】
反応溶液のサンプリングはN2気流下、乾燥させたシリンジを用いて行った。反応終了後、水を加えてからクロロホルムで抽出し、有機相を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去後、黒色個体を得た。この分子量および分子量分布をGPCにより測定した。その結果、得られたポリ(3−ヘキシルチオフェン)の分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ、47000及び1.27であった。
【0044】
また、得られた生成物の同定結果を次に示す。
1HNMR(CDCl3):δ 6.98 (s, 1H), 2.79 (t, 2H), 1.85−1.62 (m, 2H), 1.57−1.26 (m, 6H), 0.92 (t, 3H)
【0045】
実施例2
重縮合反応時の温度を変えた(−30℃, −20℃, 0℃, 室温)以外は、実施例1と同様の条件でポリ(3−ヘキシルチオフェン)を製造した。得られたポリマーの分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)をGPCにより測定した。その結果を、表1に示す。
【0046】
【0047】
表1に示される結果から、室温(約20℃)で、分子量分布が狭いポリ(3−ヘキシルチオフェン)が高収率で得られたことが示された。
【0048】
実施例3
チオフェンモノマーの転化率に対する生成ポリマーの分子量および分子量分布の関係を調べるため、実施例1と同様な条件で重縮合反応を行なった。
得られたポリチオフェン含有混合物をガスクロマトグラフィーで転換率を測定し、GPCによって分子量および分子量分布を測定した。
その結果を、第1図に示す。第1図に示された結果から明らかなように、ポリマーの分子量は転化率に対し比例して増加し、いずれの転化率においても狭い分子量分布を保持したことが確認された。
【0049】
実施例4
触媒量を変えた(1, 2, 3, 5, 10 mol%)以外は、実施例1と同様の条件でポリ(3−ヘキシルチオフェン)を製造した。得られたポリ(3−ヘキシルチオフェン)の分子量および分子量分布をGPCにより測定した。その結果、得られたポリ(3−ヘキシルチオフェン)の分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を、表1及び図2に示す。
【0050】
【0051】
図2に示された結果から明らかなように、分子量は、モノマーに対する触媒の仕込み量に比例して変化することがわかった。従って、加えた触媒の量にしたがって系中に開始種が生成し、この開始種から連鎖重合が進行していると考えられる。
【0052】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高い立体規則性及び狭い分子量分布を有するポリ(3−置換チオフェン)を容易にかつ効率よく製造することができる。また、本発明の別の態様によれば、高い位置規則性及び狭い分子量分布を有し、かつ所望の分子量を有するポリ(3−置換チオフェン)を容易に製造することができる。すなわち、本発明の方法によれば、重縮合によって生成するポリチオフェンの分子量を分子量分布の狭いまま制御することができる。
このようにして得られるポリチオフェンは、例えば、導電材料、光電変換材料、EL材料、非線形光学材料、FET材料などの多彩な先端機能材料の原料として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例3で得られた、ポリマーへの転化率と分子量との関係を示すグラフである。
【図2】図2は、実施例4で得られた、モノマーの仕込み量に対する触媒の仕込み量と、得られたポリマーの分子量及び分子量分布との関係を示すグラフである。
Claims (25)
- 2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物を、有機マグネシウム試薬と反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(II)触媒を加えて重縮合反応を開始させることを含んでなるポリ(3−置換チオフェン)の製造方法であって、その重縮合反応を0〜35℃で行ない、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.4の範囲にあるポリ(3−置換チオフェン)を製造する方法。
- 前記チオフェン化合物が、2,5−ジブロモ−3−置換チオフェン化合物または2−ブロモ−5−ヨード−3−置換チオフェン化合物である、前記請求項1記載の方法。
- 前記チオフェン化合物の3位の置換基が、炭素数1〜18のアルキルである、前記請求項1記載の方法。
- 前記チオフェン化合物の3位の置換基が、炭素数6〜12のアルキルである、前記請求項3記載の方法。
- 前記チオフェン化合物が2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘプチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−オクチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ノニルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−デシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ウンデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ドデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−トリデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−テトラデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ペンタデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘキサデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘプタデシルチオフェンまたは2,5−ジブロモ−3−オクタデシルチオフェンである、前記請求項1記載の方法。
- 前記有機マグネシウム試薬が、式R’’MgX’(式中、R’’は、アルキル、ビニルまたはフェニルであり、X’はハロゲンである)で表される化合物である、前記請求項1記載の方法。
- 前記有機マグネシウム試薬が、イソプロピルマグネシウムクロライドである、前記請求項6記載の方法。
- 前記Ni(II)触媒が、1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル(II)である、前記請求項1記載の方法。
- 前記ポリ(3−置換チオフェン)の分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜1.2の範囲にある、前記請求項1記載の方法。
- 前記重縮合反応が、10〜30℃で行われる、前記請求項1記載の方法。
- 前記重縮合反応が、2〜24時間行われる、前記請求項1記載の方法。
- 2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物を、有機マグネシウム試薬と反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(II)触媒を加えて重縮合反応を開始させることを含んでなるポリ(3−置換チオフェン)の製造方法であって、前記チオフェン化合物の仕込み量に対する前記Ni(II)触媒の仕込み量を変化させることによって生成ポリマーの分子量を制御する方法。
- 2,5−ジハロ−3−置換チオフェン化合物を、有機マグネシウム試薬と反応させてモノメタル化中間体を生成させ、次いで、Ni(II)触媒を加えて重縮合反応を開始させることを含んでなるポリ(3−置換チオフェン)の製造方法であって、前記チオフェン化合物の仕込み量に対する前記Ni(II)触媒の仕込み量を変化させることによって生成ポリマーの分子量を調整する、ポリ(3−置換チオフェン)を製造する方法。
- 前記チオフェン化合物が、2,5−ジブロモ−3−置換チオフェン化合物または2−ブロモ−5−ヨード−3−置換チオフェン化合物である、前記請求項14又は15記載の方法。
- 前記チオフェン化合物の3位の置換基が、炭素数1〜18のアルキルである、前記請求項14又は15記載の方法。
- 前記有機マグネシウム試薬が、式R’’MgX’(式中、R’’は、アルキル、ビニルまたはフェニルであり、X’はハロゲンである)で表される化合物である、前記請求項14又は15記載の方法。
- 前記有機マグネシウム試薬が、イソプロピルマグネシウムクロライドである、前記請求項14又は15記載の方法。
- 前記Ni(II)触媒が、1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル(II)である、前記請求項14又は15記載の方法。
- 前記ポリ(3−置換チオフェン)の分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜1.4の範囲にある、前記請求項14又は15記載の方法。
- 前記重縮合反応が、10〜30℃で行われる、前記請求項14又は15記載の方法。
- 前記重縮合反応が、2〜24時間行われる、前記請求項14又は15記載の方法。
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