JP5801538B2 - 高電圧電解コンデンサ - Google Patents

Description

通常、電解コンデンサは、他のいくつかの種類のコンデンサよりも単位容積当たりの静電容量が高く、このため比較的高電流かつ低周波の電気回路において有益なものとなっている。開発されてきた１つの種類のコンデンサに、焼結されたタンタル粉末陽極を含む「湿式」電解コンデンサがある。これらのタンタルの「スラグ」は、非常に大きな内部表面積を有する。これらのタンタルのスラグは、タンタル体の外面及び内面全体を覆う誘電体として機能する酸化物層を形成する電気化学的酸化を最初に受ける。その後、陽極酸化されたタンタルのスラグは、導電性及び腐食性の高い液体電解質溶液を含有するとともにこの液体電解質溶液へ電流が流れるようにする導電性ライニングを含む表面積の大きな缶の中に密閉される。

湿式タンタル電解コンデンサで使用される電解質溶液は、従来より２つの基本配合物のうちの１つで構成されてきた。第１の配合物は塩化リチウムの水溶液からなる。湿式タンタルコンデンサに従来より使用されている第２の電解質配合物は、３５〜４０％の硫酸水溶液からなる。腐食性であるにもかかわらず、このような硫酸電解質は、低い抵抗性、広い温度性能、及び比較的高い最高動作電圧を有し、このため硫酸電解質が従来の大半にの湿式タンタルコンデンサとっての選択肢となってきた。それでもなお、湿式コンデンサ用の他の電解質を開発する努力が行われてきた。例えば、Ｓｈａｈ他に付与された米国特許第６，２１９，２２２号には、水及びエチレングリコールを含む溶媒系、並びにアンモニウム塩を使用する電解質が記載されている。Ｓｈａｈ他は、この電解質が高い導電率及び絶縁破壊電圧を有し、これが等価直列抵抗を低下させることを示している。残念ながら、このようなコンデンサはいまだに高電圧値に達するのが困難であるという点において課題が残る。

米国特許第６，２１９，２２２号公報 米国特許第６，３２２，９１２号公報 米国特許第６，３９１，２７５号公報 米国特許第６，４１６，７３０号公報 米国特許第６，５２７，９３７号公報 米国特許第６，５７６，０９９号公報 米国特許第６，５９２，７４０号公報 米国特許第６，６３９，７８７号公報 米国特許第７，２２０，３９７号公報 米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号 米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号 米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号 米国特許第６，１９７，２５２号公報 米国特許第６，１９１，９３６号公報 米国特許第５，９４９，６３９号公報 米国特許第３，３４５，５４５号公報 米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号 米国特許第７，４７１，５０３号公報 米国特許第７，４１１，７７９号公報 米国特許第７，３７７，９４７号公報 米国特許第７，３４１，８０１号公報 米国特許第７，２９７，０１５号公報 米国特許第７，１５４，７４０号公報 米国特許第６，９８７，６６３号公報 米国特許第４，９１０，６４５号公報 米国特許第５，７２６，１１８号公報 米国特許第５，８５８，９１１号公報 米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号 米国特許第５，４５７，８６２号公報 米国特許第５，４７３，５０３号公報 米国特許第５，７２９，４２８号公報 米国特許第５，８１２，３６７号公報

Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻，１９３８年，３０９ページ

このため現在、高電圧を得ることができる電解コンデンサの必要性が存在する。

本発明の１つの実施形態によれば、陽極酸化により形成された誘電体層を含む多孔質陽極体と、導電性ポリマーで被覆された金属基材を含む陰極と、陰極及び陽極に接触して配置された水性電解質とを備えた電解コンデンサが開示される。電解質は、弱有機酸の塩と水性溶媒とを含む。電解質は、２５℃の温度で測定したときに、約０．１〜約３０ミリシーメンス／センチメートルのイオン伝導率を有し、ｐＨが約４．５〜約７．０である。

本発明のその他の特徴及び態様については、以下でより詳細に説明する。

当業者を対象とする本発明の最良の形態を含む本発明の完全な及び実施可能な開示について、本明細書の残りの部分において添付図を参照しながらさらに詳細に説明する。

本発明により形成されたコンデンサの１つの実施形態の断面図である。

本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を示すことを意図するものである。

当業者であれば、本考察は例示的な実施形態について説明するものにすぎず、例示的な構成において具体化される本発明のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解すべきである。

大まかに言えば、本発明は、誘電体層を含む多孔質陽極体と、導電性ポリマーで被覆された金属基材を含む陰極と、水性電解質とを含む。電解質のイオン伝導率は、コンデンサを高電圧に充電できるように特定の範囲内に選択的に制御される。より詳細には、電解質は通常、２５℃の温度で（Ｏａｋｔｏｎ Ｃｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ １１などの）いずれかの公知の導電率計を使用して測定したときに、約０．１〜約３０ミリシーメンス／センチメートル（「ｍＳ／ｃｍ」）、実施形態によっては約０．５〜約２５ｍＳ／ｃｍ、実施形態によっては約１〜約２０ｍＳ／ｃｍ、及び実施形態によっては約２〜約１５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有する。上述の範囲内において、電解質のイオン伝導率が、有意な電荷分離をもたらすのに十分な長さ（デバイ長）まで液体電解質内に電界を広げることができると考えられている。これにより、誘電体のポテンシャルエネルギーが電解質にまで広がるため、結果として得られるコンデンサは、誘電体酸化物層の厚みから予測されるよりもさらに多くのポテンシャルエネルギーを蓄積できるようになる。換言すれば、誘電体の形成電圧を超える電圧までコンデンサを充電することができる。コンデンサを充電できる最大電圧の、形成電圧に対する比率は、例えば約１．０〜２．０、実施形態によっては約１．１〜約１．８、及び実施形態によっては約１．２〜約１．６であることができる。一例として、コンデンサを充電する最大電圧は、約２００〜約３５０Ｖ、実施形態によっては約２２０〜約３２０Ｖ、及び実施形態によっては約２５０〜約３００Ｖであってもよい。

電解質のイオン伝導率は、ある濃度範囲内の特定の種類の塩を選択することにより、ある程度達成される。すなわち、本発明者らは、電解質の所望の導電率の達成に使用するには弱有機酸の塩が特に有効であることを発見した。塩のカチオンとして、（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、又はＣｓ⁺などの）アルカリ金属、（Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、又はＢａ²⁺などの）アルカリ土類金属、（Ａｇ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺などの）遷移金属のような単原子カチオン、並びにＮＨ₄ ⁺などの多原子カチオンを挙げることができる。一価のアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）、ナトリウム（Ｋ＋ミスタイプＮａ⁺）、及びリチウム（Ｌｉ⁺）が、本発明における使用に特に適したカチオンである。塩のアニオンの形成に使用される有機酸は、２５℃で測定したときに、通常約０〜約１１、実施形態によっては約１〜約１０、及び実施形態によっては約２〜約１０の第１酸解離定数（ｐＫ_a1）を有するという意味で「弱い」ものである。本発明では、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、（デキストロ酒石酸、メソ酒石酸などの）酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのカルボン酸、及びこれらの混和物などのいずれかの適切な弱有機酸を使用することができる。塩の形成に使用するには、アジピン酸（４．４３のｐＫ_a1及び５．４１のｐＫ_a2）、α−酒石酸（２．９８のｐＫ_a1及び４．３４のｐＫ_a2）、メソ酒石酸（３．２２のｐＫ_a1及び４．８２のｐＫ_a2）、シュウ酸（１．２３のｐＫａ１及び４．１９のｐＫ_a2）、乳酸（４．４３のｐＫ_a1、５．４１のｐＫ_a2、及び５．４１のｐＫ_a3）などの（二塩基、三塩基などの）多塩基酸が特に望ましい。

電解質内の弱有機酸塩の濃度は、所望のイオン伝導率を達成するように選択される。実際の量は、使用する特定の塩、電解質で使用する（単複の）溶媒内の塩の溶解度、及びその他の構成成分の存在次第で様々であってもよいが、このような弱有機酸塩は、通常は電解質内に、約０．１〜約２５重量％、実施形態によっては約０．２〜約２０重量％、実施形態によっては約０．３〜約１５重量％、及び実施形態によっては約０．５〜約５重量％の量で存在する。

一般に、水性電解質は、溶液、分散液、ゲルなどの様々な形態のいずれかを有することができる。しかしながら、その形態にかかわらず、水性電解質は溶媒として（脱イオン水などの）水を含有する。例えば、（脱イオン水などの）水は、電解質の約２０重量％〜約９５重量％、実施形態によっては約３０重量％〜約９０重量％、及び実施形態によっては約４０重量％〜約８５重量％を構成することができる。いくつかの場合、水とともに二次溶媒を使用して溶媒混合物を形成することができる。適当な二次溶媒として、例えば、（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなどの）グリコール、（メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテル、その他などの）グリコールエーテル、（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどの）アルコール、（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの）ケトン、（酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの）エステル、（ジメチルホルマミド、ジメチルアセタミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドンなどの）アミド、及び（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランなどの）スルホキシド又はスルホンなどが挙げられる。通常、このような溶媒混合物は、約４０重量％〜約８０重量％、実施形態によっては約５０重量％〜約７５重量％、及び実施形態によっては約５５重量％〜約７０重量％の量の水を含有し、約２０重量％〜約６０重量％、実施形態によっては約２５重量％〜約５０重量％、及び実施形態によっては約３０重量％〜約４５重量％の量の（単複の）二次溶媒を含有する。例えば、（単複の）二次溶媒は、電解質の約５重量％〜約４５重量％、実施形態によっては約１０重量％〜約４０重量％、及び実施形態によっては約１５重量％〜約３５重量％を構成することができる。

水性電解質は比較的中性でもあり、約４．５〜約７．０の、実施形態によっては約５．０〜約６．５の、及び実施形態によっては約５．５〜約６．０のｐＨを有する。必要であれば、（酸、塩基などの）１又はそれ以上のｐＨ調整剤を使用して所望のｐＨの達成に役立てることができる。１つの実施形態では、酸を使用してｐＨを所望の範囲に低下させる。適当な酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの無機酸、及びアクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのカルボン酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸などのスルホン酸と、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及び（マレイン−アクリル、スルホン−アクリル、及びスチレン−アクリルのコポリマーなどの）これらのコポリマー、カラギニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのポリマー酸とを含む有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤の総濃度は様々であってもよいが、ｐＨ調整剤は、通常、電解質の約０．０１重量％〜約１０重量％、実施形態によっては約０．０５重量％〜約５重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約２重量％の量で存在する。

電解質は、コンデンサの電気的性能の改善に役立つその他の成分を含むこともできる。電解質に減極剤を使用して、電解コンデンサの陰極における水素ガスの発生を抑える役に立てることができ、減極剤を使用しなければ水素ガスがコンデンサを膨らませ最終的には破損させる恐れがある。使用する場合、減極剤は、通常、電解質の約１〜約５００ｐｐｍ、実施形態によっては約１０〜約２００ｐｐｍ、及び実施形態によっては約２０〜約１５０ｐｐｍを構成する。適当な減極剤として、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ニトロアセトフェノン、３−ニトロアセトフェノン、４−ニトロアセトフェノン、２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ニトロベンジルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロフタール酸、３−ニトロフタール酸、及び４−ニトロフタール酸などのニトロ芳香族化合物を挙げることができる。本発明における使用に特に適したニトロ芳香族減極剤は、（メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの）１又はそれ以上のアルキル基で置換されたニトロ安息香酸、これらの無水物又は塩である。このようなアルキル置換ニトロ安息香酸化合物の特定の例として、例えば、２−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−メチル−６−ニトロ安息香酸、３−メチル−２−ニトロ安息香酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、３−メチル−６−ニトロ安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、及びこれらの無水物又は塩などが挙げられる。理論によって制限することを意図するわけではないが、陰極電位が低領域に達し又はセル電圧が高い場合、アルキル置換ニトロ安息香酸化合物が陰極表面の活性部位に優先的に電気化学的に吸着することができ、陰極電位が上昇し又はセル電圧が低い場合、その後そこから電解質内に脱着することができると考えられている。このように、この化合物は「電気化学的に可逆的」であり、これにより水素ガスの発生をさらに抑えることができる。

電解コンデンサの陽極は、約５，０００μＦ^*Ｖ／ｇ以上、実施形態によっては約２５，０００μＦ^*Ｖ／ｇ以上、実施形態によっては約５０，０００μＦ^*Ｖ／ｇ以上、及び実施形態によっては約７０，０００〜約３００，０００μＦ^*Ｖ／ｇのような高い比電荷を有するバルブ金属組成物で形成できる多孔質体を含む。バルブ金属組成物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、及びこれらの窒化物などのバルブ金属（すなわち酸化できる金属）又はバルブ金属ベースの化合物を含む。例えば、バルブ金属組成物は、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±１．０、実施形態によっては１：１０±０．３、実施形態によっては１：１０±０．１、及び実施形態によっては１：１±０．０５のニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含むことができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ_0.7、ＮｂＯ_1.0、ＮｂＯ_1.1、及びＮｂＯ₂であってもよい。このようなバルブ金属酸化物の例が、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒへの米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他への米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他への米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

一般に、従来の作製手順を使用して多孔質陽極体を形成することができる。１つの実施形態では、最初に特定の粒径を有するタンタル又はニオブ酸化物粉末が選択される。例えば、粒子は、フレーク状、角状、瘤状、及びこれらの混合又は変形であってもよい。粒子はまた、通常少なくとも約６０メッシュ、実施形態によっては約６０メッシュ〜約３２５メッシュ、及び実施形態によっては約１００〜約２００メッシュの篩サイズ分布も有する。さらに比表面積は、約０．１〜約１０．０ｍ²／ｇ、実施形態によっては約０．５〜約５．０ｍ²／ｇ、及び実施形態によっては約１．０〜約２．０ｍ²／ｇである。「比表面積」という用語は、吸着ガスとして窒素を使用する、Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻，１９３８年，３０９ページの物理的ガス吸着法（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）により測定される表面積を意味する。同様に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、通常約０．１〜約５．０ｇ／ｃｍ³、実施形態によっては約０．２〜約４．０ｇ／ｃｍ³、及び実施形態によっては約０．５〜約３．０ｇ／ｃｍ³である。

陽極体の構成を容易化するために、導電性粒子に他の組成物を添加することができる。例えば、導電性粒子を結合剤及び／又は潤滑剤と任意に混合して、陽極体を形成すべく加圧されたときに粒子が相互に正確に付着し合うのを確実にすることができる。適当な結合剤として、樟脳、ステアリン酸及びその他の石鹸状の脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）、ポリビニルアルコール、ナフタリン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）を挙げることができる。結合剤は、溶媒内で溶解又は分散することができる。例示的な溶媒として、水、アルコールなどを挙げることができる。利用する場合、結合剤及び／又は潤滑剤の割合は、全質量の約０．１重量％〜約８重量％まで様々であってもよい。しかしながら、結合剤及び潤滑剤は、本発明において必須ではないことを理解されたい。

得られた粉末は、いずれかの従来の粉末プレス成形を使用して圧縮することができる。例えば、プレス成形は、ダイと１又は複数のパンチとを使用する単一ステーション圧縮プレスであってもよい。或いは、ダイ及び単一の下方パンチのみを使用するアンビル型圧縮プレス成型を使用することができる。単一ステーション圧縮プレス成型は、単動、複動、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、ねじプレス、インパクトプレス、加熱プレス、鋳造又は定寸などの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本型で利用可能である。必要であれば、真空下で形成ペレットを（約１５０℃〜約５００℃などの）一定の温度で数分間加熱したりすることにより、圧縮後にあらゆる結合剤／潤滑剤を除去することができる。或いは、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号などに記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって結合剤／潤滑剤を除去することもでき、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

加圧された陽極体の厚みは、約４ミリメートル以下、実施形態によっては約０．０５〜約２ミリメートル、及び実施形態によっては約０．１〜約１ミリメートルのような比較的薄いものであってもよい。陽極体の形状もまた、結果として得られるコンデンサの電気特性を向上させるように選択することができる。例えば、陽極体は、曲線、正弦曲線、長方形、Ｕ字形、Ｖ字形などの形状を有することができる。陽極体は、体積に対する表面の割合を増やしてＥＳＲを最小化するとともに、静電容量の周波数応答を拡げるために、１又はそれ以上の畝、溝、凹部、又は窪みを含むという点において「溝付き」形状を有することもできる。このような「溝付き」陽極が、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号、及びＢｏｕｇａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号、並びにＨａｈｎ他への米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

陽極体を陽極的に酸化（「陽極酸化」）して、陽極を覆って及び／又はその内部に誘電体層が形成されるようにすることができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）に陽極酸化することができる。通常、陽極酸化は、陽極を電解質内に浸漬するなどして最初に陽極に溶液を加えることにより行われる。一般的には、（脱イオン水のような）水などの溶媒が使用される。イオン伝導率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成できる化合物を使用することができる。このような化合物の例として、例えば上述したような酸が挙げられる。例えば、（リン酸などの）酸は、陽極酸化溶液の約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。必要であれば、酸の混和物を使用することもできる。

電流が陽極酸化溶液を通過して誘電体層を形成する。形成電圧の値が誘電体層の厚みを管理する。例えば、必要な電圧に達するまで、最初は電源装置を定電流モードに設定することができる。その後、電源装置を定電位モードに切り換えて、陽極の表面を覆って所望の誘電体の厚みが形成されるのを確実にすることができる。言うまでもなく、パルス又はステップ式定電位法などのその他の公知の方法を使用することもできる。陽極酸化が行われる電圧は、通常、約４〜約２５０Ｖ、実施形態によっては約９〜約２００Ｖ、及び実施形態によっては約２０〜約１５０Ｖの範囲に及ぶ。陽極酸化中、陽極酸化溶液を約３０℃以上、実施形態によっては約４０℃〜約２００℃、及び実施形態によっては約５０℃〜約１００℃などの高い温度に維持することができる。陽極酸化を大気温度以下で行うこともできる。結果として生じる誘電体層を陽極の表面上又はその細孔内に形成することができる。

湿式電解コンデンサの陰極は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、（ステンレスなどの）鋼、（導電性酸化物などの）これらの合金、及び（導電性酸化物で被覆された金属などの）これらの複合体などのいずれかの金属を含有することができる金属基材を含む。チタン金属並びにこの合金が、本発明における使用に特に適する。一般に、基材の幾何学的構造は、当業者の間で周知のようにコンテナ、カン、ホイル、シート、スクリーン、メッシュなどの形のように様々であってもよい。基材の表面積は、約０．０５〜約５平方センチ、実施形態によっては約０．１〜約３平方センチ、及び実施形態によっては約０．５〜約２平方センチの範囲に及ぶことができる。

金属基材上には導電性ポリマー被覆も存在する。理論によって制限することを意図するわけではないが、本発明者らは、コンデンサを（例えば形成電圧よりも高い）高電圧に充電することにより電解質のイオンがポリマー層内に追い込まれ、これが導電性ポリマー系内の水性電解質の小さな濡れ角により促進されると考えている。イオンの移動がポリマーを「膨潤」させ、イオンを電極面近くに保持することにより電荷密度が高まる。とは言うものの、一般に導電性ポリマーはアモルファスかつ非晶質であるので、導電性ポリマーは高電圧に伴う熱を放散及び／又は吸収することもできる。放電時には、導電性ポリマーが「弛緩」して電解質内のイオンをポリマー層の外へ移動できるようにするとも考えられている。このような膨潤及び弛緩のメカニズムを通じて、電解質との化学反応を伴わずに電極近くの電荷密度を高めることができる。

一般的に言えば、導電性ポリマーは、酸化又は還元後に導電性を有するようになるπ共役ポリマーである。このような導電性ポリマーの例として、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、（ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）又はポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などの）ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフルオレン、ポリテトラチアフルバレン、ポリナフタレン、上述のポリマーの誘導体、及びこれらの混和物などを挙げることができる。１つの特に適した部類の導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリ（アルキレンチオフェン）である。様々な適した導電性ポリマーが、Ｂｒｕｎｅｒ他に付与された米国特許第７，４７１，５０３号、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された第７，４１１，７７９号、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された第７，３７７，９４７号、Ｒｅｕｔｅｒ他に付与された第７，３４１，８０１号、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された第７，２９７，０１５号、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された第７，１５４，７４０号、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された第６，９８７，６６３号、及びＪｏｎａｓ他に付与された第４，９１０，６４５号にも記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

様々な目的で、導電性ポリマー被覆内に他の材料を使用することができる。例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性充填剤を使用して導電率を高めることができる。いくつかの適した形の活性炭及びこれらを形成するための技術が、Ｉｖｅｙ他に付与された米国特許第５，７２６，１１８号、Ｗｅｌｌｅｎ他に付与された第５，８５８，９１１号、並びにＳｈｉｎｏｚａｋｉ他に付与された米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。導電性ポリマーに伴うあらゆる電荷に対処するためにポリマーアニオンを使用できることもある。例えば、アニオンは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸などのポリマーカルボン酸、又はポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」）及びポリビニルスルホン酸などのポリマースルホン酸であってもよい。使用する場合、このようなポリマーアニオン及び導電性ポリマーは、それぞれ約０．５：１〜約５０：１、実施形態によっては約１：１〜約３０：１、及び実施形態によっては約２：１〜約２０：１の重量比率で存在することができる。

導電性ポリマーを１又は複数の層の形で金属基材に付加することができ、また様々な公知の技術を使用して形成することができる。例えば、スクリーン印刷法、浸漬法、電着コーティング法、及び噴霧法などの技術を使用してコーティングを形成することができる。例えば、１つの実施形態では、（ＰＥＤＴなどの）導電性ポリマーの形成に使用する（単複の）モノマーを、最初に重合触媒と混合して分散液を形成する。１つの適当な重合触媒に、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｃ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）があり、これはトルエンスルホン酸鉄（III）及びｎ−ブタノールである。ＣＥＬＶＩＯＳ Ｃは、これもまたＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＰＥＤＴのモノマーであるＣＥＬＶＩＯＳ Ｍ用の市販の触媒であり、このＣＥＬＶＩＯＳ Ｍは３，４−エチレンジオキシチオフェンである。分散液が生成されると、この分散液に基板を浸漬することにより導電性ポリマーを形成できるようになる。或いは、触媒と（単複の）モノマーとを別々に加えることもできる。例えば、触媒を（ブタノールなどの）溶媒内で溶解し、その後浸漬液として加えることができる。様々な方法について上述したが、導電性ポリマーコーティングを含むコーティングを施すための他のあらゆる方法を利用することもできると理解されたい。例えば、１又はそれ以上の導電性ポリマーを含むこのようなコーティングを施すための他の方法が、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された５，７２４，４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された５，８１２，３６７号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

コンデンサの陽極、陰極、及び電解質の物理的配置は、一般に当業で周知のように様々であってもよい。例えば図１を参照すると、陽極２０と陰極４３との間に配置された水性電解質４４を含む電解コンデンサ４０の１つの実施形態を示している。陽極２０は、誘電体膜２１を含むとともに（タンタル線などの）リード４２を埋め込まれる。陰極４３は、上述したような基材４１及び導電性ポリマー被覆４９から形成される。この実施形態では、陰極基材４１は、蓋を取り付けられた円筒形の「カン」の形をしている。陽極２０を陰極４３に接続して封止する（ガラス金属封じなどの）シール２３を使用することもできる。必要であれば、陰極４３と陽極２０との間に（紙、プラスチック繊維、ガラス繊維、多孔性膜、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのイオン透過性材料のような）セパレータを配置して、陽極と陰極との直接接触は防ぐが、電極への電解質４４のイオン電流のフローは許可するようにすることができる。

本発明の電解コンデンサは、以下に限定されるわけではないが、植込型除細動器、ペースメーカー、心臓除細動器、神経刺激装置、薬剤投与装置などの医療機器、自動車用途、ＲＡＤＡＲシステムなどの軍事用途、及びラジオ、テレビなどの家庭用電化製品などを含む様々な用途に使用することができる。１つの実施形態では、例えば、（約５００ボルト〜約８５０ボルト、又は望ましくは約６００ボルト〜約８００ボルトなどの）治療用高電圧を患者に与えるように構成された植込型医療機器にコンデンサを使用することができる。この機器は、密封された生物学的に不活性なコンテナ又はハウジングを含むことができる。機器と患者の心臓との間に静脈を介して１又はそれ以上のリード線が電気的に結合される。心臓活動を検知し、及び／又は心臓に電圧を供給するために心臓電極が設けられる。（リードの先端部などの）リードの少なくとも一部を、心臓の心室及び心房の１又はそれ以上に近接又は接触させて配置することができる。機器はまた、通常２又はそれ以上のコンデンサを含むコンデンサバンクも含み、これらのコンデンサは直列に接続されるとともに、機器の内部又は外部に存在してコンデンサバンクにエネルギーを供給するバッテリに結合される。本発明のコンデンサは、ひとつには高い導電率により優れた電気特性を実現することができ、従って植込型医療機器のコンデンサバンクにおける使用に適することができる。

以下の実施例を参照することにより、本発明をさらに良く理解することができる。

１０．６５グラムのアジピン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ₄）を５５ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

５．３グラムのアジピン酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例１で説明したように電解質を形成した。

２．６５グラムのアジピン酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例１で説明したように電解質を形成した。

１０．６５グラムのアジピン酸アンモニウムを５５ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール、０．１グラムの３−メチル−４−ニトロ安息香酸及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

５．３グラムのアジピン酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例４で説明したように電解質を形成した。

２．６５グラムのアジピン酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例４で説明したように電解質を形成した。

１０．６５グラムの酢酸アンモニウム（ＮＨ₄ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）を５５ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

５．３グラムの酢酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例７で説明したように電解質を形成した。

２．６５グラムの酢酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例７で説明したように電解質を形成した。

１０．６５グラムの酢酸ナトリウム（ＮａＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）を５５ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

５．３グラムの酢酸ナトリウムを使用したことを除き、実施例１０で説明したように電解質を形成した。

２．６５グラムの酢酸ナトリウムを使用したことを除き、実施例１０で説明したように電解質を形成した。

５．３グラムの酢酸リチウム（ＬｉＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）を５５ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

２．６５グラムの酢酸リチウムを使用したことを除き、実施例１３で説明したように電解質を形成した。

２．６５グラムの乳酸リチウム（ＬｉＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）を５５ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

２グラムのシュウ酸アンモニウム（ＮＨ₄ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ₄）を５４ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

１グラムのシュウ酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例１６で説明したように電解質を形成した。

０．５グラムのシュウ酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例１６で説明したように電解質を形成した。

２グラムの酒石酸アンモニウム（ＮＨ₄ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ₄）を５４ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

１グラムの酒石酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例１９で説明したように電解質を形成した。

０．５グラムの酒石酸アンモニウムを使用したことを除き、実施例１９で説明したように電解質を形成した。

２．７グラムの酒石酸二ナトリウム（ＮＨ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４）を５４ミリリットルの脱イオン水に溶解させることにより電解質を形成した。その後、２６ミリリットルのエチレングリコール及び０．５グラムのＨ₃ＰＯ４（８５％）を溶液に添加した。

実施例のテスト
実施例１〜実施例１４及び実施例１６〜実施例２２の電解質の様々な特性をテストした。より具体的には、チタン缶を脱脂し、これをシュウ酸（１０重量％水溶液）でエッチングし、プレートを乾燥させ、缶の内面をサンドペーパー及びドレメルツールで粗面化することにより金属基材を形成した。その後、粗面化した表面をＰＥＤＴポリマーで被覆した。ＣＬＥＶＩＯＵＳ Ｃを１−ブタノールに溶解させた溶液内にチタン金属を浸漬することにより被覆を施した。ＣＬＥＶＩＯＳ Ｃを付加した後、金属をＣＬＥＶＩＯＵＳ Ｍに浸漬し、湿度及び温度を制御したボックス内に３０分間置いた。チャンバの相対湿度は７５〜８５％の範囲にあり、温度は２２℃〜２５℃の範囲にあった。その後、被覆された金属をメタノール又はエタノールで４回洗浄して、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃからあらゆる未重合材料及び残留物を除去した。最後の乾燥ステップも、湿度を約６０％の相対湿度に制御したチャンバ内で行った。被覆、洗浄及び乾燥を４回繰り返して、チタン金属上に約２０〜約５０μｍの被覆厚を達成した。

その後、得られた陰極を電解質内に浸漬した。電解質をテストするために、２０５Ｖで形成された五酸化タンタル誘電体を含む多孔質タンタル円筒体を陽極として使用した。ポリプロピレンのセパレータ材料を電解質で濡らした。陽極体を電解質内に完全に浸漬し、その後取り出して濡れたセパレータ材料を付着させた。陽極の周囲にセパレータを取り付けた状態でアセンブリを電解質内に置き、その後真空加熱炉内に１５分間置いた。これとは別に、チタン陰極を１ミリリットルの電解質で満たした。その後、陽極／セパレータをチタン缶内に置いた。アセンブリを電源装置と接続（（＋）極を円筒形陽極に且つ（−）極をチタン缶に）し、１ｋΩの抵抗を通じて１０〜４０ミリアンペアの範囲の電流で充電した。充電電流は充電時間に影響したが、１０ｍＡで４．３秒〜４０ｍＡで１．３秒の範囲であった。電源装置により設定された電圧までアセンブリを充電した。セルを設定電圧まで充電した後、充電電流で数分間保持した。その後、１００Ωの抵抗を通じてセルを放電した。

ｐＨ、電圧、充電時間、及び放電時間を計測した。結果を以下の表１〜表５に示す。

表１：実施例１〜実施例６の特性

アジピン酸アンモニウム電解質のテストの結果、セルを２８０Ｖまで充電することができた。比較では、５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄電解質を使用した同様のセルは、１４０Ｖまでしか充電できないことが確認された。表のように、基本配合電解質内のアジピン酸アンモニウムの量を低下させた結果、蓄積されるポテンシャルエネルギーが増加した。さらに、アジピン酸アンモニウム電解質のイオン伝導率は約１３．９〜４０．３ｍＳ／ｃｍであったが、これは５Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄電解質のイオン伝導率（〜１０００ｍＳ／ｃｍ）よりもかなり小さかった。

表２：実施例７〜実施例９の特性

酢酸アンモニウム電解質は、実施例１〜実施例６のアジピン酸アンモニウム電解質と同様の挙動を示した。

表３：実施例１０〜実施例１４の特性

酢酸ナトリウム及びリチウム電解質も、実施例１〜実施例６のアジピン酸アンモニウム電解質と同様の挙動を示した。

表４：実施例１６〜実施例２１の特性

表のように、シュウ酸アンモニウム及び酒石酸アンモニウム電解質は、２９０Ｖ程度にまで容易に充電された。シュウ酸及び酒石酸のアンモニウム塩の溶解限度が低く、従って電解質内における最大濃度が限られているので、このような高電圧が達成されたと考えられる。

表５：実施例２２の特性

酒石酸ナトリウム電解質は、実施例１９〜実施例２１の酒石酸アンモニウム電解質と同様の挙動を示した。

当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく本発明のこれらの及びその他の修正及び変更を行うことができる。また、様々な実施形態の態様を、全部又は一部の両方の形で置き替えできることを理解されたい。さらに、当業者であれば、上述の説明は例示を目的としたものにすぎず、以下に添付する特許請求の範囲にさらに記載するように本発明を限定することを意図するものではないことが理解できよう。

Claims (15)

1. 陽極酸化により形成された誘電体層を含む焼結多孔質陽極体と、
   導電性ポリマーで被覆された金属基材を含む陰極であって、導電性ポリマー被覆は金属基材上に存在する、前記陰極と、
   前記陰極及び前記陽極に接触して配置された水性電解質と、
   を備え、前記電解質が弱有機酸の塩及び水を含み、該弱有機酸の塩が、前記電解質の約０．３〜約１５重量％を構成し、前記電解質が、２５℃の温度で測定したときに、約１〜約２０ミリシーメンス／センチメートルのイオン伝導率を有し、ｐＨが約４．５〜約７．０であり、
   前記弱有機酸が、２５℃の温度で測定したときに、約２〜約１０の第１酸解離定数を有し、さらに、前記弱有機酸が多塩基酸であり、前記多塩基カルボン酸が、アジピン酸、α−酒石酸、メソ酒石酸、シュウ酸、クエン酸、又はこれらの組み合わせであり、前記コンデンサを充電できる最大電圧が約２００〜約３５０Ｖである、
   ことを特徴とする湿式電解コンデンサ。
2. 前記ｐＨが約５．０〜約６．５である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
3. 前記塩が単原子カチオンを含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
4. 前記単原子カチオンがアルカリ金属イオンである、
   ことを特徴とする請求項３に記載の湿式電解コンデンサ。
5. 前記塩が多原子カチオンを含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
6. 前記多原子カチオンがアンモニウムイオンである、
   ことを特徴とする請求項５に記載の湿式電解コンデンサ。
7. 水が、前記電解質の約２０〜約９５重量％を構成する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
8. 前記電解質が二次溶媒をさらに含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
9. 前記二次溶媒がエチレングリコールを含む、
   ことを特徴とする請求項８に記載の湿式電解コンデンサ。
10. 前記金属基材がチタンを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
11. 前記導電性ポリマーがポリチオフェンである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
12. 前記ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の湿式電解コンデンサ。
13. 前記陽極体が、タンタル又はニオブ酸化物から形成される、
    ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
14. 前記コンデンサを充電できる最大電圧の、前記誘電体層が形成される電圧に対する比率が１．０〜２．０である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
15. タンタル又はニオブ酸化物から形成され、陽極酸化により形成された誘電体層をさらに含む焼結多孔質陽極体と、
    ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はこの誘導体を含む導電性ポリマーで被覆されたチタン基材を含む陰極であって、導電性ポリマー被覆は金属基材上に存在する、前記陰極と、
    前記陰極及び前記陽極に接触して配置された水性電解質と、
    を備え、前記電解質が弱有機酸の塩及び水を含み、該弱有機酸の塩が、前記電解質の約０．３〜約１５重量％を構成し、前記電解質が、２５℃の温度で測定したときに、約１〜約２０ミリシーメンス／センチメートルのイオン伝導率を有し、ｐＨが約４．０〜約７．０であり、
    前記弱有機酸が、２５℃の温度で測定したときに、約２〜約１０の第１酸解離定数を有し、さらに、前記弱有機酸が多塩基酸であり、前記多塩基カルボン酸が、アジピン酸、α−酒石酸、メソ酒石酸、シュウ酸、クエン酸、又はこれらの組み合わせであり、前記コンデンサを充電できる最大電圧が約２００〜約３５０Ｖである、
    ことを特徴とする湿式電解コンデンサ。

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