DE2147136B2 - Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number
DE2147136B2
DE2147136B2 DE2147136A DE2147136A DE2147136B2 DE 2147136 B2 DE2147136 B2 DE 2147136B2 DE 2147136 A DE2147136 A DE 2147136A DE 2147136 A DE2147136 A DE 2147136A DE 2147136 B2 DE2147136 B2 DE 2147136B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tetracyanoquinodimethane
complex
polymer
tcnq
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2147136A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2147136C3 (de
DE2147136A1 (de
Inventor
Shirow Asakawa
Katsue Hasegawa
Yoshimasa Ito
Susumu Yoshimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP46059416A external-priority patent/JPS5132303B2/ja
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of DE2147136A1 publication Critical patent/DE2147136A1/de
Publication of DE2147136B2 publication Critical patent/DE2147136B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2147136C3 publication Critical patent/DE2147136C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025Solid electrolytes
    • H01G9/028Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48Conductive polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54Electrolytes
    • H01G11/56Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrolytischen Kondensator aus einer oxidbeschichteten Anode, einer von der Anode im Abstand angeordneten Kathode und einem zwischen Anode und Kathode eingebetteten festen Elektrolyten, der einen 7,7,8,8-Te^a· cyanochinodimethan-Komplex, dispergitrt in einem Polymerisat, enthält.
Nachstehend wird 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und dessen Komplex der Einfachheit halber kurz
als TCNQ bzw. TCNQ-Komplex bezeichnet.
TCNQ oder dessen Komplexe sind als wertvoll in einem festen Elektrolyten wgen ihrer ionischen Leitfähigkeit und beträchtlich hohen Oxydierbarkeit bekannt. TCNQ besitzt eine ebene Molekularstruktur und eine starke Elektronenaffinität, so daß beim Mischen mit oder Schmelzen in einem anderen geeigneten Material Moleküle des ersteren Elektronen aus den Molekülen des letzteren abziehen, wobei auf diese Weise beide miteinander verbunden werden.
Wenn das andere Material Eigenschaften besitzt, auf Grund derer dessen Elektronen leicht freigegeben werden, ziehen die TCNQ-Moleküle leichter die Elektronen von den Molekülen des anderen Materials ab und werden ionisch an die Moleküle des anderen Materials gebunden. Auf diese Weise wird TCNQ mit einem geeigneten Material kombiniert, so daß verschiedene TCNQ-Komplexe hergestellt werden, welche verschiedene Typen von Komplexen darstellen, je nach dem Ionisierungspotential des anderen Materials. Diese Komplexe werden allgemein Elektronen-Donator-Akzeptor(EDA)-Komplexe genannt.
Bisher wurde angenommen, daß die EDA-Komplexe auf Basis von TCNQ elektronische Leiter sind,
während jetzt ihre ionische Leitfähigkeit und beträchtlich hohe Oxydierbarkeit bekannt wurden
Aus der USA.-Patentschrift 3 483 438 sind feste Elektrolyte für Kondensatoren aus einem stickstoffhaltigen Polymeren, in dem TCNQ und ein TCNQ-Komplex gelöst sind, bekannt.
Die stickstoffhaltigen Polymeren, welche in der Lage sind, TCNQ und TCNQ-SaIz zu lösen, sind auf einige Arten begrenzt, z.B. Polymere aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylpyridin, polymeres Urethan und Mischpolymere aus diesen Verbindungen miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren, welche nicht notwendigerweise Stickstoff enthalten.
Darüber hinaus beeinträchtigt der große Anteil des Polymeren in diesem Elektrolyten die Eigenschaft von TCNQ und TCNQ-SaIz, so daß der Elektrolyt die folgenden Nachteile aufweist, wenn er als Festelektrolytkondensator verwendet wird:
1. Einen hohen spezifischen Widerstand, was einen erhöhten dielektrischen Verlust fördert;
2. eine niedrige Ausbeute an Kapazität (kapazitiver Blindwiderstand);
3. eine unzureichende Formierfähigkeit;
4. eine dielektrische Konstante, die allein durch die dielektrische Konstante des Polymeren bestimmt wird;
5. hohe Expansionscharakteristika, resultierend aus dem hohen Expansionskoeffizienten des Polymeren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen elektrolytischen Kondensator mit verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß das Polymerisat, in dem der Komplex dispergiert ist, in dem Elektrolyten in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent des Elektrolyten enthalten ist und aus Nylon 6, Polyvinylpyrrolidon, Zelluloseazetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutylat, Polyvinylazetat, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacryiat, Polybutadien oder Polychloropren besteht.
Die Erfindung wird im einzelnen nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung erläutert.
In der Zeichnung bedeutet
F i g. 1 eine perspektivische Ansicht, die eine Ausführungsform eines Festelektrolytkondensators gemäß der Erfindung zeigt, und
F i g. 2 eine durch Linie TI-II von F i g. 1 verlaufende Vertikalquerschnittsansicht.
Allgemein werden die Aufgaben der Erfindung durch einen Festelektrolytkondensator gelöst, enthaltend eine Ventilmetallanodenelektrode, die laminar mit einem bestimmten dielektrischen Oxydfilm beschichtet ist, eine Kathodenelektrode und eine Schicht, die zwischen der Anoden- und Kathodenelektrode eingelegt ist und aus einem festen Elektrolyten zusammengesetzt ist. Der Elektrolyt enthält eine Organische Halbleiterverbindung, bestehend aus TCNQ und TCNQ-Komplexen und einem Polymeren, welches weniger als 40 Gewichtsprozent des Gesamtfeststoffes ausmacht. In diesem festen Elektrolyten löst das Polymere nicht das TCNQ oder die TCNQ-Komplexe, sondern es werden feine Teilchen oder Kristalle von TCNQ oder TCNQ-Komplexen gleichförmig darin dispergiert. Gewünschtenfalls kann der feste Elektrolyt ferner ein Pulver aus leitendem Material, wie Ruß, enthalten, um dessen Leitfähigkeit zu erhöhen.
In Fig. 1 ist ein Kondensator 10 dargestellt, der beispielsweise vom üblichen Pellettyp (Kugelchentyp) ist. Der Aufbau des Kondensators ist im einzelnen in der vergrößerten Querschnittsansicht in F i g. 2 gezeigt, worin eine formierbare Metallfolie oder eine ίο Anodenelektrode 11 einen dünnen und dichten dielektrischen Oxydfilm 12 auf dessen Oberfläche aufweist Die Oberfläche des dielektrischen Oxydfilmes
12 ist mit einem festen Elektrolyten 13 bedeckt, der ein elektrisch leitendes Gemisch aus einem TCNQ-Komplex und einem Polymeren enthält, welches nachstehend näher beschrieben wird.
Um die Anodenelektrode 11 in dem Kondensator zu fixieren und einen verbesserten elektrischen Kontakt mit einem Metallgehäuse 15 zu schaffen, welches integrierend (einstückig) mit einer Aluminiumfolie einer Kathodenelektrode 18 verbunden ist, wobei die gesamte Oberfläche der festen elektrolytischen Schicht
13 mit einem leitfähigen Material 14, wie Silberpaste oder kolloidalem Graphit durch eine übliche Methode beschichtet ist.
Eine elektrische Leitung 17 befindet sich in direktem elektrischen Kontakt mit der formierten Metallfolie 11 und kann eine Erweiterung oder ein Ansatz hiervor sein. Die Leitung 17 hat einen Isolieranstrich 16, um die Leitung 17 von dem Festelektrolyien 13 zu isolieren. Ein Kleber 19 umgibt den Isolieranstrich 16, um das Metallgehäuse 15 abzudichten. Die formierbare Metallfolie Il kann entweder eine ebene Metallfolie, wie Aluminium, Titan, Tantal, Niob, oder irgendein anderes geeignetes formierbares Metall sein oder das gleiche Metall, welches vor der Formierung in einem solchen Ausmaß, wie zur Erhöhung der Oberfläche der Metallfolie erwünscht, geätzt ist, wie in der Technik bekannt ist. Der dielekirische Oxydfilm ist auf der ebenen oder geätzten Folie 11 durch eine Formierbehandlung gebildet, so daß ein anhaftender, dichter dielektrischer Oxydfilm über der gesamten Oberfläche der Folie außer dem Teil der Leitung 17, welche zur Herstellung einer elektrischen Verbindung erforderlich ist, erzeugt wird.
Der feste Elektrolyt 13 des Kondensators gemäß
der Erfindung enthält einen TCNQ-Komplex in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent und ein Polymeres bis zu 40 Gewichtsprozent, welches den TCNQ-Komplex dispergiert, jedoch nicht löst, wie vorstehend erwähnt, enthält. Um eine ausreichende ionische Leitfähigkeit zu schaffen, sollte der TCNQ-Komplex ionisch an ein Donatorrnaterial mit einem relativ niedrigen Ionisierungspotential, z. B. aromatischem Diamin, substituiertem Ammoniumion, Metaliuiiiumion usw. gebunden sein. Der aromatische Diamin-TCNQ ist ein ionisch schwach gebundener Kristall, während Ammonium-TCNQ ein ionisch vollständig gebundener Kristall ist, welcher dargestellt wird durch NH+TCNQ-.
Der gemäß der Erfindung für den Elektrolyten zu verwendende TCNQ-EDA-Komplex kann durch ein Verfahren hergestellt sein, das in J. Am. Chem. Soc, 843, 370 (1962), beschrieben ist, worauf im vorlie-
genden Zusammenhang Bezug genommen wird.
Das Polymere sollte in der Lage sein, den TCNQ-Komplex — wie vorstehend diskutiert — in der gewünschten Weise zu dispergieren und daher ausge-
wählt sein aus einem Polyamid, wie Nylon-6 (von ε-AminoeapiOnsäure abgeleitetes Polyamid), Polyvinylpyrrolidon u. dgl., einem Zellulösederivat, wie Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutylat u. dgl., einem Polyvinylharz, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid; u. dgl., einem "synthetischen Kautschuk, wie Polybutadien, Polychloropren usw.
Gewünschtenfalls kann der feste Elektrolyt ferner ein elektrisch leitendes Material, wie Metallpulver und/oder Ruß enthalten, um so die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen.
in diesem Fall ist zu beachten, daß, da der Elektrolyt der Erfindung das Polymere in einem verminderten Anteil enthält, die dem TCNO-SaIz eigeuen, für den Elektrolyten geeigneten Eigenschaften nicht durch die Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigt werden, so daß der Elektrolyt derartig ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wie einen niedrigen Widerstand, hohe Ausbeute an Kapazität, erhöhte rormierfähigkeit, niedrigen Expansionskoeffizienten.
Einige bevorzugte Methoden zur Herstellung des testen Elektrolyten gemäß der Erfindung werden nachstehend beschrieben. Bei einer solchen bevorzugten Methode wird der feste Elektrolyt dadireh hergestellt, daß zunächst eine Anodenelektrode mit einem dielektrischen Oxydfilm, eine Kathodenelektrode, ein TCNQ-Komplex, ein Polymeres, das in der Lage ist. den TCNO-Komplex zu dispergieren und ein Lösungsmittel, das in der Lage ist, den TCNQ-Komplex und das Polymere zu lösen, hergo'ellt wird. Der TCNO-Komplex und das Polymere werden dann gleichförmig in dem Lösungsmittel gJÖF.t. and der Oxydfilm wird mit uer Lösunq aufgeschichtet.
Das Lösungsmittel wird verdampft, um sn eine feste elektrolytische Schicht auf dem Film zu bilden, und die Kathodenelektrode wird in Kontakt mit der elektrolytischen Schicht gebracht, wodurch der feste Elektrolyt erhalten wird.
Bei der vorstehenden Methode werden der TCNQ-Komplex, das Polymere und das Lösu"« ;niittel vorzugsweise in Kombinationen von Bcnzidin-TCNQ, Nylon-6 und Dimethylformamid; p-Phenylidendiamin-TCNQ, Polymethylmeüiaerylat und Dimethylformamid; Triäthylammonium-frCNj,,, Zelluloseacetat und Aceton usw. verwendet.
Ferner kann der feste Elektrolyt dadurch gewonnen werden, daß man eine Anode mit einer Elektrode, die einen dielektrischen Film auf ihrer Oberfläche aufweist, eine Kathodenelektrode, einen TCNQ-,Komplex in Form von feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 um, ein Polymeres, das den TCNQ-Komplex dispergiert und ein Lösungsmittel, welches das Polymere löst, herstellt, den TCNQ-Komplex, das Polymere und das Lösungsmittel mischt, und so den TCNQ-Komplex in der Lösung ■des Polymeren und des Lösungsmittels unter Anwendung einer geeigneten Methode zu dispergieren, den Oxydfilm mit der dispergierten Lösung beschichtet, das Lösungsmittel verdampft, um so eine feste, elektrolytische Schicht auf dem Film herzustellen und die Kathodenelektrode mit der elektrolytischen Schicht in Kontakt bringt.
Zur Gewinnung einer dispergierten Lösung der feinen Teilchen des TCNQ-Komplexes ist es wesentlich, daß das Lösungsmittel das TCNQ oder dessen Komplex nicht löst, jedoch das Polymere löst und daß ein derartiges Lösungsmittel vorzugsweise die feinen Teilchen von TCNQ oder dessen Komplex dispergiert unter Dispergierung desselben in der Lösung und anschließend die Anodenelektrode mit der !Lösung beschichtet wird.
-} Demgemäß soll das Lösungsmittel nur auf Grund
£5 der Kombination von TCNQ oder dessen Komplex und des Polymeren ausgewählt werden. Das Lösungsmittel kann zum effektiven Dispergieren des TCNQ oder dessen Komplex Wasser, Alkohole, ri-Hexan, Cyclohexan, Äthylacetat, Butylacetat, ZeI-
ΪΟ lüloseacetat, Toluol u. dgl. sein. Jedoch sind die angewendeten Lösungsmittel je nach dem gleichzeitig vorhandenen Po'ymeren begrenzt. Beispielsweise können AlKohole vorzugsweise für Nylon-6, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylacetat verwendet werden. Keton-,
• 5 welche den TCNQ-Komplex in einem begrenzten Ausmaß lösen, sind brauchbar für Polyvinylchlorid oder Polymeth; Irnethacrylat Äthylacetat, Butylacetat, Zelluloseacetat oder Toluo! wird für Polyurethane verwendet. Synthetische Kautschuke sind weger, ihrer Klebefähigkeit mit dem dielektrischen Oxydfüm brauchbar, wobei Ketone auf Butadienkautschuk und Toluol und Xylol auf Chloroprenkautschuk aufgebracht werden.
Im einzelnen werden der TCNQ-Komplex, das
Polymere und das Lösungsmittel vorzugsweise in Kombinationen, wie Chinolin (TCNQ).,, Nylon-6 und Methanol; Chrnolin-(TCNG),, Polyvinylpyrrolidon und Wasser, Chinolin-(TCNQ~).„ Polyvinylpyrrolidon und Methanol; Chinolin-(TCNQ),. Nylon-6 und Di-
methyliormamid;Triäthylammoniüm-(TCNQ).„ Polyvinylpyrrolidon sowie ein Gemisch von Wasser und Methanol usw. verwendet.
Das TCNQ-Komplexpulver mit der begrenzten Teilchengröße wird vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, bestehend aus den Stufen der Herstellung des TCNQ-Komplexes aus gereinigten Kristallen. Auflösung des TCNQ-Komplexes in einem geeigneten Lösungsmittel, Erhitzung der Lösung bis zu einer vorbestimmten Temperatur, Eintropfenlas-
sen der erhitzten Lösung in eine Kühlflüssigkeit, welche mit dem Lösungsmittel mischbar ist, jedoch kaum für den TCNQ-Komplex löslich ist, um so den TCNO-Komplex umzukristallisieren und Mahlen der resultierenden Kristalle in feine Teilchen einer Größe von 0,1 bis 1 μτη.
Hierbei kann das geeignete Lösungsmittel beispielsweise Dimethylformamid und ein Gemisch aus Aceton und Methanol sein. Die Flüssigkeit kann Wasser oder Methanol sein.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
Beispiel 1
Es wurde .ein Lösungsmittel verwendet, welches sowohl einen TCNQ-Komplex als auch ein Polymeres löste. Als TCNQ-Komplex bzw. als Polymeres ^vurden Benzidin-TCNQ (BZ-TCNQ) bzw. Nylon-6 verwendet. Das Nylon-6 wurde zunächst in Dimethylformamid gelöst, und BZ-TCNQ wurde zu der Lösung hinzugegeben, und anschließend wurde die Lösung bis auf 85° C erhitzt, um so sowohl das PoIyir-re als auch das BZ-TCNQ gleichförmig zu lösen. Die Lösung wurde über einen dielektrischen Film einer effektiven Fläche von 4 cm2, welcher bei 60 V auf einer Oberfläche einer Aluminiumanode gebildet wurde, aufgebracht, und die resultierende Aluminiumanode wurde bis 100° C erhitzt, um so das Dimethylformamid zu verdampfen.
-k-
2 147?* 3
Anlegens gemessen.
Beispiel 2
gebildet bei
so das
0,3 bis 1 μΑ.
Beispiel 3
«chließend wurden -(TCNQ)2 zu der
u Bin unter Verwendung der resultierenden Anode hergestellter·Kondensatpr, besaß einen größeren dielektrischen Verlustfaktor tan δ als derjenige des gemäß Beispiel 1 erhaltenen;Kondensators. Wenn je-5 doch 20 Gewichtsprozent Rußpulver mit dem resultierenden Elektrolyten vermischt wurden, wurden die Chärakteristika des Kondensators im wesentlichen gleich denjenigen des Kondensators gemäß Beispiel 1.
10
Beginn des
Beispiel 5
CMnOUn-(TCNQ),, hergestellt durch das in J. Am. Chem. Soc, 84, 3370 bis 3387 (1962), beschriebene Verfahren, wurde zweimal umkristallisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle waren Nadelkristalle mit Längenausdehnungen von 5 bis 15 mm und einer Breite von 1,5 bis 100 μηι.
100 g des Chinolin-(TCNQ)2 wurden in 4 Liter Dimethylformamid gelöst. Die resultierende Lösung wurde bis auf 85? C erhitzt und anschließend in einen Absperrtrichter eingebracht und aus dem Absperrtrichter in Kühlwasser (0° C) tropfengelassen, während das Wasser gerührt wurde. Es wurden feine Chinolin-(TCNQ)2-Kristalle sofort infolge der unterschiedlichen Löslichkeit des Chinolin-(TCNQ)., in Dimethylformamid und Wasser separiert. Die so erhaltenen Kristalle waren 1 bis 2 um lang und 0,5 μιη breit. Um die Kristalle feiner zu pulverisieren, wurden die Kristalle 24 Stunden in einem Achatmörser oder mittels einer Kugelmühle gemahlen. Dieser Mahl Vorgang wurde unter Zugabe von 10 ml eines Lösungsmittels, das den TCNQ-Komplcx nicht zu lösen vermag, z. B. Methanol oder η-Hexan je 10 g des TCNQ-Komplexes, durchgeführt.
Die resultierenden Kristalle waren würfelförmige oder runde Teilchen mit Größen von kleiner als 1 um und hatten einen spezifischen Widerstand von etwa 0,5 Ω-cm.
Beispiel 6
45 Die in Beispiel 5 angewendeten Stufen wurden mit der Ausnahme vollzogen, daß Aceton und Methanol an Stelle von Dimethylformamid bzw. Wasser verwendet wurden. Während das Methanol den TCNQ-Komplex geringförmig löste, betrug die Größe der
50 resultierenden Kristalle 2 bis 5 μιη. Jedoch hatten die Kristalle die gleichen Ausmaße wie diejenigen von Beispiel 5, wenn die Temperatur des, Methanols bei — 50° C gehalten wurde.
Lösung -
1 Oxydfilm mit
^Ä^ Fläche von 4o£ ^J* ge" Oberfläche einer Aluminiumanode^ aug Anode wurde bis etwa60 C erhitzt - *
Beispiel 7 Beispiel 4
Es wurde Nylon-6 verwendet, wenn auch verschiedene ande/e Polyamidharze ύIs ™Ö™« J£" 6a wendet werden können. Crnnohn-CTCNQ)2 und Meftanol wurden als TCNQ-Komplex bzw. als Losungs-SeI verwendet. Chinolin-(TCNQ)2^yurde durch ^kristallisation mittels des gleichen Verfahrens, wie das in Beispiel 5 angewendete, gereinigt. Das gerei-65 nigte Chinolin-CrCNQ). und Nylon-6 wurden in einer ausreichenden Menge Methanol unter Ultraschall-Einwirkung dispergiert. Die Lösung wurüe über einer Aluminiumanodenelektrode mit einem Oxydfilm, der
409 521/229
eine effektive Fläche von 4 cm2 aufwies, und darauf mit einer Fcrmierungsspannung von 100 V gebildet wurde, aufgebracht. Die Elektrode wurde durch Heißluft erhitzt und wurde dann zu einem Kondensator verarbeitet.
Die folgende Tabelle II zeigt verschiedene Charakteristika der durch die beschriebene Methode hergestellten Kondensatoren.
Tabelle II
Gemessene Charakteristika Dielektrischer
nach lstündigei Verlustfaktor
Polymeres • Lufttrocknung (tan O)
der Probekondensatoren bei 100c C 1,22
(Gewichts 0,07
prozent) Kapazität (iiF) 0,03
50 0,03
40 0,15 0,04
20 0,23 0,07
10 0,28
5 0.31
0 0,46
0,20
Beispiel 8
Es wurden Triäthylammonium-(TCNQ)2 in Form von feinen Teilchen, Polyvinylpyrrolidon und ein Gemisch aus einem Gewichtsteil Wasser und 4 Gewichtsteilen Methanol als TCNQ-Komplex, Polymeres bzw. Lösungsmittel verwendet. 9 Gewichtsteile Triäthylammonium-(TCNQ)2 und 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon wurden in dem Lösungsmittel dispergiert, und die Lösung wurde auf einen Oxydfilm mit einer effektiven Fläche von 1 cm2 auf einer in ein Vakuum gebrachten Anodenelektrode aufgebracht.
Tabelle III zeigt die Werte für die Kapazität der Kondensatoren, die durch die vorstehend beschriebene Methode hergestellt wurden bei Veränderung der Teilchengröße des TCNQ-Komplexes.
10
Tabelle HI
Metallfolie
Formiertes
Aluminium
Geätztes,
formiertes
Aluminium 1
GeäUtes,
formiertes
Aluminium 2
Formiertes
Tantal
Teilchengrößen
des halbierenden Materials
(μΐη)
Ibis 2 I 0,5 bis 1 I 0,1 bis 0,5
0,70
1,2
0,9
0,50
0,85
3,1
1,3
0,61
0,90 (|
5.6
8,8
0,83
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der gewünschte Teilchengrößenbereich des TCNQ-Komplexes 0,1 bis 1 μηι beträgt.
Beispiel 9
Es wurden Äthylenphenazin-TCNQ in Form feiner
Teilchen, Zelluloseacetat und Essigsäure als TCNQ-Komplex, Polymeres bzw. Lösungsmittel verwendet. 1 g Methylphenazin-TCNQ und 0,1 g Zelluloseacetat wurden in 2 ml Essigsäure dispergiert.
Ein Kondensator wurde unter Verwendung einer geätzten Anoden elektrode mit einem Oxydnlm einer effektiven Fläche von 4 cm2, gebildet durch eine Formicrungsspannung von 50 V, hergestellt. Der Kondensator hatte eine Kapazität von 12 tiF und einen Dielektrizitätsverlustfaktor tan<5 von 0,01, gemessen bei einer Wechselstromspannung von 120 Hz. Der Kriechstrom war unter 0,01 μΑ bei 32 V und betrug etwa 0,1 μΑ bei 45 V.
Die Kapazität blieb konstant, sofern die Frequenz unter 100 KHz war und fiel proportional mit anstei-
gender Frequenz ab, wenn die Frequenz über 100 kHz lag. Der dielektrische Verlustfaktor tan ö der Kapazität war konstant, sofern die Frequenz unter 5 kHz lag, und stieg über 5 kHz an. bis er bei 100 kHz den Wen ' e-r lebte
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Elektrolytischer Kondensator aus einer oxidbeschichteten Anode, einer von der Anode im Abstand angeordneten Kathode und einem zwischen Anode und Kathode eingebetteten festen Elektrolyten, der einen 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex, dispergiert in einem Polymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in dem Elektrolyten in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent des Elektrolyten enthalten ist und aus Nylon 6, Polyvinylpyrrolidon, Zelluloseazetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutylat, Polyvinylazetat, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polybutadien oder Polychloropren besteht.
2. Elektrolytischer Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ferner feine Teilchen eines leitfähigen Materials enthält.
3. Elektrolytischer Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material Ruß ist.
4. Elektrolytischer Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex in Form feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μΐη vorliegt
5. Elektrolytischer Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex aus dei Gruppe von Benzidin 7,7,8,8-tetracyanochinodimethan, p-Phenylendimin-7,7,8.8-tetracyanochinodimethan, Triäthylammonium -(7.7,8,8- tetracyanochinodimethan), Chinolin-(7,7,8,8-tetracyanochinodimethan)2 sowie Methylphenazin-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan ausgewählt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Festelektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anodenelektrode mit einem dielektrischen Film auf deren Oberfläche und einer Kathodenelektrode herstellt, einen 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μΐη pulverisiert, die feinen Teilchen des 7,7,8.8-Tetracyanochinodimethan-Komplexes, ein Polymeres, das in der Lage ist. die feinen Teilchen des TJ.S^-Tetracyanochinodimethan-Komplexes zu dispergieren und ein Lösungsmittel für das Polymere zur Dispergierung der feinen Teilchen des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplexes in eine Lösung mittels einer geeigneten Methode einmischt, den Oxidfilm mit der dispergierten Lösung beschichtet, das Lösungsmittel zur Bildung einer festen Elektrolytschicht auf dem Film verdampft und die Kathodenelektrode mit der festen Elektrolytschicht in Konktakt bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-KompIex in der Weise pulverisiert, daß man gereinigte Kristalle des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimetha.* Komplexes gewinnt, den 7,7,8,8 -Tetracyanochinodimethan-Komplex in einem geeigneten Lösungsmittel löst, die Lösung auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, die erhitzte Lösung in eine Kühlflüssigkeit zur Umkristallisation der Lösung eintropfen läßt und die resultierenden Kristalle in feine Teilchen einer Größe von 0,1 bis I μηι mahlt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als 7,7,8,8-Tetracyanodünodimethan-Komplex, Polymeres und Lösungsmittel eine aus Chinolin-(7,7,8,8-tetracyanochinodimethan)2, Nylon-6 und Äthanol zusammengesetzte Kombination verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als 7,7,8,8-Tetracyanochinodinethan-Komplex, Polymeres und Lösungsmittel eine aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komples, Polyvinylpyrrolidon und Wasser zusammengesetzte Kombination verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex, Polymeres und Lösungsmittel eine aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan-Komplex, Polyvinylpyrrolidon und Methanol zusammengesetzte Kombination verwendet.
DE2147136A 1970-09-21 1971-09-21 Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung Expired DE2147136C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8314270 1970-09-21
JP46059416A JPS5132303B2 (de) 1971-08-05 1971-08-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2147136A1 DE2147136A1 (de) 1972-03-23
DE2147136B2 true DE2147136B2 (de) 1974-05-22
DE2147136C3 DE2147136C3 (de) 1974-12-19

Family

ID=26400465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2147136A Expired DE2147136C3 (de) 1970-09-21 1971-09-21 Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3679944A (de)
CA (1) CA921576A (de)
DE (1) DE2147136C3 (de)
FR (1) FR2108369A5 (de)
GB (1) GB1338128A (de)
NL (1) NL7112969A (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4895548A (de) * 1972-03-17 1973-12-07
JPS5610777B2 (de) * 1972-06-13 1981-03-10
JPS5042368A (de) * 1973-08-16 1975-04-17
JPS5044460A (de) * 1973-08-22 1975-04-21
JPS5065859A (de) * 1973-10-12 1975-06-03
JPS5745050B2 (de) * 1973-11-07 1982-09-25
JPS5739042B2 (de) * 1974-03-26 1982-08-19
US4039905A (en) * 1974-07-01 1977-08-02 P. R. Mallory & Co., Inc. Electrical device of the electrolytic type having means for confining mobile electrolyte and method of making same
US4401877A (en) * 1980-04-25 1983-08-30 Sprague Electric Company Method for solid tantalum capacitor with clean riser
US4344107A (en) * 1980-04-25 1982-08-10 Sprague Electric Company Solid tantalum capacitor with clean riser
US4529538A (en) * 1983-08-09 1985-07-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Electrically conductive polymer compositions
DE3570007D1 (en) * 1984-02-10 1989-06-08 Nippon Chemicon An organic semiconductor electrolyte capacitor and process for producing the same
US4679124A (en) * 1985-01-14 1987-07-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors
US4604788A (en) * 1985-06-17 1986-08-12 The Standard Oil Company Method for making electrodes for double layer capacitors
US4934033A (en) * 1987-01-23 1990-06-19 Nitsuko Corporation Method of manufacturing a solid electrolytic capacitor
JPH0722075B2 (ja) * 1987-01-23 1995-03-08 日通工株式会社 固体電解コンデンサの半導体層形成方法
US4805074A (en) * 1987-03-20 1989-02-14 Nitsuko Corporation Solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing same
JPH01205414A (ja) * 1987-10-30 1989-08-17 Asahi Glass Co Ltd 固体電解コンデンサ
FR2625602B1 (fr) * 1987-12-30 1994-07-01 Europ Composants Electron Procede de fabrication de condensateurs electrolytiques a l'aluminium et condensateur a anode integree obtenu par ce procede
FR2625601A1 (fr) * 1987-12-30 1989-07-07 Europ Composants Electron Procede de fabrication de condensateurs electrolytiques a l'aluminium a electrolyte solide et condensateur a anode monobloc obtenu par ce procede
FR2625832A1 (fr) * 1988-01-08 1989-07-13 Europ Composants Electron Procede de fabrication de condensateurs electrolytiques a l'aluminium et condensateur a anode fil obtenu par ce procede
FR2628257A1 (fr) * 1988-03-01 1989-09-08 Europ Composants Electron Ruban metallique destine a la fabrication de condensateurs electrolytiques a electrolyte solide, procede de fabrication et condensateurs obtenus
EP0355205B1 (de) * 1988-08-16 1994-01-19 Koninklijke Philips Electronics N.V. Elektrolytkondensator
JP3361928B2 (ja) * 1996-02-15 2003-01-07 株式会社東芝 電荷移動錯体
CN100423144C (zh) * 2001-05-31 2008-10-01 日本贵弥功株式会社 固体电解电容器
US7085127B2 (en) * 2004-03-02 2006-08-01 Vishay Sprague, Inc. Surface mount chip capacitor
WO2009119358A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 学校法人東京理科大学 誘電膜製造方法及びその誘電膜製造方法を用いたキャパシタ層形成材の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214648A (en) * 1961-06-19 1965-10-26 Sprague Electric Co Organic semiconductor solid capacitor
US3214650A (en) * 1962-12-31 1965-10-26 Sprague Electric Co Solid electrolyte capacitor
US3483438A (en) * 1968-02-02 1969-12-09 Gen Electric Capacitor having electrode coated with conductive solid polymer electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
GB1338128A (en) 1973-11-21
FR2108369A5 (de) 1972-05-19
NL7112969A (de) 1972-03-23
CA921576A (en) 1973-02-20
DE2147136C3 (de) 1974-12-19
DE2147136A1 (de) 1972-03-23
US3679944A (en) 1972-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2147136C3 (de) Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2330068C3 (de) Fester Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren
DE102010012373A1 (de) Elektrolytkondensator, der einen flüssigen Elektrolyten enthält
DE2558240A1 (de) Elektrolytkondensator und verfahren zu seiner herstellung
DE2516172A1 (de) Elektrisch leitfaehiges hochpolymeres produkt
DE3530564A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen bildung eines dielektrischen oxidfilms auf einem ventilmetall, nach dem verfahren formierte ventilmetall-elektrode fuer einen kondensator sowie verwendung einer derartigen ventilmetall-elektrode in einem elektrolytkondensator
DE3211637A1 (de) Gegenelektrode fuer eine elektrochrome anzeigevorrichtung
DE2806395A1 (de) Festelektrolyt-kondensator
DE1904700A1 (de) Elektrische Kondensatoren
DE102010012374A1 (de) Hochspannungs-Elektrolytkondensatoren
DE60119220T2 (de) Aluminium-Elektrolyt-Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE69935767T2 (de) Metallisches elektrodenmaterial, dieses verwendender kondensator und herstellungsverfahren
DE69737335T2 (de) Festelektrolytkondensator und dessen Herstellungsverfahren
DE102006006306A1 (de) Festelektrolyt-Kondensator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3214355C2 (de)
DE859338C (de) Elektrode, Platte od. dgl. mit Anschlussglied und elektrolytischer Kondensator
DE69028790T2 (de) Festelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60122297T2 (de) Niobium-pulver für kondensatoren, gesinterter körper und kondensator mit einem solchen gesinterten körper
DE2209086B2 (de) Wiederaufladbares galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102017223645A1 (de) Verfahren zur herstellung von verbundmaterial auf der basis von kathodenaktivmaterial und festkörperelektrolyt, und verfahren zur herstellung einer kathode für festkörperzelle, die dieses umfasst
DE2513420C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators
DE2310284B2 (de) Verfahren zu elektrischem Aufbringen von Glasteilchen auf einen Körper aus Halbleitermaterial
DE2534997A1 (de) Elektrodenanordnung, insbesondere fuer kondensatoren, sowie verfahren zu deren herstellung
DE2448636C3 (de) Festelektrolytkondensator
DE102014009763A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Energiespeichers und elektrochemischer Energiespeicher

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EF Willingness to grant licences