DE102010012374A1 - Hochspannungs-Elektrolytkondensatoren - Google Patents

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DE102010012374A1
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Dirk H. Dreissig
John Galvagni
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Abstract

Ein Flüssigelektrolytkondensator wird bereitgestellt, der einen porösen Anodenkörper, der eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht enthält, eine Kathode, die ein Metallsubstrat umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist, und einen wässrigen Elektrolyten, der sich in Kontakt mit der Kathode und der Anode befindet, umfasst. Der Elektrolyt umfasst ein Salz einer schwachen organischen Säure und Wasser. Der Elektrolyt hat einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 8,0 und eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,5 bis etwa 80 Millisiemens pro Zentimeter oder mehr, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Elektrolytkondensatoren haben typischerweise eine größere Kapazität pro Volumeneinheit als bestimmte andere Typen von Kondensatoren, weswegen sie wertvoll in elektrischen Schaltungen mit relativ hohen Stromstärken und niedriger Frequenz sind. Ein Typ von Kondensator, der entwickelt wurde, ist ein ”Flüssig”-Elektrolytkondensator, der eine Anode aus gesintertem Tantalpulver umfasst. Diese Tantalsinterkörper haben eine sehr große innere Oberfläche. Diese Tantalsinterkörper erfahren zuerst eine elektrochemische Oxidation, die eine als Dielektrikum wirkende Oxidbeschichtung über die gesamten äußere und innere Oberfläche des Tantalkörpers bildet. Dann werden die anodisierten Tantalsinterkörper in Bechern eingeschlossen, die eine hochgradig leitfähige und korrosive flüssige Elektrolytlösung enthalten und eine große Oberfläche mit leitfähigen Auskleidungen aufweisen, welche den Stromfluss zur flüssigen Elektrolytlösung ermöglichen.
  • Die in Tantal-Flüssigelektrolytkondensatoren verwendeten Elektrolytlösungen bestehen herkömmlicherweise aus einer oder zwei Grundzubereitungen. Die erste Zubereitung besteht aus einer wässrigen Lösung von Lithiumchlorid. Die zweite Elektrolytzubereitung, die herkömmlicherweise in Tantal-Flüssigkondensatoren verwendet wird, besteht aus einer 35–40%-igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure. Obwohl er korrosiv ist, besitzt ein solcher Schwefelsäureelektrolyt einen geringen spezifischen Widerstand, eine breite Temperatureignung und eine relativ hohe maximale Arbeitsspannung, und dadurch ist er der Elektrolyt der Wahl für die große Mehrheit der herkömmlichen Tantal-Flüssigkondensatoren. Dennoch gab es Bemühungen, andere Elektrolyte für Flüssigkondensatoren zu entwickeln. Das US-Patent Nr. 6,219,222 (Shah et al.) beschreibt zum Beispiel einen Elektrolyten, bei dem ein Lösungsmittelsystem eingesetzt wird, das Wasser und Ethylenglycol sowie ein Ammoniumsalz umfasst. Shah et al. weisen darauf hin, dass der Elektrolyt eine hohe Leitfähigkeit und Durchbruchsspannung hat, so dass der äquivalente Serienwiderstand gesenkt ist. Leider bleiben die Probleme bestehen, dass solche Kondensatoren immer noch Schwierigkeiten haben, hohe Spannungswerte zu erreichen.
  • Daher besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einem verbesserten Flüssigelektrolytkondensator, der eine hohe Spannung erreichen kann.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolytkondensator offenbart, der Folgendes umfasst: einen porösen Anodenkörper, der eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht enthält; eine Kathode, die ein Metallsubstrat umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist; und einen wässrigen Elektrolyten, der sich in Kontakt mit der Kathode und der Anode befindet. Der Elektrolyt umfasst ein Salz einer schwachen organischen Säure und ein wässriges Lösungsmittel. Der Elektrolyt hat einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0 und eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 30 Millisiemens pro Zentimeter, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
  • Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Im Rest der Beschreibung, wo auf die beigefügte Figur Bezug genommen wird, ist eine an den Fachmann gerichtete vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung; dabei ist:
  • 1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Kondensators.
  • Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
  • Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
  • Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
  • Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Elektrolytkondensator, der einen porösen Anodenkörper, der eine dielektrische Schicht enthält, eine Kathode, die ein Metallsubstrat enthält, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist, und einen wässrigen Elektrolyten umfasst. Die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten wird gezielt innerhalb eines bestimmten Bereichs gesteuert, so dass der Kondensator bis zu einer hohen Spannung aufgeladen werden kann. Insbesondere hat der Elektrolyt typischerweise eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 30 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”), in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 25 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 20 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 15 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C und unter Verwendung irgendeines bekannten Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit (z. B. Oakton Con Series 11). Innerhalb der oben genannten Bereiche ermöglicht die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten vermutlich, dass sich das elektrische Feld ausreichend weit (Debye-Länge) in den flüssigen Elektrolyten hinein erstreckt, so dass es zu einer erheblichen Ladungstrennung kommt. Dadurch wird die Potentialenergie des Dielektrikums auf den Elektrolyten ausgedehnt, so dass der resultierende Kondensator noch mehr Potentialenergie speichern kann, als es aufgrund der Dicke der dielektrischen Oxidschicht vorausgesagt wird. Mit anderen Worten, der Kondensator kann bis zu einer Spannung aufgeladen werden, die die Bildungsspannung des Dielektrikums übersteigt. Das Verhältnis der Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, zur Bildungsspannung kann zum Beispiel etwa 1,0 bis 2,0, in einigen Ausführungsformen etwa 1,1 bis etwa 1,8 und in einigen Ausführungsformen etwa 1,2 bis etwa 1,6 betragen. Als Beispiel kann die Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen wird, etwa 200 bis etwa 350 V, in einigen Ausführungsformen etwa 220 bis etwa 320 V und in einigen Ausführungsformen etwa 250 bis etwa 300 V betragen.
  • Die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten wird zum Teil dadurch erreicht, dass man eine spezielle Art von Salz innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs auswählt. Die Erfinder haben nämlich herausgefunden, dass Salze schwacher organischer Säuren besonders wirkungsvoll sind, um die gewünschte Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erreichen. Das Kation des Salzes kann einatomige Kationen, wie Alkalimetalle (z. B. Li+, Na+, K+, Rb+ oder Cs+), Erdalkalimetalle (z. B. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ oder Ba2+), Übergangsmetalle (z. B. Ag+, Fe2+, Fe3+ usw.) sowie mehratomige Kationen, wie NH4 +, umfassen. Das einwertige Ammonium (NH4 +), Natrium (K+) und Lithium (Li+) sind besonders gut geeignete Kationen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die zur Bildung des Anions des Salzes verwendete organische Säure ist in dem Sinne ”schwach”, dass sie typischerweise eine erste Säuredissoziationskonstante (pKa1) von etwa 0 bis etwa 11, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 10 aufweist, bestimmt bei 25°C. In der vorliegenden Erfindung können irgendwelche geeigneten schwachen organischen Säuren verwendet werden, wie Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure (z. B. L-Weinsäure, Mesoweinsäure usw.), Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Gemische davon usw. Polyprotische Säuren (z. B. diprotische, triprotische usw.) sind zur Verwendung bei der Bildung des Salzes besonders wünschenswert, wie Adipinsäure (pKa1 von 4,43 und pKa2 von 5,41), α-Weinsäure (pKa1 von 2,98 und pKa2 von 4,34), Mesoweinsäure (pKa1 von 3,22 und pKa2 von 4,82), Oxalsäure (pKa1 von 1,23 und pKa2 von 4,19), Milchsäure (pKa1 von 3,13, pKa2 von 4,76 und pKa3 von 6,40) usw.
  • Die Konzentration der Salze der schwachen organischen Säure in dem Elektrolyten wird so gewählt, dass die gewünschte Ionenleitfähigkeit erreicht wird. Während die tatsächlichen Mengen je nach dem besonderen eingesetzten Salz, dessen Löslichkeit in dem bzw. den in dem Elektrolyten verwendeten Lösungsmitteln und der Gegenwart anderer Komponenten variieren können, sind solche Salze einer schwachen organischen Säure typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,3 bis etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% in dem Elektrolyten vorhanden.
  • Der wässrige Elektrolyt kann im Allgemeinen eine Vielzahl von Formen besitzen, wie als Lösung, Dispersion, Gel usw. Unabhängig von seiner Form enthält der wässrige Elektrolyt jedoch Wasser (z. B. deionisiertes Wasser) als Lösungsmittel. Zum Beispiel kann Wasser (z. B. deionisiertes Wasser) etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. In bestimmten Fällen kann auch ein sekundäres Lösungsmittel in Verbindung mit Wasser eingesetzt werden, um ein Lösungsmit telgemisch zu bilden. Zu den geeigneten sekundären Lösungsmitteln gehören zum Beispiel Glycole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropylenglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Solche Lösungsmittelgemische enthalten typischerweise Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 55 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und ein oder mehrere sekundäre Lösungsmittel in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%. Das oder die sekundären Lösungsmittel können zum Beispiel etwa 5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
  • Der wässrige Elektrolyt ist auch relativ neutral und hat einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0, in einigen Ausführungsformen etwa 5,0 bis etwa 6,5 und in einigen Ausführungsformen etwa 5,5 bis etwa 6,0. Falls gewünscht, können ein oder mehrere pH-Regulatoren (z. B. Säuren, Basen usw.) eingesetzt werden, damit der gewünschte pH-Wert erreicht werden kann. In einer Ausführungsform wird eine Säure eingesetzt, um den pH-Wert auf den gewünschten Bereich zu senken. Zu den geeigneten Säuren gehören zum Beispiel anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren einschließlich Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und Copolymere davon (z. B. Maleinsäure-Acrylsäure-, Sulfonsäure-Acrylsäure- und Styrol-Acrylsäure-Copolymere), Carrageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw., usw. Die Gesamtkonzentration der pH-Regulatoren kann zwar variieren, doch sind diese typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des Elektrolyten vorhanden.
  • Der Elektrolyt kann auch andere Komponenten enthalten, die dabei helfen, die elektrische Leistungsfähigkeit des Kondensators zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Depolarisator in dem Elektrolyten eingesetzt werden, der dabei helfen soll, die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode des Elektrolytkondensators zu hemmen, welches andernfalls bewirken könnte, dass sich der Kondensator ausbeult und schließlich versagt. Wenn er eingesetzt wird, macht der Depolarisator normalerweise etwa 1 bis etwa 500 ppm, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 200 ppm und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 ppm des Elektrolyten aus. Zu den geeigneten Depolarisatoren gehören nitroaromatische Verbindungen, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure usw. Besonders gut geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, Anhydride oder Salze davon, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert sind. Spezielle Beispiele für solche alkylsubstituierten Nitrobenzoeverbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Anhydride oder Salze davon usw. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass alkylsubstituierte Nitrobenzoeverbindungen vorzugsweise elektrochemisch an den aktiven Stellen der Kathodenoberfläche adsorbiert werden können, wenn das Kathodenpotential einen niedrigen Bereich erreicht oder die Zellspannung hoch ist, und anschließend davon ausgehend in den Elektrolyten desorbiert werden können, wenn das Kathodenpotential hochgeht oder die Zellspannung gering ist. Auf diese Weise sind die Verbindungen ”elektrochemisch reversibel”, was für eine verbesserte Hemmung der Wasserstoffgasproduktion sorgen kann.
  • Die Anode des Elektrolytkondensators umfasst einen porösen Körper, der aus einer Ventilmetallzusammensetzung bestehen kann, die eine hohe spezifische Ladung, wie etwa 5000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 25 000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 70 000 bis etwa 300 000 μF·V/g aufweist. Die Ventilmetallzusammensetzung enthält ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine auf einem Ventilmetall basierende Verbindung, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Zum Beispiel kann es sich bei dem Nioboxid um NbO0,7, Nb01,0, NbO1,1 und NbO2 handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife), 6,391,275 (Fife et al.), 6,416,730 (Fife et al.), 6,527,937 (Fife), 6,576,099 (Kimmel et al.), 6,592,740 (Fife et al.) und 6,639,787 (Kimmel et al.) und 7,220,397 (Kimmel et al.) sowie den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.), 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
  • Im Allgemeinen können herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet werden, um den porösen Anodenkörper zu bilden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Tantal- oder Nioboxidpulver mit einer bestimmten Teilchengröße ausgewählt. Die Teilchen können flockig, eckig, knotig und Gemische oder Variationen davon sein. Die Teilchen haben auch typischerweise eine Siebgrößenverteilung von wenigstens etwa 60 mesh, in einigen Ausführungsformen etwa 60 bis etwa 325 mesh und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 200 mesh. Weiterhin beträgt die spezifische Oberfläche etwa 0,1 bis etwa 10,0 m2/g, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5,0 m2/g und in einigen Ausführungsformen etwa 1,0 bis etwa 2,0 m2/g. Der Ausdruck ”spezifische Oberfläche” bezieht sich auf die spezifische Oberfläche, die nach dem physikalischen Gasadsorptionsverfahren nach Brunauer, Emmet und Teller (BET), Journal of American Chemical Society, 60. Jahrgang, 1938, S. 309, mit Stickstoff als Adsorptionsgas bestimmt wird. Ebenso beträgt die Schüttdichte (oder Scott-Dichte) typischerweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 g/cm3, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 4,0 g/cm3 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 3,0 g/cm3.
  • Um den Aufbau des Anodenkörpers zu erleichtern, können auch andere Komponenten zu den elektrisch leitfähigen Teilchen gegeben werden. Zum Beispiel können die elektrisch leitfähigen Teilchen gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie unter Bildung des Anodenkörpers verpresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören etwa Campher, Stearin- oder andere Seifenfettsäuren, Carbowax (Union Carbide), Glyptal (General Electric), Polyvinylalkohole, Naphthalin, Pflanzenwachs und Mikrowachse (gereinigte Paraffine). Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind etwa Wasser, Alkohole usw. Wenn sie verwendet werden, kann der Prozentsatz der Bindemittel und/oder Gleitmittel von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variie ren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind.
  • Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressform kompaktiert werden. Zum Beispiel kann die Pressform eine Einplatz-Kompaktierpresse sein, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Falls gewünscht, kann nach der Komprimierung gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel/Gleitmittel entfernt werden, etwa indem man den gebildeten Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
  • Die Dicke des gepressten Anodenkörpers kann relativ gering sein, wie etwa 4 Millimeter oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 2 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 1 Millimeter. Die Form des Anodenkörpers kann ebenfalls so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann der Anodenkörper eine Form haben, die gekrümmt, wellenförmig, rechteckig, U-förmig, V-förmig usw. ist. Der Anodenkörper kann auch eine ”geriffelte” Form haben, indem sie eine oder mehrere Furchen, Rillen, Vertiefungen oder Einkerbungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den äquivalenten Serienwiderstand (ESR) zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität auszudehnen. Solche ”geriffelten” Anoden sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,191,936 (Webber et al.), 5,949,639 (Maeda et al.) und 3,345,545 (Bourgault et al.) sowie in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2005/0270725 (Hahn et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
  • Der Anodenkörper kann anodisch oxidiert (”anodisiert”) werden, so dass eine dielektrische Schicht auf und/oder innerhalb der Anode entsteht. Zum Beispiel kann eine Tantalanode (Ta-Anode) zu Tantalpentoxid (Ta2O5) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst eine Lösung auf die Anode aufträgt, etwa durch Eintauchen der Anode in den Elektrolyten. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel eingesetzt, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser). Um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie oben beschrieben sind. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der Anodisierungslösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
  • Ein Strom wird durch die Anodisierungslösung geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Bildungsspannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation erfolgt, liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 250 V, in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 V. Während der Oxidation kann die Anodisierungslösung auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30°C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40°C bis etwa 200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 50°C bis etwa 100°C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode und innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
  • Die Kathode des Flüssigelektrolytkondensators enthält ein Metallsubstrat, das irgendein Metall, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon (z. B. elektrisch leitfähige Oxide), Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. enthalten kann. Titanmetalle sowie Legierungen davon sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Die geometrische Konfiguration des Substrats kann im Allgemeinen variieren, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, wie in Form eines Behälters, Bechers, einer Folie, Platte, Sieb, Geflecht usw. Die Oberfläche des Substrats kann im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Quadratzentimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 3 Quadratzentimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 2 Quadratzentimeter liegen.
  • Eine Beschichtung aus einem leitfähigen Polymer befindet sich ebenfalls auf dem Metallsubstrat. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben die Erfinder, dass das Aufladen des Kondensators auf eine hohe Spannung (z. B. höher als die Bildungsspannung) Ionen aus dem Elektrolyten in die Polymerschicht drängt, was durch den kleinen Benetzungswinkel von wässrigen Elektrolyten in leitfähigen Polymersystemen noch gefördert wird. Die Bewegung der Ionen bewirkt, dass das Polymer ”aufquillt” und die Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche zurückhält, wodurch die Ladungsdichte erhöht wird. Da das leitfähige Polymer im Allgemeinen amorph und nichtkristallin ist, kann es dennoch auch die mit der hohen Spannung verbundene Wärme ableiten und/oder absorbieren. Außerdem wird angenommen, dass das leitfähige Polymer bei der Entladung ”sich entspannt” und Ionen im Elektrolyten sich aus der Polymerschicht herausbewegen lässt. Durch diesen Quell- und Entspannungsmechanismus kann die Ladungsdichte in der Nähe der Elektrode ohne eine chemische Reaktion mit dem Elektrolyten erhöht werden.
  • Allgemein gesagt sind leitfähige Polymere π-konjugierte Polymere, die nach Oxidation oder Reduktion elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Beispiele für solche leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Poly-p-phenylene (z. B. Poly-p-phenylensulfid oder Poly(p-phenylenvinylen)), Polyfluorene, Polytetrathiafulvalene, Polynaphthaline, Derivate der obigen Polymere, Gemische davon usw. Eine besonders gut geeignete Klasse von leitfähigen Polymeren sind Poly(alkylenthiophene), wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (”PEDT”). Verschiedene geeignete leitfähige Polymere sind auch in den US-Patenten 7,471,503 (Bruner et al.), 7,411,779 (Merker et al.), 7,377,947 (Merker et al.), 7,341,801 (Reuter et al.), 7,279,015 (Merker), 7,154,740 (Merker et al.), 6,987,663 (Merker et al.) und 4,910,645 (Jonas et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
  • Es können auch andere Materialien für vielfältige Zwecke in der Beschichtung aus dem leitfähigen Polymer eingesetzt werden. Zum Beispiel können leitfähige Füllstoffe, wie Aktivkohle, Ruß, Graphit usw., eingesetzt werden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Einige geeignete Formen von Aktivkohle und Techniken für deren Bildung sind in den US-Patenten Nr. 5,726,118 (Ivey et al.), 5,858,911 (Wellen et al.) sowie in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2003/0158342 (Shinozaki et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Zuweilen können polymere Anionen eingesetzt werden, um zu jeder Ladung, die mit dem leitfähigen Polymer verbunden ist, einen Gegenpol zu bilden. Bei den Anionen kann es sich zum Beispiel um polymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder um polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren (”PSS”) und Polyvinylsulfonsäuren, handeln. Wenn sie eingesetzt werden, können solche polymeren Anionen und leitfähigen Polymere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1 vorhanden sein.
  • Das leitfähige Polymer kann in Form von einer oder mehreren Schichten auf das Metallsubstrat aufgetragen werden und kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken gebildet werden. Zum Beispiel können Techniken wie Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühen verwendet werden, um die Beschichtung zu bilden. In einer Ausführungsform können zum Beispiel die zur Bildung des leitfähigen Polymers (z. B. PEDT) verwendeten Monomere zunächst unter Bildung einer Dispersion mit einem Polymerisationskatalysator gemischt werden. Ein geeigneter Polymerisationskatalysator ist CLEVIOS C (Bayer Corporation), bei dem es sich um Eisen(III)toluolsulfonat und n-Butanol handelt. CLEVIOS C ist ein kommerziell erhältlicher Katalysator für CLEVIOS M, bei dem es sich um 3,4-Ethylendioxythiophen handelt, ein PEDT-Monomer, das ebenfalls von der Bayer Corporation vertrieben wird. Sobald eine Dispersion entstanden ist, kann das Substrat in die Dispersion eingetaucht werden, so dass das leitfähige Polymer entsteht. Alternativ dazu können der Katalysator und das oder die Monomere auch getrennt aufgetragen werden. Zum Beispiel kann der Katalysator in einem Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen werden. Obwohl oben verschiedene Verfahren beschrieben wurden, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass auch jedes andere Verfahren zum Auftragen der Beschichtung, die das leitfähige Polymer umfasst, verwendet werden kann. Andere Verfahren zum Auftragen einer solchen Beschichtung, die ein oder mehrere leitfähige Polymere umfasst, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
  • Die physikalische Anordnung der Anode, Kathode und des Elektrolyten des Kondensators kann im Allgemeinen variieren, wie in der Technik wohlbekannt ist. In 1 ist zum Beispiel eine Ausführungsform eines Elektrolytkondensators 40 gezeigt, die einen flüssigen Elektrolyten 44 umfasst, der sich zwischen einer Anode 20 und einer Kathode 43 befindet. Die Anode 20 enthält eine dielektrische Schicht 21 und ist mit einem Anschluss 42 (z. B. Tantaidraht) eingebettet. Die Kathode 43 wird aus einem Substrat 41, wie es oben beschrieben ist, und einer leitfähigen Polymerbeschichtung 49 gebildet. In dieser Ausführungsform liegt das Kathodensubstrat 41 in Form eines zylinderförmigen ”Bechers” mit daran befestigtem Deckel vor. Eine Dichtung 23 (z. B. Glas-Metall), die die Anode 20 mit der Kathode 43 verbindet und abdichtet, kann ebenfalls eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann sich ein Separator (z. B. Papier, Kunststofffasern, Glasfasern, poröse Membranen und ionendurchlässige Materialien, wie NafionTM) zwischen der Kathode 43 und der Anode 20 befinden, um einen direkten Kontakt zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern und dennoch einen Ionenstrom von dem Elektrolyten 44 zu den Elektroden zuzulassen.
  • Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden; dazu gehören unter anderem medizinische Geräte, wie implantierbare Defibrillatoren, Schrittmacher, Kardioverter, Nervenstimulatoren, Wirkstoffverabreichungsvorrichtungen usw., Kraftfahrzeuganwendungen, militärische Anwendungen, wie RADAR-Systeme, Unterhaltungselektronik, wie Radios, TV-Geräte usw., usw. In einer Ausführungsform kann der Kondensator zum Beispiel in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung eingesetzt werden, die so konfiguriert ist, dass sie für eine Behandlung eines Patienten mit einer therapeutischen Hochspannung sorgt (z. B. zwischen ungefähr 500 Volt und ungefähr 850 Volt oder wünschenswerterweise zwischen ungefähr 600 Volt und ungefähr 900 Volt). Die Vorrichtung kann einen Behälter oder ein Gehäuse enthalten, der bzw. das hermetisch abgedichtet und biologisch inert ist. Ein oder mehrere Anschlüsse werden über eine Ader elektrisch zwischen der Vorrichtung und dem Herzen des Patienten gekoppelt. Herzelektroden werden bereitgestellt, um die Herzaktivität zu überwachen und/oder eine Spannung an das Herz anzulegen. Wenigstens ein Teil der Anschlüsse (z. B. ein Endteil der Anschlüsse) kann in der Nähe oder in Kontakt mit einer Kammer und/oder einem Vorhof des Herzens bereitgestellt werden. Die Vorrichtung enthält auch eine Kondensatorgruppe, die typischerweise zwei oder mehr Kondensatoren enthält, die in Reihe geschaltet sind und mit einer Batterie gekoppelt sind, die intern oder extern in Bezug auf die Vorrichtung angeordnet ist und der Kondensatorgruppe Energie liefert. Teilweise aufgrund der hohen Leitfähigkeit kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erreichen und somit zur Verwendung in der Kondensatorgruppe der implantierbaren medizinischen Vorrichtung geeignet sein.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
  • Beispiel 1
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 10,65 Gramm Ammoniumadipat (NH4OC(O)(CH2)4C(O)ONH4) in 55 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Beispiel 2
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass 5,3 Gramm Ammoniumadipat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 3
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass 2,65 Gramm Ammoniumadipat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 4
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 10,65 Gramm Ammoniumadipat in 55 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol, 0,1 Gramm 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure (”MNBA”) und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Beispiel 5
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, außer dass 5,3 Gramm Ammoniumadipat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 6
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, außer dass 2,65 Gramm Ammoniumadipat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 7
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 10,65 Gramm Ammoniumacetat (NH4OC(O)CH3) in 55 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Beispiel 8
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, außer dass 5,3 Gramm Ammoniumacetat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 9
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, außer dass 2,65 Gramm Ammoniumacetat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 10
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 10,65 Gramm Natriumacetat (NaOC(O)CH3) in 55 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Beispiel 11
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 10 beschrieben ist, außer dass 5,3 Gramm Natriumacetat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 12
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 10 beschrieben ist, außer dass 2,65 Gramm Natriumacetat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 13
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 5,3 Gramm Lithiumacetat (LiOC(O)CH3) in 55 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Beispiel 14
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 13 beschrieben ist, außer dass 2,65 Gramm Lithiumacetat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 15
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 2,65 Gramm Lithiumlactat (LiOC(O)CH(OH)CH3) in 55 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Beispiel 16
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 2 Gramm Ammoniumoxalat (NH4OC(O)C(O)ONH4) in 54 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Beispiel 17
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 16 beschrieben ist, außer dass 1 Gramm Ammoniumoxalat eingesetzt wurde.
  • Beispiel 18
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 16 beschrieben ist, außer dass 0,5 Gramm Ammoniumoxalat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 19
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 2 Gramm Ammoniumtartrat (NH4OC(O)CH(OH)CH(OH)C(O)ONH4) in 54 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Beispiel 20
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 19 beschrieben ist, außer dass 1 Gramm Ammoniumtartrat eingesetzt wurde.
  • Beispiel 21
  • Ein Elektrolyt wurde so gebildet, wie es in Beispiel 19 beschrieben ist, außer dass 0,5 Gramm Ammoniumtartrat eingesetzt wurden.
  • Beispiel 22
  • Ein Elektrolyt wurde gebildet, indem man 2,7 Gramm Dinatriumtartrat (NaOC(O)CH(OH)CH(OH)C(O)ONa) in 54 Millilitern deionisiertem Wasser löste. Danach wurden 26 Milliliter Ethylenglycol und 0,5 Gramm H3PO4 (85%) zu der Lösung gegeben.
  • Testen der Beispiele
  • Verschiedene Eigenschaften der Elektrolyte der Beispiele 1–14 und 16–22 wurden getestet. Insbesondere wurde ein Metallsubstrat gebildet, indem man einen Titanbecher entfettete und ihn mit Oxalsäure (10 Gew.-% wässrige Lösung) ätzte, das Blech trocknete und seine innere Oberfläche mit Sandpapier und einem Dremel-Werkzeug aufraute. Die aufgeraute Oberfläche wurde anschließend mit PEDT-Polymer beschichtet. Die Beschichtung wurde aufgetragen, indem man das Titanmetall in eine Lösung von CLEVIOS C in 1-Butanol eintauchte. Nachdem das CLEVIOS C aufgetragen war, wurde das Metall in CLEVIOS M eingetaucht und 30 Minuten lang in einen Kasten mit geregelter Feuchtigkeit und Temperatur gebracht. Die relative Feuchtigkeit der Kammer lag im Bereich von 75 bis 85%, und die Temperatur lag im Bereich von 22°C bis 25°C. Danach wurde das beschichtete Metall viermal mit Methanol oder Ethanol gewaschen, um unpolymerisiertes Material und die Reste des Baytron C zu entfernen. Der endgültige Trocknungsschritt wurde ebenfalls in einer Kammer mit geregelter Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 60% durchgeführt. Die Beschichtungs-, Wasch- und Trocknungsschritte wurden viermal wiederholt, um eine Beschichtungsdicke von etwa 20 bis 50 μm auf dem Titanmetall zu erreichen.
  • Dann wurde die resultierende Kathode in den Elektrolyten eingetaucht. Um den Elektrolyten zu testen, wurde ein poröser zylindrischer Tantalkörper als Anode verwendet, der ein bei 205 V gebildetes Tantalpentoxid-Dielektrikum enthielt. Ein Polypropylen-Separatormaterial wurde mit dem Elektrolyten benetzt. Der Anodenkörper wurde vollständig in den Elektrolyten eingetaucht und dann wieder herausgezogen, um das benetzte Separatormaterial zu befestigen. Mit dem Separator um die Anode wurde die Anordnung in den Elektrolyten gebracht, bevor dieser 15 Minuten lang in einen Vakuumofen gegeben wurde. Getrennt davon wurde die Titankathode mit 1 Milliliter des Elektrolyten gefüllt. Danach wurde die Anode mit dem Separator in den Titanbecher gebracht. Die Anordnung wurde an eine Stromquelle angeschlossen (Pluspol an die zylindrische Anode und Minuspol an den Titanbecher) und über einen 1-kΩ-Widerstand mit einer Stromstärke im Bereich von 10 bis 40 Milliampère aufgeladen. Der Ladestrom beeinflusste die Ladezeit, die im Bereich von 4,3 Sekunden bei 10 mA bis 1,3 Sekunden bei 40 mA lag. Die Anordnung wurde bis zu der durch die Stromquelle eingestellten Spannung aufgeladen. Nachdem die Zelle bis zur eingestellten Spannung aufgeladen worden war, wurde sie mehrere Minuten lang mit dem Ladestrom gehalten. Dann wurde die Zelle über einen 100-Ω-Widerstand entladen.
  • Der pH-Wert, die Spannung, die Ladezeit und die Entladungszeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 1 bis 5 gezeigt. Tabelle 1: Eigenschaften der Beispiele 1 bis 6
    Bsp. Salz % Ionenleitf. (mS/cm, 25°C) pH Spannung (V) Entladungskap. (μF) Energie (J) Ladezeit (s) Entladungszeit (ms)
    1 Ammoniumadipat 11,7 39,9 6,48 240 200 5,8 3,5 210
    2 Ammoniumadipat 5,8 26,6 6,07 270 190 6,9 4,2 280
    3 Ammoniumadipat 2,9 14,2 5,63 280 158 6,2 4,3 290
    4 Ammoniumadipat 11,7 40,3 6,33 - - - - -
    5 Ammoniumadipat 5,8 26,5 5,93 270 200 7,3 4,0 180
    6 Ammoniumadipat 2,9 13,9 5,57 280 195 7,6 4,2 210
  • Das Testen der Ammoniumadipat-Elektrolyten führte zu Zellen, die auf 280 V aufgeladen werden konnten. Im Vergleich dazu wurde bestimmt, dass gleichartige Zellen, bei denen 5 M H2SO4 als Elektrolyt eingesetzt wurde, nur auf 140 V aufgeladen werden konnten. Wie angegeben, führte eine Senkung der Menge des Ammoniumadipats in den Elektrolyten der Grundzubereitung zu einer Erhöhung der gespeicherten Potentialenergie. Weiterhin lag die Ionenleitfähigkeit der Ammoniumadipat-Elektrolyten im Bereich von etwa 13,9 bis 40,3 mS/cm, was signifikant weniger war als die Ionenleitfähigkeit des 5-M-H2SO4-Elektrolyten (ca. 1000 mS/cm). Tabelle 2: Eigenschaften der Beispiele 7 bis 9
    Bsp. Salz % Ionenleltf (mS/cm, 25°C) pH Spannung (V) Entladungskap. (μF) Energie (J) Ladezeit (s) Entladungszeit (ms)
    7 Ammoniumacetat 11,7 39,0 6,07 230 190 5,0 1,0 152
    8 Ammoniumacetat 5,8 26,0 5,86 250 180 5,6 1,0 184
    9 Ammoniumacetat 2,9 14,9 5,48 280 180 7,1 1,3 204
  • Die Ammoniumacetat-Elektrolyten zeigten ein ähnliches Verhalten wie die Ammoniumadipat-Elektrolyten der Beispiele 1 bis 6. Tabelle 3: Eigenschaften der Beispiele 10 bis 14
    Bsp. Salz % Ionenleltf. (mS/cm, 25°C) pH Spannung (V) Entladungskap. (μF) Energie (J) Ladezeit (s) Entladungszeit (ms)
    10 Natriumacetat 11,7 26,0 6,14 150 180 2,0 0,9 128
    11 Natriumacetat 5,8 18,2 6,04 210 190 4,2 0,9 152
    12 Natriumacetat 2,9 8,6 4,94 250 190 5,9 1,1 184
    13 Lithiumacetat 5,8 10,3 5,24 230 195 5,2 1,0 162
    14 Lithiumacetat 2,9 5,8 5,12 280 210 8,2 1,4 230
  • Die Natrium- und Lithiumacetat-Elektrolyten zeigten ein ähnliches Verhalten wie die Ammoniumadipat-Elektrolyten der Beispiele 1 bis 6. Tabelle 4: Eigenschaften der Beispiele 16 bis 21
    Bsp. Salz % Ionenleltf (mS/cm, 25°C) pH Spannung (V) Entladungskap. (μF) Energie (J) Ladezeit (s) Entladungszeit (ms)
    16 Ammoniumoxalat 2,4 6,8 4,5 290 200 8,4 - -
    17 Ammoniumoxalat 1,2 4,3 4,5 290 200 8,4 - -
    18 Ammoniumoxalat 0,6 2,3 4,0 290 200 8,4 - -
    19 Ammoniumtartrat 2,4 9,1 4,7 280 200 7,8 - -
    20 Ammoniumtartrat 1,2 5,1 4,4 290 200 8,4 - -
    21 Ammoniumtartrat 0,6 2,7 3,8 270 200 7,3 - -
  • Wie angegeben, ließen sich die Ammoniumoxalat- und -tartrat-Elektrolyten leicht auf Spannungen von bis zu 290 V aufladen. Vermutlich wurden solche hohen Spannungen erreicht, weil die Löslichkeitsgrenze der Ammoniumsalze von Oxalsäure und Weinsäure niedrig ist, und daher ist die maximale Konzentration im Elektrolyten begrenzt. Tabelle 5: Eigenschaften von Beispiel 22
    Bsp. (mS/cm, Salz % Ionenleltf. (mS/cm, 25°C) pH Spannung (V) Entladungskap. (μF) Energie (J) Ladezeit (s) Entladungszeit (ms)
    22 Natriumtartrat 2,9 6,8 4,6 280 200 7,8
  • Der Natriumtartrat-Elektrolyt zeigte ein ähnliches Verhalten wie die Ammoniumtartrat-Elektrolyten der Beispiele 19 bis 21.
  • Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
    • 1. Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: einen porösen Anodenkörper, der eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht enthält; eine Kathode, die ein Metallsubstrat umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist; und einen wässrigen Elektrolyten, der sich in Kontakt mit der Kathode und der Anode befindet, wobei der Elektrolyt ein Salz einer schwachen organischen Säure und Wasser umfasst, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0 und eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 30 Millisiemens pro Zentimeter hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
    • 2. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 1, wobei der Elektrolyt eine Ionenleitfähigkeit von etwa 1 bis etwa 20 Millisiemens pro Zentimeter hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
    • 3. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 1 oder 2, wobei der pH-Wert etwa 5,0 bis etwa 6,5 beträgt.
    • 4. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 1 bis 3, wobei das Salz ein einatomiges Kation enthält.
    • 5. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 4, wobei das einatomige Kation ein Alkalimetallion ist.
    • 6. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 1 bis 3, wobei das Salz ein mehratomiges Kation enthält.
    • 7. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 6, wobei das mehratomige Kation ein Ammoniumion ist.
    • 8. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die organische Säure eine erste Säuredissoziationskonstante von etwa 2 bis etwa 10 hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
    • 9. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die organische Säure eine Carbonsäure ist.
    • 10. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 9, wobei die Carbonsäure polyprotisch ist.
    • 11. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 10, wobei es sich bei der polyprotischen Carbonsäure um Adipinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure oder eine Kombination davon handelt.
    • 12. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei Salze einer schwachen organischen Säure etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
    • 13. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei Salze einer schwachen organischen Säure etwa 0,3 bis etwa 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
    • 14. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei Wasser etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.
    • 15. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei der Elektrolyt weiterhin ein sekundäres Lösungsmittel umfasst.
    • 16. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 15, wobei das sekundäre Lösungsmittel Ethylenglycol umfasst.
    • 17. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei das Metallsubstrat Titan umfasst.
    • 18. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei das leitfähige Polymer ein Polythiophen ist.
    • 19. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei es sich bei dem Polythiophen um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder ein Derivat davon handelt.
    • 20. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei der Anodenkörper aus Tantal oder aus Nioboxid besteht.
    • 21. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei das Verhältnis der Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, zur Spannung, bei der die dielektrische Schicht gebildet wird, etwa 1,0 bis 2,0 beträgt.
    • 22. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, etwa 200 bis etwa 350 V beträgt.
    • 23. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der obigen Punkte, wobei die Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, etwa 250 bis etwa 300 V beträgt.
    • 24. Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: einen porösen Anodenkörper, der aus Tantal oder aus Nioboxid besteht, wobei der Anodenkörper weiterhin eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht enthält; e ine Kathode, die ein Titansubstrat umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist, wobei das leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder ein Derivat davon umfasst; und einen wässrigen Elektrolyten, der sich in Kontakt mit der Kathode und der Anode befindet, wobei der Elektrolyt ein Salz einer schwachen organischen Säure und Wasser umfasst, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 7,0 und eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,5 bis etwa 25 Millisiemens pro Zentimeter hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
    • 25. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 24, wobei der Elektrolyt eine Ionenleitfähigkeit von etwa 1 bis etwa 20 Millisiemens pro Zentimeter hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (16)

  1. Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: einen porösen Anodenkörper, der eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht enthält; eine Kathode, die ein Metallsubstrat umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist; und einen wässrigen Elektrolyten, der sich in Kontakt mit der Kathode und der Anode befindet, wobei der Elektrolyt ein Salz einer schwachen organischen Säure und Wasser umfasst, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0 und eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 30 Millisiemens pro Zentimeter hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
  2. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Elektrolyt eine Ionenleitfähigkeit von etwa 1 bis etwa 20 Millisiemens pro Zentimeter hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
  3. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der pH-Wert etwa 5,0 bis etwa 6,5 beträgt.
  4. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei das Salz ein einatomiges Kation, wie ein Alkalimetallion, enthält.
  5. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei das Salz ein mehratomiges Kation, wie ein Ammoniumion, enthält.
  6. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die organische Säure eine erste Säuredissoziationskonstante von etwa 2 bis etwa 10 hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
  7. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die organische Säure eine Carbonsäure ist.
  8. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 7, wobei die Carbonsäure eine polyprotische Säure, wie Adipinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure oder eine Kombination davon, ist.
  9. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Salze einer schwachen organischen Säure etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
  10. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Wasser etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.
  11. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat Titan umfasst.
  12. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das leitfähige Polymer ein Polythiophen, wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder ein Derivat davon, ist.
  13. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anodenkörper aus Tantal oder aus Nioboxid besteht.
  14. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, zur Spannung, bei der die dielektrische Schicht gebildet wird, etwa 1,0 bis 2,0 beträgt.
  15. Flüssigelektrolytkondensator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, etwa 200 bis etwa 350 V und vorzugsweise etwa 250 bis etwa 300 V beträgt.
  16. Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: einen porösen Anodenkörper, der aus Tantal oder aus Nioboxid besteht, wobei der Anodenkörper weiterhin eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht enthält; eine Kathode, die ein Titansubstrat umfasst, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist, wobei das leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder ein Derivat davon umfasst; und einen wässrigen Elektrolyten, der sich in Kontakt mit der Kathode und der Anode befindet, wobei der Elektrolyt ein Salz einer schwachen organischen Säure und Wasser umfasst, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 7,0 und eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,5 bis etwa 25 Millisiemens pro Zentimeter hat, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
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