JP2001335622A - 新規化合物ならびにその製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＥＬデバイス、レーザなどにおいて、電荷移
動または発光のために使用され得る、比較的生成が簡単
であり、収率の良い、新規な種類の材料を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明のベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ンまたはインドール化合物は、１種以上のブロックされ
たカルボニルオキシ置換、カルボニルチオ置換またはカ
ルボニルアミノ置換のフェニレンエチニレン反応物の使
用を包含する方法によって、非常に好都合に生成され得
る。このような反応物は、オリゴマー化、共オリゴマー
化、ポリマー化またはコポリマー化され得、その後、脱
保護され、そして閉環に供されて、オルトヒドロキシ
（またはチオもしくはアミノ）フェニルアセチレンが、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール部分
に変換する。好都合には、この方法は、コンビナトリア
ル合成または高速並行合成によって、溶液中またはポリ
マー樹脂上で、実施され得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物および
それらの使用に関し、そして特に、新規なベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェンまたはインドールの誘導体、これ
らの製造方法、ならびにこのような誘導体の、エレクト
ロルミネセンスデバイス、レーザおよび薄膜トランジス
タなどのデバイスにおける使用に関し、この使用におい
て、比較的容易に製造されて、電荷移動材料、および潜
在的に、発光材料として、デバイスに組み込まれる材料
が要求される。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネセンスデバイス
は、エミッタ材料に電流を流すことによって、エネルギ
ー的に励起した状態を形成する、という原理に基づく。
その励起状態にある材料が、基底状態に減衰する場合
に、光の放出が起こる。低電圧で高発光を有するデバイ
スが公知であり、このデバイスは、電極間に配置された
２重の層の有機材料を含む。これらの層の一方は、電子
移動用であり、そして他方は、ホール移動用である。光
放出は、電子−ホールの再結合の結果として生ずる。電
子移動層に、適切な発光色素を、これらの層の間の界面
でドープして、その結果、この界面における電子とホー
ルとの再結合が、その色素をより高効率で、かつ純粋な
色で、発光させるようにすることもまた、公知である。

【０００３】エレクトロルミネセンスのための有機材料
は、近年、集中的に研究されている。多数の様々な種類
の材料が、公知である。例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅ
ｓ．、第１１巻、第１２号、１９９６年１２月、３１７
４〜３１８７頁に開示のように、多数の電子欠乏材料
が、エレクトロルミネセンスデバイスにおける電子移動
のために、提唱されている。例えば、オキサジアゾール
コアを含む材料、およびトリス−８−ヒドロキシキノリ
ンアルミニウムの誘導体が、提唱されている。ホール移
動材料は、通常、第三級アミン（例えば、ｐ，ｐ’−ジ
−（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミン）−ビフェニル
であって、通常ＮＰＢと呼ばれる）に基づく。

【０００４】米国特許第５，８４０，２１７号は、多様
なスピロ化合物およびそれらのエレクトロルミネセンス
材料としての使用を開示し、特に、スピロビフルオレン
誘導体が開示され、この誘導体は、とりわけ、フェニ
ル、ビフェニル、ターフェニル、フェニルプロペニル、
ビフェニルプロペニル、ベンゾフラニル、およびベンゾ
オキサゾリルを含む、様々な置換基を有し得る。このよ
うな置換基は４つまで、すなわち、スピロビフルオレン
部分の各環において１つ存在し得る。

【０００５】米国特許第５，０７７，１４２号は、芳香
族コア部分（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル
またはメトキシフェニル）が、多環式炭化水素（例え
ば、ナフタレン、アントラセン、ナフタセンなど）、含
酸素複素環（例えば、フラン、ベンゾフラン、イソベン
ゾフラン、ピロン、イソナフトフランなど）、含硫黄複
素環（例えば、チオフェン、イソベンゾチオフェン、イ
ソナフトチオフェンなど）、または含窒素複素環（例え
ば、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、
キノリン、トリアジンなど）で置換された、エレクトロ
ルミネセンスデバイスを開示する。

【０００６】米国特許第４，９００，８３１号および同
第４，９４８，８９３号は、有機エレクトロルミネセン
スセルにおける使用のための、ベンゾフラン環の２位に
共鳴発色団を含む、６−ターシャリーアミノベンゾフラ
ン化合物を開示する。

【０００７】欧州特許出願公開第０５４５４１７号は、
高い安定性および水への高い溶解性を有する導電性ポリ
マーを開示し、これらのポリマーは、電子表示素子にお
いて使用され得る。これらのポリマーは、以下の一般式
の繰返し単位から構成される：

【０００８】

【化３】 ここで、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ₃を表
し、Ｒ₃は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基またはアリール
基を表し、そしてＭは、Ｈ⁺、アルカリ金属イオンまた
は第四級アンモニウムなどのカチオンを表す。このモノ
マー単位は、置換されて少なくともスルフェート基を含
み、そしてさらに２つまでの置換基（アルキル基、アル
コキシ基、アミノ基、トリハロメチル基またはフェニル
基であり得る）を含み得る。これらのポリマーは、例え
ば、イソチアナフテンまたはイソベンゾフランの誘導体
での、スルホン化剤の反応によって、溶液重合によって
生成する。

【０００９】国際特許出願公開第ＷＯ９５／０９１９３
号は、ビス（２，３−ジヒドロインドール−２，３−ジ
オン）化合物から、塊状重合または溶液重合によって形
成するポリマーを開示する。このポリマーは、以下の一
般式を有する：

【００１０】

【化４】 特に、この特許出願公開公報は、このようなポリマー
の、熱可塑性エラストマーとしての使用を開示する。

【００１１】米国特許第６，０３３，６０１号は、ガス
センサにおける使用のための、半導体有機ポリマーを開
示する。このポリマーは、１−置換、３−置換、または
１，３−置換のインドールモノマーの、電気化学的重合
によって形成される。

【００１２】米国特許第５，７２１，３３３号は、５，
６−ジヒドロキシインドールの様々な可溶性ポリマー、
およびこれらの溶媒重合による生成のための方法を開示
する。これらのポリマーは、化粧品組成物において使用
される。

【００１３】米国特許第５，２９０，８９１号は、酸化
剤および溶媒の存在下での、インドールの化学重合によ
る、ポリインドールベースのポリマーの調製のためのプ
ロセスを開示する。これらのポリマーは、導電性デバイ
ス、表示スクリーンおよび電気光学デバイスにおける使
用のための、高い電気伝導特性を有する。

【００１４】ＪＰ１１５６３２６号は、半導体としての
使用のための電気伝導性ポリマーの、第ＩＩＩ族金属塩
化物（ＡｌＣｌ₃またはＦｅＣｌ₃など）の溶液中でのベ
ンゾチオフェンの溶液重合による生成のための方法を開
示する。

【００１５】ＪＰ６３３０７６０４号は、電気伝導性ポ
リマーを、イソチアナフテンおよびイソインドールか
ら、溶液重合によって生成するための方法を開示する。
これらのポリマーは、複素環式環を介しての繰返し単位
の重合によって生成し、そして以下の一般式を有する：

【００１６】

【化５】 ここで、ｎは、５と５００との間である。

【００１７】ＪＰ６３１２２７２７号は、以下の一般
式：

【００１８】

【化６】 の電気伝導性ポリマーを、ベンゾジチオフェンの、陰イ
オン（例えば、四フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオ
ン、ヘキサフルオロヒ素イオン、硫酸イオンまたは硫酸
水素イオン）の存在下での電解重合による生成の方法を
開示する。

【００１９】ＪＰ６１０００２２３号は、側鎖にフェニ
ル基を有する、イソベンゾチオフェンの電気伝導性ポリ
マーの生成の方法を開示し、このポリマーは、優れた酸
化安定性を有し、そしてＢ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂ、および
Ｐから選択される少なくとも１つの種類の元素のハロゲ
ン化物の存在下で、重合される。

【００２０】ＥＳ２０９２４２６号は、インドールおよ
び第二の複素環式置換基（Ｒ）（チオフェンまたはピロ
ールなど）をベースとする、可溶性の電気伝導性コポリ
マーを開示する。このコポリマーは、以下の一般式を有
する：

【００２１】

【化７】 これらのコポリマーは、酸化剤／ドーピング剤（ＤＰ）
（ＦｅＣｌ₃など）の存在下で、溶液重合によって生成
する。これらのコポリマーは、この繰返し単位の複素環
式環を介して重合する。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＥＬ
デバイス、レーザなどにおいて、電荷移動または発光の
ために使用され得る、比較的生成が簡単であり、収率の
良い、新規な種類の材料を提供することである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の局面によ
れば、一般式（Ｉ）の繰返し単位：

【００２４】

【化８】 を含む、置換または非置換のベンゾフラン、ベンゾチオ
フェンまたはインドールのオリゴマー、共オリゴマー、
ポリマー、またはコポリマーが提供され、ここで、Ａは
Ｏ、ＳまたはＮＨであり、そしてＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の
各々が、水素、脂肪族置換基、および芳香族置換基から
独立して選択され、そしてこの単位が、少なくとも２
回、そしてオリゴマーの場合には、好ましくは２〜４回
繰返す。

【００２５】本発明の第二の局面によれば、電子デバイ
スの電荷移動領域またはエレクトロルミネセンス領域に
おける、本発明の第一の局面によるベンゾフラン、ベン
ゾチオフェンまたはインドールのオリゴマー、共オリゴ
マー、ポリマーまたはコポリマーの使用が提供される。

【００２６】本発明の第三の局面によれば、本発明の第
一の局面によるベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたは
インドールのオリゴマー、共オリゴマー、ポリマーまた
はコポリマーを含む、電荷移動領域またはエレクトロル
ミネセンス領域を含む、エレクトロルミネセンス構造体
が提供される。

【００２７】本発明の第四の局面によれば、本発明の第
一の局面によるベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたは
インドールのオリゴマー、共オリゴマー、ポリマーまた
はコポリマーを、電荷移動材料または光電子放出材料と
して含む、電子デバイスが提供される。

【００２８】ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはイ
ンドールの共オリゴマーおよびコポリマーの場合には、
異なるベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドー
ルベースの部分に結合する、１つのベンゾフラン、ベン
ゾチオフェンまたはインドールベースの部分を含む化合
物が存在し、そして代表的には、以下の構造（ＩＩ）を
含む：

【００２９】

【化９】 ここで、Ａ₁およびＡ₂は、Ｏ、ＳおよびＮＨから独立し
て選択され、そしてＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の各々は、上に
定義の通りであり、そしてＲ₄、Ｒ₅およびＲ₆の各々
は、水素、脂肪族置換基、および芳香族置換基から独立
して選択され、但し、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の全てが、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃と同一の置換基であるわけではな
く、かつＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃と同一のそれぞれの位置に
あるわけではない。

【００３０】本発明の化合物は、通常、共役化合物であ
る。

【００３１】ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはイ
ンドール化合物は、その末端の少なくとも一方が、非置
換であり得る。すなわち、この化合物は、一方または両
方の末端が水素で終結し得るか、あるいは一方または両
方の末端が任意の所望の置換基で終結し得る。例えば、
この化合物は、一方の末端が非置換のベンゾフラン、ベ
ンゾチオフェンまたはインドール部分で終結し得、そし
て他方の末端がフェニル基で終結し得る。

【００３２】本発明は、一般式（Ｉ）の単位：

【００３３】

【化１０】 を含む、置換または非置換のベンゾフラン、ベンゾチオ
フェンまたはインドールのオリゴマー、共オリゴマー、
ポリマー、またはコポリマーを提供し、ここで、Ａは
Ｏ、ＳまたはＮＨであり、そしてＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の
各々が、水素、脂肪族置換基、および芳香族置換基から
独立して選択される。このことにより、上記目的が達成
される。

【００３４】好適な実施態様においては、上記式（Ｉ）
の単位が、上記化合物において少なくとも２回繰返す。

【００３５】好適な実施態様においては、上記化合物が
オリゴマーであって、上記一般式（Ｉ）の単位が２〜４
回繰返す。

【００３６】本発明はまた、構造（ＩＩ）：

【００３７】

【化１１】 を含む、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインド
ールの共オリゴマーまたはコポリマーを提供し、ここ
で、Ａ₁およびＡ₂は、Ｏ、ＳおよびＮＨから独立して選
択され、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の各
々が、水素、脂肪族置換基、および芳香族置換基から独
立して選択され、但し、Ａ₁とＡ₂が同一である場合は、
Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の全てが、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃と同一
の置換基であるわけではなく、かつＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃
と同一のそれぞれの位置にあるわけではない。

【００３８】好適な実施態様においては、上記脂肪族置
換基が、置換または非置換のアルキル基である。

【００３９】好適な実施態様においては、上記アルキル
基がＣ₄〜Ｃ₆アルキルから選択される。

【００４０】好適な実施態様においては、上記アルキル
基が、ヘキシルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択され
る。

【００４１】好適な実施態様においては、上記化合物の
一方または両方の末端が水素で終結する。

【００４２】好適な実施態様においては、上記化合物の
少なくとも一方の末端に、置換基である末端基を有す
る。

【００４３】好適な実施態様においては、上記化合物の
少なくとも一方の末端に、非置換のベンゾフラン、ベン
ゾチオフェンまたはインドール部分を有する。

【００４４】好適な実施態様においては、上記化合物の
少なくとも一方の末端にフェニル基を有する。

【００４５】本発明はまた、電子デバイスの電荷移動領
域またはエレクトロルミネセンス領域における、上記ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドールのオリ
ゴマー、共オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの使
用を提供する。

【００４６】本発明はまた、上記ベンゾフラン、ベンゾ
チオフェンまたはインドールのオリゴマー、共オリゴマ
ー、ポリマーまたはコポリマーを含む、電荷移動領域ま
たはエレクトロルミネセンス領域を有する、エレクトロ
ルミネセンス構造体を提供する。

【００４７】本発明はまた、上記ベンゾフラン、ベンゾ
チオフェンまたはインドールのオリゴマー、共オリゴマ
ー、ポリマーまたはコポリマーを、電荷移動材料または
光電子放出材料として含む、電子デバイスを提供する。

【００４８】本発明はまた、上記ベンゾフラン、ベンゾ
チオフェンまたはインドールのオリゴマー、共オリゴマ
ー、ポリマーまたはコポリマーのうちの少なくとも１つ
を生成する方法を提供し、この方法は、以下の工程： （ａ） ブロックされた、カルボニルオキシ、カルボニ
ルチオまたはカルボニルアミノで置換された、フェニレ
ンエチニレン反応物の１種以上を、オリゴマー化、共オ
リゴマー化、ポリマー化またはコポリマー化させる工
程； （ｂ） このカルボニルオキシ基、カルボニルチオ基ま
たはカルボニルアミノ基を脱ブロックする工程；ならび
に （ｃ） この脱ブロックしたカルボニルオキシ基、カル
ボニルチオ基またはカルボニルアミノ基を介して閉環を
行い、その結果、フラン部分、チオフェン部分またはピ
ロール部分を形成させる、工程、を包含する、方法を提
供する。

【００４９】好適な実施態様においては、上記方法がコ
ンビナトリアル合成によって実施され、複数の上記の異
なるベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール
化合物を生成する。

【００５０】好適な実施態様においては、上記オリゴマ
ー化、共オリゴマー化、ポリマー化またはコポリマー化
させる工程が、溶媒に可溶な前駆体化合物を生成するた
めに実施され、この前駆体化合物が、この溶媒に溶解さ
れ、基板に塗布されて薄膜を形成し、そして上記脱ブロ
ックする工程（ｂ）および閉環する工程（ｃ）に供され
て、比較的不溶性のオリゴマー、共オリゴマー、ポリマ
ーまたはコポリマーを形成する。

【００５１】

【発明の実施の形態】本発明のベンゾフラン、ベンゾチ
オフェンまたはインドール化合物は、１種以上のブロッ
クされたカルボニルオキシ置換、カルボニルチオ置換ま
たはカルボニルアミノ置換のフェニレンエチニレン反応
物の使用を包含する方法によって、非常に好都合に生成
され得る。このような反応物（単数または複数）は、オ
リゴマー化、共オリゴマー化、ポリマー化またはコポリ
マー化され得、その後、脱保護され、そして閉環に供さ
れて、オルトヒドロキシ（またはチオもしくはアミノ）
フェニルアセチレンが、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ンまたはインドール部分に変換する。好都合には、この
方法は、コンビナトリアル合成または高速並行合成（ｆ
ａｓｔ ｐａｒａｌｌｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）によ
って、溶液中またはポリマー樹脂（例えば、Ｍｅｒｒｉ
ｆｉｅｌｄ樹脂）上で、実施され得る。

【００５２】本発明に従って、ベンゾフランオリゴマー
をポリマー樹脂上で生成するための、代表的な反応スキ
ームを、以下に示す：

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】 上記の反応スキームから、異なるジオメトリが最終生成
物中に得られ得ることが理解される。

【００５５】ベンゾフランオリゴマーを溶液中での合成
によって生成する代表的な方法を、例えば化合物１２の
調製に関して、以下に記載する。

【００５６】対応するベンゾチオフェンおよびインドー
ルアナログが、類似の方法で生成され得る。

【００５７】側基Ｒは、容易に変化されて、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェンまたはインドール生成物の特性を
「調節」し得る。

【００５８】オリゴマー、共オリゴマー、ポリマーまた
はコポリマーの長さは、変化されて、材料の熱安定性お
よび薄膜形成特性を変化させ得る。

【００５９】コンビナトリアル合成の使用は、広範にわ
たるベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール
のオリゴマー、共オリゴマー、ポリマー／コポリマーの
生成を容易にする点で、特に有利であり、次いで、これ
らの生成物は、有利な電荷移動および／または発光特性
のために、スクリーニング（混合物として直接か、また
は個々の化合物としての分離後のいずれかで）され得
る。

【００６０】コンビナトリアル合成を実施する場合に
は、１種以上の出発物質が利用され、これによってオリ
ゴマー、共オリゴマー、ポリマーおよび／またはコポリ
マーの混合物が生成することが、さらに理解される。

【００６１】ここで、本発明を、以下の実施例にさらに
詳細に記載する。

【００６２】

【実施例】（実施例１）ｔｅｒｔ−ブチル置換ベンゾフ
ラントリマー（化合物１２）の調製

【００６３】

【化１４】 Ｔ．Ｍａｒｔｉ、Ｂ．Ｒ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、Ａ．Ｆｕ
ｅｒｅｒ、Ｔ．Ｍｏｒｄａｓｉｎｉ−Ｄｅｎｔｉ、Ｊ．
Ｚａｒｓｋｅ、Ｂ．Ｊａｕｎ、Ｆ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ
およびＶ．Ｇｒａｍｌｉｃｈ（Ｈｅｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ、１９９８、８１、１０９）により記載される手順
と類似の様式で、トリエチルアミン（２３．３ｍｌ、１
６．９ｇ、０．１６７ｍｏｌ）を、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール（１０ｇ、１０．２２ｍｌ、０．０６７ｍ
ｏｌ）のジクロロメタン（６００ｍｌ）溶液に、０℃、
窒素下で添加した。一塩化ヨウ素（２１．７６ｇ、０．
１３４ｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液を
ゆっくりと添加した後に、この暗色の混合物を０℃で
３．５時間撹拌し、次いで氷酢酸（７．０ｍｌ）、チオ
硫酸ナトリウム飽和水溶液（３００ｍｌ）および水（１
０００ｍｌ）の添加により、クエンチした。分離した水
層を酢酸エチル（２×５００ｍｌ）で抽出し、合わせた
有機層をブライン（２×６００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し
（ＭｇＳＯ₄）、そして溶媒をエバポレートした。乾燥
生成物をクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン
とヘキサンとの１：１混合物で溶出）で分離した。化合
物２の収量２３．３５ｇ（８７％）。

【００６４】

【数１】

【００６５】

【化１５】 塩化アセチル（２．３４ｇ、２．１２ｍｌ、２．９８×
１０^-2モル）を、トリエチルアミン（３．０２ｇ、４．
１６ｍｌ、２．９８×１０^-2モル）、ジヨードフェノー
ル２（１０ｇ、０．０２５モル）およびジメチルアミノ
ピリジン（１６７ｍｇ、１．４９×１０^-3モル）のジク
ロロメタン（１９０ｍｌ）溶液に、０℃で滴下して添加
した。次いで、この混合物を１時間撹拌し、塩化アンモ
ニウム水溶液（１０％、５００ｍｌ）、および重炭酸ナ
トリウム水溶液（５％、５００ｍｌ）で洗浄した。有機
層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、そしてエバポレートした。
粗生成物をクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタ
ンとヘキサンとの１：３混合物で溶出）で分離し、次い
で最小容量の熱エタノールで再結晶して、９．９ｇ（９
０％）の３を白色の結晶性固体として得た。

【００６６】

【数２】

【００６７】

【化１６】 ヨウ化アリール３（７．８ｇ、１．７６×１０^-2モ
ル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（９０ｍｇ、４．０×１
０^-4モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（３８ｍｇ、２．０×１０
^-4モル）およびトリフェニルホスフィン（２１０ｍｇ、
８．０×１０^-4モル）を、トリエチルアミン（５０ｍ
ｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に溶解し、
そしてこの混合物を、窒素循環を用いる２回の凍結融解
飽和を使用して脱気した。次いで、トリイソプロピルシ
リルアセチレン（３．２ｇ、３．９ｍｌ、１．８×１０
^-2モル）を、シリンジを用いて添加し、そしてこの混合
物を、減圧下での煮沸および引き続く窒素でのフラッシ
ュにより脱気した。室温で３日間撹拌した後に、ヘキサ
ンを添加し、そしてセライトを通しての濾過によって、
ヨウ化水素トリエチルアミンを除去した。濾液をエバポ
レートし、次いでクロマトグラフィー（シリカ、２．５
％の酢酸エチルを含有するヘキサンで溶出）で分離し
て、４を白色固体として４．６８ｇ（５３％）得た。

【００６８】

【数３】

【００６９】

【化１７】 水酸化ナトリウム（０．５６ｇ、１．４×１０^-2モル）
をメタノール（２ｍｌ）に溶解し、そしてテトラヒドロ
フラン（１００ｍｌ）に溶解した、トリイソプロピルシ
リル保護アセチレン４（７ｇ、１．４×１０^-2モル）に
添加した。この反応混合物を一晩撹拌した。次いで、さ
らなる水酸化ナトリウム（メタノール（２ｍｌ）中０．
５６ｇ、１．４×１０^-2モル）を添加した。なぜなら、
薄層クロマトグラフィー（ｔｌｃ）により、この反応が
完了していないことがわかったためである。ｔｌｃによ
り判断して反応が完了したときに、この塩基を塩酸（１
０％）によって中和した。次いで、この混合物をジエチ
ルエーテルで徹底的に抽出した。その有機画分を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、次いでエバポレートした。無色の
オイルを高度な真空下（２×１０^-2ｍｂａｒ）で注意深
く乾燥して、５を得た。次いで、全ての５を、さらに精
製または特徴付けすることなく、次の工程に使用した。
フェノール５、炭酸カリウム（２．９３ｇ、２．２×１
０^-2モル）、ジメチルアミノピリジン（触媒量）および
１８−クラウン−６（触媒量）を、真空下で乾燥し、次
いで窒素でフラッシュした。次いで、テトラヒドロフラ
ン（８５ｍｌ、乾燥かつ無酸素）をシリンジを用いて添
加し、次いでＢＯＣ無水物（３．５２ｇ、３．７ｍｌ、
１．６１×１０^-2モル）を添加した。次いで、この反応
を、出発物質がｔｌｃによって観察されなくなるまで
（１時間）撹拌した。この反応を、ブラインの添加によ
ってクエンチし、そして得られた混合物をジエチルエー
テルで抽出した。次いで、有機画分を、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、そしてエバポレートした。淡黄色オイルを
クロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサ
ンとの１：３混合物で溶出）で分離し、７．３ｇ（８２
％）の６を、無色オイルとして得た。

【００７０】

【数４】

【００７１】

【化１８】 ヨウ化アリール６（１．９ｇ、３．４２×１０^-3モ
ル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１５．４ｍｇ、６．８
×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（６．５ｍｇ、３．４
×１０^-5モル）、およびトリフェニルホスフィン（３６
ｍｇ、１．４×１０ ^-4モル）を、トリエチルアミン（２
０ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に溶解
し、そして得られた混合物を、窒素循環を用いる２回の
凍結溶融飽和を使用して脱気した。フェニルアセチレン
（３８４ｍｇ、４１３μｌ、３．８×１０^-3モル）をシ
リンジを用いて添加し、そして得られた溶液を、減圧下
での煮沸に続いて窒素で飽和させることによって脱気し
た。この反応混合物を７０℃で６時間加熱した。次い
で、この反応混合物をセライトを通して濾過し、このセ
ライトをヘキサンで洗浄し、次いで溶媒をエバポレート
した。クロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタンと
ヘキサンとの１：３混合物で溶出）を実施した。次い
で、得られた無色のオイル７（１．７７ｇ、９８％）
を、さらに精製または特徴付けすることなく、次の工程
に使用した。ジクロロメタンに溶解したトリイソプロピ
ル保護アセチレン７（１．５ｇ、２．８３×１０^-3モ
ル）溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリド（Ｔ
ＨＦ中１Ｍ、３．１１ｍｌ、３．１１×１０ ^-3モル）を
添加した。この反応は、１５分間室温で撹拌した後に、
完了した。この反応を、塩化カルシウムおよびブライン
の添加によってクエンチし、そして生成物をジクロロメ
タンで抽出し、有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、
次いで溶媒をエバポレートした。クロマトグラフィー
（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：１混合物
で溶出）により、０．８２ｇ（７７％）の８を、濃厚な
無色のオイルとして得た。

【００７２】

【数５】

【００７３】

【化１９】 ヨウ化アリール４（１．１６ｇ、２．１×１０^-3モ
ル）、アリールアセチレン８（０．７８ｇ、２．１×１
０^-3モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（９．４ｍｇ、
４．２×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（４ｍｇ、２．
１×１０^-5モル）およびトリフェニルホスフィン（２２
ｍｇ、８．４×１０^-5モル）を、トリエチルアミン（１
５ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に溶解
し、そして得られた混合物を、窒素循環を用いる２回の
凍結溶融飽和によって脱気した。この反応混合物を７０
℃で６時間撹拌し、そのときまでに、出発物質がｔｌｃ
によって見えなくなった。この反応混合物をセライトを
通して濾過し、そしてこのセライトを、ヘキサンで注意
深く洗浄した。次いで、溶媒をエバポレートし、そして
得られた淡黄色オイルをクロマトグラフィー（シリカ、
ヘキサンとジクロロメタンとの１：１混合物で溶出）で
分離した。得られた無色のオイル９をジクロロメタン
（５０ｍｌ）に溶解し、そしてテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド（２．１ｍｌ、２．１×１０^-3モル）を添
加した。この反応を、塩化カルシウムおよびブラインの
添加によってクエンチし、生成物をジクロロメタンで抽
出し、有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶
媒をエバポレートした。クロマトグラフィー（シリカ、
ジクロロメタンとヘキサンとの１：１混合物で溶出）に
よって、１０（１．２９ｇ、９１％）を淡黄色オイルと
して得た。

【００７４】

【数６】

【００７５】

【化２０】 ヨウ化アリール１３（０．５４ｇ、１．７×１０^-3モ
ル）、アリールアセチレン１０（１．１ｇ、１．７×１
０^-3モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（７．６ｍｇ、
３．４×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．２ｍｇ、
１．７×１０^-5モル）、およびトリフェニルホスフィン
（１７．９ｍｇ、６．８×１０^-5モル）を、トリエチル
アミン（１０ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸
留）に溶解し、そして得られた混合物を、窒素循環を用
いる２回の凍結溶融飽和を使用して脱気した。この反応
混合物を、７０℃で一晩撹拌した。ｔｌｃにより判断し
て、この反応が完了したときに、この反応混合物をセラ
イトを通して濾過し、このセライトをヘキサンで注意深
く洗浄し、次いで、溶媒をエバポレートして、黄色オイ
ルを得た。このオイルをクロマトグラフィー（シリカ、
ジクロロメタンとヘキサンとの１：１混合物で溶出）で
分離して、１１（１．１４ｇ、８０％）を白色泡状物と
して得た。

【００７６】

【数７】

【００７７】

【化２１】 １１（３００ｍｇ、３．５７×１０^-4モル）を、さらな
る気体の発生が観察されなくなるまで、減圧下（０．０
２ｍｂａｒ）で１８０℃に加熱した。得られた黄色ガラ
ス状物をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、そして水酸
化ナトリウム（０．０５１ｇ、１．２８×１０^-3モル）
を添加し、得られた混合物を還流させた。一晩還流した
後に、沈殿が形成され、この沈殿を遠心分離により収集
し、そしてメタノール（３×５０ｍｌ）で洗浄した。こ
の白色固体を減圧下（０．０２ｍｂａｒ、７０℃）で乾
燥した。１２の収率（１２０ｍｇ、６３％）。

【００７８】

【数８】 元素分析 Ｃ：８４．６９％、 Ｈ：６．２７％ 量子効率［アントラセン（０．２６）に対して測定した
シクロヘキサン］０．６±０．２。

【００７９】

【化２２】 ＢＯＣ無水物（５．４ｇ、２．５×１０^-2モル）を、２
−ヨードフェノール（５ｇ、２．３×１０^-2モル）、炭
酸カリウム（４．５ｇ、３．４×１０^-2モル）、ジメチ
ルアミノピリジン（触媒量）および１８−クラウン−６
（触媒量）の、テトラヒドロフラン（１３０ｍｌ）中の
混合物に添加した。室温で１時間撹拌した後に、ｔｌｃ
により、この反応が完了したことが示された。この反応
を、ブラインの添加によってクエンチし、そして得られ
た混合物を、ジエチルエーテルで抽出した。次いで、有
機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレー
トした。淡黄色オイルをクロマトグラフィー（シリカ、
ジクロロメタンとヘキサンとの１：３混合物で溶出）で
分離して、６．９ｇ（９５％）の１３を無色のオイルと
して得た。

【００８０】

【数９】 （実施例２）ヘキシル置換ベンゾフラントリマー（化合
物２６）の調製

【００８１】

【化２３】 １−ヘキセン（６．９ｇ、１０．２ｍｌ、８．２×１０
^-2モル）および９−ＢＢＮ（１６５ｍｌ、テトラヒドロ
フラン中０．５Ｍ溶液）を０℃で混合し、次いでこの混
合物を一晩、室温に昇温させた。この混合物に、３Ｍの
水酸化ナトリウム溶液（７５ｍｌ）および２−ヨードメ
トキシベンゼン（１７．２３ｇ、１０ｍｌ、７．４×１
０^-2モル）を含有するテトラヒドロフラン（１８０ｍ
ｌ）中のジベンジリデンアセトンパラジウム（０）
（１．０ｇ、１．１×１０^-3モル）、１，１−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン（１．２ｇ、２．２×
１０^-3モル）を添加し、そして得られた混合物を、一晩
還流させた。次いで、残渣のボランを全て、過酸化水素
（３０ｍｌ）の添加によってクエンチした。次いで、生
成物をヘキサンで抽出し、ブラインで洗浄し、そして硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレートして無
色のオイルを得、これをフラッシュカラムクロマトグラ
フィー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：１
混合物で溶出）で精製して、１２．１７ｇ（８６％）の
２−ヘキシルメトキシベンゼンを得た。

【００８２】

【数１０】

【００８３】

【化２４】 ２−ヘキシルメトキシベンゼン（１１ｇ、５．７×１０
^-2モル）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、そ
してこの混合物を、減圧下での煮沸に続く窒素での飽和
を２回繰り返すことによって脱気し、次いで、三臭化ホ
ウ素（２１．５ｇ、８．６×１０^-2モル）をシリンジを
用いて注意深く添加し、そしてこの混合物を窒素下で撹
拌した。この反応の終了時に、過剰の三臭化ホウ素を、
メタノール、次いで水で、クエンチした。水層を水酸化
ナトリウムで中和し、次いでジクロロメタンで抽出し
た。ジクロロメタン画分を合わせ、そして溶媒をエバポ
レートして、淡褐色オイルを得、これをさらに精製する
ことなく次の工程に使用した。２−ヘキシルフェノール
１５（１０ｇ、５．６×１０^-2モル）のジクロロメタン
（５００ｍｌ）溶液に、０℃、窒素下でトリエチルアミ
ン（１９．５ｍｌ、１４．２ｇ、０．１４モル）を添加
した。一塩化ヨウ素（１８．２ｇ、０．１１モル）のジ
クロロメタン（１５０ｍｌ）溶液をゆっくりと添加した
後に、この暗色の混合物を０℃で３．５時間撹拌し、次
いで氷酢酸（６ｍｌ）、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液
（２５０ｍｌ）および水（８００ｍｌ）の添加により、
クエンチした。分離した水層を酢酸エチル（２×４００
ｍｌ）で抽出し、合わせた有機層をブライン（２×５０
０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、そして溶媒
をエバポレートした。乾燥生成物をクロマトグラフィー
（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：３混合物
で溶出）で分離して、１７．３ｇ（７２％）の１５を得
た。

【００８４】

【数１１】

【００８５】

【化２５】 塩化アセチル（３．２８ｇ、３．０ｍｌ、４．２×１０
^-2モル）を、トリエチルアミン（４．２２ｇ、５．８２
ｍｌ、４．１８×１０^-2モル）、１５（１５ｇ、３．５
×１０^-2モル）およびジメチルアミノピリジン（２３４
ｍｇ、２．０８×１０^-3モル）のジクロロメタン（２５
０ｍｌ）溶液に、０℃で滴下して添加した。この混合物
を１時間撹拌し、塩化アンモニウム水溶液（１０％、７
５０ｍｌ）および重炭酸ナトリウム水溶液（５％、７５
０ｍｌ）で洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、
そしてエバポレートした。粗生成物をクロマトグラフィ
ー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：１混合
物で溶出）で分離し、次いで最小容量の熱エタノールで
再結晶して、１６を得た（１５．８９ｇ、８５％）。

【００８６】

【数１２】

【００８７】

【化２６】 ヨウ化アリール１６（７ｇ、１．４８×１０^-2モル）、
酢酸パラジウム（ＩＩ）（６７ｍｇ、３．０×１０^-4モ
ル）、ヨウ化銅（Ｉ）（２８ｍｇ、１．５×１０^-4モ
ル）、およびトリフェニルホスフィン（１５６ｍｇ、
５．９×１０^-4モル）を、トリエチルアミン（４０ｍ
ｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に溶解し、
そしてこの混合物を、窒素循環を用いる２回の凍結溶融
飽和を使用して脱気した。次いで、トリイソプロピルシ
リルアセチレン（２．７ｇ、３．３ｍｌ、１．５×１０
^-2モル）をシリンジを用いて添加し、そしてこの混合物
を、減圧下での煮沸に続く窒素でのフラッシュによって
脱気した。室温で３日間撹拌した後に、ヘキサンを添加
し、そしてヨウ化水素トリエチルアミンを、セライトを
通しての濾過によって除去した。その濾液をエバポレー
トし、次いでクロマトグラフィー（シリカ、２．５％の
酢酸エチルを含有するヘキサンで溶出）で分離して、４
を白色固体として得た（５．４ｇ、６９％）。

【００８８】

【数１３】

【００８９】

【化２７】 水酸化ナトリウム（０．３８ｇ、９．５×１０^-3モル）
をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、そしてテトラヒド
ロフラン（１００ｍｌ）に溶解したトリイソプロピルシ
リル保護アセチレン１７（５ｇ、９．５×１０^-3モル）
に添加した。この反応混合物を一晩撹拌した。ｔｌｃに
より判断してこの反応の終了時に、この塩基を塩酸（１
０％）で中和した。次いで、この混合物をジエチルエー
テルで徹底的に抽出した。有機画分を硫酸マグネシウム
で乾燥し、次いでエバポレートした。無色のオイルを高
真空下（２×１０^-2ｍｂａｒ）で注意深く乾燥して、１
８を得た。全ての１８を、さらに精製または特徴付けす
ることなく、次の工程に使用した。フェノール１８、炭
酸カリウム（１．８８ｇ、１．３６×１０^-2モル）、ジ
メチルアミノピリジン（触媒量）および１８−クラウン
−６（触媒量）を真空化で乾燥し、次いで窒素でフラッ
シュした。次いで、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ、乾
燥かつ無酸素）をシリンジによって添加し、続いてＢＯ
Ｃ無水物（２．２８ｇ、２．４ｍｌ、１．０４×１０^-2
モル）を添加した。次いで、この反応を、出発物質がｔ
ｌｃによって観察されなくなるまで（１時間）撹拌し
た。この反応をブラインの添加によってクエンチし、そ
して得られた混合物をジエチルエーテルで抽出した。次
いで、有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエ
バポレートした。淡黄色オイルをクロマトグラフィー
（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：３混合物
で溶出）で分離して、５．４ｇ（９７％）の１９を無色
オイルとして得た。

【００９０】

【数１４】

【００９１】

【化２８】 ヨウ化アリール１９（２．０ｇ、３．４２×１０^-3モ
ル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１５．４ｍｇ、６．８
×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（６．５ｍｇ、３．４
×１０^-5モル）、およびトリフェニルホスフィン（３６
ｍｇ、１．４×１０^-4モル）をトリエチルアミン（２０
ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に溶解
し、そして得られた混合物を、窒素循環を用いる２回の
凍結溶融飽和を使用して脱気した。フェニルアセチレン
（３８４ｍｇ、４１３μＬ、３．８×１０^-3モル）をシ
リンジを用いて添加し、そして得られた溶液を、減圧下
での煮沸および窒素での飽和によって脱気した。この反
応混合物を、７０℃で６時間加熱した。次いで、この反
応混合物をセライトを通して濾過し、このセライトをヘ
キサンで洗浄し、次いで溶媒をエバポレートした。クロ
マトグラフィー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンと
の１：３混合物で溶出）を実施した。次いで、得られた
無色のオイル２０を、さらに精製または特徴付けするこ
となく、次の工程に使用した。トリイソプロピル保護ア
セチレン２０のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に、
テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＨＦ中１Ｍ、
３．４２ｍｌ、３．４２×１０^-3モル）を添加した。室
温で１５分間撹拌すると、この反応が完了した。この反
応を、塩化カルシウムおよびブラインの添加によってク
エンチし、生成物をジクロロメタンで抽出し、有機画分
を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒をエバポレー
トした。クロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン
とヘキサンとの１：１混合物で溶出）により、１．２５
ｇ（９１％）の２１を、濃厚な無色のオイルとして得
た。

【００９２】

【数１５】

【００９３】

【化２９】 ヨウ化アリール１９（１．８２ｇ、３．１×１０^-3モ
ル）、アリールアセチレン２１（１．２５ｇ、３．１×
１０^-3モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１３．９ｍ
ｇ、６．２×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、
３．１×１０^-5モル）およびトリフェニルホスフィン
（３３ｍｇ、１．２×１０^-4モル）を、トリエチルアミ
ン（２０ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）
に溶解し、そして得られた混合物を、窒素循環を用いる
２回の凍結溶融飽和によって脱気した。この反応混合物
を７０℃で６時間撹拌し、そのときまでに、出発物質が
ｔｌｃによって見えなくなった。この反応混合物をセラ
イトを通して濾過し、そしてこのセライトを注意深くヘ
キサンで洗浄した。次いで、溶媒をエバポレートし、そ
して得られた淡黄色オイルをクロマトグラフィー（シリ
カ、ヘキサンとジクロロメタンとの１：１混合物で溶
出）で分離した。得られた無色のオイル２２をジクロロ
メタン（１２５ｍｌ）に溶解し、そしてテトラブチルア
ンモニウムフルオリド（３．１ｍｌ、３．１×１０^-3モ
ル）を添加した。この反応を、塩化カルシウムおよびブ
ラインの添加によってクエンチし、生成物をジクロロメ
タンで抽出し、有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、
次いで、溶媒をエバポレートした。クロマトグラフィー
（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：１混合物
で溶出）により、２３（１．９６ｇ、９０％）を淡黄色
の粘性オイルとして得た。

【００９４】

【数１６】

【００９５】

【化３０】 ヨウ化アリール１３（０．８９ｇ、２．８×１０^-3モ
ル）、アリールアセチレン２３（２．０ｇ、２．８×１
０^-3モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１２．５ｍｇ、
５．６×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．３ｍｇ、
２．８×１０^-5モル）およびトリフェニルホスフィン
（２９．３ｍｇ、１．１×１０^-4モル）を、トリエチル
アミン（１６ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸
留）に溶解し、そして得られた混合物を、窒素循環を用
いる２回の凍結溶融飽和を使用して脱気した。この反応
混合物を、７０℃で一晩撹拌した。ｔｌｃによって判断
して、この反応の終了時に、この反応混合物をセライト
を通して濾過し、このセライトをヘキサンで注意深く洗
浄し、次いで、溶媒をエバポレートして、黄色オイルを
得た。このオイルをクロマトグラフィー（シリカ、ジク
ロロメタンとヘキサンとの１：１混合物で溶出）で分離
して、２４（２．３ｇ、９２％）を白色泡状物として得
た。

【００９６】

【数１７】

【００９７】

【化３１】 ２４（１．３５ｇ、１．５１×１０^-3モル）を、さらな
る気体の発生が観察されなくなるまで、減圧下（０．０
２ｍｂａｒ）で１８０℃に加熱した。得られた黄色のガ
ラス質物をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、そして水
酸化ナトリウム（０．２３ｇ、１．５１×１０^-3モル）
を添加し、得られた混合物を還流させた。一晩還流した
後に、沈殿が形成し、この沈殿を遠心分離によって収集
し、そしてメタノール（３×５０ｍｌ）で洗浄した。こ
の白色固体を減圧下（０．０２ｍｂａｒ、７０℃）で乾
燥した。２６の収量（０．５２ｇ、６０％）。

【００９８】

【数１８】 元素分析 Ｃ：８０％、Ｈ：７．１３％。 量子効率［アントラセン（０．２６）に対して測定した
シクロヘキサン］０．７±０．２。

【００９９】（実施例３）非置換ベンゾフラントリマー
（化合物３６）の調製

【０１００】

【化３２】 Ｒ．Ｗ．Ｂａｔｅｓ、Ｃ．Ｊ．Ｇａｂｅｌ、Ｊ．Ｊｉ、
Ｔ．Ｒａｍａ−Ｄｅｖｉ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１
９９５、５１、８１９９〜８２１２に概説する方法の改
変。

【０１０１】ヨウ化アリール２８（１０ｇ、２．５８×
１０^-2モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１１６ｍｇ、
５．２×１０^-4モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（５０ｍｇ、
２．６×１０^-4）、およびトリフェニルホスフィン（２
６２ｍｇ、１．０×１０^-4モル）を、トリエチルアミン
（６０ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に
溶解し、そしてその混合物を、窒素循環を用いる２回の
凍結溶融飽和を使用して脱気した。次いで、トリイソプ
ロピルシリルアセチレン（４．７ｇ、５．８ｍｌ、２．
６×１０^-2モル）を、シリンジを用いて添加し、そして
この混合物を、減圧下での煮沸に続く窒素でのフラッシ
ュによって脱気した。室温で３日間撹拌した後に、ヘキ
サンを添加し、そしてセライトを通しての濾過によっ
て、ヨウ化水素トリエチルアミンを除去した。濾液をエ
バポレートし、次いで、クロマトグラフィー（シリカ、
０．２５％のジエチルエーテルを含有するヘキサンで溶
出）で分離して、２９を白色固体として４．８ｇ（４２
％）得た。

【０１０２】

【数１９】

【０１０３】

【化３３】 ヨウ化アリール２９（２．４ｇ、５×１０^-3モル）、酢
酸パラジウム（ＩＩ）（２４ｍｇ、１．１×１０^-4モ
ル）、ヨウ化銅（Ｉ）（１０ｍｇ、５．４×１０ ^-5モ
ル）、およびトリフェニルホスフィン（５７ｍｇ、２．
２×１０^-4モル）を、トリエチルアミン（２０ｍｌ、例
えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に溶解し、そして
得られた混合物を、窒素循環を用いる２回の凍結溶融飽
和を使用して脱気した。フェニルアセチレン（６６５ｍ
ｇ、７１５μｌ、６．５×１０^-3モル）をシリンジを用
いて添加し、そして得られた溶液を、減圧下での煮沸に
続く窒素での飽和によって脱気した。この反応混合物
を、７０℃で６時間加熱した。次いで、この反応混合物
をセライトを通して濾過し、このセライトをヘキサンで
洗浄し、次いで溶媒をエバポレートした。クロマトグラ
フィー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：３
混合物で溶出）を実施した。次いで、得られた無色のオ
イル７（２．１６ｇ、９６％）をさらに精製または特徴
付けすることなく、次の工程に使用した。ジクロロメタ
ンに溶解したトリイソプロピル保護アセチレン３０
（２．０ｇ、４．８×１０^-3モル）の溶液に、テトラブ
チルアンモニウムフルオリド（ＴＨＦ中１Ｍ、４．８ｍ
ｌ、４．８×１０^-3モル）を添加した。室温で１５分間
撹拌した後に、この反応が完了した。この反応を、塩化
カルシウムおよびブラインの添加によってクエンチし、
生成物をジクロロメタンで抽出し、有機画分を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、次いで溶媒をエバポレートした。次
いで、再アシル化工程を実施した。なぜなら、酢酸の保
護基のいくらかが、このＴＢＡＦ脱保護反応の間に損失
したためである。乾燥ジクロロメタン（５０ｍｌ）、ト
リエチルアミン（１．０ｍｌ、０．７３ｇ、７．２×１
０^-3モル）およびＤＭＡＰ（４１ｍｇ、３．７×１０^-4
モル）に溶解した粗製物３１の混合物に、塩化アセチル
（０．６ｇ、０．５ｍｌ、６．４×１０^-3モル）をゆっ
くりと添加した。得られた混合物を一晩撹拌し、次いで
塩化アンモニウム溶液（１０％、１００ｍｌ）、続いて
炭酸水素ナトリウム溶液（５％、１００ｍｌ）で洗浄す
ることにより、クエンチした。有機画分を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、そして溶媒をエバポレートした。クロマ
トグラフィー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの
１：１混合物で溶出）により、０．９９ｇ（７９％）の
３１を、クリーム色の結晶性固体として得た。

【０１０４】

【数２０】

【０１０５】

【化３４】 アリールアセチレン３１（０．９ｇ、４×１０^-3モ
ル）、ヨウ化アリール２９（１．５ｇ、３．５×１０^-3
モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１６ｍｇ、６．９×
１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（７ｍｇ、３．５×１０
^-5モル）、およびトリフェニルホスフィン（３６ｍｇ、
１．４×１０^-4モル）を、トリエチルアミン（１０ｍ
ｇ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に溶解し、
そして得られた混合物を、窒素循環を用いる２回の凍結
溶融飽和を使用して脱気した。７０℃まで６時間加熱し
た後に、この反応混合物をセライトを通して濾過し、こ
のセライトをヘキサンで洗浄し、次いで溶媒をエバポレ
ートした。クロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタ
ンとヘキサンとの１：１混合物で溶出）を実施した。次
いで、得られた白色固体３２（１．７９ｇ、９０％）
を、さらに精製または特徴付けすることなく、次の工程
に使用した。ジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解したト
リイソプロピル保護アセチレン３２（１．６ｇ、２．８
×１０^-3モル）の溶液に、テトラブチルアンモニウムフ
ルオリド（ＴＨＦ中１Ｍ、２．８ｍｌ、２．８×１０^-3
モル）を添加した。室温で１５分間撹拌した後に、この
反応が完了した。この反応を、塩化カルシウムおよびブ
ラインの添加によってクエンチし、生成物をジクロロメ
タンで抽出し、有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、
次いで溶媒をエバポレートした。次いで、再アシル化工
程を実施した。なぜなら、酢酸保護基のいくらかが、こ
のＴＢＡＦ脱保護反応の間に損失したためである。乾燥
ジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解させた粗製物３１、
トリエチルアミン（１．３ｍｌ、０．９３ｇ、９．２×
１０^-3モル）およびＤＭＡＰ（５１ｍｇ、４．５×１０
^-4モル）の混合物に、塩化アセチル（０．７２ｇ、０．
６６ｍｌ、９．２×１０^-3モル）をゆっくりと添加し
た。得られた混合物を一晩撹拌し、次いで塩化アンモニ
ウム溶液（１０％、６０ｍｌ）、続いて炭酸水素ナトリ
ウム溶液（５％、６０ｍｌ）で洗浄することによって、
クエンチした。有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして溶媒をエバポレートした。クロマトグラフィー
（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：１混合物
で溶出）によって、０．９４ｇ（８１％）の３１をクリ
ーム色の結晶性固体として得た。

【０１０６】

【数２１】

【０１０７】

【化３５】 アリールアセチレン３３（０．９ｇ、２×１０^-3モ
ル）、ヨウ化アリール３７（０．５３ｇ、０．３１ｍ
ｌ、２×１０^-3モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２０
ｍｇ、９×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（９ｍｇ、
４．５×１０^-5モル）、およびトリフェニルホスフィン
（４７ｍｇ、１．８×１０^-4モル）を、トリエチルアミ
ン（１２ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）
に溶解し、そして得られた混合物を、窒素循環を用いる
２回の凍結溶融飽和を使用して脱気した。７０℃まで６
時間加熱した後に、この反応混合物をセライトを通して
濾過し、このセライトをヘキサンで洗浄し、次いで溶媒
をエバポレートした。クロマトグラフィー（シリカ、ジ
クロロメタンとヘキサンとの３：１混合物で溶出）を実
施した。得られた白色固体３４をクロロホルムからヘキ
サンを重ねて添加することによって再結晶して、白色固
体（０．９８ｇ、８７％）を得た。

【０１０８】

【数２２】

【０１０９】

【化３６】 トリアセテート３４（０．９ｇ、１．６×１０^-3モル）
をテトラヒドロフラン（４５ｍｌ）に溶解した。この溶
液に、メタノール性水酸化ナトリウム（０．２ｇ、５×
１０^-3モル、４．５ｍｌのメタノールに溶解）を添加し
た。次いで、得られた混合物を一晩撹拌した。次いで、
この反応混合物を希塩酸で中和し、次いでエーテルに注
いだ、このエーテルの層を水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、次いでエバポレートした。得られた固体を
ジクロロメタンからヘキサンを重ねて添加することによ
って再結晶し、３５（６５０ｍｇ、９４％）を得た。次
いで、トリフェノール３５を、さらに特徴付けまたは精
製することなく、ベンゾフラントリマー３６に変換し
た。トリフェノール３５（５００ｍｇ、１．２×１０ ^-3
モル）および水酸化ナトリウム（０．１４ｇ、３．５×
１０^-3モル）を、メタノール（１００ｍｌ）に溶解し
た。この混合物を脱気し、次いで一晩還流した。得られ
た白色沈殿を遠心分離によって収集して、３６（４７０
ｍｇ、９４％）を白色の結晶性固体として得た。

【０１１０】

【数２３】 物質が、¹³Ｃ ＮＭＲのために十分には可溶性でない。 ＥＩ−ＭＳ ４２６［Ｍ］⁺ 元素分析 Ｃ：８４．５７％、Ｈ：４．３１％。 量子効率［アントラセン（０．２６）に対して測定した
シクロヘキサン］０．７±０．２。

【０１１１】（実施例４）異なるジオメトリを有するベ
ンゾフラントリマー

【０１１２】

【化３７】 酢酸（１０ｍｌ）中の一塩化ヨウ素（２５ｇ、０．１５
モル）に、酢酸（２０ｍｌ）中のｏ−ニトロアニリン３
７（２１．３ｇ、０．１５モル）を滴下して添加した。
沈殿が、４時間後に形成した。粗製反応混合物の¹Ｈ
ＮＭＲは、７０％のヨウ素化出発物質および３０％の未
反応出発物質を示した。水蒸気蒸留を実施して、過剰の
出発物質を除去し、そして残渣を冷却し、その後、固体
を濾過によって収集した。エタノールからの再結晶によ
って、２６ｇ（６４％）の２−ニトロ−４−ヨードアニ
リン３８を得た。

【０１１３】

【数２４】

【０１１４】

【化３８】 ２−ニトロ−４−ヨードアニリン（２６ｇ、０．１モ
ル）を、酢酸（７０ｍｌ）、硫酸（７０ｍｌ）および水
（７５ｍｌ）に溶解した。この混合物を０℃に冷却し、
次いで硝酸ナトリウム水溶液（氷冷水（３０ｍｌ）に７
ｇ（０．１モル）を溶解）を１時間にわたって添加し
た。次いで、ヨウ化カリウム（氷冷水（３０ｍｌ）に１
６．６ｇ（０．１モル）を溶解）を、このジアゾニウム
塩の溶液に注意深く滴下して添加し、そして得られた混
合物の温度を６０℃までゆっくりと上昇させた。この溶
液を冷却し、水（２００ｍｌ）を添加するとすぐに、沈
殿が形成した。この沈殿を濾過により収集した。この沈
殿をエタノール（３５０ｍｌ）に溶解し、そして活性炭
（５ｇ）を添加し、次いでこの活性炭を濾過によって除
去して、黄／橙色溶液を得た。この溶液から、淡／橙色
の結晶が形成した。この結晶性生成物を乾燥して、２８
ｇ（７５％）の３９を得た。

【０１１５】

【数２５】

【０１１６】

【化３９】 ニトロベンゼンジヨージド（３０ｇ、８×１０^-2モル）
を塩酸（１００ｍｌ）に添加し、次いで塩化スズ（Ｉ
Ｉ）二水和物（５５ｇ、２．４×１０^-1モル）を少しず
つ添加した。この混合物を５０℃で２時間加熱し、その
後、ｔｌｃで試験した。いくらかの出発物質が残ってい
たため、塩化スズ（ＩＩ）二水和物のさらなる部分（１
７ｇ、７．３×１０^-2モル）を添加し、そしてこの混合
物を５０℃で一晩撹拌した。水酸化ナトリウムで中和
し、形成した沈殿を濾過によって収集し、乾燥し、次い
でクロロホルムに溶解した。クロロホルム不溶性の全て
の物質を濾過によって除去し、そして上澄みからクロロ
ホルムをエバポレートすると、淡黄色の固体が形成し、
４０（２３ｇ、８４％）を得た。

【０１１７】

【数２６】

【０１１８】

【化４０】 アニリンジヨージド（２３ｇ、６．７×１０^-2モル）
を、酢酸と硫酸との微温混合物に溶解した。この混合物
を０℃に冷却した。次いで、温度を５℃未満に維持しな
がら硝酸ナトリウム（４．６ｇ、６．７×１０^-2モル）
を少しずつ添加した。１時間撹拌した後に、この混合物
をクラッシュアイス（４６０ｇ）にゆっくりと注ぎ、次
いで温度を６０℃までゆっくりと上昇させた。次いで、
この混合物を水で希釈し、そして水蒸気蒸留して、１１
ｇ（４３％）の４１を得た。

【０１１９】

【数２７】

【０１２０】

【化４１】 塩化アセチル（２．７ｇ、２．５ｍｌ、３．５×１０^-2
モル）を、トリエチルアミン（３．５ｇ、４．８ｍｌ、
３．５×１０^-2モル）、４１（１０ｇ、２．９×１０^-2
モル）およびジメチルアミノピリジン（２３４ｍｇ、
２．０８×１０^-3モル）のジクロロメタン（２２０ｍ
ｌ）溶液に、０℃で少しずつ添加した。この混合物を１
時間撹拌し、塩化アンモニウム水溶液（１０％、５００
ｍｌ）および重炭酸ナトリウム水溶液（５％、５００ｍ
ｌ）で洗浄した。有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、そし
てエバポレートした。粗生成物をクロマトグラフィー
（シリカ、５％の酢酸エチルを含有するヘキサンで溶
出）で分離し、次いで最小容量の熱ヘキサンで再結晶し
て、４２を得た（１０．９ｇ、９７％）。

【０１２１】

【数２８】

【０１２２】

【化４２】 Ｒ．Ｗ．Ｂａｔｅｓ、Ｃ．Ｊ．Ｇａｂｅｌ、Ｊ．Ｊｉ、
Ｔ．Ｒａｍａ−Ｄｅｖｉ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１
９９５、５１、８１９９〜８２１２）により概説される
方法の改変を使用して、ヨウ化アリール４２（１０ｇ、
２．５８×１０ ^-2モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１
１６ｍｇ、５．２×１０^-4モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（５
０ｍｇ、２．６×１０^-4モル）およびトリフェニルホス
フィン（２７２ｍｇ、１．０×１０^-4モル）をトリエチ
ルアミン（６０ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに
蒸留）に溶解し、そしてこの混合物を、窒素循環を用い
る２回の凍結溶融飽和を使用して脱気した。次いで、ト
リイソプロピルシリルアセチレン（４．７ｇ、５．８ｍ
ｌ、２．６×１０^-2モル）をシリンジを用いて添加し、
そしてこの混合物を、減圧下での煮沸に続く窒素でのフ
ラッシュによって脱気した。室温で３日間撹拌した後
に、ヘキサンを添加し、そしてセライトを通しての濾過
によって、ヨウ化水素トリエチルアミンを除去した。濾
液をエバポレートし、次いでクロマトグラフィー（シリ
カ、２．５％の酢酸エチルを含有するヘキサンで溶出）
で分離して、４３を白色固体として５ｇ（４４％）得
た。

【０１２３】

【数２９】

【０１２４】

【化４３】 水酸化ナトリウム（０．４５ｇ、１．１×１０^-2モル）
をメタノール（２ｍｌ）に溶解し、そしてテトラヒドロ
フラン（７５ｍｌ）に溶解したトリイソプロピルシリル
保護アセチレン４３（５ｇ、１．１×１０^-2モル）に添
加した。１時間撹拌した後に、この塩基を塩酸（５％）
で中和した。次いで、この混合物をジエチルエーテルで
徹底的に抽出した。有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥
し、次いでエバポレートした。無色のオイルを高真空下
（２×１０^-2ｍｂａｒ）で注意深く乾燥して、４４を得
た。次いで、全ての４４を、さらに精製または特徴付け
することなく、次の工程に使用した。フェノール４４、
炭酸カリウム（２．４５ｇ、１．８×１０^-2モル）、ジ
メチルアミノピリジン（触媒量）および１８−クラウン
−６（触媒量）を真空下で乾燥し、次いで窒素でフラッ
シュした。次いで、テトラヒドロフラン（６５ｍｌ、乾
燥かつ無酸素）をシリンジを用いて添加し、続いてＢＯ
Ｃ無水物（２．８４ｇ、１．３×１０^-2モル）を添加し
た。次いで、この反応を、出発物質がｔｌｃによって観
察されなくなるまで（１時間）撹拌した。この反応をブ
ラインの添加によってクエンチし、そして得られた混合
物をジエチルエーテルで抽出した。次いで、有機画分を
硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。
淡黄色オイルをクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロ
メタンとヘキサンとの１：３混合物で溶出）で分離し
て、ロウ状の固体を得、これをペンタンから再結晶し
て、５．３６ｇ（９５％）の４５を得た。

【０１２５】

【数３０】

【０１２６】

【化４４】 ヨウ化アリール４５（２．５ｇ、５．０×１０^-3モ
ル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２２．２ｍｇ、１．０
×１０^-4モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（９．５ｍｇ、５．０
×１０^-5モル）、およびトリフェニルホスフィン（５３
ｍｇ、２．０×１０ ^-4モル）をトリエチルアミン（２５
ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に溶解
し、そして得られた混合物を、窒素循環を用いる２回の
凍結溶融飽和を使用して脱気した。フェニルアセチレン
（５７２ｍｇ、６１５μｌ、５．６×１０^-3モル）をシ
リンジを用いて添加し、そして得られた溶液を、減圧下
での煮沸および窒素での飽和によって脱気した。この反
応混合物を７０℃で３時間加熱した。次いで、この反応
混合物をセライトを通して濾過し、このセライトをヘキ
サンで洗浄し、次いで溶媒をエバポレートした。クロマ
トグラフィー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの
１：３混合物で溶出）で分離した。次いで、得られたロ
ウ状の固体４６（２．３ｇ、９３％）を、さらに精製ま
たは特徴付けすることなく、次の工程に使用した。トリ
イソプロピル保護アセチレン４６（２．２ｇ、４．７×
１０^-3モル）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し
た溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＨ
Ｆ中１Ｍ、４．７ｍｌ、４．７×１０ ^-3モル）を添加し
た。室温で１０分間撹拌した後に、この反応が完了し
た。この反応を、塩化カルシウムおよびブラインの添加
によってクエンチし、そして生成物をジクロロメタンで
抽出し、有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで
溶媒をエバポレートした。クロマトグラフィー（シリ
カ、ジクロロメタンとヘキサンとの２：１混合物で溶
出）で分離し、続いてペンタンから再結晶して、１．４
ｇ（９４％）の４７を淡黄色のロウ状固体として得た。

【０１２７】

【数３１】

【０１２８】

【化４５】 ヨウ化アリール４７（２．２ｇ、４．４×１０^-3モ
ル）、アリールアセチレン４５（１．４ｇ、４．４×１
０^-3モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１９．１ｍｇ、
９．０×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（８．３ｍｇ、
４．３×１０^-5モル）およびトリフェニルホスフィン
（４５ｍｇ、１．７×１０^-4モル）をトリエチルアミン
（２５ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）に
溶解し、そして得られた混合物を、窒素循環を用いる２
回の凍結溶融飽和によって脱気した。この反応混合物を
７０℃で３時間撹拌し、このときまでに、出発物質がｔ
ｌｃによって見えなくなった。この反応混合物をセライ
トを通して濾過し、このセライトを注意深くヘキサンで
洗浄した。次いで、溶媒をエバポレートし、そして得ら
れた淡黄色オイルをクロマトグラフィー（シリカ、ヘキ
サンとジクロロメタンとの２：１混合物で溶出）で分離
した。得られた固体４８をジクロロメタン（１００ｍ
ｌ）に溶解し、そしてテトラブチルアンモニウムフルオ
リド（ＴＨＦ中１Ｍ、３．５４ｍｌ、３．５４×１０^-3
モル）を添加した。この反応を、塩化カルシウムおよび
ブラインの添加によってクエンチし、生成物をジクロロ
メタンで抽出し、有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥
し、次いで溶媒をエバポレートした。クロマトグラフィ
ー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：１混合
物で溶出）で分離して、１０（１．２９ｇ、９１％）を
ロウ状固体として得、これをペンタンから再結晶して、
１．９ｇ（８０％）を得た。

【０１２９】

【数３２】

【０１３０】

【化４６】 ヨウ化アリール１３（１．２５ｇ、３．９１×１０^-3モ
ル）、アリールアセチレン４９（１．９ｇ、３．５５×
１０^-3モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１７．８ｍ
ｇ、８．０×１０^-5モル）、ヨウ化銅（Ｉ）（７．６ｍ
ｇ、４×１０^-5モル）およびトリフェニルホスフィン
（４２ｍｇ、１．６×１０^-4モル）を、トリエチルアミ
ン（１０ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で新たに蒸留）
およびピリジン（１０ｍｌ、例えばＣａＨ₂の存在下で
新たに蒸留）の混合物に溶解し、得られた混合物を、窒
素循環を用いる２回の凍結溶融飽和を使用して脱気し
た。この反応混合物を、７０℃で一晩撹拌した。この反
応混合物をセライトを通して濾過し、このセライトをヘ
キサンで注意深く洗浄し、次いで溶媒をエバポレートし
て、黄色固体を得た。この固体をクロマトグラフィー
（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの３：１混合物
で溶出）で分離して、生成物とかなりの量の不純物との
混合物を得た。この不純物は、クロロホルム／ヘキサン
からの再結晶の繰返し位よって、除去し得た。生成物
を、明黄色固体として得た（７５０ｍｇ、３０％）。

【０１３１】

【数３３】

【０１３２】

【化４７】 ５０（２５０ｍｇ、３．４４×１０^-4モル）を、さらな
る気体の発生が観察されなくなるまで、減圧下（０．０
２ｍｂａｒ）で１８０℃に加熱した。得られた黄色のガ
ラス質物をメタノール（３５ｍｌ）に溶解し、そして水
酸化ナトリウム（０．０４２ｇ、１．０３×１０^-3モ
ル）を添加し、得られた混合物を還流した。一晩還流し
た後に、沈殿が形成し、この沈殿を遠心分離によって収
集し、そしてメタノール（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
白色固体が昇華した（０．０５ｍｂａｒ、２５０℃）。
５１の収量（１０３ｍｇ、７１％）。

【０１３３】

【数３４】 あるいは、適切な置換基を含む化合物４３が、上述の化
合物４および化合物１７の代わりに、使用され得る。

【０１３４】（実施例５）プロピルアミノメチル化ポリ
スチレンにより支持される反応を使用する、ベンゾフラ
ンオリゴマーの調製

【０１３５】

【化４８】 ２−エチニル−３−プロピル−３−（ベンジル支持）ト
リアゼン樹脂前駆体（５０）の合成経路 １−（トリメチルシリルエチニル）−４−アミノベンゼ
ン（５３）： ４−ヨードアニリン（５２）（１０．０
１ｇ、４５．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）
（２１０ｍｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（９
０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
（４８０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）および乾燥トリエチル
アミン（１００ｍｌ）を、窒素循環を用いる２回の凍結
溶融飽和を使用して、減圧下で脱気した。次いで、トリ
メチルシリルアセチレン（４．９ｇ、約７．１ｍｌ、４
９．９ｍｍｏｌ）を、シリンジおよびセプタムを使用し
て添加し、次いでこの反応混合物を軽く脱気し（トリメ
チルシリルアセチレンが揮発しないよう注意）、その
後、窒素でパージして、室温で１８時間撹拌した。次い
で、この反応混合物をヘキサン（１５０ｍｌ）で希釈
し、そしてこの混合物をハイフロスーパーセルのパッド
を通して濾過し、次いで濾液を減圧下でエバポレートし
て、暗褐色固体を得た。フラッシュクロマトグラフィー
［微細メッシュシリカゲル；ジクロロメタン：ヘキサン
＝１：１］により精製し、エバポレートして、橙色固体
を得た。再結晶し（ヘキサン）、そして減圧下で乾燥し
た（１．０ｍｂａｒ、３０℃、６時間）。収量＝７．２
２ｇ（８３％）。

【０１３６】

【数３５】 １−（トリメチルシリルエチニル）−４−ジアゾニウム
ベンゼンテトラフルオロボレート（５４）： 乾燥テト
ラヒドロフラン（２００ｍｌ）中の化合物５３（１３．
０８ｇ、６９．２ｍｍｏｌ）を、−２０℃で５分間にわ
たって、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（３５．
１ｍｌ、３９．３９ｇ、２７７ｍｍｏｌ）に、乾燥窒素
気流下で撹拌し続けながら、滴下して添加した。一旦、
この添加が完了すると、次いで、乾燥テトラヒドロフラ
ン（１００ｍｌ）中の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（３２．
１ｍｌ、２７．８３ｇ、２６９．９ｍｍｏｌ）を、−２
０℃で３０分間にわたって添加した。−２０℃でさらに
１０分間撹拌した後に、次いでこの混合物を２０分間に
わたって５℃に昇温させた。次いで、ジエチルエーテル
（４００ｍｌ）を添加し、そしてこの混合物を１５分間
冷却し（氷水浴）、得られた結晶性固体を濾別した。こ
の固体を最小容量の冷ジエチルエーテルで洗浄し、次い
で真空中で乾燥した。収量＝１５．２６ｇ（７７％）。

【０１３７】

【数３６】

【０１３８】

【化４９】 プロピルアミノメチルポリスチレン（５６）： プロピ
ルアミン（３０ｍｌ）を厚壁管に入れ、そして乾燥窒素
流をそこに１０分間バブリングした。次いで、Ｍｅｒｒ
ｉｆｉｅｌｄ樹脂（１％のジビニルベンゼンを含むクロ
ロメチルポリスチレン（５５））（６．００ｇ）を、注
意深く撹拌しながら少しずつ添加した。次いで、この管
を密封し、そして７０℃で３日間加熱した（得られるポ
リマーゲルを周期的に撹拌しながら）。冷却後、このポ
リマー樹脂を粗いシンター（ｃｏａｒｓｅ ｓｉｎｔｅ
ｒ）に移し、そしてジクロロメタン（５００ｍｌ）を使
用して徹底的に洗浄した。一旦乾燥させて、このポリマ
ー樹脂を１，４−ジオキサン／２Ｎ水酸化ナトリウム
（１：１、５００ｍｌ）に懸濁させ、そして７０℃で３
０分間撹拌し、その後、シンターを通して濾過した。こ
の手順を、ジオキサン（５００ｍｌ）、ジオキサン−水
（１：１、５００ｍｌ）、ジメチルホルムアミド（５０
０ｍｌ）、メタノール（５００ｍｌ）、およびベンゼン
（５００ｍｌ）について繰り返した。次いで、得られた
ポリマー樹脂を、熱メタノール（５００ｍｌ）、熱ジク
ロロメタン（５００ｍｌ）およびメタノール（２５０ｍ
ｌ）を使用してリンスし、次いで一定質量となるまで真
空中で乾燥した。この手順を実際にさらに３回実施し
て、１９．９２ｇの総質量を得た。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ
／ＤＲＩＦＴ）ν_max：３０５８、３０２６、２９１
８、２８４９、１６０１、１４９３、１４５２、１０３
０、７５０、５４１ ｃｍ^-1。元素分析 Ｃ：８６．７
７％、Ｈ：８．０５％、Ｎ：１．５１％。このデータ
は、１．０７５ｍ当量／ポリマー樹脂のｇの置換度（ア
ミノ基）に対応する（Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｒｅら、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９６、６１、８１６３に記載）。

【０１３９】２−（トリメチルシリル）エチニル−３−
プロピル−３−（ベンジル支持）トリアジン樹脂（５
７）： 化合物５４（４．９２ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）
を、ポリマー樹脂５６（１５．００ｇ）、炭酸カリウム
（２．２２ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）の無水ジメチルホル
ムアミド（２４０ｍｌ）中の撹拌スラリーに、乾燥窒素
気流下０℃で少しずつ添加した。各部分の添加後に、上
澄みＤＭＦ溶液のアリコートを除去し、そしてトリエチ
ルアミンと混合した。次いで、この混合物をＴＬＣによ
って分析し、ジエチルトリアジン（反応が完了し、次い
で５４の添加を停止すると形成）の存在を検出した。次
いで、この樹脂をシンターにデカントし、そしてジメチ
ルホルムアミド（５００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）、メ
タノール（５００ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５００
ｍｌ）およびメタノール（５００ｍｌ）で洗浄した。次
いで、この樹脂を真空下で乾燥した。収量＝１７．３０
ｇ。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ／ＤＲＩＦＴ）ν_max：３０５
９、３０２８、２９２５、２８６０、２１５７（Ａｒ−
ＣＣ−Ｒ伸縮）、１６００、１４９３、１４５３、１４
２９、１２４９、１０９０、１０３０、８６５、８４
６、７６３、７０４、５５２ ｃｍ^-1。元素分析 Ｃ：
８３．０３％、Ｈ：８．４５％、Ｎ：３．００％。０．
７１５５ｍ当量／ポリマー樹脂のｇの置換度（トリアジ
ン基）に対応する。

【０１４０】２−エチニル−３−プロピル−３−（ベン
ジル支持）トリアジン樹脂（５８）： ポリマー樹脂５
７（１６．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（１８０ｍ
ｌ）で覆い、そして室温で撹拌しながらテトラブチルア
ンモニウムフルオリド（１５ｍｌ、ＴＨＦ／水中１．０
Ｍ）をシリンジで添加した。この混合物は暗褐色となっ
た。この混合物をさらに３０分間撹拌し、その後、シン
ターに移して、テトラヒドロフラン（６００ｍｌ）およ
びメタノール（６００ｍｌ）を使用して注意深く洗浄し
た。次いで、この樹脂を、一定質量になるまで真空中で
乾燥した。収量＝１４．３０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ／
ＤＲＩＦＴ）ν_max：３２９１（ＣＣＨ伸縮）、３０５
９、３０２７、２９２６、２９２０、２８５３、１６０
１、１４９４、１４５３、１１８９、１１０３、１０３
６、８４３、７６２、７０５、５４３ ｃｍ^-1。

【０１４１】ポリマー支持ジイン（５９）： トリス
（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５
７．４７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）
（２２．８６ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニル
ホスフィン（１２７．７４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）
を、マグネティックスターラーバーを備えたＳｃｈｌｅ
ｎｋ管中で乾燥トリエチルアミン（１０ｍｌ）に溶解し
た。この混合物を、窒素循環を用いる２回の凍結溶融飽
和を使用して脱気し、次いで乾燥窒素気流下で撹拌しな
がら、７０℃で２時間加熱した。一旦冷却して、上澄み
液をシリンジ（約８ｍｌ）で除去し、そして化合物５８
（１．００ｇ）およびヨウ化アリール６（０．４６ｇ、
０．８３ｍｍｏｌ）を含む別のＳｃｈｌｅｎｋ管に移し
た。この反応混合物を真空下で軽く脱気し、乾燥窒素で
パージし、そして７０℃で２４時間加熱した。一旦冷却
して、このポリマー樹脂をシンターに移し、そしてジク
ロロメタン（２×３０ｍｌ）、ジメチルホルムアミド
（３０ｍｌ）、０．０５Ｍジエチルジチオカルバミン酸
ナトリウム／ジメチルホルムアミド（９９：１、３０ｍ
ｌ）、ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）、ジクロロメ
タン（３０ｍｌ）およびメタノール（３０ｍｌ）で連続
して洗浄した。次いで、このポリマー樹脂を真空中で乾
燥した。収量＝１．０８ｇ。ＦＴ−ＩＲ（粉末／Ｓｉ−
Ｃ／ＤＲＦＴ）ν_max：３０８６、３０６５、３０３
９、２９３１、２９２２、２８６６、２１５６（−ＣＣ
−伸縮）、１７６６（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６００、１４９
３、１４５２、１２６１、１１５０、８９７、７６３、
７４８、７０３、５３９ ｃｍ^-1。

【０１４２】このポリマー樹脂（１．０５ｇ）を乾燥テ
トラヒドロフラン（１２ｍｌ）で覆い、そしてテトラブ
チルアンモニウムフルオリド（０．８ｍｌ、ＴＨＦ／水
中１．０Ｍ溶液、０．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて
添加し、そして得られたスラリーを室温で３０分間撹拌
した。次いで、このポリマー樹脂をシンターに移し、そ
してテトラヒドロフラン（３×３０ｍｌ）およびメタノ
ール（３×３０ｍｌ）で徹底的に洗浄し、その後、真空
中で乾燥した。収量＝０．９０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（粉末／
Ｓｉ−Ｃ／ＤＲＩＦＴ）ν_max：３２９３（Ａｒ−ＣＣ
Ｈ伸縮）、３０８３、３０６１、３０２５、２９６２、
２９４７、２９３３、２９２２、２８５０、２２１０
（Ａｒ−ＣＣ−Ａｒ伸縮）、１７６５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１６０１、１４９３、１４５２、１３９７、１３６９、
１２５３、１１４７、１１１８、１０２３、８５７、７
６１、７０３、５４０ ｃｍ^-1。

【０１４３】ポリマー支持トリイン（６０）： 化合物
５９に関して先に記載した手順と類似の手順を使用し
た。使用量：トリス（ベンジリデンアセトン）パラジウ
ム（０）（５６．２１ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ヨウ
化銅（Ｉ）（２１．６１ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ト
リフェニルホスフィン（１２７．４１ｍｇ、０．４９ｍ
ｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン（１０ｍｌ）、化合物
５９（０．８９ｇ）およびヨウ化アリール６（０．４６
ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）。収量＝１．０１ｇ。ＦＴ−Ｉ
Ｒ（粉末／Ｓｉ−Ｃ／ＤＲＩＦＴ）ν_max：３０７２、
３０２５、２９２６、２８６６、２２１６（Ａ−ＣＣ−
Ａｒ伸縮）、２１５６（Ａｒ−ＣＣ−ＴＩＰＳ伸縮）、
１７６９（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６８０（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１
６０７、１４９４、１４５２、１３７５、１２５５、１
１５０、８８４、７６９、７０４、５４６ ｃｍ^-1。Ｔ
ＢＡＦ脱保護：ポリマー樹脂（１．００ｇ）、テトラブ
チルアンモニウムフルオリド（０．８ｍｌ、ＴＨＦ／水
中１．０Ｍ溶液、０．８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロ
フラン（１２ｍｌ）。収量＝０．８５ｇ。ＦＴ−ＩＲ
（粉末／Ｓｉ−Ｃ／ＤＲＩＦＴ）ν_max：３２９１（Ａ
ｒ−ＣＣ−Ｈ伸縮）、３０５９、３０２５、２９７２、
２９２６、２２１７（Ａｒ−ＣＣ−Ａｒ伸縮）、１７６
５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６２０、１４９４、１４５３、１
３７０、１２６２、１１５６、８８９、８４３、７６
４、７０３、５４０ ｃｍ^-1。

【０１４４】終結オリゴマー樹脂（６１）： 化合物５
１に関して先に記載した手順と類似の手順を使用した。
使用量：トリス（ベンジリデンアセトン）パラジウム
（０）（６０．５ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅
（Ｉ）（２１．７０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、トリフ
ェニルホスフィン（１３３ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、
乾燥トリエチルアミン（１０ｍｌ）、化合物５２（０．
８４ｇ）、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）−２−ヨードベンゼン１３（０．３０ｇ、０．９３
ｍｍｏｌ）。収量＝０．８１ｇ。ＦＴ−ＩＲ（粉末／Ｓ
ｉ−Ｃ／ＤＲＩＦＴ）ν_max：３０６５、３０３２、２
９２７、２９１８、２２１６（Ａｒ−ＣＣ−Ａｒ伸
縮）、１７６２（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１７０３（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、１６８８（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６０５、１４９３、
１４５５、１４３７、１３９５、１３６９、１２４８、
１１７３、１１５２、８９０、７６９、７０２、５６６
ｃｍ^-1。

【０１４５】トリイントリマー（６２）： 化合物６１
（０．７９ｇ）およびヨウ化メチル（１１ｍｌ、２５．
０８ｇ、１７６．７ｍｍｏｌ）を厚壁管に入れ、そして
乾燥窒素流を使用して約１０分間注意深く脱気した。次
いで、この管を密封し、そして１１０℃で１２時間加熱
した。冷却したこの反応混合物を、少量のクロロホルム
を使用してフラスコに移し、そしてエバポレートして、
褐色固体を得た。この固体をシンターに入れ、熱クロロ
ホルム（１０×２０ｍｌ）で洗浄し、そして洗浄液をエ
バポレートして、褐色オイルを得た。次いで、このオイ
ルをフラッシュクロマトグラフィー［微細メッシュシリ
カゲル；ヘキサン：ジクロロメタン＝６：４（最初）お
よびジクロロメタン（最後）］で精製して黄色オイルを
得、これを真空中で乾燥した。収量＝１０ｍｇ。

【０１４６】

【数３７】 ｔＢＯＣ基の除去、ベンゾフランの形成および末端ヨウ
化物の除去により、化合物１２が得ら得れる。

【０１４７】（実施例６）フェニレンエチニレンポリマ
ーの調製およびベンゾフランポリマーへの転換

【０１４８】

【化５０】 Ｒは、直鎖または分枝のアルキル、アルコキシなどであ
る。例えば、ＲはｔＢｕである。

【０１４９】化合物６（０．０８１ｇ、１．４５×１０
^-3モル）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、そし
てこの混合物を、減圧下での煮沸に続く窒素での飽和に
よって脱気した。次いで、ＴＢＡＦ（１．６ｍｌ、ＴＨ
Ｆ中１Ｍ溶液、１．６×１０ ^-3モル）を添加し、そして
この混合物を１５分間撹拌した。塩化カルシウム、続い
てブラインを添加することにより、後処理した。得られ
た混合物をジクロロメタンで抽出した。クロマトグラフ
ィー（シリカ、ジクロロメタンとヘキサンとの１：３混
合物で溶出）で分離して、０．５３ｇ（９１％）のアル
キン脱保護物質を、白色固体として得た。

【０１５０】

【数３８】 次いで、このアルキン脱保護物質を、Ｐｄ⁰触媒の存在
下で重合させて、前駆体フェニレンエチニレンポリマー
を生成し得る。ベンゾフランポリマーを、ｔＢＯＣ基の
除去、および２６の調製と類似の様式でのアルキン上へ
のフェノールの環化によって、調製し得る。

【０１５１】ｔＢＯＣ基の熱的除去の利点は、ｔＢＯＣ
保護物質（例えば、化合物１１、２４、および前駆体で
あるフェニレンエチレンポリマー）が有機溶媒に非常に
可溶性であり、そして次いで熱的に転換して、対応する
フェノールを経て所望のベンゾフランオリゴマーなどを
形成する場合には、これらの材料が堆積して薄膜を形成
し得ることである。従って、非常に可溶性の前駆体か
ら、より難溶性のベンゾフランを調製することが、可能
である。例えば、前駆体であるフェニレンエチレンポリ
マーは有機溶媒に可溶であり、そしてスピンコーティン
グすると、薄膜を形成する。

【０１５２】従って、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン
またはインドールのオリゴマーおよび共オリゴマーに加
えて、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドー
ルのポリマーおよびコポリマーを提供することもまた、
本発明の範囲内である。

【０１５３】ここで、本発明の実施例を、添付の図面を
参照して、例として記載する。

【０１５４】添付のグラフにおいて得られたデータは、
窒素雰囲気下で実施した測定の結果である。

【０１５５】ここで図１および図２を参照すると、化合
物３６を含むデバイスの光出力は、１６Ｖおよび２４０
ｍＡ・ｃｍ^-2において、１０ｃｄ・ｍ^-2であった。化合
物１２を含むデバイスは、２３Ｖおよび２０６ｍＡ・ｃ
ｍ^-2において、１２ｃｄ・ｍ ^-2の光出力を生成した。化
合物２６を使用するデバイスは、１５Ｖおよび２００ｍ
Ａ・ｃｍ^-2において、１ｃｄ・ｍ^-2の光出力を有した。
３つ全ての場合において、発光は、ベンゾフラントリマ
ーに由来することが明らかであった。これらの発光スペ
クトルの幅の広さは、そのトリマーの置換基に依存し、
このことは、その材料の特性を、置換基の性質および置
換基の数を適切に選択することによって最適化する余地
があることを示す。

【０１５６】ここで図３および図４を参照すると、ベン
ゾフラントリマー（化合物２６）が、ホール移動材料と
して使用されており、そして１７Ｖおよび２２０ｍＡ・
ｃｍ ^-2において、１００ｃｄ・ｍ^-2の光出力を有する。
ＣＩＥ座標は、ｘ＝０．３６およびｙ＝０．５３であっ
た。この場合には、この発光は、Ａｌｑ₃電子移動層に
由来した。

【０１５７】ここで図５および図６を参照すると、所与
のデータを生成するために使用したデバイスは、３層デ
バイスであり、ここで、ベンゾフラントリマーが、従来
のホール移動材料と電子移動材料との間に挟まれてい
る。このデバイスの光出力は、１９Ｖおよび２００ｍＡ
・ｃｍ^-2において、３３４０ｃｄ・ｍ^-2であった。ＣＩ
Ｅ座標は、ｘ＝０．３２およびｙ＝０．５２であった。
この例においては、この発光は、Ａｌｑ₃電子移動層に
由来する。

【０１５８】上述のデバイスにおいては、本発明による
ベンゾフラン化合物を、層の形成のために使用した。し
かし、本発明によるベンゾフラン、ベンゾチオフェンま
たはインドール化合物を、ホストマトリックスに組み込
むことは、本発明の範囲内である。組み込む濃度は任意
の適切な濃度であるが、好ましくは低濃度（典型的に、
ホストマトリックスの５重量％未満）である。低濃度に
おいては、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンおよび／ま
たはインドールが互いに凝集せず、従ってこれらの化合
物の発光特性は、溶液中において観察される発光特性と
同程度に良好であると、予測される。あるいは、本発明
による１種以上の化合物をホスト材料として使用し、そ
してこれらのホスト材料に、より良好な発光のために、
より発光性の高い色素をドープすることは、本発明の範
囲内である。

【０１５９】本発明による化合物は、電荷移動材料、特
に、ホール移動材料、または良好な青色発光のためのド
ーパントとなる可能性を有することが考慮される。

【０１６０】本発明によるベンゾフラン、ベンゾチオフ
ェンまたはインドール化合物の、コンビナトリアル合成
または高速並行合成に関して、この合成は、多数のベン
ゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドールの改変体
を、手早く調製することが可能である、潜在的に有用な
合成経路である。フェニレンエチニレン骨格の形成の間
に付加される各構築ブロックには、異なるＲ基が付加し
得る。上で注目したように、使用され得るベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェンまたはインドールのジオメトリに
は異なる２つのものが存在し、そしてオリゴマー／ポリ
マーの長さもまた変動し得る。

【０１６１】ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはイ
ンドールのオリゴマー、共オリゴマー、ポリマーおよび
コポリマー、これらの生成の方法、ならびにエレクトロ
ルミネセンスデバイスの電荷移動および発光領域におけ
るこれらの使用が、記載される。

【０１６２】

【発明の効果】本発明により、ＥＬデバイス、レーザな
どにおいて、電荷移動または発光のために使用され得
る、比較的生成が簡単であり、収率の良い、新規な種類
の材料を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＩＴＯ電極、６０ｎｍ ＮＰＢホール
移動層、ベンゾフラントリマーを含む６０ｎｍ電子移動
層、およびＬｉ：Ａｌ電極を直列で備えるエレクトロル
ミネセンスデバイスにおける、３種のベンゾフラントリ
マー、すなわち、化合物１２、２６および３６の、ＥＬ
スペクトルである。

【図２】図２は、図１のデータを生成するために使用し
たデバイス構造体のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。

【図３】図３は、ＩＴＯ電極、化合物２６を含む６０ｎ
ｍホール移動層、トリス−８−ヒドロキシキノリンアル
ミニウムを含む６０ｎｍ電子移動層、およびＬｉ：Ａｌ
電極を直列で備えるデバイス構造体の、Ｉ−Ｖ−Ｌ特性
を与えるグラフである。

【図４】図４は、図３のデータの生成のために使用した
ものと同一のデバイスにおける、化合物２６についての
ＥＬスペクトルを示すグラフである。

【図５】図５は、ＩＴＯ電極層、ＮＰＢを含む６０ｎｍ
ホール移動層、化合物２６を含む３０ｎｍ活性層、トリ
ス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ₃）
を含む３０ｎｍ電子移動層、およびＬｉ：Ａｌ電極を直
列で備えるデバイスの、Ｉ−Ｖ−Ｌ特性を与えるグラフ
である。

【図６】図６は、図５のＩ−Ｖ−Ｌデータを生成するた
めに使用したデバイスについての、ＥＬスペクトルを示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）の単位： 【化１】 を含む、置換または非置換のベンゾフラン、ベンゾチオ
   フェンまたはインドールのオリゴマー、共オリゴマー、
   ポリマー、またはコポリマーであって、ここで、Ａは
   Ｏ、ＳまたはＮＨであり、そしてＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の
   各々が、水素、脂肪族置換基、および芳香族置換基から
   独立して選択される、化合物。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）の単位が、前記化合物にお
   いて少なくとも２回繰返す、請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 前記化合物がオリゴマーであって、前記
   一般式（Ｉ）の単位が２〜４回繰返す、請求項１に記載
   の化合物。
4. 【請求項４】 構造（ＩＩ）： 【化２】 を含む、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインド
   ールの共オリゴマーまたはコポリマーであって、ここ
   で、Ａ₁およびＡ₂は、Ｏ、ＳおよびＮＨから独立して選
   択され、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の各
   々が、水素、脂肪族置換基、および芳香族置換基から独
   立して選択され、但し、Ａ₁とＡ₂が同一である場合は、
   Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の全てが、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃と同一
   の置換基であるわけではなく、かつＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃
   と同一のそれぞれの位置にあるわけではない、化合物。
5. 【請求項５】 前記脂肪族置換基が、置換または非置換
   のアルキル基である、請求項１〜４に記載の化合物。
6. 【請求項６】 前記アルキル基がＣ₄〜Ｃ₆アルキルから
   選択される、請求項５に記載の化合物。
7. 【請求項７】 前記アルキル基が、ヘキシルおよびｔｅ
   ｒｔ−ブチルから選択される、請求項６に記載の化合
   物。
8. 【請求項８】 一方または両方の末端が水素で終結す
   る、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
9. 【請求項９】 少なくとも一方の末端に、置換基である
   末端基を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の化合
   物。
10. 【請求項１０】 少なくとも一方の末端に、非置換のベ
    ンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール部分を
    有する、請求項９に記載の化合物。
11. 【請求項１１】 少なくとも一方の末端にフェニル基を
    有する、請求項９または１０に記載の化合物。
12. 【請求項１２】 電子デバイスの電荷移動領域またはエ
    レクトロルミネセンス領域における、請求項１〜１１の
    いずれかに記載のベンゾフラン、ベンゾチオフェンまた
    はインドールのオリゴマー、共オリゴマー、ポリマーま
    たはコポリマーの使用。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかに記載のベ
    ンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドールのオリ
    ゴマー、共オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを含
    む、電荷移動領域またはエレクトロルミネセンス領域を
    有する、エレクトロルミネセンス構造体。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１１のいずれかに記載のベ
    ンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドールのオリ
    ゴマー、共オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを、
    電荷移動材料または光電子放出材料として含む、電子デ
    バイス。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１１のいずれかに記載のベ
    ンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドールの化合
    物のうちの少なくとも１つを生成する方法であって、以
    下の工程： （ａ） ブロックされた、カルボニルオキシ、カルボニ
    ルチオまたはカルボニルアミノで置換された、フェニレ
    ンエチニレン反応物の１種以上を、オリゴマー化、共オ
    リゴマー化、ポリマー化またはコポリマー化させる工
    程； （ｂ） 該カルボニルオキシ基、カルボニルチオ基また
    はカルボニルアミノ基を脱ブロックする工程；ならびに （ｃ） 該脱ブロックしたカルボニルオキシ基、カルボ
    ニルチオ基またはカルボニルアミノ基を介して閉環を行
    い、その結果、フラン部分、チオフェン部分またはピロ
    ール部分を形成させる、工程、を包含する、方法。
16. 【請求項１６】 コンビナトリアル合成によって実施さ
    れ、請求項１〜１１のいずれかに記載の、複数の異なる
    ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール化合
    物を生成する、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記オリゴマー化、共オリゴマー化、
    ポリマー化またはコポリマー化させる工程が、溶媒に可
    溶な前駆体化合物を生成するために実施され、該前駆体
    化合物が、該溶媒に溶解され、基板に塗布されて薄膜を
    形成し、そして前記脱ブロックする工程（ｂ）および閉
    環する工程（ｃ）に供されて、比較的不溶性のオリゴマ
    ー、共オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを形成す
    る、請求項１５または１６に記載の方法。