JPH0653798B2 - イオウ含有高分子の製造方法 - Google Patents
イオウ含有高分子の製造方法Info
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- JPH0653798B2 JPH0653798B2 JP62313159A JP31315987A JPH0653798B2 JP H0653798 B2 JPH0653798 B2 JP H0653798B2 JP 62313159 A JP62313159 A JP 62313159A JP 31315987 A JP31315987 A JP 31315987A JP H0653798 B2 JPH0653798 B2 JP H0653798B2
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- chloride
- thiophene
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオウ含有導電性高分子の製造方法に関す
る。
る。
［従来の技術］ 骨格に硫黄を含む芳香族化合物およびヘテロ化合物の重
合体は導電性高分子となることが知られている。たとえ
ば、ポリチオフェン、ポリベンゾチオフェン等であり、
高いものでは１０２Ｓ／cm以上の導電性が得られてい
る。このような高い導電性を示す重合体は一般に電解重
合法を用いて電極上に薄膜として形成される（J.Phys.C
hem.,87,2289,(1983)）。しかし、電解重合法は導電性
の高い薄膜状重合体を得るには適しているが、多量の重
合体を製造する上では効率の好ましい方法ではない。
合体は導電性高分子となることが知られている。たとえ
ば、ポリチオフェン、ポリベンゾチオフェン等であり、
高いものでは１０２Ｓ／cm以上の導電性が得られてい
る。このような高い導電性を示す重合体は一般に電解重
合法を用いて電極上に薄膜として形成される（J.Phys.C
hem.,87,2289,(1983)）。しかし、電解重合法は導電性
の高い薄膜状重合体を得るには適しているが、多量の重
合体を製造する上では効率の好ましい方法ではない。
一方、化学的に重合する方法も試みられており、この方
法では一般には多量の重合体を製造することが可能であ
る。たとえば、グリニャー法により金属マグネシウムと
触媒の塩化ニッケルを用いて合成する方法が知られてい
る（J.Polym.Sci.,Pol３.Lett.Ed.,18,9(1980)）。しか
し、この方法ではモノマー当モル程度のマグネシウムを
必要とするので安価な重合体を得る方法としては好まし
くない。また、一般に導電性高分子は剛直な構造をして
いるため、溶媒に溶けにくく、重合の進行に伴って沈澱
しやすい。すなわち、溶液状態での重合が十分に進行し
ない内に沈澱するため重合度が低くなりやすい。
法では一般には多量の重合体を製造することが可能であ
る。たとえば、グリニャー法により金属マグネシウムと
触媒の塩化ニッケルを用いて合成する方法が知られてい
る（J.Polym.Sci.,Pol３.Lett.Ed.,18,9(1980)）。しか
し、この方法ではモノマー当モル程度のマグネシウムを
必要とするので安価な重合体を得る方法としては好まし
くない。また、一般に導電性高分子は剛直な構造をして
いるため、溶媒に溶けにくく、重合の進行に伴って沈澱
しやすい。すなわち、溶液状態での重合が十分に進行し
ない内に沈澱するため重合度が低くなりやすい。
［発明が解決しようとする問題点］ 上述したように、化学重合による含硫黄芳香族導電性高
分子の製造方法では高重合度の重合体を得ることが難し
く、そのため電解重合法による重合体と比べて電解度が
低くなるという欠点がある。したがって、形成された重
合体が溶解できる溶媒中で重合反応が進行するような重
合方法が可能になればより導電性の高い導電性重合体が
得られるものと期待される。本発明は溶解状態で導電性
高分子の重合を行うことにより、より高導電性の重合体
をより安価に合成することを目的としている。
分子の製造方法では高重合度の重合体を得ることが難し
く、そのため電解重合法による重合体と比べて電解度が
低くなるという欠点がある。したがって、形成された重
合体が溶解できる溶媒中で重合反応が進行するような重
合方法が可能になればより導電性の高い導電性重合体が
得られるものと期待される。本発明は溶解状態で導電性
高分子の重合を行うことにより、より高導電性の重合体
をより安価に合成することを目的としている。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は下記の構成を有す
る。
る。
「イオウを含む、ヘテロ化合物または芳香族化合物をモ
ノマーとして、周期律表第３族金属塩化物の塩化チオニ
ル溶液中で溶液重合することを特徴とするイオウ含有高
分子の製造方法。」 本発明で言う硫黄を含む、ヘテロ化合物または芳香族化
合物とは、５員環内に硫黄を含む構造を構成要素とする
化合物、または芳香族スルフィド化合物であり、使用さ
れるモノマーの例としては、チオフェン、ベンゾチオフ
ェン、ジベンゾチオフェン、チオフェノール等が挙げら
れる。
ノマーとして、周期律表第３族金属塩化物の塩化チオニ
ル溶液中で溶液重合することを特徴とするイオウ含有高
分子の製造方法。」 本発明で言う硫黄を含む、ヘテロ化合物または芳香族化
合物とは、５員環内に硫黄を含む構造を構成要素とする
化合物、または芳香族スルフィド化合物であり、使用さ
れるモノマーの例としては、チオフェン、ベンゾチオフ
ェン、ジベンゾチオフェン、チオフェノール等が挙げら
れる。
また、周期律表第３族金属塩化物としては三塩化鉄、三
塩化アルミニウム、三塩化リンが用いられるが好ましく
は三塩化アルミニウムが用いられる。塩化チオニルに対
する金属塩化物の濃度は０．１モル／から２モル／
の範囲で使用されるが、重合反応、溶解性の観点から１
モル／付近が好ましい。反応温度は溶媒の融点から沸
点までが可能であり、−２０℃から６０℃の範囲で実施
されるが、より好ましくは２０℃から４０℃で行う。反
応が進むに伴って反応液は濃い黒色溶液に変化する。
塩化アルミニウム、三塩化リンが用いられるが好ましく
は三塩化アルミニウムが用いられる。塩化チオニルに対
する金属塩化物の濃度は０．１モル／から２モル／
の範囲で使用されるが、重合反応、溶解性の観点から１
モル／付近が好ましい。反応温度は溶媒の融点から沸
点までが可能であり、−２０℃から６０℃の範囲で実施
されるが、より好ましくは２０℃から４０℃で行う。反
応が進むに伴って反応液は濃い黒色溶液に変化する。
以上のようにして得られた溶液から該重合体を抽出する
には、重合体抽出方法としての一般的な方法が用いられ
る。すなわち、該重合体の貧溶媒であるトルエン、メタ
ノール、エーテル、ベゼン、ジメチルスルホキシド、ニ
トロメタン等の溶媒中で重合体を沈澱させることによっ
て抽出することができる。ただし、これらの沈澱物中に
は金属塩化物が含まれるため、沈澱物からさらに金属塩
化物の除去が必要となる。ニトロメタン、エーテル等の
金属塩化物を溶解する溶媒では、金属塩化物が抽出の際
に除去されるので、特に好ましく使用される。
には、重合体抽出方法としての一般的な方法が用いられ
る。すなわち、該重合体の貧溶媒であるトルエン、メタ
ノール、エーテル、ベゼン、ジメチルスルホキシド、ニ
トロメタン等の溶媒中で重合体を沈澱させることによっ
て抽出することができる。ただし、これらの沈澱物中に
は金属塩化物が含まれるため、沈澱物からさらに金属塩
化物の除去が必要となる。ニトロメタン、エーテル等の
金属塩化物を溶解する溶媒では、金属塩化物が抽出の際
に除去されるので、特に好ましく使用される。
本発明に使用される金属塩化物は、重合反応の触媒とな
っている以外に、重合溶媒中に重合体を溶解させる効果
をも果たしている。さらに該金属塩化物は導電性重合体
に対するドーパントとしての作用をも兼ねているので、
溶解した重合体は導電性を発現している。そのため、こ
の溶液状態で導電性液体として利用することも可能であ
る。
っている以外に、重合溶媒中に重合体を溶解させる効果
をも果たしている。さらに該金属塩化物は導電性重合体
に対するドーパントとしての作用をも兼ねているので、
溶解した重合体は導電性を発現している。そのため、こ
の溶液状態で導電性液体として利用することも可能であ
る。
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 塩化アルミ１．３ｇと塩化チオニル１０ccを三ツ口フラ
スコに入れてＮ２下で撹拌し、チオフェン１ccを加えて
重合を行った。６時間の反応後に、塩化チオニル／塩化
アルミ溶液に溶解した状態でのチオフェン重合体を得
た。チオフェン重合体の溶解した該溶液をニトロメタン
に滴下することによって、粉末状のチオフェン重合体を
沈澱物として得た。該重合体をメタノール、水で洗浄し
た後、トルエン、エーテルを用いてソックスレー抽出洗
浄を行った。その後、真空乾燥を行い、５００mgのチオ
フェン重合体を得た。該重合体を錠剤成形器で厚さ１５
０μｍのペレットに成形し、２端子法を用いて導電度の
測定を行った。該重合体の電導度は７．３×１０− 10Ｓ
／cmであったが、ヨウ素ドーピングを施すことによって
１．２×１０-3Ｓ／cmまで向上した。
スコに入れてＮ２下で撹拌し、チオフェン１ccを加えて
重合を行った。６時間の反応後に、塩化チオニル／塩化
アルミ溶液に溶解した状態でのチオフェン重合体を得
た。チオフェン重合体の溶解した該溶液をニトロメタン
に滴下することによって、粉末状のチオフェン重合体を
沈澱物として得た。該重合体をメタノール、水で洗浄し
た後、トルエン、エーテルを用いてソックスレー抽出洗
浄を行った。その後、真空乾燥を行い、５００mgのチオ
フェン重合体を得た。該重合体を錠剤成形器で厚さ１５
０μｍのペレットに成形し、２端子法を用いて導電度の
測定を行った。該重合体の電導度は７．３×１０− 10Ｓ
／cmであったが、ヨウ素ドーピングを施すことによって
１．２×１０-3Ｓ／cmまで向上した。
さらに該重合体のＩＲ吸収スペクトルをＫＢｒ法により
測定した。図面にそのスペクトルを示す。該スペクトル
は、電解重合で得られたチオフェン重合体のＩＲ吸収ス
ペクトル（M.AKIMOTO,et al,Synehtic Metals,15(1986)
353-360）と一致している。７８０cm-1に２，５置換の
ＣＨ面外変角による吸収、及び１４９０，１４３０cm-1
にチオフェン環のＣ２＝Ｃ３とＣ４＝Ｃ５の非対称伸縮
と対称伸縮による吸収があり、チオフェン環が２，５位
で結合している構造であることが判る。
測定した。図面にそのスペクトルを示す。該スペクトル
は、電解重合で得られたチオフェン重合体のＩＲ吸収ス
ペクトル（M.AKIMOTO,et al,Synehtic Metals,15(1986)
353-360）と一致している。７８０cm-1に２，５置換の
ＣＨ面外変角による吸収、及び１４９０，１４３０cm-1
にチオフェン環のＣ２＝Ｃ３とＣ４＝Ｃ５の非対称伸縮
と対称伸縮による吸収があり、チオフェン環が２，５位
で結合している構造であることが判る。
比較例１ Jounal of Polymer Science：Polym.Lett.Ed.,189-12(1
980)に記載の方法に従い、２，５ジブロモチオフェン
２．５ｇをテトラヒドロフラン中でマグネシウム０．２
６ｇと反応させ、その反応液に触媒（ＮｉＣｌ２(2,2′
-bipyridine)）１０mgを加えることにより、すなわちグ
リニャール法を用いて重合体の合成を行い、本発明との
比較を行った。１時間の反応の後にさらに２時間リフラ
ックスを行い、粉末状のポリチオフェンを得た。該重合
体を塩酸を含むメタノール溶液で洗浄した後、熱クロロ
ホルムでソックスレー抽出を行い、熱クロロホルムに可
溶な重合体（２０％）と不溶な重合体（８０％）に分け
た。熱クロロホルムに不溶な該重合体をペレット状に成
型し、二端子法を用いて電導度の測定を行った。該重合
体の電導度は１０-12Ｓ／cmであり、ヨウ素ドーピング
によって１０-4Ｓ／cmに向上した。すなわち、グリニャ
ール法で得られたチオフェン重合体よりも、本発明によ
るチオフェン重合体のほうが電導度が一桁以上高いこと
が判る。
980)に記載の方法に従い、２，５ジブロモチオフェン
２．５ｇをテトラヒドロフラン中でマグネシウム０．２
６ｇと反応させ、その反応液に触媒（ＮｉＣｌ２(2,2′
-bipyridine)）１０mgを加えることにより、すなわちグ
リニャール法を用いて重合体の合成を行い、本発明との
比較を行った。１時間の反応の後にさらに２時間リフラ
ックスを行い、粉末状のポリチオフェンを得た。該重合
体を塩酸を含むメタノール溶液で洗浄した後、熱クロロ
ホルムでソックスレー抽出を行い、熱クロロホルムに可
溶な重合体（２０％）と不溶な重合体（８０％）に分け
た。熱クロロホルムに不溶な該重合体をペレット状に成
型し、二端子法を用いて電導度の測定を行った。該重合
体の電導度は１０-12Ｓ／cmであり、ヨウ素ドーピング
によって１０-4Ｓ／cmに向上した。すなわち、グリニャ
ール法で得られたチオフェン重合体よりも、本発明によ
るチオフェン重合体のほうが電導度が一桁以上高いこと
が判る。
実施例２ 塩化アルミ１．３ｇと塩化チオニル１０ccを三ツ口フラ
スコに入れてＮ２下で撹拌し、ベンゾ(b) チオフェン１
ｇを加えて重合を行った。６時間の反応の後に、溶解し
た状態のベンゾチオフェン重合体が得た。ベンゾチオフ
ェン重合体が溶解した状態の該溶液を多量のニトロメタ
ン中に滴下することによって、ベンゾチオフェン重合体
の粉末を５４０mg得た。該重合体粉末を、水、及びエタ
ノールで洗浄した後に、トルエン、エーテルを用いてソ
ックスレー抽出洗浄を行った。該重合体をペレット状に
成型して二端子法を用いて電導度の測定を行った。該重
合体の電導度は１０-8Ｓ／cmであるが、ＳＯ３ドーピン
グを施すことによって３．７×１０-4Ｓ／cmまで向上し
た。
スコに入れてＮ２下で撹拌し、ベンゾ(b) チオフェン１
ｇを加えて重合を行った。６時間の反応の後に、溶解し
た状態のベンゾチオフェン重合体が得た。ベンゾチオフ
ェン重合体が溶解した状態の該溶液を多量のニトロメタ
ン中に滴下することによって、ベンゾチオフェン重合体
の粉末を５４０mg得た。該重合体粉末を、水、及びエタ
ノールで洗浄した後に、トルエン、エーテルを用いてソ
ックスレー抽出洗浄を行った。該重合体をペレット状に
成型して二端子法を用いて電導度の測定を行った。該重
合体の電導度は１０-8Ｓ／cmであるが、ＳＯ３ドーピン
グを施すことによって３．７×１０-4Ｓ／cmまで向上し
た。
実施例３ 塩化アルミ１．３ｇと塩化チオニル１０ccを三ツ口フラ
スコに入れてＮ２下で撹拌し、チオフェン１ccを加えて
−１０℃で７時間重合を行った。溶液に溶解した状態の
チオフェン重合体が得られた。該溶液を多量のニトロメ
タン中に投ずることによって、緑色のチオフェン重合体
粉末を３５０mg得た。
スコに入れてＮ２下で撹拌し、チオフェン１ccを加えて
−１０℃で７時間重合を行った。溶液に溶解した状態の
チオフェン重合体が得られた。該溶液を多量のニトロメ
タン中に投ずることによって、緑色のチオフェン重合体
粉末を３５０mg得た。
比較例４ 塩化アルミ３．３ｇと塩化チオニル２５ccを三ツ口フラ
スコに入れて、Ｎ２下で撹拌し、チオフェン２ccを加え
て２時間重合させた。溶液に溶解した状態でのポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。該溶液をニトロメ
タン中に滴下することによって、ＰＰＳの粉末を９８０
mg得た。
スコに入れて、Ｎ２下で撹拌し、チオフェン２ccを加え
て２時間重合させた。溶液に溶解した状態でのポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。該溶液をニトロメ
タン中に滴下することによって、ＰＰＳの粉末を９８０
mg得た。
［発明の効果］ 本発明の特徴は導電性を有する重合体を製造する方法に
おいて、重合体の可溶な溶媒である塩化チオニルと金属
塩化物とからなる溶液中で重合体を製造するところにあ
り、従来の方法と比べてより高い導電性をもつ重合体が
得られる。これらの重合体は半導体として、光センサ
ー、ガスセンサー材料、蓄電池電極材料、または導電体
として制電材料、軽量導電材料として利用される。
おいて、重合体の可溶な溶媒である塩化チオニルと金属
塩化物とからなる溶液中で重合体を製造するところにあ
り、従来の方法と比べてより高い導電性をもつ重合体が
得られる。これらの重合体は半導体として、光センサ
ー、ガスセンサー材料、蓄電池電極材料、または導電体
として制電材料、軽量導電材料として利用される。
また、本発明において使用される金属塩化物は、導電性
重合体に作用して導電性を発現させるドーパントとして
の役割をも同時に果しているので、該金属塩化物を含む
重合体溶液は導電性を示す溶液となる。このため導電性
液体としての利用も可能である。
重合体に作用して導電性を発現させるドーパントとして
の役割をも同時に果しているので、該金属塩化物を含む
重合体溶液は導電性を示す溶液となる。このため導電性
液体としての利用も可能である。
図面は、本発明実施例１の化合物について、赤外吸収ス
ペクトルを測定した結果を示す。
ペクトルを測定した結果を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】イオウを含む、ヘテロ化合物または芳香族
化合物をモノマーして、周期律表第３族金属塩化物の塩
化チオニル溶液中で溶液重合することを特徴とするイオ
ウ含有高分子の製造方法。 - 【請求項２】モノマーが、チオフェン、ベンゾチォフェ
ンおよびチオフェノールから選ばれる少なくとも一種で
あることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のイ
オウ含有高分子の製造方法。 - 【請求項３】周期律表第３族金属塩化物が、塩化アルミ
および塩化鉄から選ばれる少なくとも一種であることを
特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のイオウ含有高
分子の製造方法。 - 【請求項４】溶液重合が、−２０℃以上６０℃以下の温
度範囲で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第
(1)項記載のイオウ含有高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62313159A JPH0653798B2 (ja) | 1987-12-12 | 1987-12-12 | イオウ含有高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62313159A JPH0653798B2 (ja) | 1987-12-12 | 1987-12-12 | イオウ含有高分子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156326A JPH01156326A (ja) | 1989-06-19 |
| JPH0653798B2 true JPH0653798B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=18037817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62313159A Expired - Lifetime JPH0653798B2 (ja) | 1987-12-12 | 1987-12-12 | イオウ含有高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653798B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2360776A (en) * | 2000-03-28 | 2001-10-03 | Sharp Kk | Oligomers or polymers of benzofuran, benzothiophene or indole |
| CN114082449B (zh) * | 2021-12-01 | 2023-10-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种铝配体催化剂的制备方法及其应用 |
-
1987
- 1987-12-12 JP JP62313159A patent/JPH0653798B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01156326A (ja) | 1989-06-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |